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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polyolefin,
genauer ein Verfahren zur Entfernung von verbliebenen Liganden mit
einem Cyclopentadienylgerüst
aus dem Polyolefin, erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst.
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Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen,
wie Metallocenverbindungen, wurde in letzter Zeit erhöhte Aufmerksamkeit
geschenkt. Die Übergangsmetallverbindungen
sind gekennzeichnet dadurch, dass, wenn sie als Katalysatorkomponente
zur Olefinpolymerisation verwendet werden, sie eine hohe Polymerisationsaktivität aufzeigen
und das erhaltene Polymer eine enge Molekulargewichtsverteilung
zeigt.
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In
den durch Verwendung von Übergangsmetallverbindungen,
wie sie oben genannt sind, erhaltenen Polyolefinen sind die als
Katalysatorkomponente verwendeten Übergangsmetallverbindungen
enthalten. Liganden dieser Übergangsmetallverbindungen
sind Restgruppen von zyklischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen
eines Cyclopentadienylgerüsts,
so dass sie manchmal bei einer thermalen Verarbeitung Grund für eine Geruchsentwicklung
sind, und abgesehen von der Geruchsentwicklung können sie einen schlechten Einfluss
auf den Geschmack, usw. im Bereich von Nahrungsmitteln haben, wenn
guter Geruch oder Geschmack als wichtig angesehen wird. Daher sind
Polyolefine, erhalten unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen,
manchmal in ihrer Verwendung eingeschränkt.
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Als
ein Verfahren zur Behandlung von Harzen um die Geruchsentwicklung
bei Harzen im Formgebungsverfahren zu hemmen, wurde z. B. ein Verfahren
zum Trocknen von Harzpellets über
einem inerten Gas zur Entfernung der Liganden in der offengelegten
japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 157486/1975 vorgeschlagen oder ein Verfahren zur Behandlung
von Harzpellets mit einer Heisswassersäule um die Liganden zu entfernen,
wie in der
japanischen Patentpublikation
Nr. 18521/1982 vorgeschlagen.
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Durch
das herkömmliche
Verfahren kann allerdings die Geruchsentwicklung nicht ausreichend
gehemmt werden aufgrund unzureichenden Entfernens der Liganden oder
da das Entfernen der Liganden zu viel Zeit und Energie verbraucht.
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US-A-5428127 lehrt
ein Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens,
umfassend Polymerisieren des Propylens in Anwesenheit eines Katalysators,
umfassend eine Übergangsmetallverbindung
mit einem asymmetrischen Liganden und anschliessend Waschen des
hergestellten Polypropylens mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die Übergangsmetallverbindung
mit einem asymmetrischen Liganden schliesst solche ein, die eine
Cyclopentadienylgruppe umfassen. Nach dem Waschen kann das Polymer
z. B. bei eine Temperatur von 80°C
getrocknet werden.
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US-A-5340786 offenbart
einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend Zirkonocen
oder Hafnocen, Aluminoxan und Wasser. Gemäss Beispiel 1 dieses Dokuments
werden 4-Methyl-1-penten in einer Lösungsmittelmischung, umfassend
Toluol und Wasser in Anwesenheit eines Aluminoxans und Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
wobei das Letztere als Polymerisationsinitiator wirkt, polymerisiert.
Wasser wird dann zum Beenden der Polymerisation zugegeben, danach
wird der verbliebene Katalysator unter Verwendung von Salzsäure und
Wasser entfernt.
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Unter
diesen oben beschriebenen Voraussetzungen haben die Erfinder untersucht
und gefunden, dass Liganden, die die Quelle für die Geruchsentwicklung sind,
wirksam durch ein Verfahren entfernt werden können, umfassend die Schritte
des Inkontaktbringens des Polyolefins mit einem Ligandenzersetzer,
wie Wasser oder Alkohol, um die verbliebenen Liganden im Polyolefin
zu zersetzen und Erwärmen
des Polyolefins, welches sich in Kontakt mit dem Ligandenzersetzer
befindet. Aufgrund dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung
gemacht.
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AUFGABE DER ERFINDUNG
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von
Polyolefin bereitzustellen, bei dem Restliganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die
in dem Polyolefin, erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, enthalten
sind, zersetzt und entfernt werden können aus dem Polyolefin, um
damit ein Polyolefin ohne Geruchsentwicklung beim Formverfahren
zu erhalten.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäss der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren gemäss
Anspruch 1 bereitgestellt.
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Der
durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefins in dem Ligandenzersetzungsschritt
ist möglichst
im Bereich von 50 bis 5.000 μm.
Beim Ligandenzersetzungsschritt wird das Polyolefin in Kontakt gebracht
mit einem Gasstrom, enthaltend den Ligandenzersetzer.
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Die
Erwärmungstemperatur,
die im Schritt zur Entfernung des Liganden verwendet wird, ist nicht
kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und geringer
als die Zersetzungstemperatur des Olefins, wenn das Polyolefin eine
Kristallinität
von nicht weniger als 40% hat; und die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt
ist nicht kleiner als die Temperatur erhalten durch Abziehen von
15°C von
dem Schmelzpunkt des Polyolefins und kleiner als die Zersetzungstemperatur
des Polyolefins im Falle, dass das Polyolefin eine Kristallinität von weniger
als 40% hat.
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Bevorzugt
ist die Erwärmungstemperatur
bei dem Ligandenentfernungsschritt nicht kleiner als die Kristallisationstemperatur
des Polyolefins und nicht höher
als der Schmelzpunkt des Polyolefins, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von nicht
weniger als 40% hat; und die Erwärmungstemperatur
in diesem Schritt ist nicht kleiner als die Temperatur erhalten
durch Abziehen von 15°C
von dem Schmelzpunkt des Polyolefins (d. h. Erwärmungstemperatur ≥ Schmelzpunkt –15°C) und nicht
grösser
als der Schmelzpunkt des Polyolefins, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von weniger
als 40% hat.
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Das
Verfahren zur Behandlung des Polyolefins gemäss der Erfindung schliesst
einen Schritt zum Zersetzen der Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die
in dem Polyolefin enthalten sind, ein und ein Schritt zur Entfernung
der zersetzten Liganden, damit ein Polyolefin mit verringerter Geruchsentwicklung
bei dem Formgebungsverfahren erhalten wird.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
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1 ist
eine Darstellung der Schritte einer Ausführungsform der Erfindung zur
Behandlung von Polyolefin gemäss
der vorliegenden Erfindung.
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2 ist
eine Darstellung der Schritte für
eine andere Ausführungsform
der Erfindung zur Behandlung von Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
Verfahren zur Behandlung von Polyolefin gemäss der vorliegenden Erfindung
wird im folgenden genauer beschrieben. Das Grundverfahren zur Behandlung
von Polyolefin umfasst;
- (i) den Schritt des
Inkontaktbringens von Polyolefin, erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, mit
einem Ligandenzersetzer und
- (ii) einen Schritt zum Erhitzen des Polyolefins, welches in
Kontakt mit dem Ligandenzersetzer ist, in einem Inertgasstrom unter
Verwendung eines Trockners.
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Das
erfindungsgemäss
verwendete Polyolefin wird erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung,
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst. Beispiele
für Übergangsmetallverbindungen,
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, schliessen
ein eine Übergangsmetallverbindung,
enthaltend zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, wie
durch die folgende Formel (I) dargestellt, und eine Übergangsmetallverbindung,
enthaltend einen zweizähnigen
Liganden gebildet aus zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die
durch eine divalente Bindungsgruppe miteinander verbunden sind, wie
durch die folgende Formel (II) dargestellt.
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In
der obigen Formel ist M eine Übergangsmetallatom
der Gruppe 4 des Periodensystems, d. h. Titan, Zirkonium oder Hafnium;
Cp1 und Cp2 können gleich
oder verschieden sein und sind jeweils ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst, das
durch ein Übergangsmetallatom
koordiniert ist; und R1 und R2 können gleich oder
verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe von
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe,
eine Trialkylsilylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
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In
der obigen Formel sind M, Cp1, Cp2, R1 und R2 gleich wie in der obigen Formel (I); und
Y ist eine divalente Bindungsgruppe, wie Alkylen oder Silylen.
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In
dem Polyolefin, erhalten durch Verwendung der Übergangsmetallverbindungen
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, verbleiben
einige der Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst.
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Beispiele
für die
Liganden (d. h. Gruppen) mit einem Cyclopentadienylgerüst schliessen
eine (substituierte) Cyclopentadienylgruppe, eine (substituierte)
Indenylgruppe, eine (substituierte) Fluorenylgruppe und eine Gruppe,
worin zwei Liganden, ausgewählt
aus einer (substituierten) Cyclopentadienylgruppe, einer (substituierte)
Indenylgruppe, einer (substituierte) Fluorenylgruppe miteinander
durch eine divalente Bindungsgruppe verbunden sind, ein.
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Als
Substituenten der Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst können genannt
werden (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Sauerstoff-enthaltende Gruppen, Silizium-enthaltende Gruppen und
Halogenatome.
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Beispiele
für Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen,
Alkenylgruppen, Arylalkylgruppen und Arylgruppen. Genauer können als
Alkylgruppen genannt werden Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,
Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkylengruppen wie Vinyl, Propenyl
und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und
Phenylpropyl und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl,
Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl.
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Beispiele
für halogenierte
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen
solche ein, worin die oben exemplarisch dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind.
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Beispiele
von Sauerstoff-haltigen Gruppen schliessen Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen,
wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy,
Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen,
wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy, ein.
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Beispiele
für Silizium-enthaltende
Gruppen schliessen Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle, wie
Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silyle,
wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte
Silyle, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl,
Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl
und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierte
Silylen, wie Trimethylsilylether; Silizium-substitu ierte Alkylgruppen,
wie Trimethylsilylmethyl; und Silizium-substituierte Arylgruppen,
wie Trimethylsilylphenyl, ein.
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Beispiele
von Halogenatome schliessen Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.
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Beispiele
für divalente
Bindungsgruppen, dargestellt durch Y, die als Bindung zwischen zwei
Liganden, ausgewählt
aus der (substituierten) Cyclopentadienylgruppe, der (substituierten)
Indenylgruppe und der (substituierten) Fluorenylgruppe wirken schliessen
ein eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine divalente Silizium-enthaltende Gruppe, eine divalente Germanium-enthaltende
Gruppe, eine divalente Zinn-enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-,
-SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-
oder -Al(R)- (jedes R kann gleich oder verschieden sein und ist
eine (halogenierte) Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom) ein.
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Beispiele
von divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
schliessen ein Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen,
Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und
1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und
Diphenyl-1,2-ethylen.
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Beispiele
für divalente
halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen
ein solche, worin die oben dargestellten divalenten Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
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Beispiele
für divalente
Silizium-enthaltende Gruppen schliessen ein Silylengruppe; Alkylsilylen,
Alkylarylsilylen und Arlysilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen,
Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(ipropyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen,
Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen;
und Alkyldisilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylengruppen,
wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
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Beispiele
für divalente
Germanium-enthaltende Gruppen schliessen solche ein, worin Silizium
mit Germanium in den oben dargestellten Silizium-enthaltenden Gruppen
substituiert ist.
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Beispiele
für divalente
Zinn-enthaltende Gruppen schliessen ein solche, wo Silizium durch
Zinn in den oben dargestellten divalenten Silizium-enthaltenden
Gruppen ersetzt ist.
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Beispiele
für Liganden
mit einem Cyclopentadienylgerüst
schliessen ein:
Cyclopentadienylgruppe;
substituierte
Cyclopentadienylgruppen, wie Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl,
Ethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl,
Methylpropylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl,
Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl,
Hexylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl;
Indenylgruppe;
substituierte
Indenylgruppen, wie 2-Methylindenyl, 2-Ethylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl,
2-Ethyl-4-phenylindenyl, 2,4-,7-Trimethylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-propylindenyl,
2,7-Dimethyl-4-butylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-pentylindenyl, 2,7-Dimethyl-4-hexylindenyl,
2,7-Dimethyl-4-cyclohexylindenyl
und 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl;
Fluorenylgruppe; und
substituierte
Fluorenylgruppen.
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In
den obigen Beispielen schliessen die di-substituierten Cyclopentadienylringe
ein solche an 1,2- und 1,3-Position substituierte Cyclopentadienylringe
und die tri-substituierten Cyclopentadienylringe schliessen ein solche
an 1,2,3- und 1,2,4-substituierten Cyclopentadienylringe. Die Alkylgruppen,
wie Propyl und Butyl, schliessen Isomere wie n-, i-, sec- und tert-Alkylgruppen ein.
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Im
folgenden sind Beispiele für
Gruppen, worin zwei Liganden, ausgewählt aus der (substituierten)
Cyclopentadienylgruppe, der (substituierten) Indenylgruppe und der
(substituierten) Fluorenylgruppe miteinander durch eine divalente
Bindungsgruppe verbunden sind, aufgeführt.
Methylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Methylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Methylen-bis[1-(2-methyl-4-naphthylindenyl)],
Ethylen-bis(indenyl),
Ethylen-bis
(4,5,6,7-tetrahydroindenyl),
Ethylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Ethylen-bis
[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Ethylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Ethylen-bis[1-(2-propyl-4-naphthylindenyl)],
Ethylen-bis[1-(2,4,7-trimethylindenyl)],
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(fluorenyl),
Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl),
Isopropyliden-(methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
Isopropyliden-(butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
Isopropyliden-(butylcyclopentadienyl)(fluorenyl),
Isopropyliden-bis[1-(2,4,7-Trimethylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis(cyclopentadienyl),
Dimethylsilylen-bis(methylcyclopentydienyl),
Dimethylsilylen-bis(dimethylcyclopentydienyl),
Dimethylsilylen-bis(trimethylcyclopentydienyl),
Dimethylsilylen-bis(indenyl),
Dimethylsilylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl),
Dimethylsilylen-bis(Methylbutylcyclopentadienyl),
Dimethylsilylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl),
Dimethylsilylen-(butylcyclopentadienyl)(fluorenyl),
Dimethylsilylen-(butylcyclopentadienyl)(indenyl),
Diphenylsilylen-bis(indenyl),
Dimethylsilylen-(methylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
Dimethylsilylen-(butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl),
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(fluorphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(chlorphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(dichlorphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(bromphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(tolyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(dimethylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(ethylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(propylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(benzylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-diphenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-(trimethylsilylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-phenyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphtyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-acenaphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(methylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(dimethylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(trimethylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(chlorphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(dichlorphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(bromphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-biphenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-(trimethylsilylphenyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-(methylnaphthyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-acenaphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-propyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-(methylnaphthyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-acenaphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-anthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-phenanthrylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-butyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-pentyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-neopentyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-hexyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-hexyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-pentylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-hexylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(methylcyclohexyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(phenylethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(phenyldichlormethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(chlormethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(trimethylsilylmethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-(trimethylsiloxymethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-propyl-7-ethylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-pentylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-hexylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(methylcyclohexyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(trimethylsilyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(trimethylsiloxymethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(phenylethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(phenyldichlormethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-(chlormethyl)indenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylidenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4,6-dipropylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-propyl-7-methylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-phenyl-4-propyl-7-methylindenyl)],
Dimethylsilylen-bis[1-(2-methylindenyl)],
Diethylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Diethylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Diethylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis(indenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Methylphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)],
Dipropylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dipropylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dipropylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dibutylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dibutylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dibutylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Dicyclohexylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)),
Diphenylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-anthrylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenanthrylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2-ethyl-4-biphenylylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-butylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-butylindenyl)),
Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Diphenylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)],
Ditolylsilylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Ditolylsilylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-ppropylindenyl)],
Ditolylsilylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Di(chiorphenyl)silylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Di(chlorphenyl)silylen-bis[1-(2,7-dimethyl-4-propylindenyl)],
Di(chlorphenyl)silylen-bis[1-(2,3,7-trimethyl-4-propylindenyl)],
Dimethylgermylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylgermylen-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)],
Dimethylgermylen-bis[1-(2-ethyl-4-naphthylindenyl)],
Dimethylgermylen-bis[1-(2-propyl-4-phenylindenyl)],
und
Dimethylstannylen-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)].
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In
den obigen Beispielen schliessen die disubstituierten Cyclopentadienylringe
die 1,2- und 1,3-Position ein und die tri-substituierten Cyclopentadienylringe
schliessen ein 1,2,3- und 1,2,4-substituierte Cyclopentadienylringe.
Die Alkylgruppen, wie Propyl und Butyl, schliessen Isomere, wie
n-, i-, sec- und tert-Alkylgruppen, ein.
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Die
erfindungsgemäss
verwendeten Polyolefine werden erhalten durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung,
enthaltend die Liganden mit dem obengenannten Cyclopentadienylgerüst, und
die Liganden mit dem Cyclopentadienylgerüst verbleiben darin. Bei der
vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin einem Inkontaktbringen
mit einem Ligandenzersetzer unterworfen, um die Liganden enthaltenden
Polyolefin zu zersetzen (ein Ligandenzersetzungs schritt) und das
Polyolefin, in Kontakt mit dem Ligandenzersetzer, wird einem Erwärmen unterworfen,
um die zu zersetzenden Liganden aus dem Polyolefin zu entfernen.
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Der
Ligandenzersetzer, der in dem Ligandenzersetzungsschritt verwendet
wird, ist ausgewählt
aus Wasser, Sauerstoff, Alkoholen, Alkylenoxiden und Peroxiden.
Genauer können
genannt werden:
Alkohole mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen,
z. B. Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Cyclopentanol und
Cyclohexanol, und Dialkohole, wie Ethylenglykol;
Alkylenoxide,
wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran
und Tetrahydropyran; und
Peroxide, wie Propylenperoxid und
Butenperoxid.
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Von
diesen sind Wasser und Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatome
bevorzugt und insbesondere wird Wasser bevorzugt.
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Um
das Polyolefin mit dem Ligandenzersetzer in Kontakt zu bringen,
wird das Polyolefin mit einem Gasstrom, enthaltend den Ligandenzersetzer,
in Kontakt gebracht. Bei diesem Ereignis wird ein Polyolefinpulver
durch einen Behälter
geleitet, wobei ein den Ligandenzersetzer enthaltendes Gas den Ligandenzersetzer in
den Behälter
eingeführt
wird.
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Der
durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefinpulvers, welches
mit dem Ligandenzersetzer in Kontakt gebracht wird, ist im Bereich
von normalerweise 50 bis 5.000 μm,
vorzugsweise 80 bis 3.000 μm, bevorzugter
100 bis 2.000 μm.
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Beispiele
für das
Gas, das de Ligandenzersetzer aufnimmt, schliesst inerte Gase, wie
Stickstoffgas und Argongas ein.
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In
diesem Gas ist der Ligandenzersetzer normalerweise in Form von Dampf
enthalten. Die Menge an Ligandenzersetzern, enthaltend in dem im
Gas-enthaltenden Ligandenzersetzer ist im Bereich von normalerweise
0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere bevorzugt
1 bis 10 Gew.%.
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Die
Oberflächengeschwindigkeit
des Gas-enthaltenden Ligandenzersetzer in der Säule ist im Bereich von normalerweise
0,01 bis 20 cm/sec, bevorzugt 0,1 bis 10 cm/sec, insbesondere bevorzugt
0,5 bis 5 cm/sec. Die Oberflächengeschwindigkeit
in der Säule,
berechnet aus der Temperatur und dem Druck des Gases, enthaltend
den Ligandenzersetzer am Gasauslassventil des Apparates verwendet
zum Inkontaktbringen des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer und
aus dem Querschnitt des Apparates.
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Wenn
das Polyolefin eine Kristallinität
von nicht kleiner als 40% aufweist, ist die Temperatur beim Inkontaktbringen
des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer nicht kleiner als die
Kristallisationstemperatur des Polyolefins und kleiner als die Zersetzungstemperatur
des Polyolefins, insbesondere 100 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 280°C. Wenn das
Polyolefin eine Kristallinität
von weniger als 40% hat, ist die Temperatur des Inkontaktbringen
des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer nicht kleiner als die
Temperatur erhalten durch Abziehen von 15°C vom Schmelzpunkt des Polyolefins
und kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins, insbesondere
85 bis 300°C,
bevorzugt 90 bis 280°C.
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Die
Kristallinität
(Xc) des Polyolefins wird in der folgenden Weise gemessen. Das Polyolefin
wird auf 190°C
für 7 Minuten
vorerhitzt und anschliessend wird ein Druck von 100 kg/cm2 für
2 Minuten angelegt. Anschliessend wird das Polyolefin auf 20°C bei einem
Druck von 100 kg/cm2 heruntergekühlt um eine
Pressschicht mit einer Dicke von 5 mm herzustellen. Die Pressschicht
wird geschnitten um eine Probe (Sample) von ca. 5 mg zu erhalten
und die Probe wird dann in eine Aluminiumpfanne eingefüllt. Die
Probe wird von Raumtemperatur auf 150°C bei einer Erwärmungsrate
von 10°C/min
aufgewärmt
um die Endotherme der Probe unter Verwendung von DSC-II von Perkin
Elmer Co. zu messen, wobei eine endotherme Kurve der Probe erhalten
wird. Die endotherme Kurve der Probe wird dann umgewandelt in die
Schmelzerwärmungsmenge
unter Verwendung der Fläche
der endothermen Kurve von Indium, welches separat ausgewogen wurde.
Bei der endothermen Kurve wird der Probe der Punkt bei der Position
von 35°C
und der Punkt bei dem kein endothermer Peak auftritt, miteinander
verbunden, um eine Basislinie zu ergeben. Die Erwärmungsmenge
zum Schmelzen (A (J/g)), erhalten durch die Messung wird durch die
Erwärmungsmenge
des Schmelzens von 100% Polyethylenkristallen (260 (J/g)) dividiert,
um die Kristallinität
(Xc = A/260) zu erhalten.
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Der
Druck ist normalerweise im Bereich von 0,0001 bis 0,6 MPa, bevorzugt
0,001 bis 0,35 MPa, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,25 MPa.
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Die
Kontaktzeit (Verweilzeit) ist im Bereich von normalerweise 1 Minute
bis 3 Stunden, bevorzugt 2 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere bevorzugt
5 Minuten bis 1 Stunde.
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Durch
das Inkontaktbringen des Polyolefins mit dem Ligandenzersetzer werden
die Liganden zersetzt und daher können die Liganden mit einem
hohen Siedepunkt umgewandelt werden zu einem mit niedrigem Siedepunkt.
Weiterhin können
einige der Liganden durch die Zersetzung geruchlos gemacht werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin, wie oben beschrieben,
mit dem Liganden in Kontakt gebracht und anschliessend wird das
Polyolefin erhitzt um die zersetzten Liganden aus dem Polyolefin
zu entfernen.
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Um
die Liganden durch Erwärmen
aus dem Polyolefin, in Kontakt gebracht mit dem Ligandenzersetzer,
zu entfernen, wird das Polyolefin in einem Strom eines inerten Gases
unter Verwendung eines Trockners, wie einem Rotationstrockner, einem
Bandtrockner, einem Blitztrockner, Sprühtrockner oder einem Paddeltrockner,
erwärmt.
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Bei
dem Verfahren, wenn das Polyolefin eine Kristallinität von nicht
weniger als 40% hat, ist die Temperatur zum Erwärmen des Polyolefins nicht
kleiner als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und kleiner
als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins oder nicht kleiner
als die Kristallisationstemperatur des Polyolefins und nicht grösser als
der Schmelzpunkt des Polyolefins, genauer 100 bis 300°C, bevorzugt
100 bis 280°C.
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Wenn
das Polyolefin eine Kristallinität
von weniger als 40% hat, ist die Temperatur zum Erwärmen des Polyolefins
im Bereich von 85°C
bis kleiner als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins oder nicht
kleiner als eine Temperatur, erhalten durch Abziehen von 15°C vom Schmelzpunkt
des Polyolefins und nicht grösser als
der Schmelzpunkt des Polyolefins, genauer 85 bis 300°C, bevorzugt
90 bis 280°C.
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Der
Druck ist im Bereich von normalerweise 0,0001 bis 0,6 MPa, bevorzugt
0,001 bis 0,35 MPa, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,25 MPa.
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Die
Erwärmungszeit
(Verweilzeit) ist im Bereich von normalerweise 1 Minute bis 3 Stunden,
bevorzugt 2 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere bevorzugt 5 Minuten
bis 1 Stunde.
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Beispiele
für die
inerten Gase, wie sie hierin verwendet werden können schliessen ein Stickstoffgas, Heliumgas
und Argongas.
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Die
Fliessgeschwindigkeit des Gases im Trockner ist im Bereich von normalerweise
0,01 bis 20 cm/sec, bevorzugt 0,1 bis 10 cm/sec, insbesondere bevorzugt
0,1 bis 5 cm/sec.
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Genauer
kann das Verfahren zur Behandlung von Polyolefin gemäss der Erfindung
durchgeführt
werden durch z. B. die Schritte wie in 2 gezeigt.
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1 ist
eine schematische Darstellung, die die Schritte für eine Ausführungsform
eines Verfahrens zur Behandlung von Polyolefin zeigt, und 2 ist
eine schematische Darstellung, die Schritte einer Ausführungsform
des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Behandlung von Polyolefin darstellt. Unter Bezugnahme auf
diese Figuren wird der Ligandenzersetzungsschritt in einem Vorratsbehälter, bezeichnet
mit der Nummer 1, durchgeführt, und der Ligandenentfernungsschritt
wird in einem Extruder, bezeichnet mit der Nummer 2, einem
Vorratsbehälter,
bezeichnet mit der Nummer 4, oder einem Trockner, bezeichnet
mit der Nummer 7, durchgeführt.
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Im
folgenden wird die Ausführungsform,
wo Wasser (Dampf) als Ligandenzersetzer verwendet wird, erklärt.
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Unter
Bezugnahme auf 1 wird ein Polyolefinpulver
kontinuierlich in den Vorratsbehälter 1 durch eine
Pulverzuführleitung 11 zugeführt. Zu
dem Vorratsbehälter 1 wird
ein inertes Gas enthaltend Wasserdampf ebenfalls durch eine Gaszuführleitung 12,
die sich an dem unteren Teil des Vorratsbehälters 1 befindet,
zugeführt.
Somit wird das Polyolefinpulver mit dem Ligandenzersetzer zur Zersetzung
der Liganden enthaltenden Polyolefine in Kontakt gebracht. Das Wasserdampf-enthaltende
inerte Gas, das zu dem Vorratsbehälter 1 zugeführt wird,
wird aus dem Vorratsbehälter 1 durch
eine Gasauslassleitung 14 abgeführt.
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Das
mit dem Wasserdampf in Kontakt gebrachte Polyolefinpulver wird aus
dem Vorratsbehälter 1 mittels
einer Pulverausführleitung 13 abgeführt und
dem Extruder 2 zugeführt.
In dem Extruder 2 wird das Polyolefin durch Erwärmen geschmolzen
und mit Wasser gekühlt
um zu pelletieren, wobei ein Teil der zersetzten Liganden aus dem
Polyolefin entfernt wird. Die erhaltenen Polyolefinpellets werden
durch eine Leitung 15 zusammen mit Wasser geführt und
zu einem Wasserabtrenner 3 zugeführt. Die Polyolefinpellets
werden von dem Wasser in dem Separator 3 getrennt und anschliessend
zum Vorratsbehälter 4 durch
eine Pelletzuführleitung 17 geführt. Das
von den Polyolefinpellets in den Separator 3 abgetrennte
Wasser wird durch eine zirkulierende Leitung 16 geführt und
wieder als Kühlwasser
verwendet. In 1 bezeichnet Nummer 5 einen
Wassertank und Nummer 6 eine Pumpe.
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Zu
dem Vorratsbehälter 4 wird
ein inertes Gas enthaltend Wasserdampf ebenfalls durch eine Gaszuführleitung 18,
die sich an dem unteren Teil des Vorratsbehälters 4 befindet,
zugeführt.
Somit werden die Polyolefinpellets mit Wasserdampf in Kontakt gebracht,
um die zersetzen Liganden aus dem Polyolefin weiter zu entfernen.
Das Wasserdampf-enthaltende inerte Gas, das zu dem Vorratsbehälter 4 zugeführt wird,
wird aus dem Vorratsbehälter 4 durch
eine Gasauslassleitung 20 abgeführt. Die Polyolefinpellets,
aus denen die zersetzten Liganden entfernt wurden, werden durch
eine Pelletabführleitung 19 abgeführt.
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Unter
Bezugnahme auf 2 wird ein Polyolefinpulver
mit einem inerten Gas enthaltenden Dampf eines Ligandenzersetzers
in einem Vorratsbehälter 2 in
Kontakt gebracht um Liganden-enthaltenden Polyolefin zu ersetzen,
in der gleichen Weise wie in 1 beschrieben.
Das Polyolefinpulver in Kontakt gebracht mit dem Wasserdampf, wird
dann aus dem Vorratsbehälter 1 durch
eine Pulverabführleitung 13 abgeführt und
einem Trockner 7 zugeführt.
In 2 ist ein Bandtrockner als Trockner 7 gezeigt,
der Trockner 7 ist aber nicht auf diesen Bandtrockner begrenzt.
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Zu
dem Trockner wird ein erhitztes inertes Gas ebenfalls durch eine
Gaszuführleitung 21 zugeführt. Somit
wird das Polyolefinpulver mit dem inerten Gas in Kontakt gebracht
und erwärmt,
wobei die zersetzten Liganden aus dem Polyolefin entfernt werden.
Das inerte Gas, das zu dem Trockner 7 zugeführt wird,
wird daraus mit einer Gasauslassleitung 22 entfernt.
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Das
Polyolefinpulver, aus dem die zersetzten Liganden entfernt wurden,
wird einem Granulator 8 durch eine Leitung 23 zugeführt, hierin
granuliert und anschliessend mit einer Abführleitung 24 abgeführt.
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WIRKUNG DER ERFINDUNG
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Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren
werden verbliebene Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst, die
im Polyolefin hergestellt unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung
enthaltend Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthalten
sind, zersetzt und aus dem Polyolefin entfernt, wobei ein Polyolefin,
verringert in ihrer Geruchsentwicklung beim Formverfahren erhalten
werden.
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BEISPIEL
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Die
vorliegenden Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele weiter beschrieben, es ist aber klar, dass die
Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise eingeschränkt ist.
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Bei
den Beispielen wird die Messung der Menge an verbliebenen Liganden
und Beurteilung der Geruchsentwicklung in der folgenden Weise gemessen.
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MENGE AN VERBLIEBENEN LIGANDEN
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Die
Restliganden wurden mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde identifiziert
und quantitativ bestimmt gemäss
einem Verfahren mit Kalibrierungskurve unter Verwendung eines Gaschromatographiemassenspektrometers.
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GERUCHSENTWICKLUNG
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Polyolefinpellets
von 400 g wurden in ein 1-Liter-Gefäss mit weitem Mund eingeführt. Das
Gefäss
wurde mit einem Deckel geschlossen und kräftig für 30 Sekunden geschüttelt. Anschliessend
wurde der Deckel abgenommen und die Geruchsentwicklung untersucht.
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Die
Geruchsentwicklung des Polyolefins wurde aufgrund der folgenden
fünf Kriterien
evaluiert. Wenn das Polyolefin mit 5 oder 4 beurteilt wurde, wurde
es bei der praktischen Anwendung als nicht wesentlich angesehen.
- 5: Keine Geruchsentwicklung
- 4: Geringe Geruchsentwicklung
- 3: Leichte Geruchsentwicklung
- 2: Merkbare Geruchsentwicklung
- 1: Starke Geruchsentwicklung
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REFERENZBEISPIEL 1
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Polyethylen
erhalten durch Verwendung einer Metallocenverbindung mit 1-Methyl-3-butylcyclopentadienyl
als Liganden und einer Kristallinität von 50 eine Kristallisationstemperatur
von 101°C,
einen Schmelzpunkt von 117°C,
MI von 4,0 g/10 min, einer Dichte von 0,920 g/cm3,
einem Partikeldurchmesser von 1.100 μm und einer Schüttdichte
von 0,420 g/cm3 wurde in der folgenden Weise
mit den Schritten, wie in 1 dargestellt,
behandelt. Vor der Behandlung war die Menge an verbliebenen Liganden
in dem Polyethylen 500 ppb und der Grad der Geruchsentwicklung 1.
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LIGANDENZERSETZUNGS-IN-KONTAKT-BRINGUNGS-SCHRITT
UND LIGANDENZERSETZUNGSSCHRITT
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Ein
Wasserdampf enthaltendes Stickstoffgas wurde in einen Vorratsbehälter eingeführt und
der Vorratsbehälter
wurde auf eine Temperatur von 80°C
unter einem Druck von 0,05 kg/cm2-G eingestellt.
Anschliessend wurde ein Polyolefinpulver (Polyethylen) durch den
Vorratsbehälter
mit einer Verweilzeit von 3 Minuten geleitet.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Polyethylenpulver (PE), Wasser/PE, war 0,002 und das
Verhältnis
von Stickstoffgas (N2) zu Polyethylenpulver
(PE), N2(N-m3)/PE,
war 0,004.
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ERSTER LIGANDENENTFERNUNGSSCHRITT
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Das
Polyethylenpulver wurde einem Ligandenzersetzungsschritt unterworfen,
anschliessend wurde es mit einem Doppel-Schneckenextruder bei einer
Auslasstemperatur von 180°C
pelletiert.
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ZWEITER LIGANDENENTFERNUNGSSCHRITT
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Wasserdampf-enthaltende
Luft wurde in einen Vorratsbehälter
eingeführt
und der Vorratsbehälter
wurde auf eine Temperatur von 90°C
bei einem Druck von 1,7 kg/cm2-G eingestellt.
Anschliessend wurden die Polyolefinpellets (Polyethylen) durch den
Vorratsbehälter
mit einer Verweilzeit von 12 Stunden geleitet.
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Das
Gewichtsverhältnis
Wasserdampf (Wasser) zu Polyethylenpellets (PE), Wasser/PE, war
0,0018 und das Verhältnis
von Luft zu Polyethylenpellets (PE), Luft(N-m3)/PE(kg),
war 0,016.
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Das
so wie oben beschrieben behandelte Polyethylen wurde auf seine Menge
an verbliebenen Liganden gemessen und die Geruchsentwicklung wurde
bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die
Behandlung von Polyethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt
mit der Ausnahme, dass der Ligandenzersetzungsschritt nicht durchgeführt wurde.
Das so behandelte Polyethylen wurde bezüglich der Menge an verbliebenen
Liganden gemessen und die Geruchsentwicklung wurde evaluiert. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
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BEISPIEL 1
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Das
gleiche Polyethylen, wie es in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde,
wurde in der folgenden Weise mit Hilfe der Schritte, dargestellt
in 2, behandelt.
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LIGANDENZERSETZUNGSSCHRITT
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Ein
Stickstoffgas enthaltend Methanoldampf wurde in einen Vorratsbehälter eingeführt und
der Vorratsbehälter
wurde auf eine Temperatur von 80°C
bei einem Druck von 0,05 kg/cm2-G eingestellt.
Anschliessend wurde ein Polyolefinpulver (Polyethylen) durch den
Vorratsbehälter
mit einer Verweilzeit von 3 Minuten geleitet.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Methanol zu Polyethylenpulver (PE), Methanol/PE, war 0,0002,
und das Verhältnis
an Stickstoffgas (N2) zu Polyethylenpulver
(PE), N2(N-m3)/PE(kg),
war 0,004.
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Der
oben beschriebene Ligandenzersetzungsschritt wurde in der gleichen
Weise in im Beispiel 1 durchgeführt
mit Ausnahme, dass Methanoldampf-enthaltendes Stickstoffgas anstelle
von Wasserdampf-enthaltendes Stickstoffgas verwendet wurde.
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LIGANDENENTFERNUNGSSCHRITT
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Durch
einen Bandtrockner, der auf eine Temperatur von 120°C eingestellt
war, wurde das Polyethylenpulver bei einer Verweilzeit von 1 Minute
geleitet.
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Das
so behandelte Polyethylen wurde bezüglich der Menge an verbliebenen
Liganden gemessen und die Geruchsentwicklung wurde evaluiert. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. TABELLE
1