ES2207698T3 - Procedimiento para la preparacion de ditiocarbazinato de metilo por reaccion de bromuro de metilo con el producto de reaccion de disulfuro de carbono, hidrazina y una base auxiliar. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de ditiocarbazinato de metilo por reaccion de bromuro de metilo con el producto de reaccion de disulfuro de carbono, hidrazina y una base auxiliar.Info
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Abstract
SE DESCUBRE UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE ELEVADOS RENDIMIENTOS DE DITIOCARBAZINATO DE METILO HACIENDO REACCIONAR DISULFURO DE CARBONO, HIDRAZINA Y UNA BASE EN UN MEDIO ACUOSO, EN UNA RELACION EFECTIVA PARA FORMAR UNA SAL DE DITIOCARBAZINATO SEGUIDO DE METILACION DE LA SAL DE DITIOCARBAZINATO CON BROMURO DE METILO.
Description
Procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo por reacción de bromuro de metilo con el
producto de reacción de disulfuro de carbono, hidrazina y una base
auxiliar.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento mejorado para la preparación de ditiocarbazinato de
metilo. Más concretamente, la presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la preparación de ditiocarbazinato de
metilo por reacción de disulfuro de carbono, hidrazina y una base
auxiliar.
Como un ejemplo ilustrativo del estado de la
técnica referente a la preparación de ditiocarbazinato de metilo se
ofrece lo siguiente: en Audrieth et al., J. Organic Chem., Vol. 19,
pp. 733-741 (1954) se describe un procedimiento para
preparar ditiocarbazinato de metilo y convertirlo a
tiocarbohidrazida. El procedimiento comprende la adición gota a
gota de 1,04 moles de disulfuro de carbono a 1,18 moles de
hidróxido potásico y 1,1 moles de hidrazina al 85% en 200 ml de
etanol, en un baño de hielo. Durante la adición se separa un aceite
amarillo pesado que contiene ditiocarbazinato potásico. La mezcla
resultante se agita, se enfría y se añaden dos volúmenes de éter
para causar la separación de más cantidad del producto deseado
(ditiocarbazinato potásico).
La capa oleosa se separa se la capa de
éter-alcohol y se filtra para separar una pequeña
cantidad de un sólido no identificado que se ha formado. La solución
amarilla clara se disuelve entonces en 300 ml de agua. La solución
resultante se enfría en un baño de hielo y se añaden 1,05 moles de
yoduro de metilo en aproximadamente 10 veces. El recipiente de
reacción se sacude y se enfría alternativamente después de cada una
de tales adiciones hasta que se consume el yoduro de metilo. La
mezcla de reacción se deja en reposo durante varias horas y se
sacude ocasionalmente para permitir la reacción completa. El
ditiocarbazinato de metilo se recoge y se recristaliza en
etanol.
El ditiocarbazinato de metilo (24,4 g, 0,2 moles)
se disuelve en 200 ml de etanol absoluto y se añaden 18 ml (0,3
moles de hidrazina) de hidrato de hidrazina al 85%. La solución
resultante se refluye hasta que no precipita más tiocarbohidrazida
sólida (alrededor de 45 minutos). Para separar una pequeña cantidad
del
3-hidrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol
así formado, la mezcla de reacción se enfría y el producto sólido
resultante se recoge y se recristaliza en agua acidificada (con
unas pocas gotas de ácido clorhídrico).
La Patente US 4.696.938, describe un
procedimiento para la preparación y uso de hidrazincarboditioato de
metilo como compuesto intermedio en la preparación de
6-aril-piridintiosemicarbazonas. El
ditiocarbazinato de metilo se prepara como sigue: se añade hidrato
de hidrazina (150 g) a una solución enfriada (0ºC) de hidróxido
potásico en agua (240 ml) y 2-propanol (200 ml). Se
añade entonces disulfuro de carbono previamente enfriado (182 ml)
gota a gota a la mezcla de reacción agitada, mientras se mantiene
la temperatura interna por debajo de 10ºC. Terminada la adición, se
continúa la agitación durante 1 hora más. Se añade yoduro de metilo
frío (426 g) gota a gota durante 1½ horas. El precipitado blanco
resultante se recoge por filtración y se lava con agua fría. El
producto en bruto se recristaliza en cloruro de metileno.
Para formar
6-aril-piridintiosemicarbazona, se
hace reaccionar el ditiocarbazinato de metilo en un disolvente
adecuado, tal como alcohol, con el producto de
6-aril-2-alquilpiridina
tratada con dióxido de selenio en un disolvente etéreo adecuado,
tal como tetrahidrofurano o 1,4-dioxano.
S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol. 119, pp.
763-765 (1921) describe un procedimiento para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo obteniendo en primer
lugar ditiocarbazinato amónico y haciéndolo reaccionar con yoduro de
metilo. El ditiocarbazinato amónico se obtiene cuando una solución
de hidrato de hidrazina en alcohol, que contiene un exceso grande
de amoniaco, se trata lentamente con enfriamiento con la cantidad
correspondiente de disulfuro de carbono. El ditiocarbazinato de
metilo se forma tratando la sal amónica en una solución alcohólica
diluida con yoduro de metilo.
Sandstrom et al., Arkiv For Kemi, 4 (1952)
297, describen un procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de etilo por descomposición de tritiocarbonato de
dietilo con hidrazina. El procedimiento implica la separación de
ditiocarbazinato de hidrazinio de una mezcla de
etanol-agua y la reacción del ditiocarbazinato de
hidrazinio con bromuro de etilo en una mezcla de
etanol-agua.
La Patente US 3.284.482 describe un procedimiento
para la preparación de ésteres de clorobencilo de ácido
ditiocarbazínico, como sigue: a una solución que comprende 85% de
hidrazina, 25% de hidróxido sódico y 300 ml de agua, se añade
disulfuro de carbono, gota a gota, a una temperatura de 10 a 15ºC,
durante 20 minutos. Se retira el enfriamiento externo y la mezcla
de reacción se agita durante 1 hora a una temperatura de 25 a 30ºC.
Se añade entonces cloruro de triclorobencilo de una sola vez a la
mezcla de reacción, la cual se agita durante 24 horas a una
temperatura de 25 a 30ºC, para producir el correspondiente
ditiocarbazinato de triclorobencilo. El producto se extrae entonces
con éter etílico. La solución etérea se lava con agua hasta que
llega a ser neutra, se seca sobre sulfato sódico y se separa el
éter bajo vacío.
La Patente Británica 1.274.521 describe derivados
de ésteres ditiocarbazínicos obtenidos por reacción de ésteres de
ácido ditiocarbazínico con un compuesto oxo. El ácido
ditiocarbazínico se prepara por reacción de hidrato de hidrazina
con disulfuro de carbono en un medio alcohólico en presencia de
hidróxido potásico, amoniaco o un exceso de hidrato de
hidrazina.
Después del aislamiento, la sal de ácido
ditiocarbazínico se convierte a un éster mediante una etapa de
alquilación o de aralquilación. Esta etapa se efectúa en agua, en
una mezcla de agua y alcohol o en un alcohol. Alternativamente, el
éster puede ser preparado mediante un método en donde la reacción
se lleva a cabo en un solo reactor. El agente de alquilación o de
aralquilación se añade a la solución de sal de ácido
ditiocarbazínico preparada por el método anterior. Los agentes de
alquilación o de aralquilación descritos en dicha patente son:
sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de alilo, yoduro
de n-butilo, éster de n-octilo,
bromuro de n-dodecilo, bromuro de cetilo, cloruro
de bencilo, cloruro de p-clorobencilo, bromuro de
p-isopropilbencilo, bromuro de
p-n-butilbencilo y cloruro de
alfa-metilbencilo.
Como se desprenderá de lo anterior, existe la
necesidad de disponer de un procedimiento económico, es decir, un
procedimiento más sencillo y más económico para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo. En particular, existe la necesidad de
disponer de un procedimiento comercial más económico para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo. Mediante la presente
invención, se proporciona dicho procedimiento mejorado para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo.
Se ha encontrado de manera sorprendente que el
ditiocarbazinato de metilo se puede preparar mediante un
procedimiento sencillo y económico. Este procedimiento mejorado
comprende hacer reaccionar hidrazina, disulfuro de carbono y una
base en un medio de reacción acuoso, en una relación eficaz para
forma una sal de ditiocarbazinato, seguido por la reacción
(metilación) de la sal de ditiocarbazinato con bromuro de
metilo.
En la presente modalidad de la invención, se
hacen reaccionar disulfuro de carbono, hidrazina y una base
inorgánica en agua como vehículo de la reacción. La mezcla de
reacción resultante que comprende sal de ditiocarbazinato se hace
reaccionar con bromuro de metilo para producir altos rendimientos de
ditiocarbazinato de metilo. Con preferencia, el medio de reacción
comprende agua como el vehículo de la reacción y, opcionalmente, un
hidrocarburo disolvente tal como tolueno.
Por el contrario, los procedimientos del estado
de la técnica implicaron en general la reacción de disulfuro de
carbono e hidrazina en un medio de reacción que contiene alcoholes;
la separación del ditiocarbazinato resultante; el uso de agentes
alquilantes relativamente más costosos o más intratables y a veces
de un coste comercial prohibitivo, tal como yoduro de metilo; y
catalizadores tal como yoduro sódico y/o la recristalización del
ditiocarbazinato de metilo resultante.
Una característica distintiva de la invención es
que mediante el uso del procedimiento de la invención se puede
eliminar el uso de agentes metilantes indeseables tal como yoduro
de metilo, de disolventes indeseables tales como alcoholes y de
catalizadores costosos tal como yoduro sódico. Un aspecto
distintivo de la invención es que el procedimiento requiere cortos
tiempos de reacción, no requiere el aislamiento de sales de
ditiocarbazinato intermedias y no es necesario la recristalización
del ditiocarbazinato de metilo final. En consecuencia, el
procedimiento de la invención satisface una necesidad ya antigua
pero no lograda de utilizar un procedimiento sencillo para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo mediante el uso de
reactantes y disolventes, así como técnicas de procesado,
fácilmente disponibles y relativamente menos costosos.
En la práctica de la invención, se puede emplear
ditiocarbazinato de metilo como compuesto intermedio en la
preparación de otros compuestos químicos tales como tiadiazoles.
Como antes se ha indicado, la invención
reivindicada se refiere a un procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo (MDTC) mediante (I) reacción de
disulfuro de carbono con hidrazina y una base en un medio de
reacción acuoso y en una relación eficaz para formar una sal de
ditiocarbazinato, seguido por (II) metilación de la sal de
ditiocarbazinato de (I) con bromuro de metilo. El procedimiento
puede ser representado por las siguientes reacciones (I) y
(II):
De forma ilustrativa, la hidrazina (normalmente
en forma de hidrato de hidrazina), el disulfuro de carbono y la
base inorgánica se hacen reaccionar en una relación molar de
alrededor de 1:1,2:1 a 1,2:1:2, preferentemente de 1:1:1. Por
ejemplo, el disulfuro de carbono y la base inorgánica se añaden a la
hidrazina de forma simultánea y, preferentemente, gota a gota. Se
puede emplear aquí un catalizador de transferencia de fases.
Alternativamente, la mitad del disulfuro de carbono y la mitad de
la base inorgánica se pueden añadir primeramente a la hidrazina,
añadiéndose entonces las otras mitades del disulfuro de carbono y de
la base inorgánica.
La reacción puede ser efectuada en un intervalo
de pH que no afecta de manera adversa a la reacción. Normalmente, la
reacción se puede efectuar en un intervalo de pH de alrededor de 8
a 14 y preferentemente de 9 a 14. La temperatura de reacción puede
ser de alrededor de 0 a 35ºC y preferentemente de 5 a 25ºC. El
tiempo de reacción puede ser de alrededor de 1 a 4 horas y
preferentemente de 1 a 2 horas.
Como base, se pueden emplear bases inorgánicas y
nitrogenadas tal como más adelante se indica. La base, a diferencia
de la hidrazina, se describe aquí como una base auxiliar. La base
inorgánica es preferentemente hidróxido potásico y más
particularmente hidróxido potásico en polvo. Sin que ello suponga
una limitación a cualquier teoría en particular, se cree que,
además de hidróxido potásico, se pueden emplear otras bases
inorgánicas que puedan efectuar un intercambio iónico suficiente
con el ión hidrazinio implicado. Ejemplos de estas otras bases
inorgánicas son hidróxido sódico e hidróxido de litio. Como base
nitrogenada, se puede emplear un compuesto nitrogenado tal como
amoniaco, hidróxido amónico y ciertas aminas. Las aminas pueden ser
etanolamina (la cual es preferida),
di-n-propilamina, diisopropilamina,
di-n-butilamina,
t-butilamina, dimetilbencilamina y
etilmetilpiridina.
El medio de reacción acuoso contiene normalmente
agua y opcionalmente un disolvente no acuoso. La relación molar de
agua a disulfuro de carbono puede ser de alrededor de 2 a 10 y con
preferencia de 2 a 5 moles. Un ejemplo no limitativo del disolvente
puede ser un hidrocarburo disolvente tal como un disolvente
aromático seleccionado del grupo consistente en: xileno, cumeno,
benceno, tolueno, etilbenceno y mesitileno, o un disolvente
alifático seleccionado del grupo consistente en: pentano, hexano,
ciclohexano y heptano. Generalmente, el disolvente es un disolvente
aromático el cual es preferentemente tolueno. El disolvente se
puede emplear en una relación molar de 0,1 a 3 y con preferencia de
0,15 a 2 moles por mol de disulfuro de carbono. Al contrario que
muchos de los procedimientos del estado de la técnica, el medio de
reacción de este procedimiento no necesita contener disolventes
apróticos. El medio de reacción de este procedimiento consiste
esencialmente en agua y, opcionalmente, en un disolvente no
alcohólico.
El producto resultante que comprende la sal de
ditiocarbazinato se hace reaccionar con bromuro de metilo. La
relación molar de bromuro de metilo a la sal de ditiocarbazinato
puede ser de 1,5 a 1,02:1 y con preferencia de 1,05:1. La
temperatura de la reacción de metilación puede ser de alrededor de 0
a 35ºC, durante un periodo de alrededor de 0,5 a 3 horas y
preferentemente de 1 a 2 horas. El agua, y opcionalmente el
disolvente, y el catalizador empleados en la reacción (II) son
esencialmente los mismos que los descritos para la reacción (I). La
relación molar del agua a la sal de ditiocarbazinato puede ser de
alrededor de 1 a 3:1 con preferencia de 1:1. La relación molar del
disolvente a la sal de ditiocarbazinato puede ser de alrededor de
1,3 a 0,17:1 y preferentemente de 0,5:1. El catalizador se puede
emplear en cantidades de alrededor de 0,5 moles% a 10%, con
preferencia de 0,5% a 1% por mol de sal de ditiocarbazinato.
Aunque la reacción de metilación (II) se puede
efectuar en otro recipiente, generalmente se efectúa en el mismo
recipiente de reacción que el usado en la preparación de la sal de
ditiocarbazinato. Un aspecto distintivo de la invención es que la
reacción de metilación se puede efectuar sin aislar las sales de
ditiocarbazinato de la reacción (I). En esta modalidad de la
invención, la reacción de metilación (II) consiste esencialmente en
hacer reaccionar el producto de reacción de la reacción (I) con
bromuro de metilo. Alternativamente, la sal de ditiocarbazinato
puede ser aislada por filtración y reaccionada posteriormente con
bromuro de metilo. De forma ilustrativa, la sal de ditiocarbazinato
puede ser filtrada, suspendida en un medio de reacción como se ha
descrito anteriormente y luego reaccionada con bromuro de metilo.
Las condiciones de reacción serán esencialmente las mismas que las
descritas anteriormente.
También es un aspecto distintivo de la invención
el que la reacción de metilación (II) se pueda efectuar sin el uso
de catalizadores de reacción costosos tal como yoduro sódico. A
este respecto, puede decirse que la etapa de metilación consiste
esencialmente en hacer reaccionar el producto de reacción de (I)
con bromuro de metilo.
El producto resultante que contiene
ditiocarbazinato de metilo se puede aislar por cualquier medio
conveniente tal como filtración o centrifugado. El ditiocarbazinato
de metilo puede ser recogido en un filtro de vacío y lavado con
agua para separar impurezas tal como la sal de bromuro potásico. La
torta húmeda resultante se puede emplear como tal o se puede secar
por cualquier medio que resulte eficaz para proporcionar el secado
requerido sin causar su descomposición. De forma ilustrativa, el
producto puede ser secado a temperaturas que no causen la
descomposición de los productos. Más concretamente, el producto
puede ser secado en un horno de vacío, empleando una pulverización
de nitrógeno, a una temperatura de alrededor de 30 a 40ºC. En
general, la pureza del ditiocarbazinato de metilo puede ser de hasta
95% aproximadamente con variaciones atribuibles a las etapas de
lavado y/o secado. Como se desprenderá de lo anterior, el
ditiocarbazinato de metilo se puede obtener sin recristalización
del producto de reacción de la reacción (II). Por tanto, el
ditiocarbazinato de metilo se puede preparar mediante un
procedimiento que consiste esencialmente en hacer reaccionar
disulfuro de carbono, hidrazina y una base en un medio acuoso, en
una relación eficaz para formar una sal de ditiocarbazinato, seguido
por metilación de la sal de ditiocarbazinato con bromuro de metilo,
y separación de la sal bromuro.
En la reacción o reacciones, se puede emplear un
catalizador tal como un catalizador de transferencia de fases. Un
ejemplo de catalizador es
tris-[2-(2-metiletoxi)etil]amina
(TDA-1), hidróxido de
N-benciltrimetilamonio (suministrado por Aldrich
Chemical Co.), N-metilimidazol,
dimetilaminopiridina,
1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano y
dietilenglicol. La relación molar del catalizador puede ser de 0 a
300 mmoles y con preferencia de 0 a 2 mmoles por mol de disulfuro
de carbono.
A continuación se ofrece una descripción
conveniente, pero no limitativa, del procedimiento para la
preparación del ditiocarbazinato de metilo según esta invención. Se
añade lentamente (con enfriamiento) disulfuro de carbono a una
mezcla de tolueno, agua, TDA-1 y monohidrato de
hidrazina a una temperatura por debajo de 25ºC. Cuando el pH de la
suspensión espesa resultante se estabiliza en 9-10,
se añade hidróxido potásico acuoso a la mezcla y la mezcla de
reacción se agita hasta que el pH cae de nuevo a un valor de 9
aproximadamente. Empleando el mismo protocolo antes descrito, se
añaden otras tres porciones iguales de disulfuro de carbono y de
hidróxido potásico. Terminada la adición de estas porciones, la
mezcla de reacción se agita durante 90 minutos y luego se burbujea
gas de bromuro de metilo por la mezcla durante 1 hora. Normalmente,
se obtiene una suspensión espesa blanca, la cual se agita durante
30 minutos aproximadamente a una temperatura de alrededor de 25ºC,
se enfría a una temperatura de alrededor de 0 a 5ºC y se filtra. El
producto filtrado, que normalmente se encuentra en forma de un
polvo blanco, consiste, según análisis, en ditiocarbazinato de
metilo con un rendimiento del orden de 60 a 80% aproximadamente. El
ingrediente activo (IA) es de 65 a 95%. Las principales impurezas
son agua y bromuro potásico.
Como se desprende de lo anterior, el
procedimiento de la invención resulta muy adecuado para aplicarse
comercialmente debido a que utiliza reactivos y técnicas de
procesado fácilmente disponibles. De forma ilustrativa, el
procedimiento puede ser realizado bajo condiciones de reacción que
no producen subproductos inaceptables para el medio ambiente, que
no reducen el rendimiento, que no afectan a la calidad de los
productos finales o que no impactan de forma adversa sobre las
operaciones de producción.
Estos y otros aspectos de la invención se
ilustran adicionalmente, pero de ningún modo de forma limitativa,
por los siguientes ejemplos en donde todas las partes y porcentajes
son en peso salvo que se diga otra cosa.
En un recipiente de reacción adecuadamente
equipado, se añade lentamente (con enfriamiento) disulfuro de
carbono (19 g, 0,25 moles) a una mezcla de tolueno (43,25 g, 0,46
moles), agua (72 g, 4 moles), TDA-1 (2,02 g, 0,0063
moles) y monohidrato de hidrazina (50 g, 1 mol) a <25ºC. Cuando
el pH de la suspensión resultante se estabiliza en pH 9, se añade
hidróxido potásico acuoso (43%, 32, 6 g, 0,25 moles) y la solución
se agita hasta que el pH desciende a 9. Empleando el mismo
protocolo, se añaden otras tres porciones iguales de disulfuro de
carbono (19 g, 0,25 moles) y de hidróxido potásico (43%, 32,6 g,
0,25 moles). Terminada la adición de estas porciones, la mezcla de
reacción se agita durante 90 minutos.
Se burbujea gas de bromuro de metilo (104,4 g,
1,1 moles) por la mezcla amarilla durante una hora. La suspensión
blanca resultante se agita durante otros 30 minutos a 25ºC, se
enfría a 5ºC y se filtra. El ditiocarbazinato de metilo fue aislado
como un polvo blanco en un rendimiento del 77%. Las principales
impurezas consistían en agua y bromuro potásico.
En un recipiente de reacción adecuadamente
equipado, se añade lentamente (con enfriamiento) disulfuro de
carbono (76 g, 1 mol) a una mezcla de tolueno (43,25 g, 0,46
moles), agua (72 g, 4 moles), TDA-1 (1,98 g, 0,0061
moles), KOH sólido finalmente molido (56 g, 1 mol) y monohidrato de
hidrazina (50 g, 1 mol) a <25ºC. La mezcla de reacción se agita
durante 2 horas y luego se burbujea gas de bromuro de metilo (104,4
g, 1,1 moles) por la mezcla amarilla resultante durante 1 hora. La
mezcla se convierte en una suspensión blanca la cual se agita
durante 30 minutos a 25ºC, se enfría entonces a 5ºC y se filtra. El
ditiocarbazinato de metilo fue aislado como un polvo blanco en un
rendimiento del 72%. Las principales impurezas consistían en agua y
bromuro potásico.
Los ingredientes y el método de preparación
fueron esencialmente los mismos que aquellos descritos en el ejemplo
1, excepto que se utilizó NaOH al 50% en lugar de KOH al 43%. El
rendimiento en MDTC fue de 70%. Las principales impurezas
consistieron en agua y bromuro sódico.
En un recipiente de reacción adecuadamente
equipado, se añade lentamente (con enfriamiento) hidrato de
hidrazina (75 g, 1,50 moles) a una mezcla de hidróxido amónico
(87,1 g, 1,54 moles) y agua (75 g, 4,16 moles) a <5ºC. Se añade
entonces disulfuro de carbono (114 g, 1,50 moles) durante 1 hora a
la mezcla mientras se mantiene la temperatura en 5ºC. Una vez que
la mezcla se ha agitado durante 1 hora aproximadamente a la misma
temperatura, se añaden tolueno (43,25 g, 0,46 moles) y
dietilenglicol (4,47 g, 0,042 moles) y se introduce bromuro de
metilo (156,7 g, 1,65 moles) durante un periodo de 2 horas a 5ºC.
La mezcla se agita durante 1 hora a 25ºC, se enfría a
0-5ºC y se filtran los sólidos. Los sólidos se
lavan con hielo-agua fría (3 x 25 ml) y luego se
seca (durante la noche a 40ºC/20 mm) para obtener 177,1 g (77,6%) de
cristales blancos. El licor madre contenía un rendimiento adicional
neto de 3 a 5% de MDTC.
En un recipiente de reacción adecuadamente
equipado, se añade lentamente (con enfriamiento) hidrato de
hidrazina (75 g, 1,50 moles) a una mezcla de
t-butilamina (109,7 g, 1,50 moles) y agua (75 g, 4,2
moles) y tolueno (43,25 g, 0,469 moles ) a <5ºC. Se añade
entonces (durante 1 hora) disulfuro de carbono (114 g, 1,50 moles)
a la mezcla mientras se mantiene la temperatura en 5ºC. Una vez
agitada la mezcla durante 1 hora aproximadamente a la misma
temperatura, se añade bromuro de metilo (156,7 g, 1,65 moles)
durante un periodo de 2 horas a 5ºC. La mezcla se agita durante 1
hora a 25ºC, se enfría a 0-5ºC y se filtran los
sólidos. Los sólidos se lavan con hielo-agua fría (3
x 25 ml) y luego se seca (durante la noche a 40ºC/20 mm) para
proporcionar 156,4 g (81%) de cristales blancos. El licor madre
contenía un rendimiento neto adicional de 3 a 5% de MDTC.
En un recipiente de reacción adecuadamente
equipado (4 cuellos, 1.000 ml) se añade lentamente hidrato de
hidrazina (50 g, 1 mol) (con enfriamiento) a una mezcla de tolueno
(86,5 g, 0,94 moles), agua (72 g, 4 moles) y TDA-1
(2 g, 0,00062 moles) a <25ºC. Se añade gota a gota durante 10
minutos, disulfuro de carbono (12,7 g, 0,167 moles) mientras se
mantiene la temperatura en 25ºC), seguido por la adición de KOH
(21,75 g, 0,167 moles) durante un periodo de 10 minutos, mientras
se mantiene la temperatura en 25ºC. Se repite cinco o veces más la
adición progresiva de disulfuro de carbono y de KOH, incluyendo los
periodos de enfriamiento. Se añade entonces bromuro de metilo (104,5
g, 1,1 moles) durante un periodo de 2 horas a 25ºC. La mezcla de
reacción se enfría a 0-5ºC y se filtra bajo vacío.
El producto resultante se lava entonces con agua fría y luego se
seca en un horno de vacío (40ºC/20 mm) para proporcionar 92,8 g
(76,1%) de MDTC. El licor madre contenía un rendimiento neto
adicional de 3 a 5% de MDTC.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo por reacción de disulfuro de carbono,
hidrazina y una base auxiliar en un medio acuoso, en una relación
eficaz para formar una sal de ditiocarbazinato, seguido por
metilación de la sal de ditiocarbazinato con bromuro de metilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la base auxiliar es una base inorgánica consistente en
hidróxido potásico o hidróxido sódico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la base auxiliar es una base nitrogenada seleccionada del
grupo consistente en amoniaco, hidróxido amónico y una amina.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción se efectúa en presencia de un catalizador.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la relación molar de hidrazina a disulfuro de carbono a la
base es de 1,2:1:2 a 1:1,2:1.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde la relación molar es de 1:1:1.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la relación molar de bromuro de metilo a la sal de
ditiocarbazinato es de 1,5 a 1,02:1.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el medio acuoso comprende agua o agua y un hidrocarburo
disolvente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde el medio acuoso consiste en agua y en un hidrocarburo
disolvente.
10. Procedimiento según la reivindicación 1 u 8,
en donde la reacción se efectúa en un intervalo de pH de 8 a
14.
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