JPH10139758A - 臭化メチルを二硫化炭素およびヒドラジンの反応生成物と水性媒体中で反応させることによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法 - Google Patents
臭化メチルを二硫化炭素およびヒドラジンの反応生成物と水性媒体中で反応させることによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法Info
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- JPH10139758A JPH10139758A JP9317786A JP31778697A JPH10139758A JP H10139758 A JPH10139758 A JP H10139758A JP 9317786 A JP9317786 A JP 9317786A JP 31778697 A JP31778697 A JP 31778697A JP H10139758 A JPH10139758 A JP H10139758A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はジチオカルバジン酸メチルを製造す
るための改良された方法に関する。 【解決手段】 二硫化炭素およびヒドラジンを水性媒体
中でジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを生成するのに
有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸ヒド
ラジニウムを臭化メチルでメチル化することにより、高
収率のジチオカルバジン酸メチルを製造するための水性
方法が開示されている。
るための改良された方法に関する。 【解決手段】 二硫化炭素およびヒドラジンを水性媒体
中でジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを生成するのに
有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸ヒド
ラジニウムを臭化メチルでメチル化することにより、高
収率のジチオカルバジン酸メチルを製造するための水性
方法が開示されている。
Description
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 ：本発明はジチオカルバジン酸メチルを製造
するための改良された方法に関する。より特に、本発明
はヒドラジンを二硫化炭素と反応させることによりジチ
オカルバジン酸メチルを製造するための経済的な方法に
関する。
するための改良された方法に関する。より特に、本発明
はヒドラジンを二硫化炭素と反応させることによりジチ
オカルバジン酸メチルを製造するための経済的な方法に
関する。
【０００２】先行技術の簡単な記述：下記のものがジチ
オカルバジン酸メチルを製造する先行技術の例である：
Audrieth et al., J. Organic Chem., Vol. 19, pp. 73
3-741 (1954) はジチオカルバジン酸メチルを製造しそ
してそれをジチオカルボヒドラジドに転化させるための
方法を開示している。この方法は氷浴中での２００ｍｌ
のエタノール中の１.１８モルの水酸化カリウムおよび
１.１モルの８５％ヒドラジンへの１.０４モルの二硫化
炭素の滴下を含んでなる。ジチオカルバジン酸カリウム
を含有する重い黄色油が添加中に分離する。生じた混合
物を撹拌し、冷却しそして２容量のエーテルを加えてよ
り多い所望する生成物（ジチオカルバジン酸カリウム）
の分離を生ずる。
オカルバジン酸メチルを製造する先行技術の例である：
Audrieth et al., J. Organic Chem., Vol. 19, pp. 73
3-741 (1954) はジチオカルバジン酸メチルを製造しそ
してそれをジチオカルボヒドラジドに転化させるための
方法を開示している。この方法は氷浴中での２００ｍｌ
のエタノール中の１.１８モルの水酸化カリウムおよび
１.１モルの８５％ヒドラジンへの１.０４モルの二硫化
炭素の滴下を含んでなる。ジチオカルバジン酸カリウム
を含有する重い黄色油が添加中に分離する。生じた混合
物を撹拌し、冷却しそして２容量のエーテルを加えてよ
り多い所望する生成物（ジチオカルバジン酸カリウム）
の分離を生ずる。
【０００３】油層をエーテル−アルコール層から分離し
そして濾過して生成する少量の未同定固体を除去する。
透明な黄色溶液を次に３００ｍｌの水中に溶解させる。
生じた溶液を氷浴中で冷却しそして１.０５モルのヨウ
化メチルを約１０個のバッチで加える。ヨウ化メチルが
消費されるまで各々の該添加後に反応容器を交互に振盪
しそして冷却する。反応混合物を数時間にわたり放置
し、そして場合により振盪して反応を完了させる。ジチ
オカルバジン酸メチルを集めそしてエタノールから再結
晶化させる。
そして濾過して生成する少量の未同定固体を除去する。
透明な黄色溶液を次に３００ｍｌの水中に溶解させる。
生じた溶液を氷浴中で冷却しそして１.０５モルのヨウ
化メチルを約１０個のバッチで加える。ヨウ化メチルが
消費されるまで各々の該添加後に反応容器を交互に振盪
しそして冷却する。反応混合物を数時間にわたり放置
し、そして場合により振盪して反応を完了させる。ジチ
オカルバジン酸メチルを集めそしてエタノールから再結
晶化させる。
【０００４】ジチオカルバジン酸メチル（２４.４ｇ、
０.２モル）を２００ｍｌの無水エタノール中に溶解さ
せそして１８ｍｌ（０.３モルのヒドラジン）の８５％
ヒドラジン水和物を加えた。それ以上の固体チオカルボ
ヒドラジドが沈澱しなくなるまで（約４５分間）生じた
溶液を還流させた。少量の生成した３−ヒドラジノ−４
−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールを
下記の通りにして除去した：反応混合物を冷却し、そし
て生じた固体生成物を集めそして少数滴の塩酸で酸性化
した水から再結晶化させた。
０.２モル）を２００ｍｌの無水エタノール中に溶解さ
せそして１８ｍｌ（０.３モルのヒドラジン）の８５％
ヒドラジン水和物を加えた。それ以上の固体チオカルボ
ヒドラジドが沈澱しなくなるまで（約４５分間）生じた
溶液を還流させた。少量の生成した３−ヒドラジノ−４
−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールを
下記の通りにして除去した：反応混合物を冷却し、そし
て生じた固体生成物を集めそして少数滴の塩酸で酸性化
した水から再結晶化させた。
【０００５】Le の米国特許第４,６９６,９３８号はヒ
ドラジンカルボジチオ酸メチルを製造しそして６−アリ
ール−ピリジンチオセミカルバゾン類の製造における中
間体として使用するための方法を開示している。ジチオ
カルバジン酸メチルは下記の通りにして製造される：ヒ
ドラジン水和物（１５０ｇ）を水酸化カリウムの水（２
４０ｍｌ）および２−プロパノール（２００ｍｌ）中の
冷却された（０℃）溶液に加える。内部温度を１０℃よ
り低く保ちながら、予め冷却された二硫化炭素（１８２
ｍｌ）を次に撹拌されている反応混合物に滴下する。添
加が完了した後に、撹拌をさらに１時間にわたり続け
る。冷却されたヨウ化メチル（４２６ｇ）を１1/2時間
にわたり滴下する。生じた白色沈澱を濾過により集めそ
して冷水で洗浄する。粗製生成物を塩化メチレンから再
結晶化させる。
ドラジンカルボジチオ酸メチルを製造しそして６−アリ
ール−ピリジンチオセミカルバゾン類の製造における中
間体として使用するための方法を開示している。ジチオ
カルバジン酸メチルは下記の通りにして製造される：ヒ
ドラジン水和物（１５０ｇ）を水酸化カリウムの水（２
４０ｍｌ）および２−プロパノール（２００ｍｌ）中の
冷却された（０℃）溶液に加える。内部温度を１０℃よ
り低く保ちながら、予め冷却された二硫化炭素（１８２
ｍｌ）を次に撹拌されている反応混合物に滴下する。添
加が完了した後に、撹拌をさらに１時間にわたり続け
る。冷却されたヨウ化メチル（４２６ｇ）を１1/2時間
にわたり滴下する。生じた白色沈澱を濾過により集めそ
して冷水で洗浄する。粗製生成物を塩化メチレンから再
結晶化させる。
【０００６】６−アリール−ピリジンチオセミカルバゾ
ンを製造するために、ジチオカルバジン酸メチルを例え
ばアルコールの如き適当な溶媒中で反応させる。反応生
成物を例えばテトラヒドロフランまたは１,４−ジオキ
サンの如き適当なエーテル系溶媒中で二酸化セレンで処
理する。
ンを製造するために、ジチオカルバジン酸メチルを例え
ばアルコールの如き適当な溶媒中で反応させる。反応生
成物を例えばテトラヒドロフランまたは１,４−ジオキ
サンの如き適当なエーテル系溶媒中で二酸化セレンで処
理する。
【０００７】S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol. 119,
pp. 763-765 (1921) は最初にジチオカルバジン酸アン
モニウムを得てそしてそれをヨウ化メチルと反応させる
ことによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法を
開示している。大過剰のアンモニアを含有するヒドラジ
ン水和物のアルコール中溶液を冷却しながら対応する量
の二硫化炭素でゆっくり処理する時にジチオカルバジン
酸アンモニウムが得られる。希アルコール溶液中でアン
モニウム塩をヨウ化メチルで処理することによりジチオ
カルバジン酸メチルが製造される。
pp. 763-765 (1921) は最初にジチオカルバジン酸アン
モニウムを得てそしてそれをヨウ化メチルと反応させる
ことによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法を
開示している。大過剰のアンモニアを含有するヒドラジ
ン水和物のアルコール中溶液を冷却しながら対応する量
の二硫化炭素でゆっくり処理する時にジチオカルバジン
酸アンモニウムが得られる。希アルコール溶液中でアン
モニウム塩をヨウ化メチルで処理することによりジチオ
カルバジン酸メチルが製造される。
【０００８】Sandstrom et al, Arkiv For Kemi, 4 (19
52) 297 はジチオカルバジン酸エチルを製造する方法を
開示している。この方法はエタノール−水混合物からの
ジチオカルバジン酸ヒドラジニウムの分離およびエタノ
ール−水混合物中でのジチオカルバジン酸ヒドラジニウ
ムと臭化エチルとの反応を含む。
52) 297 はジチオカルバジン酸エチルを製造する方法を
開示している。この方法はエタノール−水混合物からの
ジチオカルバジン酸ヒドラジニウムの分離およびエタノ
ール−水混合物中でのジチオカルバジン酸ヒドラジニウ
ムと臭化エチルとの反応を含む。
【０００９】米国特許第３,２８４,４８２号は下記の通
りにしてジチオカルバジン酸のクロロベンジルエステル
類を製造する方法を開示している：８５％のヒドラジ
ン、２５％の水酸化ナトリウムおよび３００ｍｌの水を
含んでなる溶液に二硫化炭素を１０〜１５℃で２０分間
滴下する。外部冷却を除去しそして反応混合物を２５〜
３０℃で１時間撹拌する。次に、塩化トリクロロベンジ
ルを１回で反応混合物に加え、それを２５〜３０℃で２
４時間撹拌して対応するジチオカルバジン酸トリクロロ
ベンジルを製造する。生成物を次にエチルエーテルで抽
出する。エーテル溶液をそれが中性になるまで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そしてエーテルを真空
中で除去する。
りにしてジチオカルバジン酸のクロロベンジルエステル
類を製造する方法を開示している：８５％のヒドラジ
ン、２５％の水酸化ナトリウムおよび３００ｍｌの水を
含んでなる溶液に二硫化炭素を１０〜１５℃で２０分間
滴下する。外部冷却を除去しそして反応混合物を２５〜
３０℃で１時間撹拌する。次に、塩化トリクロロベンジ
ルを１回で反応混合物に加え、それを２５〜３０℃で２
４時間撹拌して対応するジチオカルバジン酸トリクロロ
ベンジルを製造する。生成物を次にエチルエーテルで抽
出する。エーテル溶液をそれが中性になるまで水で洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そしてエーテルを真空
中で除去する。
【００１０】英国特許明細書第１,２７４,５２１号はジ
チオカルバジン酸エステル類をオキソ化合物と反応させ
ることによるジチオカルバジン酸エステル誘導体を開示
している。ヒドラジン水和物をアルコール媒体中で水酸
化カリウム、アンモニアまたは過剰のヒドラジン水和物
の存在下で二硫化炭素と反応させることによりジチオカ
ルバジン酸が製造される。
チオカルバジン酸エステル類をオキソ化合物と反応させ
ることによるジチオカルバジン酸エステル誘導体を開示
している。ヒドラジン水和物をアルコール媒体中で水酸
化カリウム、アンモニアまたは過剰のヒドラジン水和物
の存在下で二硫化炭素と反応させることによりジチオカ
ルバジン酸が製造される。
【００１１】単離後に、ジチオカルバジン酸塩をアルキ
ル化またはアラルキル化段階によりエステルに転化させ
る。この段階は水、水およびアルコールの混合物または
アルコールの中で実施される。或いは、エステルを単一
反応器中で製造することもできる。アルキル化またはア
ラルキル化剤を上記の方法により製造されるジチオカル
バジン酸塩溶液に加える。この特許により開示されてい
るアルキル化剤またはアラルキル化剤は、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、塩化アリル、ヨウ化ｎ−ブチル、ｎ
−オクチルエステル、臭化ｎ−ドデシル、臭化セチル、
塩化ベンジル、塩化ｐ−クロロベンジル、臭化ｐ−イソ
プロピルベンジル、臭化ｐ−ｎ−ブチルベンジル、およ
び塩化アルファメチルベンジルである。
ル化またはアラルキル化段階によりエステルに転化させ
る。この段階は水、水およびアルコールの混合物または
アルコールの中で実施される。或いは、エステルを単一
反応器中で製造することもできる。アルキル化またはア
ラルキル化剤を上記の方法により製造されるジチオカル
バジン酸塩溶液に加える。この特許により開示されてい
るアルキル化剤またはアラルキル化剤は、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、塩化アリル、ヨウ化ｎ−ブチル、ｎ
−オクチルエステル、臭化ｎ−ドデシル、臭化セチル、
塩化ベンジル、塩化ｐ−クロロベンジル、臭化ｐ−イソ
プロピルベンジル、臭化ｐ−ｎ−ブチルベンジル、およ
び塩化アルファメチルベンジルである。
【００１２】前記のことから認識されるように、ジチオ
カルバジン酸メチルを製造するための経済的な方法、す
なわちより容易で且つ費用効果的な方法、に関する要望
がある。特に、ジチオカルバジン酸メチルを製造するた
めのより経済的な商業的方法に関する要望がある。本発
明により、ジチオカルバジン酸メチルを製造するための
改良された方法が提供される。
カルバジン酸メチルを製造するための経済的な方法、す
なわちより容易で且つ費用効果的な方法、に関する要望
がある。特に、ジチオカルバジン酸メチルを製造するた
めのより経済的な商業的方法に関する要望がある。本発
明により、ジチオカルバジン酸メチルを製造するための
改良された方法が提供される。
【００１３】
【発明の要旨】驚くべきことに、ヒドラジンおよび二硫
化炭素を水性反応媒体中でジチオカルバジン酸ヒドラジ
ニウム塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後に
ジチオカルバジン酸塩を臭化メチルと反応させる（メチ
ル化する）ことを含んでなる容易で且つ費用効果的な方
法によりジチオカルバジン酸メチルを製造できることが
見いだされた。
化炭素を水性反応媒体中でジチオカルバジン酸ヒドラジ
ニウム塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後に
ジチオカルバジン酸塩を臭化メチルと反応させる（メチ
ル化する）ことを含んでなる容易で且つ費用効果的な方
法によりジチオカルバジン酸メチルを製造できることが
見いだされた。
【００１４】本発明のこの態様では、１モルの二硫化炭
素を水、および例えばトルエンの如き非−水性溶媒を含
んでなる反応媒体中で少なくとも２モルのヒドラジンと
反応させる。ジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを含ん
でなる生じた反応混合物を臭化メチルと反応させて高収
率のジチオカルバジン酸メチルを製造する。
素を水、および例えばトルエンの如き非−水性溶媒を含
んでなる反応媒体中で少なくとも２モルのヒドラジンと
反応させる。ジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを含ん
でなる生じた反応混合物を臭化メチルと反応させて高収
率のジチオカルバジン酸メチルを製造する。
【００１５】対照的に、当技術における関連する方法は
一般的にはアルコール類を含有する反応媒体中での二硫
化炭素とヒドラジンの反応、生じたジチオカルバジン酸
塩の分離、例えばヨウ化メチルの如き相対的により高価
であるかまたは処理がよりしにくくそして時には商業的
に価格が高すぎて手がとどかないアルキル化剤の使用、
並びに例えばヨウ化ナトリウムの如き触媒および／また
は生じたジチオカルバジン酸メチルの再結晶化を含む。
一般的にはアルコール類を含有する反応媒体中での二硫
化炭素とヒドラジンの反応、生じたジチオカルバジン酸
塩の分離、例えばヨウ化メチルの如き相対的により高価
であるかまたは処理がよりしにくくそして時には商業的
に価格が高すぎて手がとどかないアルキル化剤の使用、
並びに例えばヨウ化ナトリウムの如き触媒および／また
は生じたジチオカルバジン酸メチルの再結晶化を含む。
【００１６】例えばヨウ化メチルの如き望ましくないメ
チル化剤、例えばアルコール類の如き望ましくない溶
媒、および例えばヨウ化ナトリウムの如き高価な触媒の
使用を省略できることが本発明の顕著な特徴である。こ
の方法は短い反応時間を必要とし、中間体であるジチオ
カルバジン酸塩類の単離を必要とせず、そして最終的な
ジチオカルバジン酸メチルの再結晶化を必要としないこ
とが本発明の顕著な特徴である。それに応じて、本発明
の方法は容易に入手でき且つ相対的に安価な反応物およ
び溶媒並びに処理技術を使用することによるジチオカル
バジン酸メチルを製造するための容易な方法を使用する
という長い間感じられていたがかなえられなかった要望
を満たす。
チル化剤、例えばアルコール類の如き望ましくない溶
媒、および例えばヨウ化ナトリウムの如き高価な触媒の
使用を省略できることが本発明の顕著な特徴である。こ
の方法は短い反応時間を必要とし、中間体であるジチオ
カルバジン酸塩類の単離を必要とせず、そして最終的な
ジチオカルバジン酸メチルの再結晶化を必要としないこ
とが本発明の顕著な特徴である。それに応じて、本発明
の方法は容易に入手でき且つ相対的に安価な反応物およ
び溶媒並びに処理技術を使用することによるジチオカル
バジン酸メチルを製造するための容易な方法を使用する
という長い間感じられていたがかなえられなかった要望
を満たす。
【００１７】本発明の実施においては、ジチオカルバジ
ン酸メチルを例えばチアジアゾール類の如き他の化学物
質の製造における中間体として使用することができる。
ン酸メチルを例えばチアジアゾール類の如き他の化学物
質の製造における中間体として使用することができる。
【００１８】
【発明の詳細な記述】上記のように、特許が請求されて
いる発明はヒドラジン（典型的にはヒドラジン水和物）
を二硫化炭素と水性反応媒体中でそしてジチオカルバジ
ン酸ヒドラジニウムを生成するのに有効な比で反応さ
せ、その後にジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを臭化
メチルでメチル化することによりジチオカルバジン酸メ
チルを製造するための方法に関する。この方法は下記の
通りにして反応（Ｉ）および（II）により表すことがで
きる：
いる発明はヒドラジン（典型的にはヒドラジン水和物）
を二硫化炭素と水性反応媒体中でそしてジチオカルバジ
ン酸ヒドラジニウムを生成するのに有効な比で反応さ
せ、その後にジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを臭化
メチルでメチル化することによりジチオカルバジン酸メ
チルを製造するための方法に関する。この方法は下記の
通りにして反応（Ｉ）および（II）により表すことがで
きる：
【００１９】
【化１】
【００２０】以上で示されているように、ヒドラジンお
よび二硫化炭素が反応（Ｉ）における出発物質として使
用される。ヒドラジンは典型的にはヒドラジン水和物の
形態で使用され、そして二硫化炭素は典型的には液体の
形態で使用される。有効な比としては、ヒドラジンおよ
び二硫化炭素を約４〜２：１そして好適には２.４：１
のモル比で使用することができる。反応媒体としては、
水を主要な反応賦形剤として、好適には非プロトン性溶
媒である非−水性溶媒と組み合わせて、使用することが
できる。水対二硫化炭素のモル比は約５〜２０：１そし
て好適には１０〜２０：１であることができる。非プロ
トン性溶媒は非−アルコール性でありそして好適には炭
化水素溶媒である。炭化水素溶媒としては、アルカン
類、例えばペンタン、ヘキサン、およびヘプタン、より
なる群から選択される脂肪族炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。また、トルエン（これが好ましい）、ベン
ゼンおよびキシレンよりなる群から選択される芳香族炭
化水素を使用することもできる。溶媒は１モルの二硫化
炭素当たり約０.１５〜１モルのモル比で使用すること
ができる。多くの先行技術方法の反応媒体とは異なり、
本発明の水性反応媒体はアルコール系溶媒を含有する必
要がない。これに関しては、反応媒体は本質的に水、お
よび非−プロトン性溶媒からなっている。
よび二硫化炭素が反応（Ｉ）における出発物質として使
用される。ヒドラジンは典型的にはヒドラジン水和物の
形態で使用され、そして二硫化炭素は典型的には液体の
形態で使用される。有効な比としては、ヒドラジンおよ
び二硫化炭素を約４〜２：１そして好適には２.４：１
のモル比で使用することができる。反応媒体としては、
水を主要な反応賦形剤として、好適には非プロトン性溶
媒である非−水性溶媒と組み合わせて、使用することが
できる。水対二硫化炭素のモル比は約５〜２０：１そし
て好適には１０〜２０：１であることができる。非プロ
トン性溶媒は非−アルコール性でありそして好適には炭
化水素溶媒である。炭化水素溶媒としては、アルカン
類、例えばペンタン、ヘキサン、およびヘプタン、より
なる群から選択される脂肪族炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。また、トルエン（これが好ましい）、ベン
ゼンおよびキシレンよりなる群から選択される芳香族炭
化水素を使用することもできる。溶媒は１モルの二硫化
炭素当たり約０.１５〜１モルのモル比で使用すること
ができる。多くの先行技術方法の反応媒体とは異なり、
本発明の水性反応媒体はアルコール系溶媒を含有する必
要がない。これに関しては、反応媒体は本質的に水、お
よび非−プロトン性溶媒からなっている。
【００２１】下記の反応条件を反応（Ｉ）で使用するこ
とができる。反応は約−５〜３５℃そして好適には１０
〜２５℃で約１〜４時間そして好適には１〜２時間にわ
たり約８〜１４のそして好適には９〜１４のｐＨで行う
ことができる。生じた反応生成物はジチオカルバジン酸
ヒドラジニウムを含んでなる。
とができる。反応は約−５〜３５℃そして好適には１０
〜２５℃で約１〜４時間そして好適には１〜２時間にわ
たり約８〜１４のそして好適には９〜１４のｐＨで行う
ことができる。生じた反応生成物はジチオカルバジン酸
ヒドラジニウムを含んでなる。
【００２２】反応（II）では、ジチオカルバジン酸ヒド
ラジニウムを含んでなる反応生成物を臭化メチルと反応
させる。臭化メチル対ジチオカルバジン酸ヒドラジニウ
ムのモル比は約１.５〜１.０２：１、そして好適には
１.０５：１である。反応（II）を別の反応容器中で実
施することもできるが、それは典型的には反応（Ｉ）で
使用されたものと同じ反応容器中で実施される。反応
（II）で使用される反応媒体は本質的に反応（Ｉ）のも
のと同じである。水は１モルのジチオカルバジン酸ヒド
ラジニウム当たり２０〜５のそして好適には１５〜５の
モル比で使用することができる。ここで使用される溶媒
は本質的に反応（Ｉ）のものと同じである。溶媒は１モ
ルのジチオカルバジン酸ヒドラジニウム当たり０〜３そ
して好適には０.１〜１.０モルのモル比で使用すること
ができる。反応（II）は約８〜１４のそして好適には９
〜１４のｐＨ範囲で、約０〜３５℃そして好適には５〜
２５℃の温度において、約０.５〜３時間そして好適に
は１〜２時間にわたり実施することができる。
ラジニウムを含んでなる反応生成物を臭化メチルと反応
させる。臭化メチル対ジチオカルバジン酸ヒドラジニウ
ムのモル比は約１.５〜１.０２：１、そして好適には
１.０５：１である。反応（II）を別の反応容器中で実
施することもできるが、それは典型的には反応（Ｉ）で
使用されたものと同じ反応容器中で実施される。反応
（II）で使用される反応媒体は本質的に反応（Ｉ）のも
のと同じである。水は１モルのジチオカルバジン酸ヒド
ラジニウム当たり２０〜５のそして好適には１５〜５の
モル比で使用することができる。ここで使用される溶媒
は本質的に反応（Ｉ）のものと同じである。溶媒は１モ
ルのジチオカルバジン酸ヒドラジニウム当たり０〜３そ
して好適には０.１〜１.０モルのモル比で使用すること
ができる。反応（II）は約８〜１４のそして好適には９
〜１４のｐＨ範囲で、約０〜３５℃そして好適には５〜
２５℃の温度において、約０.５〜３時間そして好適に
は１〜２時間にわたり実施することができる。
【００２３】メチル化反応を反応（Ｉ）のジチオカルバ
ジン酸塩を単離せずに実施できることが本発明の顕著な
特徴である。従って、メチル化反応（II）は本質的に反
応（Ｉ）の反応生成物を臭化メチルと反応させることか
らなっている。メチル化反応（II）を例えばヨウ化ナト
リウムの如き高価な反応触媒を使用せずに実施できるこ
とも本発明の顕著な特徴である。従って、メチル化段階
は本質的に（Ｉ）の反応生成物を臭化メチルと反応させ
ることからなっている。或いは、ジチオカルバジン酸ヒ
ドラジニウムを濾過により単離しそしてその後に臭化メ
チルと反応させることもできる。例えば、ジチオカルバ
ジン酸ヒドラジニウムを濾過し、例えば上記のような反
応媒体中でスラリー化し、そして次に臭化メチルと反応
させることができる。反応条件は本質的に以上に記載さ
れたものと同じであろう。
ジン酸塩を単離せずに実施できることが本発明の顕著な
特徴である。従って、メチル化反応（II）は本質的に反
応（Ｉ）の反応生成物を臭化メチルと反応させることか
らなっている。メチル化反応（II）を例えばヨウ化ナト
リウムの如き高価な反応触媒を使用せずに実施できるこ
とも本発明の顕著な特徴である。従って、メチル化段階
は本質的に（Ｉ）の反応生成物を臭化メチルと反応させ
ることからなっている。或いは、ジチオカルバジン酸ヒ
ドラジニウムを濾過により単離しそしてその後に臭化メ
チルと反応させることもできる。例えば、ジチオカルバ
ジン酸ヒドラジニウムを濾過し、例えば上記のような反
応媒体中でスラリー化し、そして次に臭化メチルと反応
させることができる。反応条件は本質的に以上に記載さ
れたものと同じであろう。
【００２４】ジチオカルバジン酸メチルを含有する生じ
た生成物は例えば濾過または遠心の如き一般的手段によ
り単離することができる。ジチオカルバジン酸メチルを
真空フィルター上で集めそして水で洗浄して例えば臭化
カリウム塩の如き不純物を除去することができる。生じ
たケーキをそのまま使用することができる。或いは、そ
れを生成物の分解を引き起こさずに必要な乾燥を与える
のに有効な手段により乾燥することもできる。例えば、
生成物を生成物の分解を引き起こさない温度に呈するこ
とにより乾燥することができる。より特に、生成物を真
空炉の中で窒素スパージを使用して約３０°〜４０℃の
温度で乾燥することができる。一般的には、ジチオカル
バジン酸メチル純度は洗浄および／または乾燥段階によ
る変動で約９５％までであることができる。
た生成物は例えば濾過または遠心の如き一般的手段によ
り単離することができる。ジチオカルバジン酸メチルを
真空フィルター上で集めそして水で洗浄して例えば臭化
カリウム塩の如き不純物を除去することができる。生じ
たケーキをそのまま使用することができる。或いは、そ
れを生成物の分解を引き起こさずに必要な乾燥を与える
のに有効な手段により乾燥することもできる。例えば、
生成物を生成物の分解を引き起こさない温度に呈するこ
とにより乾燥することができる。より特に、生成物を真
空炉の中で窒素スパージを使用して約３０°〜４０℃の
温度で乾燥することができる。一般的には、ジチオカル
バジン酸メチル純度は洗浄および／または乾燥段階によ
る変動で約９５％までであることができる。
【００２５】前記のことから認識されるように、ジチオ
カルバジン酸メチルは反応（II）の反応生成物の再結晶
化なしで得られる。従って、本質的に二硫化炭素および
ヒドラジンを水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成
するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジ
ン酸塩を臭化メチルでメチル化し、そして例えば臭化物
塩の如き不純物を除去することからなる方法によりジチ
オカルバジン酸メチルを製造することができる。この方
法が本質的にジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを製造
しそしてそれを反応媒体から分離せずにそれをメチル化
することからなっていることが本発明の顕著な特徴であ
る。
カルバジン酸メチルは反応（II）の反応生成物の再結晶
化なしで得られる。従って、本質的に二硫化炭素および
ヒドラジンを水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成
するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジ
ン酸塩を臭化メチルでメチル化し、そして例えば臭化物
塩の如き不純物を除去することからなる方法によりジチ
オカルバジン酸メチルを製造することができる。この方
法が本質的にジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを製造
しそしてそれを反応媒体から分離せずにそれをメチル化
することからなっていることが本発明の顕著な特徴であ
る。
【００２６】触媒、典型的には相−転移触媒、例えば水
酸化ｎ−ベンジル−トリメチルアンモニウム、を１つも
しくは複数の反応において使用することができる。ここ
で使用できる他の触媒はトリス−[２−(２−メチルエト
キシ)エチル]アミン（ＴＤＡ−１）、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、ジメチルアミノピリジン、１,４−ジアザビシ
クロ−(２,２,２)−オクタン、ジグリム（２−メトキシ
メチルエーテル）およびジエチレングリコールである。
触媒のモル比は１モルの二硫化炭素当たり約１０％そし
て好適には約２％であることができる。他の反応助剤を
反応において使用することができる。
酸化ｎ−ベンジル−トリメチルアンモニウム、を１つも
しくは複数の反応において使用することができる。ここ
で使用できる他の触媒はトリス−[２−(２−メチルエト
キシ)エチル]アミン（ＴＤＡ−１）、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、ジメチルアミノピリジン、１,４−ジアザビシ
クロ−(２,２,２)−オクタン、ジグリム（２−メトキシ
メチルエーテル）およびジエチレングリコールである。
触媒のモル比は１モルの二硫化炭素当たり約１０％そし
て好適には約２％であることができる。他の反応助剤を
反応において使用することができる。
【００２７】下記のものは本発明に従うジチオカルバジ
ン酸メチルの製造方法の一般的であるが限定用ではない
記述である。ヒドラジン水和物をトルエンおよび水の混
合物に２５℃より低い温度においてゆっくり加える。温
度を２５℃に保ちながら次に二硫化炭素を反応混合物に
滴下する。生じたジチオカルバジン酸ヒドラジニウムが
沈澱し始めると、反応混合物はスラリー状になりそして
一般的にはその後のメチル化反応でもそのままである。
メチル化反応では、臭化メチルを次に反応混合物に約２
時間の期間にわたり２５℃において加える。反応混合物
を約１時間にわたり２５℃において撹拌し、０℃に冷却
し、濾過しそして乾燥する。生じたジチオカルバジン酸
メチルの収率は約７７〜９０％であることができる。
ン酸メチルの製造方法の一般的であるが限定用ではない
記述である。ヒドラジン水和物をトルエンおよび水の混
合物に２５℃より低い温度においてゆっくり加える。温
度を２５℃に保ちながら次に二硫化炭素を反応混合物に
滴下する。生じたジチオカルバジン酸ヒドラジニウムが
沈澱し始めると、反応混合物はスラリー状になりそして
一般的にはその後のメチル化反応でもそのままである。
メチル化反応では、臭化メチルを次に反応混合物に約２
時間の期間にわたり２５℃において加える。反応混合物
を約１時間にわたり２５℃において撹拌し、０℃に冷却
し、濾過しそして乾燥する。生じたジチオカルバジン酸
メチルの収率は約７７〜９０％であることができる。
【００２８】下記のものは本発明の特定のものであるが
限定用ではない実施例である。断らない限り、下記の全
ての部数および百分率は重量による。
限定用ではない実施例である。断らない限り、下記の全
ての部数および百分率は重量による。
【００２９】
【実施例】実施例１ ：この実施例は本発明に従うジチオカルバジン
酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造を以下のように説明する。
適切に装備された反応容器（温度計、オーバーヘッドス
タラー、デワールコンデンサー、均等添加漏斗および気
体分散管が備えられている４首１０００ｍｌフラスコ）
中で、ヒドラジン水和物（１５０.０ｇ、３.００モル）
をトルエン（４３.２５ｇ、０.４６モル）および水（２
６４ｇ、１４.６モル）の混合物に＜２５℃においてゆ
っくり（冷却しながら）加えた。温度を２５℃に保ちな
がら次に二硫化炭素（１１４.０ｇ、１.５０モル）を上
記の混合物に加えた（１時間）。その後に、臭化メチル
（１５６.７ｇ、１.６５モル）を反応容器中に２時間の
期間にわたり２５℃において導入した。混合物を２５℃
において１時間撹拌し、０〜５℃に冷却し、そして固体
を濾過しそして乾燥して（４０℃／２０ｍｍで一夜）、
１５９.３ｇ（８４.５％）の白色固体を生じた。母液は
さらに３〜５％のＭＤＴＣを含有していた。
酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造を以下のように説明する。
適切に装備された反応容器（温度計、オーバーヘッドス
タラー、デワールコンデンサー、均等添加漏斗および気
体分散管が備えられている４首１０００ｍｌフラスコ）
中で、ヒドラジン水和物（１５０.０ｇ、３.００モル）
をトルエン（４３.２５ｇ、０.４６モル）および水（２
６４ｇ、１４.６モル）の混合物に＜２５℃においてゆ
っくり（冷却しながら）加えた。温度を２５℃に保ちな
がら次に二硫化炭素（１１４.０ｇ、１.５０モル）を上
記の混合物に加えた（１時間）。その後に、臭化メチル
（１５６.７ｇ、１.６５モル）を反応容器中に２時間の
期間にわたり２５℃において導入した。混合物を２５℃
において１時間撹拌し、０〜５℃に冷却し、そして固体
を濾過しそして乾燥して（４０℃／２０ｍｍで一夜）、
１５９.３ｇ（８４.５％）の白色固体を生じた。母液は
さらに３〜５％のＭＤＴＣを含有していた。
【００３０】実施例２：この実施例はトルエンを使用し
ないジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造を説
明する。適切に装備された反応容器中で、ヒドラジン水
和物（１５０.０ｇ、３.００モル）を水（２６４ｇ、１
４.６モル）に＜２５℃においてゆっくり（冷却しなが
ら）加えた。この温度を保ちながら次に二硫化炭素（１
１４.０ｇ、１.５０モル）を上記の混合物に加え（１時
間）、そして臭化メチル（１５６.７ｇ、１.６５モル）
を２時間の期間にわたり２５℃において導入した。混合
物を２５℃において１時間撹拌し、０〜５℃に冷却し、
そして固体を濾過しそして乾燥して（４０℃／２０ｍｍ
で一夜）、８０％の白色固体（純度９１％）を生じた。
母液はさらに３〜５％のＭＤＴＣを含有していた。
ないジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造を説
明する。適切に装備された反応容器中で、ヒドラジン水
和物（１５０.０ｇ、３.００モル）を水（２６４ｇ、１
４.６モル）に＜２５℃においてゆっくり（冷却しなが
ら）加えた。この温度を保ちながら次に二硫化炭素（１
１４.０ｇ、１.５０モル）を上記の混合物に加え（１時
間）、そして臭化メチル（１５６.７ｇ、１.６５モル）
を２時間の期間にわたり２５℃において導入した。混合
物を２５℃において１時間撹拌し、０〜５℃に冷却し、
そして固体を濾過しそして乾燥して（４０℃／２０ｍｍ
で一夜）、８０％の白色固体（純度９１％）を生じた。
母液はさらに３〜５％のＭＤＴＣを含有していた。
【００３１】本発明を説明目的のために詳細に記載して
きたが、そのような詳細は単にその目的のためだけであ
ること並びに特許請求の範囲により限定されること以外
は本発明の精神および範囲から逸脱しない限り当技術の
専門家により変更を行えることを理解すべきである。
きたが、そのような詳細は単にその目的のためだけであ
ること並びに特許請求の範囲により限定されること以外
は本発明の精神および範囲から逸脱しない限り当技術の
専門家により変更を行えることを理解すべきである。
【００３２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３３】１．二硫化炭素およびヒドラジンを水性媒
体中でジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを生成するの
に有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸ヒ
ドラジニウムを臭化メチルでメチル化することによりジ
チオカルバジン酸メチルを製造する方法。
体中でジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを生成するの
に有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸ヒ
ドラジニウムを臭化メチルでメチル化することによりジ
チオカルバジン酸メチルを製造する方法。
【００３４】２．水性反応媒体が本質的に水および非プ
ロトン性溶媒からなる上記１の方法。
ロトン性溶媒からなる上記１の方法。
【００３５】３．溶媒が脂肪族または芳香族炭化水素溶
媒である上記２の方法。
媒である上記２の方法。
【００３６】４．溶媒がトルエンおよびキシレンよりな
る群から選択される芳香族炭化水素溶媒、またはヘキサ
ン、ヘプタンおよびシクロヘキサンよりなる群から選択
される脂肪族炭化水素溶媒である上記２の方法。
る群から選択される芳香族炭化水素溶媒、またはヘキサ
ン、ヘプタンおよびシクロヘキサンよりなる群から選択
される脂肪族炭化水素溶媒である上記２の方法。
【００３７】５．溶媒がトルエンである上記４の方法。
【００３８】６．ヒドラジン対二硫化炭素のモル比が約
３〜２：１である上記１の方法。
３〜２：１である上記１の方法。
【００３９】７．モル比が約２：１である上記６の方
法。
法。
【００４０】８．臭化メチル対ジチオカルバジン酸塩の
モル比が約１.５〜１：１である、上記１の方法。
モル比が約１.５〜１：１である、上記１の方法。
【００４１】９．モル比が１.２：１である上記６の方
法。
法。
【００４２】１０．反応が水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、トリス−[２−(２−メチルエトキシ)エチ
ル]アミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノ
ピリジン、１,４−ジアザビシクロ−(２,２,２)−オク
タン、ジグリム−(２−メトキシメチルエーテル)および
ジエチレングリコールよりなる群から選択される触媒の
存在下である請求項１に記載の方法。
ンモニウム、トリス−[２−(２−メチルエトキシ)エチ
ル]アミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノ
ピリジン、１,４−ジアザビシクロ−(２,２,２)−オク
タン、ジグリム−(２−メトキシメチルエーテル)および
ジエチレングリコールよりなる群から選択される触媒の
存在下である請求項１に記載の方法。
【００４３】１１．メチル化反応後にジチオカルバジン
酸メチルを濾過または遠心により湿ったケーキ状で単離
する上記１の方法。
酸メチルを濾過または遠心により湿ったケーキ状で単離
する上記１の方法。
【００４４】１２．単離されたジチオカルバジン酸メチ
ルを乾燥することをさらに含んでなる上記１０の方法。
ルを乾燥することをさらに含んでなる上記１０の方法。
【００４５】１３．上記１の方法により製造されるジチ
オカルバジン酸メチル。
オカルバジン酸メチル。
【００４６】１４．上記１０の方法により製造されるジ
チオカルバジン酸メチル。
チオカルバジン酸メチル。
【００４７】１５．上記１１の方法により製造されるジ
チオカルバジン酸メチル。
チオカルバジン酸メチル。
フロントページの続き (72)発明者 デニス・イー・ジヤツクマン アメリカ合衆国カンザス州66208プレーリ ービレツジ・ロウサークル7350 (72)発明者 デイビツド・テイ・エルドマン ドイツ51061ケルン・ハーネンベーク３ (72)発明者 ジエフリー・デイ・マツク アメリカ合衆国ミズーリ州64155カンザス シテイ・ノースケンウツドコート9704 (72)発明者 ビデイアナサ・エイ・プラサド アメリカ合衆国カンザス州66224リーウツ ド・カンタベリーコート14205 (72)発明者 ビジエイ・シー・デサイ アメリカ合衆国カンザス州66216シヨーニ ー・ウエスト55テラス14005
Claims (4)
- 【請求項１】 二硫化炭素およびヒドラジンを水性媒体
中でジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを生成するのに
有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸ヒド
ラジニウムを臭化メチルでメチル化することによりジチ
オカルバジン酸メチルを製造する方法。 - 【請求項２】 水性反応媒体が本質的に水および非プロ
トン性溶媒からなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ヒドラジン対二硫化炭素のモル比が約３
〜２：１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 反応が水酸化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、トリス−[２−(２−メチルエトキシ)エチル]ア
ミン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジ
ン、１,４−ジアザビシクロ−(２,２,２)−オクタン、
ジグリム−(２−メトキシメチルエーテル)およびジエチ
レングリコールよりなる群から選択される触媒の存在下
に行なわれる請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/743764 | 1996-11-07 | ||
| US08/743,764 US5877339A (en) | 1996-11-07 | 1996-11-07 | Process for preparing methyl dithiocarbazinate by reacting methyl bromide with the reaction product of carbon disulfide and hydrazine in an aqueous medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139758A true JPH10139758A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3938991B2 JP3938991B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=24990073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31778697A Expired - Lifetime JP3938991B2 (ja) | 1996-11-07 | 1997-11-05 | 臭化メチルを二硫化炭素およびヒドラジンの反応生成物と水性媒体中で反応させることによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5877339A (ja) |
| EP (1) | EP0841325B1 (ja) |
| JP (1) | JP3938991B2 (ja) |
| CN (1) | CN1083428C (ja) |
| CA (1) | CA2218847A1 (ja) |
| DE (1) | DE69724909T2 (ja) |
| ES (1) | ES2207699T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025514A (en) * | 1996-11-07 | 2000-02-15 | Bayer Corporation | Process for preparing methyl dithiocarbazinate by reacting methyl bromide with the reaction product of carbon disulfide, hydrazine and an adjunct base |
| US6545172B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-04-08 | Bayer Corporation | Processes for the production of methyl dithiocarbazinate |
| EP3415506A1 (en) | 2017-06-13 | 2018-12-19 | Solvay Sa | Process for the manufacture of haloalkyl substituted thiadiazole compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2914547A (en) * | 1955-02-24 | 1959-11-24 | Monsanto Chemicals | Aryldithiocarbazic acid derivatives |
| US3261858A (en) * | 1962-07-25 | 1966-07-19 | Monsanto Co | Alkenyl and cycloalkenyl esters of dithiocarbazic acids |
| US3284482A (en) * | 1962-07-30 | 1966-11-08 | Monsanto Co | Chlorobenzyl carbazates |
| US3388146A (en) * | 1965-10-24 | 1968-06-11 | Firestone Tire & Rubber Co | Carbazinate derivatives |
| FR2013568A1 (ja) * | 1968-07-24 | 1970-04-03 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | |
| US4696938A (en) * | 1986-04-25 | 1987-09-29 | Rohm And Haas Company | Insecticidal 6-aryl-pyridine thiosemicarbazones |
| US4943660A (en) * | 1989-03-17 | 1990-07-24 | Mobay Corporation | Process for the production of thiocarbohydrazide |
| DK0602589T3 (da) * | 1992-12-17 | 1996-07-29 | Lucky Ltd | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-pyrazolmercaptanderivater og mellemprodukter dertil |
-
1996
- 1996-11-07 US US08/743,764 patent/US5877339A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-21 CA CA002218847A patent/CA2218847A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-27 DE DE69724909T patent/DE69724909T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-27 EP EP97118625A patent/EP0841325B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-27 ES ES97118625T patent/ES2207699T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 JP JP31778697A patent/JP3938991B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-06 CN CN97122262A patent/CN1083428C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| CA2218847A1 (en) | 1998-05-07 |
| MX9708350A (es) | 1998-05-31 |
| EP0841325A3 (en) | 2001-09-19 |
| CN1083428C (zh) | 2002-04-24 |
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| ES2207699T3 (es) | 2004-06-01 |
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