DE19817756A1

DE19817756A1 - Verfahren zur Laserabbildung auf einem lithographischen Druckelement aus einer Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Verbundkeramik

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Publication number: DE19817756A1
Application number: DE1998117756
Authority: DE
Inventors: Syamal K Ghosh; Dilip K Chatterjee
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1998-11-05

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Lithographie und insbesondere auf neue und verbesserte Verfahren zum lithographischen Bilderzeugen und Drucken. Diese Erfindung bezieht sich, genauer gesagt, auf ein Verfahren zum Be bildern eines lithographischen Druckelements aus einer Zirkonoxid-Aluminiumoxid-Verbundkeramik unter Verwendung einer gesteuerten Laserbilderzeugung, so daß in den belich teten Bereichen der keramischen Druckfläche entweder ein lokalisiertes Schmelzen oder eine lokalisierte Ablation auftritt.

Die lithographische Drucktechnik basiert auf der Unver mischbarkeit von Öl und Wasser, bei der das ölige Material oder die Tinte vorzugsweise durch den Bildbereich zurückge halten wird und das Wasser oder Wischwasser vorzugsweise durch den Nicht-Bildbereich zurückgehalten wird. Wenn eine geeignet präparierte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann Tinte aufgetragen wird, hält der Hintergrund oder Nicht-Bildbereich das Wasser zurück und weist die Tinte ab, während der Bildbereich die Tinte annimmt und das Wasser abweist. Die Tinte auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials übertragen, auf dem das Bild reproduziert werden soll, wie z. B. Papier, Kleidung und dergleichen. Im allgemeinen wird die Tinte auf ein das Drucktuch (engl. blanket) genanntes Zwischenmaterial über tragen, das wiederum die Tinte auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf dem das Bild reproduziert werden soll.

Seit vielen Jahren wird Aluminium als ein Träger für die lithographischen Druckplatten verwendet. Um das Alumi nium für eine solche Verwendung zu präparieren bzw. vorzu bereiten, ist es üblich, es sowohl einem Granulierprozeß als auch einem anschließenden Eloxier- bzw. Anodisierprozeß zu unterziehen. Der Granulierprozeß dient dazu, die Adhä sion der anschließend aufgetragenen strahlungsempfindlichen Beschichtung zu verbessern und die Wasseraufnahmeeigen schaften der Hintergrundbereiche der Druckplatte zu er höhen. Das Granulieren beeinflußt sowohl die Qualität als auch die Haltbarkeit der Druckplatte, und die Qualität der Körnung ist ein kritischer Faktor, der die Gesamtqualität der Druckplatte bestimmt. Eine feine gleichmäßige Körnung, die frei von Grübchen ist, ist wesentlich, um die höchste Qualität zu liefern.

Sowohl mechanische als auch elektrolytische Granulier prozesse sind bekannt und werden bei der Herstellung lithographischer Druckplatten weithin verwendet. Optimale Ergebnisse werden gewöhnlich durch die Verwendung eines elektrolytischen Granulierens erzielt, das in der Technik auch als elektrochemisches Granulieren oder elektrochemi sches Aufrauhen bezeichnet wird. Sehr viele verschiedene elektrolytische Granulierprozesse wurden zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten vorgeschla gen. Die elektrolytischen Granulierprozesse sind in zahl reichen Artikeln beschrieben.

Bei der Herstellung lithographischer Druckplatten folgt dem Granulierprozeß typischerweise ein Anodisierprozeß, bei dem eine Säure, wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, ver wendet wird. Danach folgt typischerweise ein Prozeß, der die Oberfläche hydrophil macht, wie z. B. ein Prozeß einer thermischen Silikatisierung oder Elektrosilikatisierung. Der Anodisierungsschritt dient dazu, eine anodische Oxid schicht zu schaffen, und wird vorzugsweise gesteuert, um eine Schicht von mindestens 0,3 g/m² zu erzeugen. Prozesse zum Anodisieren von Aluminium, um eine anodische Oxidbe schichtung zu bilden, und anschließenden Hydrophilieren der anodisierten Oberfläche durch Verfahren, wie z. B. Silikati sierung, sind in der Technik sehr gut bekannt und müssen hier nicht weiter beschrieben werden.

Beispiele der vielen Materialien, die beim Bilden hy drophiler Grenzschichten nützlich sind, sind Polyvinylphos phonsäure, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Silikate, Zir konate und Titanate.

Das Ergebnis einer Anwendung eines Anodisierungsprozes ses auf Aluminium ist die Bildung einer porösen Oxid schicht. Die Porengröße kann je nach den im Anodisierungs prozeß verwendeten Bedingungen sehr verschieden sein, liegt aber typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 µm. Die Verwendung einer hydrophilen Grenzschicht ist wahlfrei, wird aber bevorzugt. Ob eine Grenzschicht verwendet wird oder nicht, der Aluminiumträger ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine poröse verschleißfeste hydrophile Oberfläche aufweist, die sich speziell zur Verwendung beim lithogra phischen Drucken, besonders unter Umständen eignet, in denen lange Druckläufe erforderlich sind.

Bekanntlich gibt es eine große Auswahl an strahlungs empfindlichen Materialien, die für eine Bilderzeugung zur Verwendung im lithographischen Druckprozeß geeignet sind. Jede strahlungsempfindliche Schicht ist geeignet, die nach einer Belichtung und einem etwaigen notwendigen Entwickeln und/oder Fixieren eine Fläche bzw. einen Bereich in bild artiger Verteilung schafft, die zum Drucken verwendet werden kann.

Nützliche Zusammensetzungen zur Bearbeitung eines Nega tivs schließen diejenigen ein, die Diazoharze, mit Licht quervernetzbare Polymere und mit Licht polymerisierbare Zusammensetzungen enthalten. Nützliche Zusammensetzungen zur Bearbeitung eines Positivs schließen aromatische Diazo oxidverbundstoffe ein, wie z. B. Benzochinondiazide und Naphthochinondiazide.

Lithographische Druckplatten des oben beschriebenen Typs werden üblicherweise mit einer Entwicklungslösung ent wickelt, nachdem sie bildweise belichtet sind. Die Entwick lungslösung, die verwendet wird, um die Nicht-Bildbereiche der Bilderzeugungsschicht zu entfernen und dadurch den da runterliegenden porösen hydrophilen Träger freizulegen, ist typischerweise eine wäßrige alkalische Lösung und enthält häufig eine beträchtliche Menge eines organischen Lösungs mittels. Die Notwendigkeit, wesentliche Mengen einer alka lischen Entwicklungslösung zu verwenden und wegzuschaffen, ist in der Drucktechnik lange von erheblicher Bedeutung gewesen.

Seit vielen Jahren werden Anstrengungen unternommen, um eine Druckplatte herzustellen, die keine Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklungslösung erfordert. Beispiele der vielen Referenzen in bezug auf frühere Anstrengungen schließen u. a. ein: US-A-3 506 779, US-A-3 549 733, US-A-3 574 657, US-A-3 793 033, US-A-3 832 948, US-A-3 945 318, US-A-3 962 513, US-A-3 964 389, US-A-4 034 183, US-A-4 054 094, US-A-4 081 572, US-A-4 334 006, US-A-4 693 958, US-A-4 731 317, US-A-5 238 778, US-A-5 353 705, US-A-5 385 092, US-A-5 395 729, EP-A-0 001 068 und EP-A-0 573 091.

Lithographische Druckplatten, die ausgelegt sind, um den Bedarf an einer Entwicklungslösung zu eliminieren, und bislang vorgeschlagen worden sind, leiden unter einem oder mehr Nachteilen, die ihre Nützlichkeit beschränkt haben Beispielsweise wiesen sie keinen ausreichenden Unterschei dungsgrad zwischen oleophilen Bildbereichen und hydrophilen Nicht-Bildbereichen auf mit der Folge, daß die Bildqualität beim Drucken schlecht ist, oder wiesen oleophile Bild bereiche auf, die nicht ausreichend dauerhaft sind, um lange Druckläufe zu gestatten, oder wiesen hydrophile Nicht-Bildbereiche auf, die leicht zerkratzt und abgenutzt werden, oder waren unnötig kompliziert und teuer, weil sie eine mehrlagige Beschichtung auf dem Träger erforderten Die oben beschriebenen lithographischen Druckplatten sind Druckplatten, die in einem Prozeß verwendet werden, der sowohl eine Drucktinte als auch wäßriges Wischwasser verwendet. In der lithographischen Drucktechnik sind auch sogenannte "wasserfreie" Druckplatten bekannt, die die Verwendung von Wischwasser nicht erfordern. Solche Platten haben eine lithographische Druckfläche, die aus oleophilen (Tinte annehmenden) Bildbereichen und oleophoben (Tinte abweisenden) Hintergrundbereichen besteht. Sie bestehen typischerweise aus einem Träger, z. B. Aluminium, einer lichtempfindlichen Schicht, die über dem Träger liegt, und einer oleophilen Silikongummischicht, die über der licht empfindlichen Schicht liegt, und werden den Schritten einer bildweisen Belichtung ausgesetzt, gefolgt von einer Ent wicklung, um die lithographische Druckfläche zu schaffen. Solche Druckplatten können unter Verwendung von Lasern direkt bebildert werden. Unter solchen Umständen "führt" typischerweise eine Laserbebilderung "eine Ablation aus", oder sie entfernt oder löst teilweise oder ganz eine oder mehr Schichten in den belichteten Bereichen.

Während solche Materialien und Bilderzeugungsverfahren erheblich von Nutzen sind, besteht eine Notwendigkeit, die "abgeschmolzenen" Trümmer (d. h. abgeschmolzene oder gelöste Trümmer von den Schichten) von den Druckplatten zu entfer nen oder wegzuschaffen, bevor Tinte aufgetragen wird. Dies kann durch Wischen oder Waschen mit einem Lösungsmittel oder eine andere mechanische Einrichtung getan werden, wie z. B. US-5 378 580 beschrieben ist.

Keramische Druckelemente, die Druckzylinder einschlie ßen, sind bekannt. US-A-5 293 817 beispielsweise beschreibt poröse keramische Druckzylinder mit einer aus Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Aluminiummagnesiumsilikat, Magnesiumsilikat oder Siliziumkarbid präparierten Druckfläche.

Es wurde auch entdeckt, daß Keramiklegierungen aus Zir konoxid und einem sekundären Oxid, d. h. MgO, CaO, Y₂O₃, Sc₂O₃ oder ein Oxid von seltenen Erdmetallen, äußerst nützliche Druckelemente sind.

In der Technik sind einige "löschbare" Platten bekannt, die wiederverwendet werden können. Diese haben aber aus einer Reihe von Gründen keine hohe Akzeptanz erfahren. Es wäre wünschenswert, eine Einrichtung zum Drucken eines oder mehrerer Bilder auf dem gleichen lithographischen Druckele ment mit oder ohne Trümmerbeseitigung zu haben.

Obwohl die oben beschriebenen Keramiken aus einer Zir konoxidlegierung mehrere Vorteile liefern, besteht ferner eine Notwendigkeit, eine Einrichtung zum Bebildern verbes serter Keramiken mit oder ohne Trümmerbeseitigung zu schaf fen, die eine höhere Festigkeit, Bruchzähigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen.

Gemäß dieser Erfindung werden die oben beschriebenen Probleme mit einem Bilderzeugungsverfahren überwunden, das die Schritte aufweist:

A) Bereitstellen eines lithographischen Druckelements mit einer Druckfläche aus einer Verbundkeramik aus: (1) einer Zirkonoxidlegierung und (2) Aluminiumoxid, wobei die Verbundkeramik eine Dichte von 5,0 bis 6,05 g/cm³ aufweist und zu 0,1 bis 50 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid besteht, und
B) Erzeugen eines Bildes auf der Druckfläche durch bildweises Belichten der Druckfläche mit durch einen Laser gelieferter elektromagnetischer Strahlung unter Verwendung der folgenden Sätze von Bedingungen 1) oder 2):
- 1) ein Durchschnittsleistungspegel von 0,1 bis 50 Watt, eine Spitzenleistung von 6000 bis 100 000 Watt (im gütemodulierten Modus),
  eine Pulsrate von bis zu 50 kHz,
  eine Durchschnittspulsbreite von 50 bis 500 µs und
  eine Scan-Geschwindigkeit von 30 bis 1000 mm/s,
  um die Zirkonoxidlegierung in den belichteten Bereichen der Druckfläche zu schmelzen, oder
- 2) ein Durchschnittsleistungspegel von 0,1 bis 50 Watt,
  eine Spitzenleistung von 6000 bis 100 000 Watt (im gütemodulierten Modus)
  eine Pulsrate von bis zu 50 kHz,
  eine Durchschnittspulsbreite von 50 bis 300 ns und
  eine Scan-Geschwindigkeit von bis zu 3 m/s,
  um die Zirkonoxidlegierung in den belichteten Bereichen der Druckfläche einer Ablation zu unterziehen, wodurch die Druckfläche in den belichteten Bereichen der Druckfläche von einem hydrophilen in einen oleophilen Zustand oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand übergeführt und eine lithographische Druckfläche mit sowohl Bildberei chen als auch Nicht-Bildbereichen erzeugt wird.

Diese Erfindung liefert auch ein Verfahren zum litho graphischen Drucken mit den Schritten:

A) Bereitstellen des oben beschriebenen lithographi schen Druckelements,
B) Erzeugen eines Bildes auf dem Druckelement, wie oben beschrieben wurde,
C) Zusammenbringen der lithographischen Druckfläche mit wäßrigem Wischwasser und einer lithographischen Drucktinte, wodurch eine mit Tinte versehene lithographische Druckflä che geschaffen wird, und
D) Zusammenbringen der mit Tinte versehenen lithogra phischen Druckfläche mit einem Substrat, um dadurch die Drucktinte auf das Substrat zu übertragen, was darauf ein Bild erzeugt.

Solche Verfahren können zusätzlich weitergeführt wer den, indem die Tinte von der Druckfläche gesäubert, das Bild darauf gelöscht und das Druckelement erneut bebildert wird, wie unten ausführlicher beschrieben wird. Die Erfin dung kann in dieser Weise verwendet werden, um ein wieder verwendbares lithographisches Druckelement zu schaffen.

Die in dieser Erfindung nützlichen Druckelemente weisen mehrere Vorteile auf. Beispielsweise ist keine chemische Bearbeitung erforderlich, so daß der Aufwand, die Kosten und Umweltbeeinträchtigungen, die mit der Verwendung wäßriger alkalischer Entwicklungslösungen verbunden sind, vermieden werden. Eine Ofentrocknung nach einer Belichtung oder eine Drucktuchbelichtung durch Quellen für ultravio lettes oder sichtbares Licht, wie sie bei vielen lithogra phischen Druckplatten gewöhnlich verwendet werden, ist nicht erforderlich. Eine bildweise Belichtung des Druckele ments kann direkt mit einem fokussierten Laserstrahl ausge führt werden, der die keramische Oberfläche von einem hydrophilen in einen oleophilen Zustand oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand umwandelt. Eine Be lichtung mit einem Laserstrahl ermöglicht, daß das Druck element ohne den Bedarf an Zwischenfilmen und herkömmlichen zeitraubenden optischen Druckverfahren direkt von digitalen Daten aus präpariert wird. Weil keine chemische Bearbei tung, kein Wischen, Bürsten, keine Ofentrocknung oder irgendeine andere Behandlungsart erforderlich ist, ist es möglich, das Druckelement direkt auf der Druckpresse zu belichten, indem die Presse mit einer Laserbelichtungsvor richtung und einer geeigneten Einrichtung zum Steuern der Position der Laserbelichtungsvorrichtung ausgestattet wird.

Noch ein weiterer Vorteil ist, daß das Druckelement gut mit herkömmlichen Wischwassern und herkömmlichen lithogra phischen Drucktinten arbeitet, so daß keine neuartigen oder teuren chemischen Zusammensetzungen erforderlich sind. Die Druckelemente sind auch so konstruiert, daß sie "löschbar" sind, wie unten beschrieben wird. Das heißt, die Bilder können gelöscht und die Druckelemente wieder verwendet werden.

Eine Bebilderung der Druckelemente in der praktischen Anwendung dieser Erfindung wird unter gesteuerten Bedin gungen einer Laserbestrahlung ausgeführt, so daß die belichteten Gebiete der Druckfläche entweder "geschmolzen" oder einer Ablation unterzogen, gelöst oder weggebrannt werden. So schmilzt der oben beschriebene Satz von Bedin gungen 1) die Zirkonoxidlegierung in der Verbundkeramik in den belichteten Bereichen bzw. Flächen, weil die Bestrah lung eine ausreichende lokalisierte Wärme erzeugt, um die Temperatur in diesen Bereichen auf oberhalb des Schmelz punktes des Verbundstoffes zu bringen. Auf diese Weise wird die Notwendigkeit vermieden, aus der Bilderzeugung resul tierende Trümmer wegzuwischen, abzuwaschen oder auf andere Weise zu entfernen.

In anderen Ausführungsformen unterzieht der oben iden tifizierte Satz von Bedingungen 2) die Druckfläche effektiv einer Ablation. Falls die Keramikschicht dick genug ist, werden so Grübchen in den belichteten Gebieten nach den Bedingungen einer Laserbestrahlung gebildet. Die Bodenflä che der "Grübchen" kann tatsächlich eine zumindest teilwei se "geschmolzene" Verbundkeramik aufweisen. Falls die Verbundkeramikschicht sehr dünn ist, kann die Ablation sie ganz hinab bis zum darunterliegenden Substrat (wie z. B. einem Metall oder Polymer) entfernen.

Die in dieser Erfindung verwendete Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid weist viele Eigenschaften auf, die sie für die Verwendung beim lithographischen Drucken beson ders nützlich machen. So ist die Keramikoberfläche z. B. extrem haltbar, abriebfest und verschleißfest. Lithographi sche Druckelemente, die diese Oberfläche nutzen, können eine praktisch unbeschränkte Zahl von Kopien, z. B. Druck durchläufe von bis zu mehreren Millionen Malen, erzeugen. Weil sehr wenig Aufwand erforderlich ist, um das Element zum Drucken vorzubereiten, ist es andererseits auch zur Verwendung in sehr kurzen Druckdurchläufen für die gleichen oder verschiedene Bilder geeignet. Die Unterscheidung zwi schen oleophilen Bildbereichen und hydrophilen Nicht-Bild bereichen ist ausgezeichnet. Das Druckelement kann aus (unten beschriebenen) mehreren verschiedenen Formen be stehen und folglich biegsam, halbhart oder steif bzw. hart sein. Es kann schnell und einfach verwendet werden, die Bildauflösung ist sehr hoch, und die Bilderzeugung ist be sonders gut für Bilder geeignet, die elektronisch einge fangen oder digital gespeichert sind.

Die in dieser Erfindung nützlichen lithographischen Druckelemente zeigen außergewöhnliche verschleißfeste Cha rakteristiken, die diejenigen der herkömmlichen gekörnten und anodisierten Aluminiumdruckplatten weit übertreffen. Sie weisen außerdem eine größere Festigkeit, Bruchzähigkeit und Verschleißfestigkeit gegenüber anderen keramischen Druckelementen auf, einschließlich denjenigen mit einer Druckfläche, die nur aus Zirkonoxid oder Legierungen aus Zirkonoxid und einem sekundären Oxid präpariert sind, wie oben beschrieben wurde.

Ein weiterer Vorteil dieser Materialien ist, daß sie wegen der geringeren Dichte des darin enthaltenen Alumi niumoxids leichter (weniger dicht) als die Zirkonoxidlegie rungskeramiken sind. Das Aluminiumoxid hat außerdem eine niedrigere Oberflächenenergie und einen niedrigeren Schmelzpunkt, so daß die Bildunterscheidung besser ist, und eine Bilderzeugung kann bei niedrigeren Temperaturen ausge führt werden. Da die Keramik Aluminiumoxid enthält, wird ferner die Porosität müheloser gesteuert.

Ein weiterer Vorteil lithographischer Druckelemente, die aus Verbundkeramiken aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid wie hierin beschrieben präpariert sind, ist noch, daß sie im Gegensatz zu herkömmlichen lithographischen Druckplatten löschbar und wiederverwendbar sind. Nachdem die Drucktinte von der Druckfläche unter Verwendung bekannter Vorrichtun gen und Prozeduren entfernt worden ist, können somit bei spielsweise die oleophilen Bildbereiche der Druckfläche durch thermisch aktivierte Oxidation oder laserunterstützte Oxidation gelöscht werden. Das Druckelement kann folglich wiederholt bebildert, gelöscht und erneut bebildert werden.

Die Verwendung von Verbundkeramiken aus Zirkonoxid-Alu miniumoxid als direkt mit einem Laser bebildbare, löschbare Druckelemente in Anwendungen "direkt auf die Platte" ist bislang nicht offenbart worden und stellt einen wichtigen Fortschritt in der lithographischen Drucktechnik dar.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen mit weiteren Einzelheiten erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine sehr schematische fragmentarische isometri sche Ansicht eines in dieser Erfindung nützlichen Druckzy linders, der ganz aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid besteht,

Fig. 2 eine sehr schematische fragmentarische isometri sche Ansicht eines Druckelements, das aus einem Nicht keramikkern und einer Schicht oder Hülse aus einer Verbund keramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid besteht,

Fig. 3 eine sehr schematische fragmentarische isometri sche Ansicht einer hohlen Druckhülse dieser Erfindung aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid,

Fig. 4 eine sehr schematische isometrische Teilansicht eines Druckbandes, das ganz aus einer Bahn aus einer Ver bundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid besteht,

Fig. 5 eine sehr schematische Seitenansicht eines Druckbandes in Form einer fortlaufenden Bahn, die auf einen Satz Rollen montiert ist, und

Fig. 6 einen stark vergrößerten Schnitt einer in dieser Erfindung nützlichen Druckplatte mit einer Schicht aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid, um eine Druckfläche zu schaffen.

Eine vorwiegend aus Zirkonoxid mit stöchiometrischer Zusammensetzung bestehende Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alu miniumoxid ist hydrophil. Ein Überführen des Zirkonoxids von einer stöchiometrischen Zusammensetzung in eine sub stöchiometrische Zusammensetzung ändert es von hydrophil in oleophil. In einer Ausführungsform weist somit das litho graphische Druckelement eine hydrophile Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid mit stöchiometrischer Zusammenset zung auf, und die bildweise Belichtung (mit elektromagneti scher Bestrahlung) wandelt es in den belichteten Gebieten (Bildbereiche) in eine oleophile substöchiometrische Zusam mensetzung um, wobei unbelichtete (Hintergrund) Bereiche hydrophil gelassen werden.

In einer alternativen Ausführungsform weist das litho graphische Druckelement eine oleophile Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid mit substöchiometrischer Zusammen setzung auf, und eine bildweise Belichtung (mit elektroma gnetischer Bestrahlung, gewöhnlich mit sichtbarer oder in fraroter Bestrahlung) wandelt es in den belichteten Ge bieten in eine hydrophile stöchiometrische Zusammensetzung um. In diesem Fall dienen die belichteten Gebiete als der Hintergrund (oder Nicht-Bildbereiche), und die unbelich teten Gebiete dienen als die Bildbereiche.

Die hydrophile Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminium oxid weist somit das stöchiometrische Oxid ZrO₂ auf, während die oleophile Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid das substöchiometrische Oxid ZrO_2-x aufweist. Die Änderung von einer stöchiometrischen in eine substöchiometrische Zusammensetzung wird durch Reduktion erreicht, während die Änderung von einer substöchiometrischen Zusammensetzung in eine stöchiometrische Zusammensetzung durch Oxidation erzielt wird.

Das lithographische Druckelement besteht ganz, oder hat zumindest eine Druckfläche, aus einem Verbundstoff (oder Gemisch) aus: (1) einer Legierung aus Zirkonoxid (ZrO₂) und einem (unten beschriebenen) sekundären Oxid oder Dotie rungsstoff und (2) Aluminiumoxid (Al₂O₃). Die Zirkonoxid legierung besteht aus 50 bis zu 99,9 Gewichtsprozent des Verbundstoffes. Somit kann das Aluminiumoxid zu 0,1 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden sein. Die Menge einer Zirkon oxidlegierung beträgt vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtspro zent, und eher vorzugsweise 75 bis 85 Gewichtsprozent, wobei der Rest Aluminiumoxid ist.

Die Zirkonoxidlegierung enthält Zirkonoxid, das mit einem sekundären Oxid "dotiert" ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgO, CaO, Y₂O₃, Sc₂O₃, Oxiden von seltenen Erdmetallen (wie z. B. Ce₂O₃, Nd₂O₃ und Pr₂O₃) und Kombinationen oder Mischungen irgendwelcher dieser sekundä ren Oxide besteht. Das bevorzugte sekundäre Oxid ist Y₂O₃.

Folglich wird am ehesten eine mit Yttriumoxid dotierte Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid bevorzugt.

Das molare Verhältnis des sekundären Oxids (Dotierungs stoffes) zu Zirkonoxid in der Legierung reicht vorzugsweise von 0,1 : 99,9 bis 25 : 75 und liegt eher vorzugsweise zwischen 0,5 : 99,5 und 5 : 95. Der Dotierungsstoff ist besonders nütz lich beim Unterstützen der Umwandlung der bei hoher Tempe ratur stabilen Phase des Zirkonoxids (besonders der tetra gonalen Phase) in den metastabilen Zustand bei Raumtempera tur. Er liefert auch verbesserte Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Festigkeit und erhöhte Bruchzähigkeit und Beständigkeit gegen Abnutzung, Abrieb und Korrosion.

Das in dieser Erfindung verwendete Zirkonoxid kann in irgendeiner kristallinen Form oder Phase, einschließlich der tetragonalen, monoklinen und kubischen Formen, vorlie gen oder aus Mischungen von zwei oder mehr solchen Phasen bestehen. Die vorwiegend tetragonale Form von Zirkonoxid wird wegen ihrer hohen Bruchzähigkeit bevorzugt; besonders wenn die Zirkonoxidlegierung 80% oder mehr des Verbundstof fes umfaßt. Mit "vorwiegend" ist gemeint, daß 80 bis 100% des Zirkonoxids aus der tetragonalen kristallinen Form be stehen. Verfahren zum Umwandeln einer Form von Zirkonoxid in eine andere sind in der Technik bekannt.

Das Aluminiumoxid in dem Verbundstoff ist in der rhom boedrischen Form oder Phase (diese kann durch einen Kri stallographen als hexagonal indexiert werden) und ist als α-Aluminiumoxid bekannt.

Ein bevorzugter Verbundstoff weist somit mit einem se kundären Oxid (wie oben angeführt) dotiertes, vorwiegend tetragonales Zirkonoxid in Beimischung mit vorwiegend α-Aluminiumoxid auf. Es wird bevorzugt, daß dieser Verbund stoff 80 bis 99,9 Gewichtsprozent einer Legierung, die aus 100% tetragonalem Zirkonoxid besteht, das mit bis zu 3% (auf der Basis des Zirkonoxidgewichts) Yttriumoxid dotiert ist, in Beimischung mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent von 100% α-Aluminiumoxid aufweist.

Die in dieser Erfindung verwendete Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid kann durch Belichtung mit Infra rotstrahlung bei einer Wellenlänge von 1064 nm (oder 1,064 µm) effektiv von einem hydrophilen in einen oleophilen Zu stand umgewandelt werden. Strahlung dieser Wellenlänge dient dazu, stöchiometrisches Zirkonoxid, das stark hydro phil ist, in substöchiometrisches Zirkonoxid umzuwandeln, das stark oleophil ist, indem eine Reduktionsreaktion unterstützt wird. Die Verwendung von Nd:YAG-Lasern, die bei 1064 nm emittieren, wird für diesen Zweck besonders bevor zugt.

Eine Umwandlung von einem oleophilen in einen hydrophi len Zustand kann durch Belichtung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 488 nm (oder 0,488 µm) effektiv er reicht werden. Strahlung dieser Wellenlänge dient dazu, durch Fördern einer Oxidationsreaktion das substöchiometri sche oleophile Zirkonoxid in das stöchiometrische hydrophi le Zirkonoxid umzuwandeln. Argonlaser, die bei 488 nm emit tieren, werden für diesen Zweck besonders bevorzugt. Kohlendioxidlaser, die im Infraroten (z. B. 10 600 nm oder 10,6 µm) strahlen, sind aber auch nützlich.

Obgleich ein Erwärmen von substöchiometrischem Zir konoxid oder Zirkonoxidlegierungen von 150 auf 250°C das Zirkonoxid auch in einen stöchiometrischen Zustand umwan deln kann, kann das Zirkonoxid der hierin beschriebenen Verbundstoffe aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid bei einer höheren Temperatur, z. B. von 300 bis 500°C, ähnlich umgewandelt werden.

Die in dieser Erfindung nützlichen Druckelemente können jede zweckmäßige Form haben, einschließlich Druckplatten, Druckzylinder, Druckhülsen und Druckbänder (einschließlich biegsamer Druckbahnen), sind aber darauf nicht beschränkt.

Druckplatten können jede geeignete Größe und Form (z. B. viereckig oder rechtwinkelig) aufweisen und durchgehend aus der (monolithischen) Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alumi niumoxid bestehen oder eine Schicht der Verbundkeramik aufweisen, die auf einem geeigneten Metall- oder Polymer substrat (mit einer oder mehr wahlfreien Zwischenschichten) angeordnet ist. Solche Druckplatten können unter Verwendung bekannter Verfahren präpariert werden, die ein Formen von Legierungspulvern in die gewünschte Form (z. B. isostati sches Pressen, Trockenpressen oder Spritzgießen) und an schließendes Sintern bei geeigneten hohen Temperaturen, wie z. B. von 1200 bis 1600°C, während einer geeigneten Zeit spanne (1 bis 3 Stunden) in Luft oder Sauerstoff einschlie ßen. Alternativ dazu können sie durch thermisches Sprühbe schichten oder Aufdampfen eines Zirkonoxid-Aluminiumoxid gemisches auf einem geeigneten halbharten oder harten Substrat präpariert werden.

Druckzylinder und -hülsen können durchgehend aus der angegebenen Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid bestehen, oder der Druckzylinder oder die Hülse kann die Keramik nur als Außenschicht auf einem Substrat aufweisen. Hohle oder massive Metallkerne werden nach Wunsch als Sub strate verwendet. Solche Druckelemente können unter Verwen dung der für die Druckplatten oben beschriebenen Verfahren als monolithische Elemente präpariert oder um einen Metall kern angepaßt werden.

Im Hinblick auf die Druckplatten, Druckzylinder und Druckhülsen weist die Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alumi niumoxid im allgemeinen eine sehr niedrige Porosität, d. h. weniger als 0,1%, eine Dichte von 5,0 bis 6,05 g/cm³ (vor zugsweise 5,0 bis 5,5 und eher vorzugsweise 5,3 bis 5,4 g/cm³ für bevorzugte Verbundstoffe) und eine Korngröße von 0,2 bis 1 µm (vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 µm) auf. Eine nützliche Dicke der Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alumi niumoxid für solche Druckelemente ist dem Fachmann ohne weiteres klar.

Die beim Präparieren von Druckbändern nützlichen Ver bundkeramiken aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid weisen eine etwas höhere Porosität auf, d. h. im allgemeinen bis zu 2% und vorzugsweise von 0,2 bis 2%, um sie genügend biegsam zu machen. Die Dichte des Materials reicht im allgemeinen von 5 bis 5,5 g/cm³und vorzugsweise von 5 bis 5,2 g/cm³ (für den bevorzugten, mit 3 Gewichtsprozent Yttriumoxid dotierten Verbundstoff aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid). Im allgemeinen haben sie eine Korngröße von 0,2 bis 1 µm und vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 µm. Die addierte Porosität liefert eine ge wünschte Biegsamkeit.

Die keramischen Druckbänder haben eine Durchschnitts dicke von 0,5 bis 5 mm und vorzugsweise von 1 bis 3 mm. Eine Dicke von 2 mm liefert eine optimale Biegsamkeit und Festigkeit. Die Druckbänder können entweder auf einem harten oder halbharten Substrat gebildet werden, um einen Verbundstoff mit einer Keramik zu schaffen, die eine Druckfläche liefert, oder sie können in monolithischer Form vorliegen.

Die in dieser Erfindung nützlichen Druckelemente können eine Druckfläche aufweisen, die (wie unten beschrieben ist) extrem poliert oder unter Verwendung eines beliebigen her kömmlichen (chemischen oder mechanischen) Strukturierver fahrens strukturiert ist. Außerdem können Glasperlen in die Keramik eingebracht werden, um eine geringfügig struktu rierte oder "mattierte" Druckfläche zu schaffen. Die Poro sität der Druckelemente kann auf mehrere Arten geändert werden, um eine Wasserverteilung beim Drucken zu steigern und die Biegsamkeit des Druckelements zu erhöhen, wo es notwendig ist.

Die Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid bestehen aus einem Mischen gewünschter Mengen eines hochreinen dotierten Zirkonoxidpulvers mit hochreinem Aluminiumoxidpulver, Ver dichten bzw. Kompaktieren des resultierenden Verbundpulver gemisches unter Verwendung eines in der Technik bekannten Verfahrens (wie z. B. Trockenpressen, Spritzgußformen oder kaltes isostatisches Pressen) und Sintern bei einer geeig neten Temperatur. Die Auflösung von mit Lasern geschriebe nen Bildern auf Verbundkeramikflächen aus Zirkonoxid hängt nicht nur von der Größe des Laserflecks und seiner Wechsel wirkung mit dem Material, sondern auch von der Dichte und Korngröße der Verbundstoffe aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid ab. Die Verbundkeramiken aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid sind wegen ihrer hohen Dichte und feinen Korngröße zur Verwen dung beim lithographischen Drucken besonders wirkungsvoll. Die Dichte und Porosität der keramischen Druckelemente kann auch durch Einstellen ihrer Konsolidierungsparameter, wie z. B. Druck und Sintertemperatur, variiert werden.

Die Druckelemente können durch oben beschriebene Ver fahren und auch (für Druckbänder) thermisches Plasmasprüh beschichten auf einem biegsamen Substrat, physikalisches Aufdampfen (PVD) oder chemisches Aufdampfen (CVD) eines Verbundstoffes aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid auf einem ge eigneten halbharten und harten Substrat hergestellt werden. Im Fall von PVD oder CVD können Druckbänder entweder auf dem Substrat gelassen oder können vom Substrat abgeschält werden, oder das Substrat kann chemisch aufgelöst werden. Alternativ dazu können keramische Druckbänder durch her kömmliche Verfahren, wie z. B. Schlickergießen, Bandgießen, Tauchbeschichtung und Sol-Gel-Verfahren, gebildet werden.

Thermische oder Plasmasprüh- und CVD- und PVD-Prozesse können entweder in einer Luft- oder in einer Sauerstoffum gebung ausgeführt werden, um hydrophile, nicht bebilderte Druckflächen herzustellen. Dem gegenüber sind, falls diese Prozesse in einer Schutzgasatmosphäre (engl. inert at mosphere), wie z. B. in Argon oder Stickstoff, ausgeführt werden, die so hergestellten Druckflächen ihrer Natur nach oleophil. Die durch andere herkömmliche Verfahren präpa rierten Druckbänder erfordern ein Sintern der "ungebrann ten" (engl. green) Bänder bei einer geeigneten hohen Tem peratur (z. B. 1200 bis 1600°C) während einer geeigneten Zeitspanne (1 bis 3 Stunden) in Luft, einer Sauerstoff- oder Schutzgasatmosphäre.

Die Druckfläche der Keramik aus einer Zirkonoxidlegie rung kann thermisch oder mechanisch poliert oder kann, wie oben beschrieben wurde, in der "gesinterten", "beschich teten" oder "gesprühten" Form verwendet werden. Die Druck fläche wird vorzugsweise bis zu einer durchschnittlichen Rauhigkeit von weniger als 0,1 µm poliert.

In einer Ausführungsform dieser Erfindung ist ein in dieser Erfindung nützliches Druckelement ein massiver oder monolithischer Druckzylinder, der teilweise oder ganz aus der erwähnten Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid besteht. Falls er zum Teil aus der Keramik besteht, ist zumindest die äußere Druckfläche so aufgebaut. Ein reprä sentatives Beispiel eines solchen Druckzylinders ist in Fig. 1 dargestellt. Ein massiver drehender Druckzylinder 10 besteht durchgehend aus einer Verbundkeramik aus Zirkon oxid-Aluminiumoxid und hat eine äußere Druckfläche 20.

Eine in Fig. 2 veranschaulichte andere Ausführungsform ist ein rotierender Druckzylinder 30 mit einem Metallkern 40, auf dem in geeigneter Weise eine Schicht oder Schale 45 aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid auf gebracht oder beschichtet wurde, um eine aus der Keramik bestehende äußere Druckfläche 50 zu schaffen. Alternativ dazu kann die Schicht oder Schale 45 aus der Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid eine hohle zylindrische Druck hülse oder -hülle (siehe Fig. 3) sein, die um den Metall kern 40 herum angepaßt ist. Die Kerne solcher Druckelemente bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Metallen, wie z. B. Eisenmetallen (Eisen oder Stahl), Nickel, Messing, Kupfer oder Magnesium. Stahlkerne werden bevorzugt. Die Metallkerne können hohl oder durchgehend massiv sein oder aus mehr als einer Metallart bestehen. Die auf den erwähn ten Kernen angeordneten Verbundkeramikschichten aus Zirkon oxid-Aluminiumoxid haben im allgemeinen eine gleichmäßige Dicke von 1 bis 10 mm.

In Fig. 3 ist noch eine andere Ausführungsform darge stellt, bei der eine hohle zylindrische Hülse 60 aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid ganz aus der Keramik besteht und eine äußere Druckfläche 70 aufweist. Solche Hülsen haben eine Dicke innerhalb eines weiten Bereichs. Für die meisten praktischen Zwecke liegt aber die Dicke zwischen 1 und 10 cm.

Fig. 4 veranschaulicht ein in dieser Erfindung nützli ches Druckband in einer partiellen isometrischen Darstel lung. Ein Band 80 ist eine langgestreckte Bahn 85 aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid, die eine Druckfläche 90, ein Ende 95 und einen Rand 100 mit einer definierten Dicke (wie oben beschrieben) aufweist. Eine solche Bahn kann auf einer geeigneten Bildsetzmaschine oder Druckpresse angebracht werden, wo sie gewöhnlich durch zwei oder mehr Walzen zur Verwendung beim Bilderzeugen und/oder Drucken gehalten wird. Fig. 5 zeigt so in sehr verein fachter Weise schematisch das durch Antriebswalzen 110 und 120 gehaltene Druckband 80. Die Antriebswalze 120 und die Stützwalze 130 (engl. backing roller) schaffen einen Zwi schenraum 140, durch den ein Papierblatt 145 oder ein anderes bedruckbares Substrat durchgeführt wird, nachdem es vom Band 80 das Tintenbild 150 empfangen hat. Solche Druck maschinen können auch Laserbilderzeugungsstationen, Farb stationen, "Lösch"-Stationen und andere Stationen und Kom ponenten enthalten, die beim lithographischen Drucken ge wöhnlich verwendet werden.

Fig. 6 zeigt eine Ausführung einer Druckplatte, d. h. eine Druckplatte 160, die aus einem Metall- oder Polymer substrat 170 (wie z. B. Polyester) mit einer Schicht 180 darauf aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminium oxid besteht, die die Druckfläche 190 liefert.

Die hierin beschriebenen lithographischen Druckelemente können durch irgendein geeignetes Verfahren oder Gerät, wie z. B. eine Plattensetzmaschine oder Druckpresse, bebildert werden. Die wesentliche Anforderung ist eine bildweise Belichtung durch Strahlung unter Verwendung eines Lasers, die wirksam ist, um unter Verwendung irgendeines der hierin beschriebenen Sätze von Bestrahlungsbedingungen die hydro phile Keramik einer Zirkonoxidlegierung in einen oleophilen Zustand umzuwandeln oder die oleophile Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid in einen hydrophilen Zustand umzu wandeln. Somit können die Druckelemente durch Belichtung durch eine Folie bebildert bzw. mit einem Bild versehen werden oder können von einer digitalen Information aus, wie z. B. durch die Verwendung eines Lasers, belichtet werden. Vorzugsweise werden sie direkt mittels eines Lasers ge schrieben. Der mit einem geeigneten Steuersystem ausgestat tete Laser kann verwendet werden, um "das Bild zu schrei ben" oder um "den Hintergrund zu schreiben".

Verbundkeramiken aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung werden hergestellt, wenn ein Sintern oder eine thermische Verarbeitung in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre ausgeführt wird. Verbundkerami ken aus einer Legierung aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid einer substöchiometrischen Zusammensetzung werden hergestellt, wenn ein Sintern oder eine thermische Verarbeitung in einer Schutzgas- oder reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird, oder indem sie einer elektromagnetischen Bestrahlung aus gesetzt werden.

Die bevorzugten Verbundkeramiken aus Zirkonoxid- Yttriumoxid-Aluminiumoxid mit stöchiometrischem Zirkonoxid haben eine schmutzig-weiße Farbe und sind äußerst hydro phil. Die Wirkung des Laserstrahls wandelt die schmutzig weiße Keramik in eine schwarze substöchiometrische Keramik um, die stark oleophil ist. Die schmutzig-weißen und schwarzen Zusammensetzungen zeigen verschiedene Ober flächenenergien, wobei so ermöglicht wird, daß ein Gebiet hydrophil und das andere oleophil ist. Das Bebildern der Druckfläche erfolgt aufgrund einer photounterstützten Reduktion, während eine Bildlöschung infolge entweder einer thermisch unterstützten Reoxidation oder einer photounter stützten thermischen Reoxidation erfolgt.

Zum Bebildern der Druckfläche aus der Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid wird bevorzugt, einen Hoch intensitätslaserstrahl mit einer Leistungsdichte bei der Druckfläche von 30 × 10⁶ bis 850 × 10⁶ Watt/cm² und eher vorzugsweise 75 × 10⁶ bis 425 × 10⁶ Watt/cm² zu verwenden. Jede geeignete Belichtung durch elektromagnetische Strah lung einer geeigneten Wellenlänge kann jedoch in der prak tischen Anwendung dieser Erfindung verwendet werden.

Ein besonders bevorzugter Laser zum Bebildern des li thographischen Druckbandes dieser Erfindung ist ein Nd:YAG-Laser, der gütemoduliert und optisch mit einer Krypton-Bo genlampe gepumpt wird. Die Wellenlänge eines solchen Lasers beträgt 1,064 µm.

Zur Verwendung beim Umwandlungsprozeß von hydrophil in oleophil ist der folgende Parametersatz für ein Lasersystem charakteristisch, der besonders nützlich ist, um ein loka lisiertes Schmelzen des Verbundstoffs aus Zirkonoxid-Alumi niumoxid in den belichteten Bereichen der Druckfläche zu liefern.

Laserleistung:
Dauerstrich-Durchschnitt - 0,1 bis 50 Watt, vorzugsweise 0,5 bis 30 Watt,
Spitzenleistung (gütemoduliert) - 6000 bis 10⁵ Watt, vorzugsweise von 6000 bis 70 000 Watt,
Leistungsdichte - 30 × 10⁶ bis 850 × 10⁶ W/cm², vorzugsweise von 75 × 10⁶ bis 425 × 10⁶ W/cm²,
Fleckgröße in der TEM₀₀-Mode = 100 µm,
Strom = 15 bis 24 Ampere, vorzugsweise 18 bis 24 Ampere, Laserenergie = 6 × 10⁻⁴ bis 5,5 × 10⁻³ J, vorzugsweise 6 × 10⁴ bis 3 × 10⁻⁴ J,
Energiedichte = 5 bis 65 J/cm², vorzugsweise 7 bis 40 J/cm²,
Pulsrate = 0,5 bis 50 kHz, vorzugsweise 1 bis 30 kHz,
Pulsbreite = 50 bis 500 µs, vorzugsweise 80 bis 300 µs,
Scan-Feld = 11,5 × 11,5 cm,
Scan-Geschwindigkeit = 30 bis 1000 mm/s, vorzugsweise 100 bis 500 mm/s,
Wiederholbarkeit im Jitter von Puls zu Puls (engl. pulse to pulse jitter) = 25% bei hoher Gütemodulationsrate (etwa 30 kHz), < 10% bei niedriger Gütemodulationsrate (etwa 1 kHz).

Um durch Ablation des Verbundstoffes aus Zirkonoxid-Alu miniumoxid in den belichteten Bereichen der Druckfläche ein Bild zu erzeugen, ist der folgende Parametersatz für das Lasersystem charakteristisch.

Laserenergie:
Dauerstrich-Durchschnitt - 0,1 bis 50 Watt, vorzugsweise 0,5 bis 30 Watt,
Spitzenleistung (gütemoduliert) - 6000 bis 10⁵ Watt, vorzugsweise 6000 bis 70 000 Watt,
Leistungsdichte - 30 × 10⁶ bis 850 × 10⁶ W/cm², vorzugsweise 75 × 10⁶ bis 425 × 10⁶ W/cm²,
Fleckgröße in der TEM₀₀-Mode = 100 µm,
Strom = 15 bis 24 Ampere, vorzugsweise 18 bis 24 Ampere,
Laserenergie = 6 × 10⁻⁴ bis 5,5 × 10⁻³ J, vorzugsweise 6 × 10⁻⁴ bis 3 × 10⁻³ J,
Energiedichte = 5 bis 65 J/cm², vorzugsweise 7 bis 40 J/cm²,
Pulsrate = 0,5 bis 50 kHz, vorzugsweise 1 bis 30 kHz,
Pulsbreite = 50 bis 300 ns, vorzugsweise 80 bis 150 nm,
Scan-Feld = 11, 5 × 11,5 cm,
Scan-Geschwindigkeit = bis zu 3 m/s,
vorzugsweise 2 bis etwa 3 m/s, und
Wiederholbarkeit im Jitter von Puls zu Puls = etwa 25% bei hoher Gütemodulationsrate (etwa 30 kHz), < 10% bei niedri ger Gütemodulationsrate (etwa 1 kHz).

Trümmer von der Ablationsbilderzeugung können unter Verwendung eines beliebigen bekannten Verfahrens und Ge räts, einschließlich Wischen, Bürsten und Vakuumbeseiti gung, mit oder ohne reinigende Lösungsmittel, entfernt werden.

Welches Mittel zur Bilderzeugung, Ablation oder Schmel zen, auch immer verwendet wird, die Laserbilder können von der Druckfläche aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alu miniumoxid leicht gelöscht werden. Das Druckelement wird auf eine beliebige geeignete Art und Weise unter Verwendung bekannter Reinigungsvorrichtungen und -prozeduren von Drucktinte gereinigt. Das Bild wird dann durch entweder Heizen der Oberfläche in Luft oder Sauerstoff bei einer er höhten Temperatur (Temperaturen von 300 bis 500°C während einer Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten sind im allgemeinen geeignet, wobei eine Temperatur von 400°C für eine Zeit spanne von 10 Minuten bevorzugt wird) oder durch Behandeln der Druckfläche mit einem CO₂-Laser gelöscht, der gemäß den folgenden Parametern arbeitet:
Wellenlänge: 10,6 µm,
Spitzenleistung: 300 Watt (betrieben bei 20% Arbeitszy klus),
Durchschnittsleistung: 70 Watt,
Strahlgröße: 500 µm, wobei die Strahlbreite pulsmoduliert wird.

Zusätzlich zu dessen Verwendung als Einrichtung zum Löschen des Bildes kann ein CO₂-Laser als eine Einrichtung zum Ausführen einer bildweisen Belichtung in dem Prozeß verwendet werden, der eine Umwandlung von oleophil in hydrophil nutzt.

In dem Bilderzeugungsprozeß wird nur die Druckfläche der Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid geändert. Das erzeugte Bild ist jedoch ein permanentes Bild, das nur durch z. B. die hierin beschriebene thermisch aktivierte oder laserunterstützte Oxidation entfernt werden kann.

Bei Abschluß eines Drucklaufs kann die Druckfläche des Druckelements auf jede geeignete Weise von Tinte gereinigt werden. Das Bild kann dann gelöscht werden, und das Druck element kann neu bebildert und wieder verwendet werden. Diese Sequenz von Schritten kann immer wieder wiederholt, da das Druckelement extrem dauerhaft und verschleißfest ist.

In den unten angegebenen Beispielen wurden die Bilder mit einem digitalen Flachbettscanner oder einer Kodak- Photo-CD elektronisch gefangen. Die eingefangenen Bilder wurden in eine geeignete Punktdichte im Bereich von 80 bis 250 Punkte/cm umgewandelt. Diese Bilder wurden dann durch Phasenmodulieren in Halbtöne auf zwei Farben reduziert. Eine Raster-Vektor-Umwandlungsoperation wurde dann an den Halbtonbildern ausgeführt. Die umgewandelten Vektordateien in der Form von Plotdateien wurden gesichert und mit dem Laser auf die keramische Druckfläche gescannt. Das Markie rungssystem akzeptiert nur Vektorkoordinatenanweisungen. Diese Anweisungen werden in Form einer Plotdatei zugeführt. Die Plotdateien werden direkt in die Treiberelektronik des Scanners geladen. Die elektronisch gespeicherten photogra phischen Bilder können unter Verwendung mehrerer handelsüb lich erhältlicher Softwarepakete, wie z. B. CORAL DRIVE oder ENVISION-IT durch Envision Solutions Technology, in ein Vektorformat umgewandelt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ihrer praktischen Umsetzung weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Druckband wurde präpariert und wie folgt bebildert:
Druckbänder aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alumi niumoxid wurden durch irgendeinen der folgenden einen Dick- oder Dünnfilm bildenden Prozesse entweder auf einem bieg samen Substrat oder als eine monolithische Bahn präpariert. Die bandbildenden Prozesse umfassen thermisches oder Plasmasprühen, physikalisches Aufdampfen (PVD), wie z. B. ionenstrahlunterstütztes Sputtern, chemisches Aufdampfen (CVD), einen Sol-Gel-Film bildende Verfahren, Tauchbe schichten und Schlickergießen. Die angeführten Verfahren und die geeignete Wahl von Vorprodukten sind in der Technik bekannt. In bestimmten experimentellen Prozeduren wurden die Bänder als fortlaufende Bahnen gebildet.

In einem Fall wurden Plasmasprüh/thermische Sprühver fahren verwendet, wobei ein PLASMADYNE SG-100-Brenner ver wendet wurde. Das Sprühen eines Gemisches aus einer Legie rung aus Zirkonoxid und 3 Molprozent Yttriumoxid und Alpha-Aluminiumoxid (20 Gewichtsprozent des gesamten Verbundstof fes) wurden auf entweder 0,13 mm (5 mil) oder 0,26 mm (10 mil) Substraten aus rostfreiem Stahl ausgeführt. Die Größenverteilung der Feinpartikel in dem Ausgangspulver material zeigte eine erhebliche Verbesserung in der ge sprühten Druckbanddichte. Vor einem Sprühen wurden die Substrate sandgeblasen, um eine Haftung des gesprühten Verbundstoffes aus Zirkonoxid-Yttriumoxid-Aluminiumoxid zu verbessern. Eine Beschichtung mit dem PLASMADYNE SG-100-Brenner erzeugte über die ganze Länge und Breite des resul tierenden Druckbandes eine gleichmäßige Beschichtungsdicke.

In einer anderen Ausführungsform wurde ein physikali sches Aufdampfverfahren (PVD-Verfahren), genauer gesagt ein ionenstrahlunterstütztes Sputtern, verwendet, um Druck bänder aus einer mit Yttriumoxid dotierten Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid zu präparieren. Weitere Einzelheiten solcher Prozeduren sind in US-A-5 075 537 und US-A-5 086 035 angegeben.

Die resultierenden Druckbänder aus der Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid wurden unter Verwendung der im Beispiel 2 unten beschriebenen Prozedur bebildert.

Beispiel 2

Bilder mit Halbtönen bis kontinuierlichen Tönen wurden auf mehreren typischen Druckbändern aus einer Verbundkera mik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid gebildet, wie oben be schrieben wurde. Eine Oberfläche jedes Druckbandes wurde durch Bestrahlung mit einem Nd:YAG-Laser bebildert, so daß die gesamte Druckfläche geschmolzen und geschwärzt wurde. Der Nd:YAG-Laser wurde gütemoduliert und mit einer Krypton-Bo genlampe optisch gepumpt. Die Fleckgröße oder der Strahl durchmesser betrug ungefähr 100 µm in TEM (Mode niedriger Ordnung). Die schwarze oleophile Druckfläche wurde bei entweder 0,488 oder 1,064 µm bebildert, um hydrophile Bilder zu liefern.

Beispiel 3

Durch den Plasmasprühprozeß wurden, wie oben beschrie ben, mehrere Druckbänder aus einer Verbundkeramik aus Zir konoxid-Aluminiumoxid in Form ununterbrochener Bahnen prä pariert. Solche Druckbänder wurden um zwei Antriebswalzen in einer gewöhnlichen Druckpresse gewickelt, wie in Fig. 5 veranschaulicht ist. Diese Druckbänder wurden, wie in Bei spiel 2 oben beschrieben wurde, bebildert.

Beispiel 4

Ein Druckband, das wie im obigen Beispiel 2 beschrieben präpariert und bebildert wurde, wurde in folgender Weise zum Drucken verwendet.

Das bebilderte Druckband wurde mit Wischwasser gerei nigt, das aus einem SLM-OD-Wischwasserkonzentrat von Mitsubishi bestand. Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser und Isopropylalkohol verdünnt. Überschüssiges Fluid wurde unter Verwendung eines flusenfreien Baumwollkissens weggewischt. Schwarze Drucktinte auf Ölbasis, Itek Mega Offset Tinte, wurde durch eine Handrolle auf das Druckband aufgetragen. Die Tinte haftete selektiv nur auf den bebil derten Bereichen. Das Bild wurde auf ein leeres Papier übertragen, indem das Papier über die Platte gelegt und auf das Papier Druck angewandt wurde.

Beispiel 5

Das im obigen Beispiel 4 beschriebene und verwendete Druckband wurde von Drucktinte gereinigt, "gelöscht" und in folgender Weise wiederverwendet.

Nach Beseitigung der Drucktinte, wie in Beispiel 4 be schrieben wurde, wurde das Druckband einer großen Hitze (etwa 400°C) ausgesetzt, um das Bild zu löschen. Das Druckband wurde dann erneut bebildert, erneut mit Tinte versehen und zum Drucken wiederverwendet, wie in den vor herigen Beispielen beschrieben wurde.

Beispiel 6

Keramische Druckplatten wurden in Form von 1 mm dicken Lagen von 80 mm × 60 mm aus einer gesinterten, mit Yttrium oxid dotierten Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid präpariert. Die Druckplatten wurden wie oben im Beispiel 2 beschrieben bebildert.

Beispiel 7

Ein Zylinder oder eine Hülse aus einer Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid wurde aus hochdichten Verbund keramiken aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid in irgendeiner der folgenden Formen präpariert: als eine monolithische Trommel oder ein monolithischer Druckzylinder, als eine auf einer Metalltrommel oder einem Kern montierte Druckschale oder als eine hohle Druckhülse. Jede dieser drei Formen wurde unter Verwendung eines mit Yttriumoxid dotierten Verbund stoffes aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid präpariert, wobei einer der folgenden Herstellungsprozesse verwendet wurde:

a) Trockenpressen in die gewünschte oder beinahe ge wünschte Form,
b) Kaltes isostatisches Pressen und Vorpreßling-Bear beitung und
c) Spritzgießen und Entbinden.

Nach jedem dieser Prozesse wurde das Druckelement dann einer hohen Temperatur (etwa 1500°C), einem Sintern und einer Endbearbeitung in die gewünschten Abmessungen unter zogen.

Die Druckschale oder -hülse wurden ebenfalls durch Schlickergießen eines Verbundstoffes aus Zirkonoxid-Alumi niumoxid auf einem nicht-keramischen Kern und anschließen des Sintern präpariert. Die Schalen wurden auf Metallkernen entweder durch Schrumpf- oder Preßpassung montiert.

Die Druckzylinder und -hülsen wurden wie im obigen Bei spiel 2 beschrieben bebildert.

Beispiele 8-14

Die Beispiele 1 bis 7 wurden genau wiederholt, außer daß der oben beschriebene Satz von Laserbilderzeugungsbe dingungen verwendet wurde, um eine Ablation der Druckfläche zu liefern. Eine akzeptable Bilderzeugung und ein akzepta bles Drucken wurden mit allen Druckelementen durchgeführt. Außerdem wurde das Bild wie im Beispiel 5 oben beschrieben gelöscht. Das Druckelement wurde erneut bebildert und wieder verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Bilderzeugung mit den Schritten:

A) Bereitstellen eines lithographischen Druckelements mit einer lithographischen Druckfläche aus einer Verbundke ramik aus: (1) einer Zirkonoxidlegierung und (2) Aluminium oxid, wobei die Verbundkeramik eine Dichte von 5,0 bis 6,05 g/cm³ aufweist und zu 0,1 bis 50 Gewichtsprozent aus Alumi niumoxid besteht, und
B) Erzeugen eines Bildes auf der Druckfläche durch bildweises Belichten der Druckfläche mit elektromagneti schen Strahlung, die durch einen Laser unter einem der folgenden Sätze von Bedingungen 1) oder 2) geliefert wird:
- 1) ein Durchschnittsleistungspegel von 0,1 bis 50 Watt,
  eine Spitzenleistung von 6000 bis 100 000 Watt (im gütemodulierten Modus),
  eine Pulsrate von bis zu 50 kHz,
  eine Durchschnittspulsbreite von 50 bis 500 µs, und
  eine Scan-Geschwindigkeit von 30 bis 1000 mm/s,
  um die Zirkonoxidlegierung in den belichteten Bereichen der Druckfläche zu schmelzen, oder
- 2) ein Durchschnittsleistungspegel von 0,1 bis 50 Watt,
  eine Spitzenleistung von 6000 bis 100 000 Watt (im gütemodulierten Modus),
  eine Pulsrate von bis zu 50 kHz,
  eine Durchschnittspulsbreite von 50 bis 300 ns, und
  eine Scan-Geschwindigkeit von bis 3 m/s,
  um die Zirkonoxidlegierung in den belichteten Bereichen der Druckfläche einer Ablation zu unterziehen,
  wodurch die Druckfläche in den belichteten Flächen der Druckfläche von einem hydrophilen in einen oleophilen Zu stand oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zu stand übergeführt wird und eine lithographische Druckfläche mit sowohl Bildbereichen als auch Nicht-Bildbereichen er zeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbundkeramik aus 10 bis 30 Gewichtsprozent α-Aluminiumoxid besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Zirkonoxidlegierung zu 80 bis 100% in der tetragonalen Form ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zirkonoxidlegierung ein sekundäres Oxid aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MgO₇ CaO, Y₂O₃, Sc₂O₃, einem Oxid eines seltenen Erdmetalls und einer Kombination irgendwelcher dieser Elemente besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das molare Verhält nis des sekundären Oxids zum Zirkonoxid von 0,1 : 99,99 bis 25 : 75 reicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbundkeramik aus einem Gemisch einer Zirkonoxid-Yttrium oxid-Legierung und α-Aluminiumoxid besteht, das molare Verhältnis von Yttriumoxid zu Zirkonoxid von 0,5 : 99,5 bis 5,0 : 95,0 reicht und das Zirkonoxid zu 100% in der tetragonalen Form ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Druckelement eine Druckplatte, ein Druckzylinder oder eine Druckhülse ist und die Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Alu miniumoxid eine Dichte von 5,0 bis 5,5 g/cm³, eine Korn größe von 0,2 bis 1 µm und eine Porosität von weniger als 0,1% aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Druckelement ein Druckband ist und die Verbundkeramik aus Zirkonoxid-Aluminiumoxid eine Dichte von 5 bis 5,2 g/cm³, eine Korngröße von 0,2 bis 1 µm, eine Durchschnitts dicke von 0,5 bis 5 mm und eine Porosität von bis zu 2% aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Laserbilderzeugung unter den folgenden Sätzen von Bedingungen 1) oder 2) ausgeführt wird:

1) ein Durchschnittsleistungspegel von 0,5 bis 30 Watt,
eine Spitzenleistung von 6000 bis 70 000 Watt,
eine Pulsrate von 1 bis 30 kHz,
eine Durchschnittspulsbreite von 80 bis 300 µs, und
eine Scan-Geschwindigkeit von 100 bis 500 mm/s, oder
2) ein Durchschnittsleistungspegel von 0,5 bis 30 Watt,
eine Spitzenleistung von 6000 bis 70 000 Watt,
eine Pulsrate von 1 bis 30 kHz,
eine Durchschnittspulsbreite von 80 bis 150 ns, und
eine Scan-Geschwindigkeit von 2 bis 3 m/s.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit den zusätzlichen Schritten:

C) Zusammenbringen der lithographischen Druckfläche mit wäßrigem Wischwasser und einer lithographischen Drucktinte, wodurch eine mit Tinte versehene lithographische Druckflä che gebildet wird, und
D) Zusammenbringen der mit Tinte versehenen lithogra phischen Druckfläche mit einem Substrat, um dadurch die Drucktinte auf das Substrat zu übertragen, was darauf ein Bild erzeugt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, ferner mit einem Reini gen der Tinte von der Druckfläche und Löschen des Bildes.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Bild gelöscht wird, indem die gereinigte Druckfläche bei 300 bis 500°C während bis zu 60 Minuten geheizt oder die gereinigte Druckfläche einem bei einer Wellenlänge von 10,6 µm emit tierenden Kohlendioxidlaser oder einem bei einer Wellenlän ge von 0,488 µm emittierenden Argonlaser ausgesetzt wird.