DE19814852A1 - Verfahren zur gesteuerten Bildverarbeitung mittels eines Lasers auf einem lithografischen Druckelement aus einer Zirkoniumoxid-Legierungskeramik - Google Patents

Verfahren zur gesteuerten Bildverarbeitung mittels eines Lasers auf einem lithografischen Druckelement aus einer Zirkoniumoxid-Legierungskeramik

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Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen die Lithographie und insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren für die litho­ grafische Bildverarbeitung und für den Druck. Darüberhinaus be­ trifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildverarbeitung eines lithografischen Druckelementes aus einer Zirkoniumoxid-Legie­ rung, wobei ein Laser zur Bildverarbeitung in gesteuerter Weise eingesetzt wird und in den das Bild aufbauenden Bereichen ein lokales Schmelzen auftritt.
Der Stand der Technik zum lithografischen Druck basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Mate­ rial oder die Tinte vorzugsweise durch die das Bild aufbauenden Bereiche zurückgehalten und Wasser bzw. die Wischwasser-Lösung vorzugsweise durch die nicht-bildmäßigen Bereich zurückgehalten werden. Wenn man eine in geeigneter Weise vorbereitete Oberflä­ che mit Wasser benetzt und eine Tinte aufbringt, halten der Hin­ tergrundbereich oder die nicht-bildmäßigen Bereiche das Wasser zurück und stoßen die Tinte ab. Im Gegenzug nehmen die bildmäßi­ gen Bereiche die Tinte an und stoßen das Wasser ab. Die Tinte in den bildmäßigen Bereichen wird dann auf die Oberfläche eines Ma­ terials übertragen, auf dem das Bild wiedergegeben werden soll, wie beispielsweise Papier, Stoff und dergleichen. Es ist üblich, die Tinte auf ein Zwischenmaterial zu übertragen, das man das Drucktuch nennt, das dann wiederum die Tinte auf das Material überträgt, auf dem das Bild wiedergegeben werden soll.
Seit vielen Jahren setzt man Aluminium als Trägermaterial für lithografische Druckplatten ein. Um das Aluminium für den Einsatz bereit zustellen, wird es üblicherweise sowohl einem Kör­ nungsverfahren als auch einem anschließenden Anodisierungsver­ fahren unterworfen. Das Körnungsverfahren dient dazu, die Haf­ tung der anschließend aufgebrachten strahlungsempfindlichen Be­ schichtung zu verbessern und die wasseraufnehmenden Eigenschaf­ ten der Hintergrundbereiche der Druckplatte zu verstärken. Die Körnung hat einen Einfluß sowohl auf die Leistungsfähigkeit als auch auf die Dauerhaftigkeit der Druckplatte, und die Qualität des Körnens ist ein kritischer Faktor für die Gesamtqualität der Druckplatte. Eine feine und gleichförmige Körnung, die frei von Fehlstellen (Vertiefungen und dergleichen) ist, ist wesentlich für eine Druckplatte, an die besonders hohe Anforderungen ge­ stellt werden.
Es sind sowohl mechanische als auch elektrolytische Kör­ nungsverfahren bekannt, und diese werden auch zur Herstellung von lithografischen Druckplatten eingesetzt. Optimale Ergebnisse erhält man üblicherweise bei dem Einsatz des elektrolytischen Körnens, das man im Stand der Technik auch als elektrochemisches Körnen oder elektrochemisches Anrauhen bezeichnet. Diese vorge­ schlagenen elektrolytischen Körnungsverfahren werden im Stand der Technik zur Herstellung von lithografischen Druckplatten in großem Umfang eingesetzt. Die Verfahren für das elektrolytische Körnen werden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben.
Bei der Herstellung von lithografischen Druckplatten schließt sich an das Körnungsverfahren üblicherweise ein Anodi­ sierungsverfahren an, das eine Säure, wie Schwefel- oder Phos­ phor-Säure, einsetzt, und im Anschluß an das Anodisierungsver­ fahren wird ein weiteres Verfahren durchgeführt, bei dem die Oberfläche hydrophil gemacht wird, wie beispielsweise in einem thermischen Silizierungsverfahren oder der sogenannten Elektro­ silizierung. Die Anodisierung dient dazu, eine anodische Oxid­ schicht bereitzustellen, und diese wird vorzugsweise so gesteu­ ert, daß eine Schicht von mindestens 0,3 g/m2 erhalten wird. Verfahren zur Anodisierung von Aluminium unter Bildung einer an­ odischen Oxidbeschichtung und dann anschließender Hydrophilisie­ rung der anodisierten Oberfläche durch Verfahren, wie beispiels­ weise dem Silizieren, sind im Stand der Technik bekannt, und sie müssen deshalb hier auch nicht weiter erläutert werden.
Beispielhaft für die vielen Materialien, die zur Bildung von hydrophilen Sperrschichten brauchbar sind, umfassen Polyvinyl­ phosphonsäure, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Silikate, Zirkonate und Titanate.
Im Ergebnis wird bei dem Anodisierungsverfahren auf dem Alu­ minium eine poröse Oxidschicht gebildet. Die Porengröße kann be­ trächtlich variieren, in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen das Anodisierungsverfahren durchgeführt wird; diese liegt aber allgemein in einem Bereich von 0,1 bis 10 µm. Der Einsatz einer hydrophilen Sperrschicht ist optional, wird aber auch be­ vorzugt. Ganz gleich, ob man eine Sperrschicht einsetzt oder nicht, so läßt sich der Aluminiumträger dadurch kennzeichnen, daß er eine poröse abriebsresistente hydrophile Oberfläche auf­ weist, die ganz besonders für den Einsatz beim lithografischen Druck angepaßt ist, insbesondere in Situationen, bei denen lange Druckdurchgänge erforderlich sind.
Eine große Vielzahl von strahlungsempfindlichen Materialien, die zur Bildung von Abbildungen beim Einsatz in lithografischen Druckverfahren geeignet sind, sind bekannt. Beliebige strah­ lungsempfindliche Schichten sind geeignet, soweit sie nach Be­ lichtung und gegebenenfalls erforderlicher Entwicklung und/oder Fixierung einen Bereich in bildmäßiger Verteilung bereitstellen, der zum Drucken verwendet werden kann.
Brauchbare negativ arbeitende Zusammensetzungen umfassen solche, die Diazoharze, fotovernetzbare Polymere und fotopolyme­ risierbare Zusammensetzungen enthalten. Brauchbare positiv ar­ beitende Zusammensetzungen sind aromatische Diazooxidverbindun­ gen, wie beispielsweise Benzochinondiazide und Naphthochinondia­ zide.
Lithografische Druckplatten der zuvor beschriebenen Art wer­ den üblicherweise mit einer Entwicklerlösung entwickelt, nach dem sie bildmäßig belichtet wurden. Die Entwicklerlösung, die zur Entfernung der nicht-bildmäßigen Bereiche der das Bild auf­ bauenden Schicht eingesetzt werden und dabei den darunter lie­ genden porösen hydrophilen Träger freilegt, ist typischerweise eine wäßrige alkalische Lösung, die häufig noch eine beträchtli­ che Menge eines organischen Lösemittels mit umfaßt. Das Erfor­ dernis, beträchtliche Mengen an alkalischer Entwicklerlösung einzusetzen und zu entsorgen, ist seit langer Zeit ein besonde­ res Problem beim Einsatz von Druckverfahren.
Seit vielen Jahren werden Bemühungen unternommen eine Druck­ platte herzustellen, die eine Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung nicht erfordert. Beispiele für die vielen Druckschriften, die sich mit diesem Problem beschäftigen, sind unter anderem: US-A-3 506 779, US-A-3 549 733, US-A-3 574 657, US-A-3 W93 033, US-A-3 832 948, US-A-3 945 318, US-A-3 962 513, US-A-3 964 389, US-A-4 034 183, US-A-4 054 094, US-A-4 081 572, US-A-4 334 006, US-A-4 693 958, US-A-4 731 317, US-A-5 238 778, US-A-5 353 705, US-A-5 385 092, US-A-5 395 729, EP-A-0 001 068 und EP-A-0 573 091.
Lithografische Druckplatten, die dazu bestimmt sind, ohne Entwicklerlösungen auszukommen und die bis zu dem heutigen Tage hierfür vorgeschlagen wurden, unterliegen nach wie vor einem oder mehrerer Nachteilen, die deren Einsatz begrenzen. Bei­ spielsweise zeigt sich ein mangelndes Ausmaß an Unterscheidung zwischen oleophilen bildmäßigen Bereichen und hydrophilen nicht­ bildmäßigen Bereichen, mit dem Ergebnis, daß die Bildqualität beim Druck gering ist, oder es ergaben sich oleophile bildmäßige Bereiche, die nicht ausreichend dauerhaft waren, um eine Viel­ zahl von Druckdurchgängen zu ermöglichen. Darüberhinaus hat man beobachtet, daß hydrophile nicht-bildmäßige Bereiche leicht ab­ gekratzt und abgetragen wurden, oder die vorgeschlagenen Verfah­ ren waren so komplex und teuer, da der Einsatz von mehreren Schichten auf einem Träger vorgeschlagen wurde, daß eine prakti­ sche Verwendung so gut wie ausgeschlossen werden konnte.
Die zuvor beschriebenen lithografischen Druckplatten sind Druckplatten, die in einem Verfahren eingesetzt werden, bei dem sowohl eine Drucktinte als auch eine wäßrige Wischwasser-Lösung zum Einsatz kommen. Darüberhinaus sind in der Lithografie soge­ nannte "wasserfreie" Druckplatten bekannt, bei denen der Einsatz einer Wischwasser-Lösung nicht erforderlich ist. Solche Druck­ platten haben eine lithografische Druckfläche, die oleophile (Tinten-akzeptierende) bildmäßige Bereiche und oleophobe (Tinten-abstoßende) Hintergrundbereiche aufweisen. Diese beste­ hen typischerweise aus einem Träger, beispielsweise Aluminium, einer fotoempfindlichen Schicht auf dem Träger und einer oleo­ philen Silikongummischicht oberhalb der fotoempfindlichen Schicht. Diese Anordnung wird einer bildmäßigen Belichtung und einer anschließenden Entwicklung unter Bildung der lithografi­ schen Druckfläche unterworfen. Solche Druckplatten kann man di­ rekt mittels eines Lasers bildmäßig verarbeiten. In diesen Fäl­ len bedeutet Bildverarbeitung mittels eines Lasers, daß "abgetragen" wird bzw. eine oder mehrere Schichten in den be­ lichteten Bereichen teilweise oder vollständig entfernt oder ge­ löst werden.
Wenngleich solche Materialien und Bildverarbeitungsverfahren eine beträchtliche Brauchbarkeit haben, gibt es immer noch ein Bedürfnis, die "abgetragenen" Rückstände (das sind die ablat­ tierten oder gelösten Rückstände von den Schichten) von den Druckplatten vor dem Auftragen mit Tinte zu entfernen oder zu verwerfen. Dieses kann man durch Abwischen oder Waschen mit ei­ nem Lösemittel oder mittels anderer mechanischer Mittel, wie beispielsweise beschrieben in US-A-5 478 580, erreichen. Dieser in konventionellen Methoden essentielle Schritt macht die Bild­ verarbeitungs- und Druck-Verfahren kompliziert und erfordert ei­ nen zusätzlichen Verfahrensschritt und zusätzliche Ausrüstungen und/oder Reinigungslösungen. Somit gibt es ein Bedürfnis, das Erfordernis der Entfernung von Rückständen in dem Bildverarbei­ tungsverfahren zu vermeiden.
Es gibt im Stand der Technik sogenannte "löschbare" Druck­ platten, die wieder verwendet werden können. Diese Druckplatten haben aber aus einer Vielzahl von Gründen keine große Verbrei­ tung gefunden. Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis ein Mittel in die Hand zu bekommen, das sich zu mehrfachem Druck von ver­ schiedensten Bildern auf dem gleichen lithografischen Druckele­ ment/Druckglied, ohne daß man die Rückstände entfernen muß, eig­ net.
Erfindungsgemäß werden die oben angegebenen Probleme mittels eines Verfahrens zur Bildverarbeitung überwunden, das die fol­ genden Schritte umfaßt:
  • A) Bereitstellung eines lithografischen Druckgliedes mit einer Druckfläche, die aus einer Zirkoniumoxid-Keramik besteht und eine Legierung aus ZrO2 und einem sekundären Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, Y2O3, SC2O3, einem Selten­ erdoxid, und Kombinationen davon, ist, wobei die Zirkoniumoxid- Legierungskeramik eine Dichte von 5,6 bis 6,2 g/cm3 hat, und
  • B) Bereitstellung eines Bildes auf der Druckfläche mittels bildmäßiger Belichtung der Druckfläche mit elektromagnetischer Strahlung, die von einem Laser unter den folgenden Bedingungen stammt:
    einer durchschnittliche Leistung von 0,1 bis 50 W,
    einer Spitzenleistung von 6000 bis 100 000 W (im Q-switched- Modus),
    einer Pulsrate bis zu 50 kHz und
einer durchschnittlichen Pulsweite von 50 bis 500 µs,
so daß das Zirkoniumoxid in den belichteten Bereichen der Druck­ fläche schmilzt und die Druckfläche von einem hydrophilen in ei­ nen oleophilen Zustand oder von einem oleophilen in einen hydro­ philen Zustand in den belichteten Bereichen der Druckfläche um­ gewandelt wird, wobei eine lithografische Druckfläche erzeugt wird mit sowohl bildmäßigen Bereichen als auch nicht-bildmäßigen Bereichen.
Diese Erfindung stellt darüberhinaus ein Verfahren für den lithografischen Druck bereit, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • A) Bereitstellung eines Druckgliedes mit einer Zirkonium­ oxid-Legierungskeramik, wie oben beschrieben,
  • B) Bereitstellung eines Bildes auf dem Druckglied, wie oben beschrieben,
  • C) Inkontaktbringen der lithografischen Druckfläche mit einer wäßrigen Wischwasser-Lösung und mit einer lithografischen Drucktinte, so daß eine mit Tinte eingefärbte lithografische Druckfläche erhalten wird, und
  • D) Inkontaktbringen der mit Tinte eingefärbten lithografi­ schen Druckfläche mit einem Substrat, wobei die Drucktinte auf das Substrat unter Ausbildung eines Bildes darauf übertragen wird.
An solche Verfahren schließt sich häufig eine weitere Reini­ gung der Druckfläche von Drucktinte an, das Löschen des darauf befindlichen Bildes, entweder durch Aufbringen von Wärme oder durch Belichten mit einer geeigneten elektromagnetischen Strah­ lung, und schließlich die erneute bildmäßige Verarbeitung des Druckgliedes, wie im einzelnen ausführlicher im folgenden be­ schrieben. Auf diese Weise kann die Erfindung eingesetzt werden, um ein wiederverwertbares lithografisches Druckglied bereitzu­ stellen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Druck­ glieder haben eine große Zahl von Vorteilen. Beispielsweise ist keine chemische Verarbeitung erforderlich, so daß die Bemühun­ gen, die Kosten und die Umweltbedingungen, die zusammen mit der Verwendung von wäßrigen alkalischen Entwicklerlösungen bestehen, vermieden werden. Ein Backen im Anschluß an die Belichtung oder eine Belichtung des Drucktuchs durch ultraviolettes oder sicht­ bares Licht, wie man es üblicherweise bei vielen lithografischen Druckplatten macht, ist nicht erforderlich. Die bildmäßige Be­ lichtung des Druckgliedes kann so direkt mit einem fokussierten Laserstrahl durchgeführt werden, der die keramische Oberfläche von einem hydrophilen in einen oleophilen Zustand oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand überführt. Die Belich­ tung mit einem Laserstrahl macht es möglich, daß das Druckglied direkt mit Hilfe von digitalen Daten hergestellt werden kann, ohne daß man mit Zwischenfilmen und üblichen zeitaufwendigen op­ tischen Bildverarbeitungsverfahren arbeiten muß. Da keinerlei chemische Verarbeitung, kein Abwischen, kein Abbürsten, kein Backen oder keine Behandlung einer beliebigen Art erforderlich ist, kann man das Druckglied direkt auf der Druckpresse belich­ ten, wobei man die Druckpresse mit einer Laserbelichtungsvor­ richtung und geeigneten Steuerungsmitteln zur Positionierung der Laserbelichtungsvorrichtung ausstattet. Ein weiterer Vorteil be­ steht darin, daß das Druckglied gut mit gebräuchlichen Wischwas­ ser-Lösungen und gebräuchlichen lithografischen Drucktinten ein­ gesetzt werden kann, so daß keine neuen oder teuren chemischen Zusammensetzungen erforderlich werden. Die Druckglieder sind darüberhinaus so geartet, daß sie, wie unten näher erläutert, "löschbar" sind. Das bedeutet, daß die erzeugten Bilder gelöscht werden und die Druckglieder neu eingesetzt werden können.
Die bildmäßige Verarbeitung der Druckglieder wird unter ge­ steuerten Bedingungen der Laserbestrahlung ausgeführt, wobei die belichteten Bereiche der Druckfläche "geschmolzen" und nicht ab­ latiert, gelöst oder entfernt werden. Somit ermöglichen die Be­ dingungen der Laserbelichtung das wirksame Schmelzen des Zirko­ niumoxids in der Keramik in den belichteten Bereichen, da die Bestrahlung ausreichend Wärme mit sich bringt, um die Temperatur in einen Bereich oberhalb des Schmelzpunktes des Zirkoniumoxids (dieser liegt bei 2700°C) zu heben. Auf diese Weise vermeidet man die Notwendigkeit des Wischens, Waschens oder andersartiger Entfernung der Rückstände, die bei der bildmäßigen Verarbeitung erhalten werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zirkoniumoxid-Legierungs­ keramik hat viele Eigenschaften, die sie besonders vorteilhaft beim Einsatz im lithografischen Druck macht. Beispielsweise ist die keramische Oberfläche extrem haltbar, abriebfest und bestän­ dig. Lithografische Druckglieder mit dieser Oberfläche machen es möglich, eine praktisch unbegrenzte Anzahl von Kopien, bei­ spielsweise mit Druckdurchläufen von bis zu einigen Millionen zu erhalten. Andererseits eignet sich das erfindungsgemäße Druck­ glied auch ganz besonders bei kurzen Druckdurchläufen mit dem gleichen oder verschiedenen Bildern, da keine besonderen An­ strengungen erforderlich sind, um dieses Druckglied herzustel­ len. Das Druckglied kann eine Vielzahl verschiedener Formen an­ nehmen (im folgenden beschrieben), und insbesondere kann es fle­ xibel, halb-steif oder steif sein. Sein Einsatz ist schnell und leicht zu erreichen, die Bildauflösung ist sehr hoch und die bildmäßige Verarbeitung gelingt ganz besonders einfach bei Bil­ dern, die elektronisch aufgezeichnet und digital gespeichert wurden.
Ein weiterer herausstehender Vorteil der lithografischen Druckglieder, die aus den hier beschriebenen Zirkoniumoxid-Le­ gierungskeramiken hergestellt wurden, liegt darin, daß im Gegen­ satz zu üblichen lithografischen Druckplatten diese löschbar und wiederverwendbar sind. Somit kann man beispielsweise nach Ent­ fernung der Drucktinte von der Druckfläche mittels bekannter Vorrichtungen und Verfahren die oleophilen bildmäßigen Bereiche der Druckfläche mittels thermisch aktivierter Oxidierung oder Laser-unterstützter Oxidierung löschen. Folglich können die er­ findungsgemäßen Druckglieder bildmäßig verarbeitet, gelöscht und wiederholt bildmäßig verarbeitet werden.
Der Einsatz von Zirkoniumoxid-Legierungskeramiken als direkt durch Laser bildmäßig verarbeitbare und löschbare Druckglieder in sogenannten "direct-to-plate"-Einsatzgebieten, wurde bis zum heutigen Tage nicht beschrieben und stellt einen bedeutenden Fortschritt im Stand der Technik zur Lithografie dar.
Fig. 1 ist eine hoch-schematische fragmentarische isometri­ sche Teilansicht eines Druckzylinders, der erfindungsgemäß brauchbar ist und der vollständig aus einer Zirkoniumoxid-Legie­ rungskeramik besteht,
Fig. 2 ist eine hoch-schematische fragmentarische isometri­ sche Teilansicht eines Druckgliedes, das aus einem nicht-kerami­ schen Kern und einer keramischen Schicht oder Hülle aus einer Zirkoniumoxid-Legierung besteht,
Fig. 3 ist eine hoch-schematische fragmentarische isometri­ sche Teilansicht einer hohlen erfindungsgemäßen keramischen Druckhülle aus einer Zirkoniumoxid-Legierung,
Fig. 4 ist eine hoch-schematische fragmentarische isometri­ sche Teilansicht eines Druckbandes, das vollständig aus einem Gewebe aus einer Zirkoniumoxid-Legierungskeramik besteht,
Fig. 5 ist eine hoch-schematische Seitenansicht eines konti­ nuierlichen Bandes in kontinuierlicher Gewebeform, aufgebracht auf einen Satz Walzen.
Eine Zirkoniumoxid-Legierungskeramik mit stöchiometrischer Zusammensetzung ist hydrophil. Umwandlung derselben von einer stöchiometrischen Zusammensetzung in eine substöchiometrische Zusammensetzung verändert die Keramik von hydrophil zu oleophil. Somit umfaßt nach einer Ausführungsform der Erfindung das litho­ grafische Druckglied eine hydrophile Zirkoniumoxid-Legierungs­ keramik mit stöchiometrischer Zusammensetzung, und bei bildmäßi­ ger Belichtung (üblicherweise mit elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise Infrarotstrahlung) wandelt sich diese in eine oleo­ phile substöchiometrische Zusammensetzung in den belichteten Be­ reichen (bildmäßigen Bereichen) um, wobei nicht-belichtetete (Hintergrund)-Bereiche hydrophil bleiben.
Nach einer alternativen Ausführungsform umfaßt das lithogra­ fische Druckglied eine oleophile Zirkoniumoxid-Legierungskeramik mit substöchiometrischer Zusammensetzung, und bei bildmäßiger Belichung (üblicherweise mit elektromagnetischer Strahlung, ins­ besondere sichtbarer oder infraroter Strahlung) wandelt sich diese in eine hydrophile stöchiometrische Zusammensetzung in den belichteten Bereichen um. In diesem Fall dienen die belichteten Bereiche als Hintergrund (oder nicht-bildmäßigen Bereiche), und die nicht-belichteten Bereiche dienen als bildmäßige Bereiche.
Die hydrophile Zirkoniumoxid-Legierungskeramik ist ein stöchiometrisches Oxid, ZrO2, wohingegen die oleophile Zirko­ niumoxid-Legierungskeramik ein substöchiometrisches Oxid ist, ZrO2-x. Die Umwandlung von einer stöchiometrischen in eine sub­ stöchiometrische Zusammensetzung wird durch Reduktion erreicht, wohingegen die Umwandlung von einer substöchiometrischen Zusam­ mensetzung in eine stöchiometrische Zusammensetzung durch Oxida­ tion erreicht wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung besteht das lithografische Druckglied aus einer Legie­ rung aus Zirkoniumoxid (ZrO2) und einem sekundären Oxid, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, CaO, Y2O3, SC2O3, Sel­ tenerdoxiden (beispielsweise Ce2O3, Nd2O3 und Pr2O3), sowie Kombi­ nationen oder Mischungen beliebiger dieser sekundären Oxide. Das sekundäre Oxid kann man auch als ein Dotierungsmittel bezeich­ nen. Das bevorzugte Dotierungsmittel ist Y2O3. Folglich wird eine Zirkoniumoxid/Yttriumoxid-Legierungskeramik bevorzugt.
Das Molverhältnis sekundäres Oxid (Dotierungsmittel) zu Zir­ koniumoxid liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 : 99,9 bis 25 : 75, und mehr bevorzugt bei 0,5 : 99,5 bis 5 : 95, wenn das Dotie­ rungsmittel Yttriumoxid ist. Das Dotierungsmittel ist ganz be­ sonders hilfreich bei der Förderung der Umwandlung der stabilen Hochtemperaturphase des Zirkoniumoxids (insbesondere der tetra­ gonalen Phase) in den bei Raumtemperatur metastabilen Zustand. Dadurch werden auch solche verbesserten Eigenschaften möglich, wie z. B. eine hohe Festigkeit und eine verbesserte Bruchfestig­ keit. Die zuvor beschriebenen Legierungen haben eine hervorra­ gende Resistenz gegenüber Abtragen, Abreibung und Korrosion.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zirkoniumoxid-Legierungs­ keramik kann wirkungsvoll von einem hydrophilen in einen oleo­ philen Zustand durch Belichtung mit Infrarotstrahlung bei einer Wellenlänge von 1064 nm (oder 1,064 µm) umgewandelt werden. Die Strahlung dieser Wellenlänge dient dazu, ein stöchiometrisches Oxid, das stark hydrophil ist, in ein substöchiometrisches Oxid, das stark oleophil ist, durch Förderung einer Reduktionsreaktion umzuwandeln. Für diesen Zweck wird der Einsatz eines Nd:YAG-La­ sers, der bei 1064 nm emittiert, ganz besonders bevorzugt.
Die Umwandlung von einem oleophilen in einen hydrophilen Zu­ stand kann wirksam erreicht werden durch Belichtung mit sichtba­ rer Strahlung mit einer Wellenlänge von 488 nm (oder 0,488 µm) Die Strahlung dieser Wellenlänge dient dazu, das substöchiome­ trische olephile Oxid in das stöchiometrisches hydrophile Oxid durch Förderung einer Oxidationsreaktion umzuwandeln. Argonla­ ser, die bei 488 nm emittieren, werden für diesen Zweck ganz be­ sonders bevorzugt. Es können aber auch Kohlendioxidlaser einge­ setzt werden, die im infraroten Bereich (beispielsweise 10 600 nm oder 10,6 µm) emittieren. Zusätzlich kann eine Erwärmung des substöchiometrischen Oxids auf von 150-250°C ebenfalls zu einer Umwandlung des Oxids in einen stöchiometrischen Zustand einge­ setzt werden.
Das erfindungsgemäß brauchbare Druckglied kann von beliebi­ ger einsetzbarer Form sein, einschließlich, ohne daß hierin eine Beschränkung liegt, Druckplatten, Druckzylinder, Druckhülsen und Druckbänder (auch in Form von Druckgeweben).
Druckplatten können eine beliebige Größe und Gestalt haben (beispielsweise rund, quadratisch oder rechtwinklig), und sie können aus einer Zirkoniumoxid-Legierungskeramik insgesamt (monolithisch) bestehen, oder sie weisen eine keramische Schicht auf einem geeigneten Metall- oder Polymer-Substrat auf (mit ei­ nem oder mehreren optionalen Zwischenschichten). Solche Druck­ platten kann man mittels bekannter Verfahren herstellen, ein­ schließlich Formgebung des Zirkoniumoxid-Legierungspulvers in die gewünschte Gestalt (beispielsweise isostatisches trockenes Verpressen oder Spritzguß), und anschließendes Sintern bei ge­ eigneten hohen Temperaturen, beispielsweise bei 1200 bis 1600°C über eine ausreichende Zeit (1 bis 3 h) in Luft oder Sauerstoff. Alternativ kann man diese Druckplatten durch thermisches Spray­ beschichten oder Dampfabscheidung einer Zirkoniumoxid-Legierung auf einem geeigneten starren oder halb-starren Substrat herstel­ len.
Druckzylinder und Druckhülsen sind Rotationsdruckglieder, die vollständig aus der angegebenen Zirkoniumoxid-Legierungske­ ramik bestehen können, oder der Druckzylinder oder die Druckhül­ se hat eine äußere Keramikschicht. Es können auch hohle oder fe­ ste Metall- oder Legierungs-Kerne (nicht-keramisch) gewünschten­ falls als Substrate eingesetzt werden. Solche Druckglieder kön­ nen hergestellt werden mit Hilfe von Verfahren, wie oben für Druckplatten beschrieben, beispielsweise als monolithische Glie­ der oder um einen Metall- oder Legierungs-Kern aufgebracht (nicht-keramisch).
Bei den Druckplatten, Druckzylindern und Druckhülsen ist die Zirkoniumoxid-Legierungskeramik im allgemeinen von sehr geringer Porosität, d. h. weniger als 0,1%, und sie hat eine Dichte von 5,6 bis 6,2 g/cm3 (vorzugsweise von 6,03 bis 6,06 g/cm3 bei den bevorzugten Zirkoniumoxid-3-mol-%-yttriumoxid-Legierungen). Die Korngröße ist im allgemeinen bei 0,1 bis 0,6 µm (vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,5 µm). Eine brauchbare Dicke der Zirko­ niumoxid-Legierungskeramik ist für einen Fachmann leicht festzu­ stellen.
Die zur Herstellung von Druckbändern brauchbaren Zirkonium­ oxid-Legierungskeramiken haben eine etwas höhere Porosität, d. h. im allgemeinen bis zu 2%, und vorzugsweise von 0,2 bis 2%, so daß diese ausreichend flexibel sind. Die Dichte des Materials liegt im allgemeinen bei 5,6 bis 6,2 g/cm3, und vorzugsweise bei 6,03 bis 6,06 g/cm3 (bei der bevorzugten Zirkoniumoxid/Yttrium­ oxid-Legierung mit 3 mol-% Yttriumoxid). Im allgemeinen haben diese Keramiken eine Korngröße von 0,1 bis 0,6 µm, und vorzugs­ weise von 0,2 bis 0,5 µm.
Die keramischen Druckbänder haben eine durchschnittliche Dicke von 0,5 bis 5 mm, und vorzugsweise von 1 bis 3 mm. Eine Dicke von 2 mm sorgt für optimale Flexibilität und Festigkeit. Die Druckbänder können aufgebracht sein entweder auf ein starres oder ein halb-starres Substrat unter Bildung eines Schichtwerk­ stoffes, wobei die Keramik eine Druckfläche bereitstellt, oder diese kann auch in monolithischer Form vorliegen.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Druckglieder können eine hoch-polierte Oberfläche aufweisen (wie im folgenden beschrie­ ben) oder diese ist texturiert mittels eines beliebigen üblichen Texturierungsverfahrens (chemisch oder mechanisch). Zusätzlich kann die keramische Oberfläche eingebettet Glasperlen aufweisen, um eine leicht texturierte oder "matte" Druckfläche zu ermögli­ chen.
Die hier beschriebenen Zirkoniumoxid-Legierungen und Verfah­ ren zur Herstellung von Zirkoniumoxid-Keramikgegenständen mit hoher Dichte (im folgenden angegeben) und die unter Einsatz ei­ nes sehr feinkörnigen (Korngröße 0,1 bis 0,6 mm) Zirkoniumoxid- Legierungs-Pulver erhalten wurden, werden beschrieben in US-A- 5 290 332, US-A-5 336 282 und US-A-5 358 913. Die Auflösung der mittels eines Lasers in die Zirkoniumoxid-Keramikoberflächen eingeschriebenen Abbilder hängt nicht nur von der Größe des La­ serspots und dessen Wechselwirkung mit dem Material ab, sondern auch von der Dichte und der Korngröße des Zirkoniumoxids. Die in den angegebenen Patenten beschriebenen Zirkoniumoxid-Keramiken sind ganz besonders wirkungsvoll beim Einsatz im lithografischen Druck, da sie eine hohe Dichte und eine sehr feine Korngröße aufweisen. Die Dichte und die Porosität des keramischen Druck­ gliedes kann auch durch Einstellen ihrer Verfestigungsparameter variiert werden, beispielsweise Druck und Sinter-Temperatur.
Brauchbare Druckglieder können nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden. Weiterhin kann man diese (im Falle von Druckbändern) durch thermisches oder Plasmasprüh-Beschichten auf einem flexiblen Substrat und physikalische Dampfabscheidung (PVD) oder chemische Dampfabscheidung (CVD) eines Zirkoniumoxids oder einer Zirkoniumoxid-Legierung auf einem geeigneten halb­ starren oder starren Substrat erhalten. Im Falle von PVD oder CVD läßt man die Druckbänder auf dem Substrat in Form eines Com­ posites, oder diese werden von dem Substrat abgezogen, oder das Substrat wird chemisch abgelöst. Alternativ kann man die kerami­ schen Druckbänder durch konventionelle Verfahren bilden, wie Schlickerguß, Bandguß, Eintauchbeschichten und Sol/Gel-Tech­ niken.
Die thermischen oder Plasmasprüh-Verfahren sowie CVD und PVD können entweder an Luft oder in Sauerstoffumgebung durchgeführt werden, wobei eine hydrophile Druckfläche erhalten wird. Wenn man hingegen diese Verfahren in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in Argon oder Stickstoff, durchführt, erhält man eine Druckfläche, die oleophil ist. Die nach anderen konventio­ nellen Verfahren hergestellten Druckbänder erfordern das Sintern der "Grünlings"-Bänder bei einer geeigneten hohen Temperatur (beispielsweise bei 1200 bis 1600°C) für eine geeignete Zeit (1 bis 3 h) an Luft, Sauerstoff oder einer inerten Atmosphäre.
Die Druckfläche der Zirkoniumoxid-Legierungskeramik kann thermisch oder mechanisch poliert sein, oder sie wird so einge­ setzt "wie gesintert", "wie beschichtet" oder "wie gesprüht", wie oben beschrieben. Vorzugsweise wird die Druckfläche auf eine durchschnittliche Rauhheit von weniger als 0,1 µm poliert.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Zirkoniumoxid kann von be­ liebiger kristalliner Form oder Phase sein, einschließlich der tetragonalen, monoklinen und kubischen kristallinen Formen oder Mischungen beliebiger zwei oder mehrerer dieser Formen oder Pha­ sen. Die überwiegend vorliegende tetragonale Form des Zirkonium­ oxids wird bevorzugt, da es eine hohe Bruchfestigkeit hat, ins­ besondere wenn Yttriumoxid als das sekundäre Oxid in der Legie­ rung Verwendung findet. Vorwiegend bedeutet hier, daß 100% des Zirkoniumoxids in der tetragonalen, kristallinen Form vorliegt. Die Umwandlung des Zirkoniumoxids von einer in die andere Form ist im Stand der Technik bekannt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungs­ gemäß brauchbares Druckglied ein fester oder monolithischer Druckzylinder, der zum Teil oder vollständig aus der angegebenen Zirkoniumoxid-Legierungskeramik besteht. Im Falle eines Druck­ gliedes, das zum Teil aus der Keramik besteht, ist mindestens die äußere Druckfläche so zusammengesetzt. Ein repräsentatives Beispiel eines solchen Druckzylinders wird in Fig. 1 gezeigt.
Ein fester Rotationsdruckzylinder 10 besteht vollständig aus ei­ ner Zirkoniumoxid-Legierungskeramik und weist eine äußere Druck­ fläche 20 auf.
Nach einer anderen in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform hat der Rotationsdruckzylinder 30 einen Metall- oder Legierungs-Kern 40 (nicht-keramisch), auf dem die Zirkoniumoxid-Legierungskera­ mik-Schicht oder -Umhüllung 45 aufgebracht oder in geeigneter Weise abgeschieden wurde, wobei eine äußere Druckfläche 50, die aus der Zirkoniumoxid-Legierungskeramik besteht, bereitge­ stellt wird. Alternativ kann die Zirkoniumoxid-Legierungskera­ mik-Schicht oder -Umhüllung 45 eine hohle zylindrische Druckhül­ se oder ein Druckmantel (siehe Fig. 3) sein, die um einen Me­ tall- oder Legierungs-Kern 40 (nicht-keramisch) angebracht wur­ den. Die Kerne solcher Druckglieder bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Metallen, wie beispielsweise Eisenmetallen (Eisen oder Stahl), Nickel, Messing, Kupfer oder Magnesium, oder Legierungen davon, oder aus nicht-metallischen Materialien. Stahlkerne werden bevorzugt. Die Metall- oder Legierungs-Kerne (nicht-keramisch) können hohl oder vollständig fest sein, oder sie bestehen aus einen oder mehreren Metall-Typen oder Legierun­ gen, oder nicht-metallischen anorganischen oder organischen Ma­ terialien. Die auf die zuvor beschriebenen Kerne aufgebrachten Zirkoniumoxid-Legierungskeramik-Schichten haben im allgemeinen eine gleichförmige Dicke von 1 bis 10 mm.
Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform in Fig. 3 besteht eine hohle zylindrische Zirkoniumoxid-Legierungskera­ mik-Hülse 60 vollständig aus der Keramik mit einer äußeren Druckfläche 70. Solche Hülsen können eine Dicke in einem großen Bereichen aufweisen, aber im praktischen Einsatz haben sich Dic­ ken von 1 bis 10 cm bewährt.
Die Fig. 4 zeigt ein erfindungsgemäß brauchbares Druckband in einer isometrischen Teilansicht. Das Band 80 ist ein verlän­ gertes Gewebe 85 aus einer Zirkoniumoxid-Legierungskeramik mit einer Druckfläche 90, einem Ende 95 und einer Kante 100 mit de­ finierter Dicke (wie oben beschrieben). Ein solches Gewebe kann auf einer geeigneten Bildsetzmaschine oder Druckpresse aufge­ bracht werden, üblicherweise getragen von zwei oder mehr Walzen zum Einsatz bei der Bildverarbeitung und/oder dem Druck.
In sehr vereinfachter Weise zeigt die Fig. 5 schematisch ein Druckband 80, getragen von Antriebswalzen 110 und 120. Die An­ triebswalze 120 und die Stützwalze 130 lassen einen Spalt 140 offen, durch den ein Papierblatt 145 oder ein anderes bedruckba­ res Substrat nach Aufnahme der das Bild darstellenden Tinte 150 von Band 80 hindurchgeführt wird. Solche Druckmaschinen können Laserbildverarbeitungs-Stationen, Einfärbungs-Stationen, "Lösch"-Stationen und andere Stationen und Ausrüstungen, die in der Lithografie allgemein eingesetzt werden, umfassen.
Der hier beschriebene lithografische Druck kann mittels ge­ eigneter Verfahren und geeigneter Ausrüstungen, beispielsweise mit einem Plattensetzgerät oder einer Druckpresse, durchgeführt werden. Eine essentielle Anforderung liegt in der bildmäßigen Belichtung mit Strahlung unter Verwendung eines Lasers, die wir­ kungsvoll die hydrophile Zirkoniumoxid-Legierungskeramik in ei­ nen oleophilen Zustand oder die oleophile Zirkoniumoxid-Legie­ rungskeramik in einen hydrophilen Zustand überführt, und zwar unter den Belichtungsbedingungen, wie oben angegeben. Somit kann man das erfindungsgemäße Druckglied bildmäßig durch Belich­ tung durch eine transparente Vorlage verarbeiten, oder dieses kann mit digitaler Information, beispielsweise mittels eines La­ serstrahls, belichtet werden. Vorzugsweise werden die Druckglie­ der direkt mit einem Laser beschrieben. Der mit einem geeigneten Steuerungssystem ausgestattete Laser kann zum "Schreiben" des Bildes oder zum "Schreiben" des Hintergrundes eingesetzt werden.
Zirkoniumoxid-Legierungskeramiken mit stöchiometrischer Zu­ sammensetzung erhält man durch Sintern oder thermisches Verar­ beiten an Luft- oder an Sauerstoff-Atmosphäre. Zirkoniumoxid- Legierungskeramiken mit substöchiometrischer Zusammensetzung kann man erhalten, wenn man das Sintern oder die thermische Ver­ arbeitung an einer inerter oder einer reduzierender Atmosphäre durchführt oder indem man die Legierung elektromagnetischer Strahlung aussetzt.
Obwohl erfindungsgemäß Zirkoniumoxid-Legierungskeramiken be­ liebiger kristallografischer Formen oder Mischungen dieser For­ men eingesetzt werden können, ist die bevorzugte Zirkoniumoxid- Legierungskeramik eine Legierung aus Zirkoniumoxid (ZrO2) und Yt­ triumoxid (Y2O3) mit stöchiometrischer Zusammensetzung. Das be­ vorzugte Molverhältnis Yttriumoxid zu Zirkoniumoxid ist bei 0,5 : 99,5 bis 5,0 : 95,0. Solche Legierungen haben eine weißliche Farbe und sind stark hydrophil. Durch Bestrahlung mit einem La­ serstrahl wird die weißliche hydrophile Zirkoniumoxid-Legie­ rungskeramik in eine schwarze substöchiometrische Zirkoniumoxid- Legierungskeramik umgewandelt, die stark oleophil ist. Die weiß­ lichen und schwarzen Zusammensetzungen zeigen unterschiedliche Oberflächenenergien, was es möglich macht, daß die eine Region hydrophil und die andere oleophil ist. Die bildmäßige Verarbei­ tung der Druckfläche erreicht man durch fotounterstützte thermi­ sche Reduktion, wohingegen die Auslöschung der Bilder entweder durch thermisch unterstützte Reoxidierung oder durch fotounter­ stützte thermische Reoxidierung erreicht wird.
Bei der bildmäßigen Verarbeitung der Zirkoniumoxid-Legie­ rungskeramik-Druckoberflächen wird es vorgezogen, einen Laser­ strahl mit hoher Intensität einzusetzen mit einer Leistungsdich­ te auf der Druckfläche von 30 × 106 W/cm2 bis 850 × 106 W/cm2, und mehr bevorzugt bei 75 × 106 W/cm2 bis 425 × 106 W/cm2. Es können jedoch geeignete Belichtungen mit elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge bei der Durchführung der vor­ liegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Ein ganz besonders bevorzugter Laser, zum Einsatz bei der bildmäßigen Verarbeitung der erfindungsgemäßen lithografischen Druckglieder nach der vorliegenden Erfindung, ist ein Nd:YAG- Laser, der Q-switched ist, und optisch mit einer Krypton-Bogen­ lampe gepumpt wird. Die Wellenlänge eines solchen Lasers ist 1,064 µm.
Zum Einsatz bei den hydrophilen/oleophilen Umwandlungsver­ fahrens sind die folgenden Parameter kennzeichnend für ein La­ sersystem, das ganz besonders brauchbar ist, um ein lokalisier­ tes Schmelzen der belichteten Bereiche zu ermöglichen.
Laserleistung:
Kontinuierlicher Wellendurchschnitt von 0,1 bis 50 W, vorzugsweise von 0,5 bis 30 W,
Spitzenleistung (Q-switched) von 6000 bis 100 000 W, vorzugsweise von 6000 bis 70 000 W,
Leistungsdichte = 30 × 106 W/cm2 bis 850 × 106 W/cm2, vorzugsweise von 75 × 106 W/cm bis 425 × 106 W/cm2,
Punktgröße im TEM00-Modus = 100 µm,
Strom = 15 bis 24 A, vorzugsweise von 18 bis 24 A,
Laserenergie = 6 × 10-4 bis 5,5 × 10-3 J, vorzugsweise von 6 × 10-4 bis 3 × 10-3 J,
Energiedichte = 5 bis 65 J/cm2, vorzugsweise von 7 bis 40 J/cm2,
Pulsrate = 0,5 bis 50 kHz, vorzugsweise von 1 bis 30 kHz,
Pulsweite = 50 bis 500 µs, vorzugsweise von 80 bis 300 µs,
Abtastbereich = 11,5 × 11,5 cm,
Abtastgeschwindigkeit = 30 bis 1000 mm/s (maximal) und
Wiederholbarkeit im Puls gegenüber Pulszittern = ∼25% bei hoher Q-switch-Rate (∼30 kHz)
< 10% bei geringer Q-switch-Rate (∼1 kHz).
Man kann die erzeugten Laserbilder von der Zirkoniumoxid- Oberfläche leicht löschen. Das Druckglied wird von Tinte in an sich bekannter und geeigneter Weise mittels Reinigungsvorrich­ tungen und Verfahren gereinigt, und das Bild wird dann entweder durch Erwärmen der Oberfläche an Luft oder Sauerstoff auf eine geeignete Temperatur (Temperaturen im Bereich von 150 bis 250°C über einen Zeitraum von 5 bis 60 min sind im allgemeinen geeig­ net, wobei eine Temperatur von 200°C über einen Zeitraum von 10 min bevorzugt wird) oder durch Behandlung der Druckfläche mit einem CO2-Laser, der mit den folgenden Parametern arbeitet, abge­ löst:
Wellenlänge: 10,6 µm
Spitzenleistung: 300 W (nach 20% der Lebenszeit)
Durchschnittliche Leistung: 70 W
Strahlengröße: 500 µm, wobei der Strahlenbreite pulsmoduliert ist.
Neben dem Einsatz als Mittel zur Entfernung von Bildern kann ein CO2-Laser verwendet werden, um eine bildmäßige Belichtung in einem Verfahren zu erreichen, bei dem eine Umwandlung von einem oleophilen zum hydrophilen Zustand angestrebt wird. Ebenfalls kann ein Abstimmbarer Argongas-Laser eingesetzt werden, der bei 0,488 µm emittiert.
Bei dem bildformenden Verfahren wird lediglich die Druckflä­ che der Zirkoniumoxid-Legierungskeramik verändert. Das geformte Bild ist jedoch ein permanentes Bild, das nur durch solche Mit­ tel entfernt werden kann, wie thermisch aktivierte oder Laser­ unterstützte Oxidation, wie hier beschrieben.
Nach vollständigem Druckdurchlauf kann die Druckfläche des Druckgliedes von Tinte in beliebiger Weise gereinigt werden, und dann kann man das Bild löschen und das Druckglied erneut bildmä­ ßig verarbeiten und wiederverwenden. Diese Abfolge von Schritten kann wieder und wieder durchgeführt werden, da das Druckglied extrem dauerhaft und lange abriebfest ist.
In dem Beispiel unten wurden die Bilder elektronisch mit ei­ nem digitalen Flachbett-Scanner oder einer Kodak-Foto-CD einge­ fangen. Die aufgenommenen Bilder wurden in die geeignete Punkt­ dichte konvertiert, und zwar in einem Bereich von 80 bis 250 Punkte/cm. Diese Bilder wurden dann durch ein sogenanntes Zit­ terverfahren zu Halbton-Vorlagen in zwei Farben reduziert. Eine Umwandlung von einer Raster- in eine Vektor-Darstellung wurde dann mit den Halbtonvorlagen vorgenommen. Die umgewandelten Vek­ tor-files wurden als sogenannte plot-files gespeichert und dann mittels Laser auf die keramische Oberfläche im Abtastverfahren übertragen. Das Markierungssystem nimmt nur Vektorkoordinaten- Instruktionen an, und diese Instruktionen wurden in Form eines plot-files übertragen. Diese plot-files wurden direkt in die Ab­ tast-Antriebs-Elektronik eingeladen. Die elektronisch gespei­ cherten fotografischen Bilder können in ein Vektorformat mittels einer Vielzahl bekannter Software-Pakete umgewandelt werden, wie beispielsweise COREL DRIVE oder ENVISION-IT von Envision Solu­ tions Technology.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu­ tert.
Beispiel 1
Es wurde ein Druckband hergestellt und wie folgt verarbei­ tet: Zirkoniumoxid-Legierungskeramik-Druckbänder wurden herge­ stellt nach einem der folgenden Dick- oder Dünn-Film-Herstel­ lungsverfahren, und zwar entweder auf einem flexiblen Substrat oder als ein monolithisches Gewebe. Die das Band formenden Ver­ fahren umfaßten das thermische oder Plasma-Sprühen, die physika­ lische Dampfabscheidung (PVD), wie beispielsweise Ionenstrahlen­ unterstütztes Sputtern, die chemische Dampfabscheidung (CVD), Sol/Gel-filmbildende Verfahren, Eintauchbeschichtung und Schlickerguß. Die angegebenen Verfahren und die richtige Wahl der Vorläufer sind im Stand der Technik bekannt. In gewissen ex­ perimentellen Verfahren wurden die Bänder als kontinuierliche Gewebe gebildet.
In einem Fall wurden Plasmasprüh/thermische Sprüh-Verfahren mit einer PLASMADYNE SG-100-Vorrichtung eingesetzt. Das Sprühen wurde auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von entweder 0,13 mm (5 mil) oder 0,26 mm (10 mil) durchgeführt. Die Größenverteilung an Feinpartikeln in dem Ausgangspulvermate­ rial brachte eine beträchtliche Verbesserung bei der Dichte des aufgesprühten Druckbandes mit sich. Vor dem Sprühen wurde das Substrat mit einem Sandstrahlgerät bearbeitet, um die Haftung der aufgesprühten Zirkoniumoxid-Legierung zu verbessern. Die Be­ schichtung mit der PLASMADYNE SG-100-Vorrichtung erbrachte eine gleichförmige Beschichtungsdichte über die Länge und Breite des erhaltenen Druckbandes. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens findet man in US-A-5 0-5 537 und US-A-5 086 035.
Die erhaltenen Zirkoniumoxid-Legierungskeramik-Druckbänder wurden bildmäßig nach dem in Beispiel 2 unten angegebenen Ver­ fahren verarbeitet.
Beispiel 2
Es wurde eine Reihe von Halbton- und Raster-Vorlagen auf verschiedenen Zirkoniumoxid-Legierungskeramik-Druckbändern, wie oben beschrieben, angefertigt. Jede Oberfläche bei jedem Druck­ band wurde durch Bestrahlung mit einem Nd : YAG-Laser, der bei 1,046 µm emittierte, bildmäßig verarbeitet. Die bildmäßige Ver­ arbeitung wurde hier durchgeführt mit einer weißlichen hydrophi­ len Zirkoniumoxid-Legierungs-Oberfläche. In diesem Fall sind die Bildbereiche oleophil.
Nach einer anderen Ausführungsform wurde die gesamte Drucko­ berfläche mit einem Nd : YAG-Laser belichtet, der die vollständige Druckoberfläche schwarz (oleophil) machte. Dieser Nd : YAG-Laser war Q-switched und wurde optisch mit einer Krypton-Bogenlampe gepumpt. Die Spotgröße oder der Strahlendurchmesser war etwa 100 µm im TEM-Modus (Modus der niedrigstens Ordnung). Die schwarze oleophile Druckoberfläche wurde dann bildmäßig bei ent­ weder 0,488 oder 10,6 µm verarbeitet, wobei belichtete hydrophi­ le Bereiche erhalten wurden.
Beispiel 3
Es wurden Zirkoniumoxid-Legierungskeramik-Druckplatten in Form von gesinterten Zirkoniumoxid/Yttriumoxid-Keramikplatten der Abmaße 80 mm × 60 mm × 1 mm hergestellt. Die Druckplatten wurden bildmäßig verarbeitet, wie zuvor in Beispiel 2 beschrie­ ben.
Beispiel 4
Es wurde ein Zirkoniumoxid-Legierungs-Druckzylinder oder -Hülle aus hoch-dichten Zirkoniumoxid-Legierungskeramiken in die folgenden Formen gebracht: monolithische Walze oder Druckzylin­ der, Druckhülle auf einer metallischen Walze oder einem Kern, hohle Druckhülle. Jede dieser drei Formen wurde unter Einsatz einer Zirkoniumoxid/Sekundäroxid-Legierung hergestellt, und ins­ besondere mit einer Zirkoniumoxid/yttriumoxid-Legierungskeramik mit einem der folgenden Herstellungsverfahren:
  • a) trockenes Verpressen in die gewünschte oder nahezu gewünschte Gestalt,
  • b) kaltes isostatisches Verpressen und Grünlings-Verar­ beitung und
  • c) Spritzguß und Herauslösen.
Nach jedem dieser oben angegebenen Verfahren wurde das Glied dann einer Sinterung bei hoher Temperatur (etwa 1500°C) und ei­ ner Endbearbeitung auf die gewünschten Dimensionen unterworfen.
Die Druckhülse oder -hülle wurde auch durch Schlickerguß ei­ ner Zirkoniumoxid-Legierung auf einem nicht-keramischen metalli­ schen Kern und anschließendes Sintern hergestellt. Die Druckhül­ sen wurden dann mit dem metallischen Kern zusammenmontiert, ent­ weder mittels eines Schrumpfsetz- oder Drucksetz-Verfahrens.
Die Druckzylinder wurden dann bildmäßig, wie zuvor in Bei­ spiel 2 beschrieben, verarbeitet.
Beispiel 5
Es wurde ein Zirkoniumoxid-Legierungs-Druckband mittels Plasmasprüh/Thermosprüh-Verfahren hergestellt unter Verwendung einer PLASMADYNE SG-100-Vorrichtung. Man sprühte auf Substrate aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von entweder 0,13 mm (5 mil) oder 0,26 mm (10 mil). Die feine Größenverteilung in dem Ausgangspulvermaterial brachte eine beträchtliche Verbesserung bei der aufgesprühten Dichte der Druckbänder mit sich. Vor dem Sprühen wurden die Substrate mit einem Sandstrahlgerät bearbei­ tet, um die Haftung der aufgesprühten Zirkoniumoxid-Legierung zu verbessern. Die Beschichtung mit der PLASMADYNE SG-100-Vorrich­ tung erbrachte eine gleichförmige Beschichtungsdicke über die Länge und Breite des erhaltenen Druckbandes.
Nach einer anderen Ausführungsform wurde ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren (PVD) eingesetzt, d. h. ein Ionenstra­ hlen-unterstütztes Sputtern, um Zirkoniumoxid-Legierungskera­ mik-Druckbänder herzustellen. Weitere Einzelheiten zu diesen PVD-Verfahren findet man in US-A-5 0-5 537 und US-A-5 086 035.
Das Druckband wurde dann bildmäßig verarbeitet, wie in Bei­ spiel 2 oben erläutert. Dann wurde es zum Drucken, wie im fol­ genden beschrieben, eingesetzt:
Die bildmäßig verarbeiteten Druckbänder wurden mit einer Wischwasser-Lösung gereinigt, die aus einem Mitsubishi-SLM-OD- Wischwasser-Konzentrat zubereitet wurde. Das Konzentrat wurde mit verdünntem Wasser und Isopropylalkohol verdünnt. Überschüs­ sige Flüssigkeit wurde weggewischt mit einem fusselfreien Baum­ wollbausch. Es wurde eine auf Öl basierende schwarze Drucktinte, Itek Mega Offset Ink, auf das Druckband mittels einer Handwalze aufgebracht. Die Tinte haftete selektiv nur auf den bildmäßigen Bereichen. Das Bild wurde dann übertragen, wobei reines Papier auf die Druckplatte aufgelegt und schließlich Druck auf das Pa­ pier ausgeübt wurde.
Das Druckband wurde von Tinte gereinigt, "gelöscht" und er­ neut eingesetzt. Das bildmäßig verarbeitete Druckband wurde, wie oben angegeben, gereinigt. Nach dem Abreinigen der Tinte wurde das Druckband hoher Temperatur ausgesetzt (etwa 220°C), um das Bild zu löschen. Das Druckband wurde dann erneut bildmäßig ver­ arbeitet, erneut mit Tinte versehen und erneut zum Druck, wie den beschrieben, eingesetzt.

Claims (14)

1. Verfahren zur bildmäßigen Verarbeitung, umfassend folgende Schritte:
  • A) Bereitstellung eines lithografischen Druckgliedes mit einer Druckfläche, die aus einer Zirkoniumoxid-Keramik besteht, die eine Legierung aus ZrO und einem sekundären Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, CaO, Y2O3, SC2O3, einem Sel­ tenerdoxid, und Kombinationen davon, ist, und wobei die Zirko­ niumoxid-Legierungskeramik eine Dichte von 5,6 bis 6,2 g/cm3 hat,
  • B) Bereitstellung eines Bildes auf der Druckfläche durch bildmäßige Belichtung der Druckfläche mit elektromagnetischer Strahlung mittels eines Lasers nach den folgenden Bedingungen:
    durchschnittliche Leistung von 0,1 bis 50 W,
    Spitzenleistung von 6000 bis 100 000 W,
    Pulsrate von bis zu 50 kHz, und
    durchschnittliche Pulsweite von 50 bis 500 µs,
wobei das Zirkoniumoxid in den belichteten Bereichen der Druck­ fläche aufgeschmolzen wird und die Druckfläche von einem hydro­ philen in einen oleophilen Zustand oder von einem oleophilen in einen hydrophilen Zustand in den belichteten Bereichen der Druckfläche überführt wird, wobei eine lithografische Druckflä­ che erhalten wird mit sowohl bildmäßigen Bereichen als auch nicht-bildmäßigen Bereichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis sekundä­ res Oxid zu Zirkoniumoxid von 0,1 : 99,9 bis 25:75 ist, und die Zirkoniumoxid-Legierungskeramik umfaßt die kubischen, monoklinen oder tetragonalen Formen des Zirkoniumoxids sowie Mischungen aus beliebigen zwei oder mehreren Formen des Zirkoniumoxids.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zirkoniumoxid- Legierung eine Zirkoniumoxid/Yttriumoxid-Keramik ist, das Mol­ verhältnis sekundäres Oxid zu Zirkoniumoxid von 0,5 : 99,5 bis 5,0 : 95,0 ist und die Zirkoniumoxid-Legierungskeramik im wesent­ lichen die tetragonale Form des Zirkoniumdioxids aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zirko­ niumoxid-Legierungskeramik eine Dichte von 6,03 bis 6,06 g/cm3 und eine Korngröße von 0,1 bis 0,6 hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Druck­ glied ein Druckband mit einer Porosität von bis zu 2% ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Druck­ glied eine Druckplatte, einen Druckzylinder oder eine Druckhülse mit einer Porosität von weniger als 0,1% hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Druck­ glied aus einer hydrophilen stöchiometrischen Zirkoniumoxid-Le­ gierungskeramik besteht und wobei durch die bildmäßige Belich­ tung der Druckfläche oleophile belichtete bildmäßige Bereiche und hydrophile nicht-belichtete Hintergrund-Bereiche erhalten werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Druck­ glied aus einer oleophilen substöchiometrischen Zirkoniumoxid- Legierungskeramik besteht und wobei die bildmäßige Belichtung der Druckfläche oleophile nicht-belichtete Hintergrund-Bereiche und hydrophile belichtete bildmäßige Bereiche bereitstellt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die bild­ mäßige Verarbeitung mittels eines Lasers durchgeführt wird, der eine Leistungsdichte von 30 × 106 W/cm2 bis 850 × 106 W/cm2 hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die bild­ mäßige Verarbeitung mittels eines Lasers unter den folgenden Konditionen durchgeführt wird:
durchschnittliche Leistung von 0,5 bis 30 W,
Spitzenleistung von 6000 bis 70 000 W,
Pulsrate bis zu 30 kHz, und
durchschnittliche Pulsweite von 80 bis 300 µs.
11. Ein Verfahren zur Durchführung eines lithografischen Drucks, umfassend die folgenden Schritte:
  • A) Bereitstellung eines lithografischen Druckgliedes mit einer Druckfläche, die aus einer Zirkoniumoxid-Keramik besteht, welche eine Legierung aus ZrO und einem sekundären Oxid, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, CaO, Y2O3, Sc2O3, einem Seltenerdoxid, und Kombinationen davon, ist, und wobei die Zir­ koniumoxid-Legierungskeramik eine Dichte von 5,6 bis 6,2 g/cm3 hat,
  • B) Bereitstellung eines Bildes auf der Druckfläche durch bildmäßige Belichtung der Druckfläche mit elektromagnetischer Strahlung mittels eines Lasers nach den folgenden Bedingungen:
    durchschnittliche Leistung von 0,1 bis 50 W,
    Spitzenleistung von 6000 bis 10 0000 W,
    Pulsrate von bis zu 50 kHz, und
    durchschnittliche Pulsweite von 50 bis 500 µs,
wobei das Zirkoniumoxid in den belichteten Bereichen der Druck­ fläche geschmolzen wird und die Druckfläche von einem hydrophi­ len in einen oleophilen Zustand oder von einem oleophilen in ei­ nen hydrophilen Zustand in den belichteten Bereichen der Druck­ fläche überführt wird, wobei eine lithografische Druckfläche er­ halten wird mit sowohl bildmäßigen Bereichen als auch nicht­ bildmäßigen Bereichen,
  • C) Inkontaktbringen des lithografischen Druckgliedes mit einer wäßrigen Wischwasser-Lösung und einer lithografischen Drucktinte, wobei eine mit Tinte eingefärbte lithografische Druckplatte erhalten wird, und
  • D) Inkontaktbringen der mit Tinte versehenen lithografi­ schen Druckplatte mit einem Substrat, wobei die Drucktinte auf das Substrat unter Ausformung eines Bildes darauf übertragen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die bildmäßige Verarbei­ tung mittels eines Lasers durchgeführt wird, der eine Leistungs­ dichte von 30 × 106 W/cm2 bis 850 × 106 W/cm2 hat, und wobei die bildmäßige Verarbeitung mit dem Laser unter den folgenden Bedin­ gungen durchgeführt wird:
durchschnittliche Leistung von 0,5 bis 30 W,
Spitzenleistung von 6000 bis 70 000 W,
Pulsrate von bis zu 30 kHz, und
durchschnittliche Pulsweite von 80 bis 300 µs.
13. Verfahren nach Anspruch 11, darüberhinaus umfassend das Ab­ reinigen der Druckfläche und das Löschen des Bildes.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Bild gelöscht wird durch: entweder Erwärmen der gereinigten Druckfläche bei 150 bis 250°C über bis zu 60 min, oder Belichten der gereinigten Druck­ fläche durch einen Kohlenstoffdioxid-Laser, der bei einer Wel­ lenlänge von 10,6 µm emittiert, oder mit einem Argonlasers, der bei einer Wellenlänge von 0,488 µm emittiert.
DE19814852A 1997-04-18 1998-04-02 Verfahren zur gesteuerten Bildverarbeitung mittels eines Lasers auf einem lithografischen Druckelement aus einer Zirkoniumoxid-Legierungskeramik Withdrawn DE19814852A1 (de)

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