DE69710867T2

DE69710867T2 - Zylinder und Hülsen aus einer Zirconiumdioxidlegierung für lithografische Bilderzeugungs- und Druckverfahren

Info

Publication number: DE69710867T2
Application number: DE1997610867
Authority: DE
Inventors: Dilip K. Chatterjee; Syamal K. Ghosh; Barbara L. Nuessel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-04-19
Also published as: EP0872339B1; DE69710867D1; EP0872339A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen den Offset-Druck und insbesondere neue und verbesserte Offset-Druckelemente. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Druckzylinder und Druckhülsen aus Zirconiumdioxidlegierung, die bebildert werden und zur Verwendung für den Offset-Druck geeignet sind.
Das Offset-Drucken basiert auf der Unmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe vorzugsweise durch den Bildbereich zurückgehalten wird, und das Wasser oder die Feuchtlösung vorzugsweise durch den bildfreien Bereich zurückgehalten wird. Wenn eine in geeigneter Weise behandelte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und anschließend Druckfarbe aufgetragen wird, hält der Hintergrund des bildfreien Bereichs das Wasser fest und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche des Materials übertragen, auf dem das Bild zu reproduzieren ist, etwa Papier, Stoff oder ähnliches. Üblicherweise wird die Druckfarbe auf das als Drucktuch bezeichnete Zwischenmaterial übertragen, welches wiederum die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf dem das Bild reproduziert werden soll.
Aluminium wird seit vielen Jahren als Träger für Offset-Druckplatten verwendet. Um Aluminium für eine derartige Verwendung aufzubereiten, wird es normalerweise aufgeraut und anschließend eloxiert. Das Aufrauen dient dazu, die Haftung der nachfolgend aufgetragenen, strahlungsempfindlichen Beschichtung und die Wasserannahme der Hintergrundbereiche der Druckplatte zu verbessern. Das Aufrauen betrifft sowohl die Leistung als auch die Haltbarkeit der Druckplatte, wobei die Qualität des Aufrauens ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Gesamtqualität der Druckplatte ist. Eine feine, gleichmäßige Aufrauung ohne Löcher ist für die Erzielung höchster Qualitätsmaßstäbe unverzichtbar.
Bei der Herstellung von Offset-Druckplatten schließt sich der Aufrauung normalerweise das Eloxieren an, und zwar unter Verwendung von Schwefel- oder Phosphorsäure. Dem Eloxieren schließt sich normalerweise ein Verfahren an, das der Oberfläche hydrophile Eigenschaften verleiht, beispielsweise durch thermische Silicierung oder Elektrosilicierung. Der Eloxierschritt dient dazu, eine anodische Oxidschicht herzustellen, und wird vorzugsweise derart gesteuert, dass eine Schicht von mindestens 0,3 g/m² entsteht. Verfahren zum Eloxieren von Aluminium zwecks Bildung einer anodischen Oxidschicht und anschließendes Hydrophilisieren der eloxierten Oberfläche durch derartige Techniken, wie Silicierung, sind nach dem Stand der Technik bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht weiter erläutert zu werden. Beispiele für die vielen Materialien, die zur Ausbildung hydrophiler Sperrschichten geeignet sind, sind Polyvinylphosphorsäure, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Silicate, Zirconate und Titanate.
Als Ergebnis der Beaufschlagung von Aluminium mit einem Eloxierprozess entsteht eine poröse Oxidschicht. Die Porengröße kann stark variieren, je nach den im Eloxierverfahren verwendeten Bedingungen, liegt aber typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 um. Die Verwendung einer hydrophilen Sperrschicht erfolgt wahlweise, wird aber bevorzugt. Unabhängig davon, ob eine Sperrschicht verwendet wird, ist der Aluminiumträger durch eine poröse, abriebfeste, hydrophile Oberfläche gekennzeichnet, die ihn besonders für das Offset-Drucken tauglich macht, insbesondere für hohe Auflagen.
Es ist eine große Vielzahl strahlungsempfindlicher, bebildbarer Materialien zur Verwendung in dem lithografischen Druckverfahren bekannt. Grundsätzlich ist jede strahlungsempfindliche Schicht geeignet, die nach Belichtung und ggf. notwendiger Entwicklung und/oder Fixierung einen Bereich in bildweiser Verteilung erzeugt, der für das Drucken verwendbar ist.
Verwendbare negativ arbeitende Zusammensetzungen umfassen solche, die Diazoharze enthalten, fotovernetzbare Polymere und fotopolymerisierbare Zusammensetzungen. Verwendbare positiv arbeitende Zusammensetzungen umfassen aromatische Diazooxidverbindungen, wie Benzochinondiazide und Naphthochinondiazide.
Lithografische Druckplatten der hier beschriebenen Art werden nach bildweiser Belichtung normalerweise mit einer Entwicklungslösung entwickelt. Die Entwicklungslösung, die dazu dient, die bildfreien Bereiche der Bilderzeugungsschicht zu entfernen und dadurch den darunter liegendien, porösen Träger freizulegen, ist typischerweise eine wässrige, alkalische Lösung und umfasst häufig eine erhebliche Menge organischen Lösungsmittels. Die Notwendigkeit, erhebliche Mengen an alkalischen Entwicklungslösungen zu verwenden und zu entsorgen, stellt in der Druckindustrie seit langem ein erhebliches Problem dar.
Seit vielen Jahren bemüht man sich, eine Druckplatte herzustellen, die keiner Entwicklung in einer alkalischen Entwicklungslösung bedarf. Bislang beschriebene lithografische Druckplatten, die darauf ausgelegt sind, auf eine Entwicklungslösung zu verzichten, wiesen einen oder mehrere Nachteile auf, die deren Verwendbarkeit einschränken. Beispielsweise bestand bislang eine unzureichende Trennung zwischen den oleophilen Bildbereichen und den hydrophilen bildfreien Bereichen, was zu einer schlechten Bildqualität im Druck führt. Ein anderes Beispiel sind oleophile Bildbereiche, die für hohe Auflagen nicht ausreichend haltbar sind, oder hydrophile bildfreie Bereiche, die leicht verkratzen oder verschleißen, oder eine zu hohe Komplexität und zu hohe Kosten durch die Notwendigkeit, mehrere Schichten auf dem Träger auftragen zu müssen.
Die zuvor beschriebenen lithografischen Druckplatten sind Druckplatten, die in einem Verfahren eingesetzt werden, das sowohl mit Druckfarbe als auch mit einer wässrigen Feuchtlösung arbeitet. In der lithografischen Drucktechnik sind auch sogenannte "wasserlose" Druckplatten bekannt, die auf die Verwendung einer Feuchtlösung verzichten. Derartige Druckplatten weisen eine Offset-Druckfläche auf, die oleophile (farbaufnehmende) Bildbereiche und ölabweisende (farbabweisende) Hintergrundbereiche umfassen. Diese setzen sich typischerweise aus einem Träger, etwa Aluminium, einer über dem Träger angeordneten lichtempfindllichen Schicht und einer oleophilen Silicongummischicht zusammen, die über der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, wobei diese bildweise belichtet (normalerweise im Infrarotbereich) und anschließend zur Ausbildung der Offset-Druckfläche entwickelt wird.
Druckplatten mit einer keramischen Druckfläche werden in EP-A-0 769 372 beschrieben (Beschreibung des Stands der Technik nach Art. 54(3)(4) EPC). Diese Druckfläche setzt sich aus einer Zirconiumdioxidkeramik zusammen, die mit einem oder mehreren sekundären Oxiden dotierbar ist, wie MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3; oder mit Seltenerdoxiden. Diese Platten können auf konventionelle Druckzylinder aufgespannt werden.
Auch die Verwendung verschiedener, nicht planer Flächen für das Offset-Drucken ist bekannt. Anstatt beispielsweise eine flache Platte auf einen Druckmaschinenzylinder aufzuspannen, kann der Zylinder selbst aus einem für den Druck geeigneten Material hergestellt werden. Alternativ hierzu lässt sich eine Druckhülse mit einer Druckfläche auf einen Metallkern aufspannen. Druckzylinder und Druckhülsen mit einer porösen keramischen Druckfläche werden beispielsweise in US-A-5,293,817 beschrieben. Diese porösen Keramikmaterialien sehen ein verbundenes Netz vor, das das Feuchtmittel von der Innenseite des Zylinders zur Druckfläche trägt.
US-A-5,317,970, US-A-5,454,318, US-A-5,555,809 und EP-A-0 693,371 beschreiben verschiedene Keramikdruckzylinder und Druckhülsen für den Feucht-Offset- Druck, so dass ein hydrophiles Material bildweise auf den Druckelementen abgelagert wird, um farbbindende Bildbereiche herzustellen.
Obwohl derartige Materialien in bestimmten Fällen von Vorteil sind, besteht Bedarf nach Druckzylindern und/oder Druckhülsen, die eine hochdichte mechanische Festigkeit aufweisen (d. h. eine größere Bruchfestigkeit) und nicht die Verwendung aufgetragener, oleophiler Materialien erfordern, wie in den im vorausgehenden Absatz genannten Vorrichtungen nach dem Stand der Technik. Zudem besteht Bedarf nach einer höheren Bildqualität als die, die mit porösen Keramikflächen erzielbar ist.
Erfindungsgemäß wird ein rotierendes Offset-Druckelement zur direkten Bebilderung durch einen Laser bereitgestellt, wobei die Bebilderung löschbar ist, und wobei dessen Druckoberfläche aus einer nicht porösen Zirconiumdioxidkeramik besteht, bei der es sich um eine Legierung aus ZrO&sub2; und einem sekundären Oxid handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, einem Seltenerdmetalloxid und einer Kombination daraus besteht, wobei die Zirkoniumdioxidkeramik eine Dichte von 5,6 bis 6,2 g/cm³ besitzt.
Die Erfindung sieht zudem ein rotierendes Offset-Druckelement vor, das eine bebilderte Druckfläche aufweist, die zur Verwendung für das Offset-Drucken ausgelegt ist, wobei die bebilderte Druckfläche die nicht poröse Zirconiumdioxidkeramik umfasst, wie zuvor beschrieben, und wobei darauf hydrophile und oleophile Bereiche bildweise angeordnet sind.
Des weiteren sieht die Erfindung ein Bebilderungsverfahren vor, das folgende Schritte umfasst:
A) Bereitstellen eines rotierenden Offset-Druckelements nach einem der zuvor beschriebenen Ansprüche, und
B) Erzeugen eines Bildes auf dem Druckelement durch bildweises Belichten der Druckfläche mit elektromagnetischer Strahlung, die die Druckfläche von einem hydrophilen in eine oleophilen Zustand überführt oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand, wodurch eine Offset-Druckfläche mit Bildbereichen und bildfreien Bereichen entsteht.
Dieses Verfahren lässt sich durch zusätzlich folgende Schritte als Druckverfahren ausführen:
C) In Kontakt bringen der Offset-Druckfläche mit einer wässrigen Feuchtlösung und einer Offset-Druckfarbe zum Ausbilden einer farbbedeckten Offset- Druckfläche, und
D) In Kontakt bringen der Offset-Druckfläche mit einem Substrat, um die Druckfarbe auf das Substrat zu übertragen und darauf ein Bild auszubilden.
Dieses Verfahren kann zudem nachfolgende Schritte zur Säuberung von Druckfarben von der Druckfläche umfassen, zum Löschen des Bildes von der Druckfläche (wie zuvor beschrieben) und zur Wiederverwendung (d. h. erneuten Bebilderung) des Druckelements.
Die erfindungsgemäßen rotierenden Druckelemente weisen eine Reihe von Vorteilen auf. Beispielsweise ist keine chemische Verarbeitung erforderlich, so dass der Aufwand, die Kosten und die Umweltschädigung, der bzw. die mit der Verwendung wässriger, alkalischer Entwicklungslösungen verbunden ist oder sind, vermieden werden. Das Einbrennen nach dem Belichten oder die Beaufschlagung des Drucktuchs mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht, wie dies bei vielen lithografischen Druckplatten normalerweise üblich ist, ist nicht erforderlich. Die bildweise Belichtung des Druckelements lässt sich direkt mit einem fokussierten Laserstrahl durchführen, der die keramische Druckfläche von einem hydrophilen in einen oleophilen Zustand überführt oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand. Durch Belichtung mit einem Laserstrahl kann das Druckelement direkt mit digitalen Daten belichtet und für das Drucken verwendet werden, ohne dass Zwischenfilme und herkömmliche, zeitaufwändige optische Druckverfahren erforderlich wären. Da keine chemische Verarbeitung, kein Abstreifen, Bürsten, Einbrennen oder sonstige Behandlungen erforderlich sind, lässt sich das Druckelement direkt auf der Druckmaschine belichten, indem man die Druckmaschine mit einer Laserbelichtungsvorrichtung und geeigneten Mitteln zur Steuerung der Position der Laserbelichtungsvorrichtung ausstattet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Druckelement gut auf das Zusammenwirken mit herkömmlichen Feuchtlösungen und herkömmlichen lithografischen Druckfarben ausgelegt ist, so dass keine neuen oder kostspieligen chemischen Zusammensetzungen erforderlich sind.
Das erfindungsgemäße, rotierende Offset-Druckelement ist im Allgemeinen ein Druckzylinder, der zum Aufspannen in einer Offset-Druckmaschine ausgelegt ist. Der Zylinder kann teilweise oder vollständig aus der Zirconiumdioxidkeramiklegierung bestehen und er kann vorzugsweise aus einem nicht keramischen Metallkern mit einer darauf aufgespannten Hülle aus Zirconiumdioxidkeramiklegierung bestehen, wie in einer der nachfolgend beschriebenen Zeichnungen dargestellt ist. Die Zirconiumdioxidkeramiklegierung ist nicht porös (wie nachfolgend definiert), weil im Unterschied zu den in US-A-5,293,817 beschriebenen Druckzylindern kein Bedarf nach einer Feuchtflüssigkeit besteht, die aus dem Zylinder an dessen Oberfläche geführt werden muss. Zudem bewirkt die höhere Dichte der nicht porösen Keramik eine bessere Druckqualität und eine höhere mechanische Festigkeit.
Die in der Erfindung verwendete keramische Zirconiumdioxidkeramiklegierung weist viele Eigenschaften auf, die sie zur Verwendung im Offset-Drucken besonders geeignet macht. Beispielsweise ist die keramische Oberfläche äußerst haltbar, abriebfest und auflagenstark. Offset-Druckelemente mit einer derartigen Druckfläche sind zur Anfertigung einer praktisch unbegrenzten Anzahl von Kopien in der Lage, beispielsweise in einer Auflagenhöhe von mehreren Millionen. Da andererseits sehr wenig Aufwand zum Fertigmachen des Druckelements für den Druck erforderlich ist, eignet sich dieses auch gut für sehr kleine Druckauflagen. Die Trennung zwischen den oleophilen Bildbereichen und den hydrophilen, bildfreien Bereichen ist hervorragend, so dass die Bildqualität im Druck unübertroffen ist. Die Anwendung ist schnell und einfach, die Bildauflösung ist sehr hoch, und die Abbildung ist insbesondere für Bilder gut geeignet, die elektronisch erfasst und digital gespeichert sind.
Die Auflagenhöhe der erfindungsgemäßen Offset-Druckelemente ist besonders hoch und überschreitet die der herkömmlich aufgerauten und eloxierten Aluminiumdruckplatten erheblich. Zudem sind diese wesentlich einfacher und kostengünstiger als konventionelle, wasserfreie Druckelemente, die auf der Verwendung von Siliconkautschuk basieren, und ermöglichen zudem eine höhere Auflage.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Offset-Druckelements ergibt sich aus der Tatsache, dass der rotierende Keramikdruckzylinder keinen "Spalt" aufweist. Spaltlose Zylinder ermöglichen einen schnelleren Lauf der Druckmaschine, eine größere Flexibilität in der Formatwahl und weniger Papierabfall im Spaltbereich der Druckmaschine.
Ein weiterer Vorteil der Offset-Druckelemente aus den hier beschriebenen, nicht porösen Zirconiumdioxidkeramiklegierungen besteht darin, dass sie im Unterschied zu konventionellen lithografischen Druckplatten löschbar und wiederverwendbar sind. Nachdem die Druckfarbe von der Druckfläche mit Hilfe bekannter Einrichtungen und Verfahren entfernt worden ist, lassen sich die oleophilen Bildbereiche der Druckfläche durch thermisch aktivierte Oxidation oder durch laserunterstützte Oxidation von der Keramikdruckfläche löschen. Das Druckelement kann daher wiederholt bebildert, gelöscht und neu bebildert werden.
Zirconiumdioxidkeramiklegierungen sind allgemein bekannte, kommerziell verfügbare Materialien im vielseitigen Einsatz. Ihre Verwendung zur Verbesserung des Offset-Druckverfahrens ist bislang jedoch nur im Bereich der Feuchtwalzen beschrieben worden. Die Verwendung von Zirconiumdioxidkeramiklegierungen als direkt mit Laser bebilderbare, löschbare Druckelemente in "Direct-to-Press"-Anwendungen ist bislang nicht beschrieben worden und stellt einen wesentlichen Fortschritt in der Offset-Drucktechnik dar.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 eine stark schematisierte, fragmentarische und isometrische Ansicht eines erfindungsgemäßen Druckelements, das vollständig aus einer nicht porösen Zirconiumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt ist.
Fig. 2 eine stark schematisierte, fragmentarische und isometrische Ansicht eines erfindungsgemäßen Druckelements, das aus einem nicht keramischen Kern und einer Schicht oder Hülse einer nicht porösen Zirconiumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt ist.
Fig. 3 eine stark schematisierte, fragmentarische und isometrische Ansicht einer hohlen Druckhülse aus einer erfindungsgemäßen, nicht porösen Zirconiumdioxidkeramiklegierung.
Eine Zirconiumdioxidkeramiklegierung ist hydrophil. Durch Umwandlung aus einer stöchiometrischen Zusammensetzung in eine unterstöchiometrische Zusammensetzung wird aus der hydrophilen eine oleophile Zusammensetzung. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das Offset-Druckelement daher eine hydrophile Zirconiumdioxidkeramiklegierung in stöchiometrischer Zusammensetzung, wobei eine bildweise Belichtung (mit Infrarotlicht) diese in den belichteten Bereichen (in den Bildbereichen) in eine oleophile substöchiometrische Zusammensetzung umwandelt und nicht belichtete, hydrophile Bereiche (Hintergrund) zurücklässt.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst das lithografische Druckelement eine oleophile Zirconiumdioxidkeramiklegierung in substöchiometrischer Zusammensetzung, wobei die bildweise Belichtung (normalerweise mit sichtbarem Licht) diese in den belichteten Bereichen in eine hydrophile stöchiometrische Zusammensetzung umwandelt. In diesem Fall dienen die belichteten Bereiche als Hintergrund (oder als bildfreie Bereiche), und die unbelichteten Bereiche dienen als Bildbereiche.
Die hydrophile Zirconiumdioxidkeramiklegierung umfasst demnach das stöchiometrische Oxid, ZrO&sub2;, während die oleophile Zirconiumdioxidkeramiklegierung ein substöchiometriches Oxid, ZrO2-x, umfasst. Der Wandel von einer stöchiometrischen in eine substöchiometrische Zusammensetzung wird durch Reduktion erzielt, während der Wandel von einer substöchiometrischen in eine stöchiometrische Zusammensetzung durch Oxidation erzielt wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst das rotierende Offset-Druckelement eine Legierung aus Zirconiumdioxid (ZrO&sub2;) und einem sekundären Oxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, einem Seltenerdmetalloxid (wie Ce&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3; und Pr&sub2;O&sub3;) und einer Kombination aus beliebigen dieser sekundären Oxide besteht. Die bevorzugte Dotierung ist Y&sub2;O&sub3;. Eine Legierung aus Zirconiumdioxid-Yttriumoxid wird am meisten bevorzugt.
Das Molverhältnis von sekundärem Oxid (Dotierung) zu Zirconiumoxid liegt vorzugsweise zwischen 0,1 : 99,9 und 25 : 75, wobei der Bereich von 0,5 : 99,5 bis 5 : 95 am meisten bevorzugt wird. Die Dotierung ist besonders vorteilhaft in der Unterstützung des Übergangs von der stabilen Hochtemperaturphase des Zirconimudioxids (teilweise der tetragonalen Phase) in den metastabilen Zustand bei Raumtemperatur. Es weist zudem verbesserte Eigenschaften auf, wie z. B. hohe Festigkeit und verbesserte Bruchfestigkeit sowie Beständigkeit. Die zuvor beschriebenen Legierungen sind besonders beständig gegen Verschleiß, Abrieb und Korrosion.
Die erfindungsgemäße Zirconiumdioxidkeramiklegierung lässt sich durch Belichtung mit Infrarotstrahlung bei einer Wellenlänge von 1064 nm (oder 1,064 um) wirksam aus einem hydrophilen in einen oleophilen Zustand umwandeln. Die Strahlung dieser Wellenlänge dient zur Umwandlung eines stöchiometrischen Oxids, das stark hydrophil ist, in ein substöchiometrisches Oxid, das stark oleophil ist, und zwar durch Veranlassung einer Reduktionsreaktion. Nd : YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm sind zu diesem Zweck besonders geeignet.
Die Umwandlung von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand lässt sich wirksam durch Belichten mit einer sichtbaren Strahlung mit einer Wellenlänge von 488 nm (oder 0,488 um) bewirken. Die Strahlung dieser Wellenlänge dient dazu, das oleophile, substöchiometrische Oxid in das hydrophile, stöchiometrische Oxid durch Veranlassung einer Oxidationsreaktion umzuwandeln. Argonlaser, die bei 488 nm abstrahlen, sind zu diesem Zweck besonders geeignet, jedoch sind Kohlendioxidlaser, die im Infrarotbereich (etwa bei 10600 nm oder 10,6 um) abstrahlen, ebenfalls verwendbar. Zudem lässt sich das substöchiometrische Oxid bei 150 bis 205ºC in einen stöchiometrischen Zustand umwandeln.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Druckelemente verwendbaren Zirkoniumdioxidkeramiken haben eine sehr geringe Porosität, die im Allgemeinen kleiner als 0,1% ist. Die Dich e der Keramik beträgt im Allgemeinen von 5,6 bis 6,2 g/cm³ und vorzugsweise 6,03 bis 6,06 g/cm³ (für die bevorzugte Zirkoniumdioxid-Yttriumoxid-Keramik mit 3 Mol% Yttriumoxid). Im Allgemeinen haben die Keramiken eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,6 um und vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 um.
Die erfindungsgemäßen rotierenden Offset-Druckelemente haben eine äußere Druckfläche, die aus der genannten Zirconiumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt ist. Die Außenfläche kann hochglanzpoliert sein (wie nachfolgend beschrieben), oder sie kann mit einem herkömmlichen (chemischen oder mechanischen) Bemusterungsverfahren bemustert sein. Um eine bemusterte oder "mattierte" Druckfläche zu erhalten, ist auch der Einschluss von Glasperlen in die Keramik möglich.
Die hier genannten Zirconiumdioxidlegierungen und die zur Herstellung von Zirconiumdioxidkeramikgegenständen mit hohen Dichten (siehe oben) genannten Verfahren unter Verwendung sehr kleiner Zirconiumdioxidlegierungspulver (0,1 bis 0,6 um mittlere Korngröße) werden in US-A-5,290,332, US-A-5,336,282 und US-A- 5,358,913 beschrieben. Die grundlegenden Schritte zur Herstellung der Druckgegenstände umfassen die Herstellung des Pulvers durch Legieren des Zirconiumdioxids mit einem oder mehreren der sekundären Oxide. Diese Pulver werden dann in die gewünschte Form gebracht. Der Konsolidierungsschritt kann eines der folgenden Verfahren sein, und zwar jeweils gefolgt durch Sintern: a) Trockenpressen in die gewünschte oder nahezu gewünschte Form, b) kaltes isostatisches Pressen und Rohbearbeitung, c) Spritzgießen und Lösen.
Die Auflösung der mittels Laser auf den Flächen der Zirconiumdioxidkeramiklegierung geschriebenen Bilder hängt nicht nur von der Größe des Laserpunktes ab, sondern auch von der Dichte und Korngröße der Zirconiumdioxidkeramiklegierung. Die in den genannten Patenten beschriebenen Zirconiumdioxidkeramiklegierung sind aufgrund ihrer hohen Dichte und Feinkörnigkeit besonders zur Verwendung im Offset-Druck geeignet.
Die erfindungsgemäßen Druckelemente lassen sich anhand herkömmlicher Spritzgießverfahren anfertigen (z. B. isostatisches Pressen, Trockenpressen oder Spritzgießen) und durch anschließendes Sintern bei hohen Temperaturen, etwa von 1200 bis 1600ºC (vorzugsweise bei 1500ºC) für eine kurze Zeitdauer von 1 bis 2 Stunden). Alternativ hierzu kann ein Druckelement durch thermisches Sprühbeschichten oder durch Aufdampfen einer Zirconiumdioxidlegierung auf einem geeigneten halbfesten oder festen Zylinderkern hergestellt werden, etwa einen Metallkern. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann die Druckfläche der Zirconiumdioxidkeramiklegierung thermisch oder mechanisch poliert werden, oder die Zirconiumdioxidkeramiklegierung kann "wie gesintert", "wie beschichtet" oder "wie aufgedampft" verwendet werden. Vorzugsweise ist die Druckfläche auf eine mittlere Rauheit von weniger als 0,1 um poliert.
Das in der erfindungsgemäßen Keramik verwendete Zirconiumdioxid kann jede beliebige kristalline Form aufweisen, einschließlich der tetragonalen, der monoklinen und der kubischen Formen oder Mischungen aus zwei oder mehreren derartiger Phasen. Die vorherrschende tetragonale Form des Zirconiumdioxids wird bevorzugt, weil sie eine höhere Bcuchfestigkeit aufweist. Mit "vorherrschend" ist gemeint, dass 100% des Zirconiumdioxids die tetragonale, kristalline Form aufweist. Verfahren zum Umwandeln einer Form des Zirconiumdioxids in eine andere sind dem Stand der Technik nach bekannt.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein rotierendes Druckelement ein fester oder monolithischer Druckzylinder, der teilweise oder insgesamt aus der besagten Zirconiumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt ist. Falls er teilweise aus der Keramik zusammengesetzt ist, besteht zumindest die Druckaußenfläche daraus. Ein repräsentatives Beispiel eines derartigen Druckzylinders wird in Fig. 1 gezeigt. Der monolithische Rotationsdruckzylinder 10 ist vollständig aus einer Zirconiumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt und weist eine äußere Druckfläche 20 auf.
Ein weiteres, in Fig. 2 dargestelltes Ausführungsbeispiel ist ein Rotationsdruckzylinder 30 mit einem Metallkern 40, auf dem eine Schicht oder ein Mantel 45 aus einer Zirconiumdioxidkeramiklegierung in geeigneter Weise angeordnet ist, um die aus der Keramik bestehende äußere Druckfläche 50 vorzusehen. Alternativ hierzu können die Schicht oder der Mantel 45 der Zirconiumdioxidkeramiklegierung eine hohle, zylindrische Druckhülse sein (siehe Fig. 3), die um den Metallkern 40 angeordnet ist. Die Kerne derartiger Druckelemente sind im Allgemeinen aus einem oder mehreren Metalllen zusammengesetzt, etwa Eisenmetalle (Eisen oder Stahl), Nickel, Messing, Kupfer oder Magnesium. Stahlkerne werden bevorzugt. Die Metallkerne können durchgängig hohl sein oder aus mehr als einer Metallart bestehen. Die auf den genannten Kernen angeordnete Zirconiumdioxidkeramiklegierung hat im Allgemeinen eine gleichmäßige Dicke von 1 bis 10 mm.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel wird in Fig. 3 gezeigt, worin eine hohle zylindrische Hülse 60 aus Zirconiumdioxidkeramiklegierung vollständig aus der Keramik zusammengesetzt ist und eine äußere Druckfläche 70 aufweist. Derartige Hülsen können eine stark unterschiedliche Dicke aufweisen, wobei für die meisten praktischen Einsätze die Dicke zwischen 1 und 10 cm beträgt.
Die erfindungsgemäßen Offset-Druckelemente können mit jeder geeigneten Technik auf jeder geeigneten Vorrichtung bebildert werden, etwa einem Druckplattenbelichter oder einer Druckmaschine. Eine wesentliche Anforderung ist die bildweise Belichtung durch elektromagnetische Strahlung, derart, dass sie die hydrophile Zirconiumdioxidkeramiklegierung in einen oleophilen Zustand oder die oleophile Zirconiumdioxid-Aluminiumoxid-Keramikzusammensetzung in einen hydrophilen Zustand umwandelt. Die Druckelemente können also mittels Belichtung durch ein Durchlichtbild bebildert werden, oder sie können durch digitale Informationen belichtet werden, etwa durch Verwendung eines Laserstrahls. Vorzugsweise werden die Druckelemente direkt mit einem Laser bebildert. Der mit einer geeigneten Steuerung ausgestattete Laser ist dazu verwendbar, das "Bild zu schreiben" oder den "Hintergrund zu schreiben".
Zirconiumdioxidkeramiklegierungen in stöchiometrischer Zusammensetzung werden erzeugt, wenn das Sintern unter Luft oder unter Sauerstoff durchgeführt wird. Zirconiumdioxidkeramiklegierungen in substöchiometrischer Zusammensetzung werden erzeugt, wenn das Sintern unter inerter oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.
Obwohl Zirconiumdioxidkeramiklegierungen in kristalliner Form oder in Mischungen aus mehreren kristallinen Formen als Druckzylinder und als Druckhülsen verwendbar sind, ist die bevorzugte Zirconiumdioxidkeramiklegierung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Legierung aus Zirconiumdioxid (ZrO&sub2;) und Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;) in stöchiometrischer Zusammensetzung mit einem Molverhältnis von Yttrium zu Zirconiumdioxid von 0,5 : 99,5 bis 5,0 : 95,0. Derartige Legierungen sind weißlich und stark hydrophil. Der Laserstrahl setzt die weißliche, hydrophile Zirconiumdioxidkeramiklegierung in eine schwarze, substöchiometrische Zirconiumdioxidkeramiklegierung um, die stark oleophil ist. Die weißliche und schwarze Zusammensetzung weist unterschiedliche Oberflächenenergien auf, wodurch ein Bereich hydrophil und der andere oleophil sein kann. Die Bebilderung der Druckfläche erfolgt durch fotounterstützte Reduktion, während die Bebilderung durch thermisch unterstützte Reoxidation löschbar ist.
Zur Bebilderung der Druckfläche aus Zirconiumdioxidkeramiklegierung findet vorzugsweise ein Hochleistungs-Laserstrahl mit einer Leistungsdichte an der Druckoberfläche von 5.000 bis 10.000 mW/um² und vorzugsweise von mindestens 7000 mW/pm² Verwendung.
Ein besonders bevorzugter Laser zur Verwendung bei der Bebilderung des erfindungsgemäßen Offset-Druckelements ist ein Nd : YAG Laser, der Q-moduliert und mit einer Kryptonbogenlampe optisch gepumpt wird. Die Wellenlänge eines derartigen Lasers beträgt 1,06 um.
Zur Umwandlung aus dem hydrophilen in den oleophilen Zustand sind folgende Parameter typisch für ein besonders geeignetes Lasersystem.

Laserleistung:

Mittlere Dauerleistung: 2 bis 40 W
Spitzenleistung 50 W bis 5 kW
(Q-moduliert):
Strom: 16 bis 28 A
Pulsrate: bis 50 kHz
Pulsbreite: 100 us bis 150 us
Abtastfeld: 114,3 · 114,3 mm
Abtastgeschwindigkeit: bis 3 m/s
Wiederholbarkeit: ±25 um
Die Laserbilder lassen sich von der Druckfläche der Zirconiumdioxidkeramiklegierung leicht entfernen. Das Druckelement wird von der Druckfarbe in geeigneter Weise anhand bekannter Reinigungsvorrichtungen und Reinigungsverfahren gesäubert. Anschließend wird das Bild entweder durch Erwärmen der Oberfläche unter Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur gelöscht (Temperaturen von 150 bis 250ºC für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten sind allgemein geeignet, wobei eine Temperatur von 200ºC für eine Dauer von 10 Minuten bevorzugt wird), oder durch Beaufschlagen der Oberfläche mit einem CO&sub2; Laser, der nach folgenden Parametern arbeitet:
Wellenlänge: 10600 nm
Spitzenleistung: 300 W (bei einem 20% Arbeitszyklus)
Mittlere Leistung: 70 W
Strahlengröße: 500 um, wobei die Strahlenbreite impulsmoduliert wird
Neben dem Zweck, das Bild zu löschen, kann ein CO&sub2; Laser auch als Mittel benutzt werden, um die bildweise Belichtung in dem Verfahren zur Umwandlung von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand auszuführen.
In dem Bilderzeugungsprozess wird nur die Druckfläche der Zirconiumdioxidkeramiklegierung geändert. Das erzeugte Bild ist jedoch ein dauerhaftes Bild, das sich nur mittels hier beschriebener thermisch aktivierter oder laserunterstützter Oxidation beseitigen lässt.
Bei Abschluss eines Drucklaufs kann die Druckfläche des Druckelements in jeder geeigneten Weise von Druckfarbe gesäubert werden. Das Bild kann dann gelöscht und die Druckplatte neu bebildert und wiederverwendet werden. Diese Abläufe lassen sich viele Male wiederholen, da das Druckelement äußerst haltbar und verschleißfest ist.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die Bilder elektronisch mit einem digitalen Flachbettscanner oder einer Kodak Photo CD erfasst. Die erfassten Bilder wurden in die entsprechende Punktdichte innerhalb des Bereichs von 80 bis 250 Punkte/cm umgewandelt. Diese Bilder wurden dann durch Raster-Dithering auf zwei Farben reduziert. Anschließend wurden die gerasterten Bilder einer Raster-Vektor- Umwandlung unterzogen. Die umgewandelten Vektordateien in Form von Kurvendateien wurden gespeichert und auf der keramischen Druckfläche mit einem Laser geschrieben. Das Markierungssystem nimmt lediglich Anweisungen in Form von Vektorkoordinaten entgegen, und diese Anweisungen werden in Form einer Kurvendatei eingespeist. Die Kurvendateien werden direkt in die Antriebselektronik des Scanners geladen. Die elektronisch gespeicherten fotografischen Bilder können mit einer Reihe kommerziell verfügbarer Softwarepakete, wie COREL DRIVE oder ENVISION-IT, von Envision Solutions Technologie, in ein Vektorformat umgewandelt werden.

Beispiel 1:

Mehrere grauweiße Zirconiumdioxid-Yttriumoxid-Keramikscheiben mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 2,5 mm wurden mit einem Nd : YAG-Laser derart bestrahlt, dass die gesamte Fläche schwarz wurde. Der Nd : YAG-Laser wurde Q-moduliert und mit einer Krypton-Bogenlampe optisch gepumpt. Die Punktgröße oder der Punktdurchmesser betrug ca. 100 um im TEM-Wellenbereich. Die Punktgröße kann mit einer Fokussierlinse von 163 mm auf 300 um im Multimode (mm) angehoben werden. Der Strahldurchmesser kann mit geeigneten Linen auf 5 um verkleinert werden.
Die optische Dichte der schwarzen Fläche hing von der Laserenergie und der Abtastgeschwindigkeit ab. Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten mit einem Rame- Hart-Kontaktwinkelmesser. Als Flüssigkeiten wurden doppelt deionisiertes Wasser (polar) und Methyleniodid (nicht polar) verwendet. Die gleichen Messungen wurden auf Zirconiumdioxid-Yttriumoxid-Keramikflächen vorgenommen, die nicht mit dem Laser belichtet worden sind. Tabelle 1 fasst die Kontaktwinkelmessungen zusammen, während Tabelle 2 die berechneten Oberflächenenergien zusammenfasst. In Tabelle 2 wird die gesamte Oberflächenenergie auf die zerstreuenden und polaren Komponenten aufgeschlüsselt. Tabelle 1 Tabelle 2
Die vorausgehenden Ergebnisse zeigen, dass es eine wesentliche Differenz der Kontaktwinkel (Obertfächenenergie) zwischen den mit Laser behandelten und den unbehandelten Bereichen gibt, so dass Wasser selektiv an den unbehandelten Bereichen haftet, und dass eine ölbasierende Druckfarbe selektiv an den behandelten Bereichen haftet.

Beispiel 2

Bilder, dis Rastertöne und Halbtöne enthalten, wurden auf mehreren gesinterten Zirconiumdioxid-Yttriumoxid-Keramikdruckplatten im Format 80 mm · 60 mm · 1 mm gedruckt. Die Platten wurden mit einem Nd : YAG-Laser belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die bebilderte Druckplatte wurde mit einer Feuchtlösung gesäubert, die aus Mitsubishi SLM-OD Feuchtlösungskonzentrat angesetzt worden war. Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser und Isopropylalkohol verdünnt. Eine ölbasierende, schwarze Druckfarbe, nämlich Itek Mega Offset Ink, wurde mit einer Handrolle auf die Druckplatte aufgebracht. Die Druckfarbe haftete nur auf den bebilderten Bereichen. Das Bild wurde auf Normalpapier übertragen, indem das Papier auf der Druckplatte aufgelegt und mit Druck beaufschlagt wurde.
Die Offset-Druckplatte kann von beliebiger Größe, Form oder Konstruktion sein, solange die Druckfläche aus einer Zirconiumdioxidkeramiklegierung besteht. Die Zirconiumdioxidkeramiklegierung kann zunächst hydrophil oder oleophil sein. Die Druckplatten aus Zirconiumdioxidkeramiklegierung dienen als Schlüsselkomponente eines Offset-Drucksystems, das zusätzlich zur Druckplatte einen Laser umfasst, der in der Lage ist, die Druckfläche aus Zirconiumdioxidkeramiklegierung zu bebildern, Steuermittel, die den Laser betreiben, weiterhin eine Feuchtlösungsquelle, Mittel zum Aufbringen der Feuchtlösung auf die Druckfläche, eine Offset-Druckfarbenquelle sowie Mittel zum Aufbringen der Offset-Druckfarbe auf die Druckfläche. Wahlweise, jedoch vorzugsweise, umfasst das Offset-Drucksystem auch Mittel, um das Bild von der Zirconiumdioxidkeramiklegierungsfläche zu löschen.
Die Verwendung einer Zirconiumdioxidkeramiklegierung für den Offset-Druck weist, wie hier beschrieben, zahlreiche Vorteile gegenüber konventionellen Offset-Techniken auf, die derzeit in Gebrauch sind. Beispielsweise ist der Prozess zur Erzeugung der Offset-Druckplatte wesentlich schneller als der konventionelle Prozess, weil mehrere Schritte wegfallen können. Die Druckplatte ist sehr haltbar und weist eine hohe Verschleiß- und Abriebfestigkeit auf, so dass sie stets aufs Neue verwendbar ist. Das Bild ist stabil, solange es keiner hohen Wärme von etwa 200ºC oder einer starken Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, beispielsweise durch einen CO&sub2;-Laser. Die Druckplatte ist mehrmals verwendbar, weil das Bild löschbar ist, ohne die Keramikfläche zu zerstören. Die Druckplatte lässt sich ohne weiteres auf der Druckmaschine fertig machen, ohne sie für jeden Drucklauf einrichten und zerlegen zu müssen.

Beispiel 3:

Erfindungsgemäße, rotierende Druckelemente wurden aus einer hochdichten Zirconiumdioxidkeramiklegierung in folgenden Formen angefertigt: als eine monolithische Trommel oder Druckzylinder, als ein Druckmantel, der auf einer Metalltrommel oder auf einem Metallkern angeordnet ist, oder als eine hohle Druckhülse. Jede dieser drei Formen wurde unter Verwendung einer Zirconiumdioxidlegierung mit einem sekundären Oxid hergestellt, und insbesondere einer mit Yttrium dotierten Zirconiumdioxidlegierung unter Einsatz eines der folgenden Herstellungsverfahren:
a) Trockenpressen in die gewünschte oder nahezu gewünschte Form
b) kaltes isostatisches Pressen und Rohbearbeitung; und
c) Spritzgießen und Lösen
Nach jedem der genannten Prozesse wurde das Druckelement mit einer hohen Temperatur (ca. 1.500ºC) gesintert und durch abschließende Bearbeitung auf die gewünschten Maße gebracht.
Der Druckmantel oder die Druckhülse wurden zudem durch Schlickergießen einer Zirconiumdioxidkeramiklegierung auf einem nicht keramischen Kern und anschließendes Sintern hergestellt. Die Mäntel wurden entweder durch Schrumpf- oder Presspassung auf den Metallkernen gehaltert.
Die Druckzylinder und Druckhülsen wurden bebildert, wie in Beispiel 1 und 2 zuvor beschrieben.

Claims

1. Rotierendes Offset-Druckelement zur direkten Bebilderung durch einen Laser, dadurch gekennzeichnet, dass das Druckelement ein rotierender Druckzylinder oder eine Druckhülse ist, dass dessen Bebilderung löschbar ist, dass dessen Druckoberfläche aus einer nicht porösen Zirkoniumdioxidkeramik zusammengesetzt ist, bei der es sich um eine Legierung aus ZrO&sub2; und einem sekundären Oxid handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgO, CaO, Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, einem Seltenerdmetalloxid und einer Kombination daraus besteht, wobei die Zirkoniumdioxidkeramiklegierung eine Dichte von 5,6 bis 6,2 g/cm³ besitzt.

2. Druckelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des zweiten Oxids des Zirkoniumdioxids zwischen 0,5 : 99, 5 und 25 : 75 beträgt.

3. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumdioxidkeramiklegierung eine Zirkoniumdioxid-Yttriumoxid- Keramik ist.

4. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumdioxidkeramiklegierung vorwiegend die tetragonale Kristallform von Zirkoniumdioxid umfasst.

5. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumdioxidkeramiklegierung ein hydrophiles, stöchiometrisches Zirkoniumdioxid umfasst.

6. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumdioxidkeramiklegierung vorwiegend ein oleophiles, substöchiometrisches Zirkoniumdioxid umfasst.

7. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumdioxidkeramiklegierung eine Dichte von 6,03 bis 6,06 g/cm³ aufweist und eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 0,5 um.

8. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das ein Druckzylinder ist, der vollständig aus der Zirkoniumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt ist.

9. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem nicht keramischen Kern und einer hohlen, zylinderförmigen Hülse, die über und um den Kern herum angeordnet ist, wobei die Hülse eine äußere Druckfläche umfasst, die aus der Zirkoniumdioxidkeramiklegierung zusammengesetzt ist.

10. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer hohlen, zylinderförmigen Hülse, die eine äußere Druckschicht der Zirkoniumdioxidkeramiklegierung umfasst.

11. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik eine Porosität von weniger als 0,1% aufweist.

12. Druckelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einer bebilderten Druckfläche, die zur Verwendung im Offset-Druck ausgelegt ist.

13. Bebilderungsverfahren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Bereistellen eines rotierenden Offset-Druckelements nach einem der Ansprüche 1 bis 11, und

b) Erzeugen eines Bildes auf dem Druckelement durch bildweises Belichten der Druckfläche mit Laserstrahlung, die die Druckfläche von einem hydrophilen in eine oleophilen Zustand überführt oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand, wodurch eine Offset-Druckfläche mit Bildbereichen und bildfreien Bereichen entsteht.

14. Druckverfahren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

b) Erzeugen eines Bildes auf dem Druckelement durch bildweises Belichten der Druckfläche mit Laserstrahlung, die die Druckfläche von einem hydrophilen in eine oleophilen Zustand überführt oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand, wodurch eine Offset-Druckfläche mit Bildbereichen und bildfreien Bereichen entsteht,

c) In Kontakt bringen der Offset-Druckfläche mit einer wässrigen Feuchtlösung und einer Offset-Druckfarbe zum Ausbilden einer farbbedeckten Offset- Druckfläche, und

d) In Kontakt bringen der Offset-Druckfläche mit einem Substrat, um die Druckfarbe auf das Substrat zu übertragen und darauf ein Bild auszubilden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, das zudem das Reinigen der farbbedeckten Offset-Druckfläche und das Löschen des darauf befindlichen Bildes umfasst.