DE69705593T2

DE69705593T2 - Verfahren zur erzeugung von passiven bauelementen unter verwendung von leitenden polypyrrolzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69705593T2
Application number: DE69705593T
Authority: DE
Inventors: C. Andrews; Suchitra Chepin; T. Clarke; Dalibor Hodko; J. Murphy
Original assignee: LYNNTECH Inc
Current assignee: LYNNTECH Inc
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2017-04-12
Also published as: ATE203111T1; AU2800997A; DE69705593D1; EP0832448B1; EP0832448A1; US5855755A; WO1997039383A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Polymere und deren Verwendung in elektronischen Anwendungen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung lichtempfindliche Pyrrol- Lösungen und direkte Metallisierungsverfahren zur Anfertigung von elektronischen Schaltungen auf nicht-leitenden Substraten. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Anfertigung von passiven Schaltungselementen, wie z. B. Widerstandsnetze, Induktoren und Kondensatoren, die zur Implementierung in Leiterplatten (Printed Wiring Boards (PWBs)) und Multichipmodulen (Multichip Modules (MCMs)) durch Mehrlagen-Fotopolymerisation von leitenden Polymerfilmen geeignet sind.

HINTERGRUND DER OFFENBARUNG

Leiterplatten (Printed Wiring Boards (PWBs)) bestehen aus nicht-leitenden Substraten, wie z. B. Glasfaser/Epoxid oder Polyimid, auf die leitende Schaltungen abgeschieden sind und diskrete passive Elemente gesteckt werden können. Multichipmodule (Multichip Modules (MCMs)) sind Einrichtungen, die aus einer Ansammlung von Chips oder Die mit integrierten Schaltkreisen (Integrated Circuit (IC)) bestehen, die auf ein Verdrahtungssubstrat hoher Dichte, wie Aluminiumoxid, mit einem hohen Ausnutzungsverhältnis von Die-Gebiet zu Substratgebiet (bis zu 90-95%) gesteckt sind. Die Vorteile der MCM-Technologie gegenüber herkömmlichem Bauschemata, wie z. B. Leiterplatten, schließen sehr hohe Baudichten, Taktgeschwindigkeiten von mehr als 500 MHz, geringere Energie aufgrund verminderter Kapazität, höhere Zuverlässigkeit und bessere thermische Anpassung des Die an das Substratmaterial ein. Die gegenwärtigen Nachteile umfassen die hohen Kosten für die Substrate, begrenzte Verfügbarkeit von blanken Die und Schwierigkeiten beim Testen bei hohen Taktgeschwindigkeiten.
Eine wichtige Anforderung bei praktisch jeder PWB- und MCM-Anwendung besteht heutzutage in der äußerst hohen Zuverlässigkeit. Gewöhnlich wird eine anspruchsvolle Serie von Alterungstests, einschließlich Feuchtigkeitsbeständigkeit, Salzatmosphäre, plötzliche Temperaturveränderung, Wärmezyklus, Wärmebehandlung bei konstanter Temperatur, Leitungsintegrität und Fein- und Gesamtlecktests, an zusammengebauten PWBs und MCMs durchgeführt. Da Halbleiter-Die die Hauptbaublöcke eines MCM sind, muß der erste Blick hinsichtlich Ausbeute, Prüffreundlichkeit und Diagnoseauswertung auf der Ebene des Die liegen (KGC-Konzept eines "bekannten guten Die"). Jedoch muß die Leistungsanalyse für jede Produktstufe (Die, MCM und System) und für jede Testbedingung durchgeführt werden.
Es wird eine beträchtliche Anzahl von unterschiedlichen Lösungen von zahlreichen Anbietern auf dem Gebiet verwendet. Zum Beispiel werden MCMs häufig gemäß der Substrattechnologie (z. B. MCM-L, -C und -D) klassifiziert, die die mögliche Verdrahtungsdichte bestimmt. Die Komplexität der MCM-Gestaltung wird durch die akzeptierten Definitionen von Modultypen reflektiert, die Elektronikherstellern angeboten werden.
Die Verwendung einer breiten Vielzahl von Prozessen hat zu einem Standardisierungsverlust geführt, was die Auswahl von Substraten, Wahl von Verdrahtung und Technologie zur Integration von passiven Elementen kompliziert macht. Somit werden passive Komponenten (z. B. Widerstände, Kondensatoren, Induktoren) häufig diskret an der bisherigen Aufbauebene angebracht. Das Einsetzen von flachen passiven Komponenten in PWBs und MCMs ist teuer, arbeitsaufwendig und zeitaufwendig. Es werden zu vorhandenen Technologien kompatible Prozesse benötigt, die die Herstellung von passiven Elementen in vorhandene Technologien aufnehmen können.
In Hybrid- und MCM-Technologien werden passive Komponenten hergestellt durch dünne Filme (< 5 um), dicke Filme (< 10 um) oder diskret an dem Substrat angebracht, z. B. Chip- Widerstände und Chip-Kondensatoren. Diskrete passive Komponenten sind aufgrund des arbeitsaufwendigen Einsetzens der Komponenten in die MCM-Schaltung weniger erwünscht, und ihre Verwendung ist auf spezielle Bedingungen beschränkt, bei denen sehr geringe oder hohe Werte erforderlich sind.
Die Dünnfilm-Technologie basiert auf dem Aufbringen von passiven Elementen durch Elektronenstrahlverdampfung oder Sputtern. Dünnfilm-Widerstände können Nickel-Chrom-, Tantalnitrid- oder Siliciumcarbid-Filme sein und Nichtleiter schließen Siliciurnmonoxid, Siliciumdioxid und Tantaloxid ein. In der Dickfilm-Technologie werden Tinten bzw. Pasten im Siebdruckverfahren auf das keramische Substrat aufgebracht. Die widerstandsfähigen Komponenten der Widerstandspasten können umfassen: Rutheniumoxid, Thalliumoxid, Indiumoxid, Mischungen aus Edelmetallen oder Wolfram-Wolframcarbid. Dielektrische Materialien basieren im großen Maße auf dem ferroelektrischen keramischen Bariumtitanat mit zahlreichen Additiven und glaskeramischen Gemischen.
Elektronisch leitende Polymere sind häufig aufgrund ihrer Unlöslichkeit in der leitenden Form als nicht verarbeitbar und schwer handhab- bzw. manipulierbar eingeordnet worden. Erst kürzlich ist gezeigt worden, daß Polymere, wie z. B. Polyanilin, unter Verwendung von funktionalisierten Sulfonsäuren gelöst werden können. Für Polypyrrole kann dies erreicht werden durch Verwendung seiner Derivate [z. B. Poly(3-octylpyrrol)], von denen bekannt ist, daß sie in unterschiedlichen Lösungsmitteln löslich sind, oder durch Behandlung in verdünnten wäßrigen Natriumhypochlorit-Lösungen, Ammoniak oder mono-, di- oder trisubstituierten Amin-(Co)Lösungsmitteln. Ein weiteres Verfahren zum Löslichmachen von Polypyrrol ist das Verfahren der Polypyrrolkettendeprotonierung in basischen Lösungen, das eine Überführung von leitendem Polypyrrol in ein nicht-leitendes Polymer mit Chinoid-Struktur bewirkt.
Die Nicht-Verarbeitbarkeit von leitenden Polymermaterialien, z. B. Lösungs- bzw. Schmelzverarbeitung, Unschmelzbarkeit und schlechte mechanische Eigenschaften, z. B. Duktilität, haben deren aufkeimende kommerzielle Anwendungen gebremst. Obgleich sich gezeigt hat, daß die elektrochemische Herstellung von leitenden Polymeren das befriedigendste Verfahren vom Gesichtspunkt der Grundlagenforschung ist, ist es wahrscheinlich ungeeignet für die industrielle Produktion im Großmaßstab von großen Mengen dieser Materialien. Dies trifft insbesondere zu, wenn große molekulare Einheiten, z. B. Copolymere oder verschiedene Additive, in leitende Polymermatrizen eingearbeitet werden müssen, um zugeschnittene Leistungseigenschaften zu erzielen.
Folglich besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung passiver elektronischer Elemente in sowohl Leiterplatten als auch Multichipmodulen. Es wäre wünschenswert, ein leitendes Polymer zur Verfügung zu haben, das Polymerlöslichkeitsprobleme vermeidet, leicht Additive aufnehmen kann, um wünschenswerte Eigenschaften zu erzielen, wie etwa Flexibilität und Fotoinitiation, schädliche Materialien minimiert, weniger Verfahrensschritte zum Aufbringen/Abscheiden/Beschichten eines Werkstückes erfordert, erhöhte Leiterdichten auf einer Substratoberfläche erleichtert und ermöglicht, daß passive elektronische Elemente direkt auf dem Substrat ausgebildet werden können. Überdies wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten und Multichipmodulen mit erhöhten Verdrahtungsdichten, verbesserter Herstellbarkeit und verbesserter Produktqualität zur Verfügung zu haben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines passiven Elementes aus elektronisch leitendem Polymer auf einer leitenden oder nicht-leitenden Substratoberfläche zur Verfügung gestellt, welches die Schritte umfaßt:
(a) Aufbringen eines dünnen Films einer Formulierung, welche Pyrrol-Monoiner und ein Salz umfaßt, auf die Substratoberfläche, wobei das Salz aus einem Elektronenakzeptor, der Ag&spplus;-Kationen enthält, und einem Dotierungs-Anion besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus NO&sub3;&supmin;, NO&sub2;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und Tosylat;
(b) Fotoplymerisieren eines Teils des Films, um ein passives Element zu erzeugen; und
(c) Entfernen des nicht-polymerisierten Teils des Films von dem Substrat mit einem Lösungsmittel.
Vorzugsweise ist das Pyrrol : Salz-Molverhältnis in der Formulierung größer als 0,5.
Vorzugsweise liegt das Pyrrol : Salz-Molverhältnis in der Formulierung zwischen 0,5 und 20.
Geeigneterweise umfaßt die Formulierung außerdem ein Comonomer und das Pyrrol : Comonomer-Molverhältnis liegt zwischen 1 und 100.
Vorteilhafterweise ist das Comonomer Anilin.
Vorzugsweise umfaßt die Formulierung außerdem ein Lösungsmittel und das Verfahren umfaßt außerdem den Schritt, daß eine beträchtliche Menge des Lösungsmittels vor dem Fotopolymerisieren aus dem Film verdampft wird.
Geeigneterweise kann das Verfahren außerdem den Schritt umfassen, daß das passive Element, um eine Nachwärmehärtung bereitzustellen, bei einer Temperatur von zwischen 25 und 100ºC für zwischen 0,1 und 3 Stunden erhitzt wird.
Vorzugsweise wird der Film selektiv durch direkte Laserabbildung fotopolymerisiert.
Alternativ wird der Film durch einen Elektronenstrahl selektiv fotopolymerisiert.
Geeigneterweise ist das passive Element ein Widerstand.
Vorteilhafterweise umfaßt das Verfahren die Schritte:
(d) Messen des Widerstandswertes des Widerstandes;
(e) Erhöhen des Gesamtwiderstandswertes des Widerstandes durch Trimmen des Widerstandes mit einem Laser; und
Wiederholen der Schritte (d) und (e), bis ein gewünschter Widerstandswert erreicht ist.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen ein Verfahren zur Erzeugung eines Widerstandes aus elektronisch leitendem Polymer auf einer leitenden oder nicht-leitenden Substratoberfläche zur Verfügung. Widerstände werden durch Aufbringen eines dünnen Films einer Formulierung, die Pyrrol-Momomer und ein Salz umfaßt, auf die Substratoberfläche ausgebildet. Das Salz besteht aus einem Elektronenakzeptor, der Ag&spplus;- Kationen enthält, und einem Dotierungs-Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus NO&sub3;&supmin;, NO&sub2;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und Tosylat besteht. Ein Teil des Films wird anschließend fotopolymerisiert, um einen Widerstand zu bilden, durch Einwirkung von ultraviolettem Licht, Laserlicht oder einem Elektronenstrahl, während der nicht-polymerisierte Teil des Films von dem Substrat mit einem Lösungsmittel entfernt wird. Das Pyrrol : Salz-Molverhältnis in der Formulierung ist größer als 0,5 und der Widerstand hat einen elektrischen Widerstandswert, der im wesentlichen durch die molare Konzentration des Salzes in der Formulation bestimmt wird.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrzahl von Widerständen aus elektronisch leitendem Polymer mit unterschiedlichen elektrischen Widerstandswerten auf einer gemeinsamen Substratoberfläche zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt die Herstellung einer Mehrzahl von Formulierungen, die ein Monomer und ein Salz umfassen, wobei das Salz aus einem Elektronenakezptor, der aus Ag&spplus;-Kationen besteht, und einem Dotierungs-Anion besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus NO&sub3;&supmin;, NO&sub2;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und Tosylat besteht, und wobei jede der Formulierungen eine unterschiedliche molare Salzkonzentration aufweist, zur Erzeugung von Widerständen mit Widerstandswerten innerhalb eines vorgegebenen Bereichs. Ein dünner Film einer Formulierung wird anschließend auf die Substratoberfläche aufgebracht, bevor ein Teil des Films fotopolymerisiert wird, um einen Widerstand zu bilden. Der fotopolymerisierte Teil erstreckt sich zwischen zwei Kontaktpunkten und besitzt ausreichende Dicke und Breite, so daß der elektrische Gesamtwiderstandswert zwischen den zwei Kontaktpunkten etwas niedriger ist als ein für diesen Widerstand spezifizierter Widerstandswert. Der nicht-polymerisierte Teil des Films wird von dem Substrat mit einem Lösungsmittel entfernt. Diese Schritte werden für jede aus der Mehrzahl von Formulierungen wiederholt. Der Widerstand kann mit Wärme beaufschlagt werden, um eine Wärmehärtung bereitzustellen.
Die Verfahren können auch die Schritte einschließen, daß der Gesamtwiderstand eines Widerstandes gemessen und der Gesamtwiderstand des Widerstandes bis zu einem spezifizierten Widerstandswert durch Trimmen des Widerstandes mit einem Laser erhöht wird. Diese Schritte können wiederholt werden, bis jeder Widerstand einen Gesamtwiderstand nahe dem für diesen Widerstand spezifizierten Widerstandswert besitzt.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines Induktors aus elektronisch leitendem Polymer auf einer nicht-leitenden Substratoberfläche zur Verfügung. Nach Herstellen und Aufbringen einer Formulierung, wie oben angegeben, werden eine Mehrzahl von tieferen horizontalen Linien im Film fotopolymerisiert. Der nicht-polymerisierte Teil des Films wird von dem Substrat mit einem Lösungsmittel entfernt und eine Schicht aus dielektrischem Material wird über den tieferen horizontalen Linien abgeschieden, um eine Deckoberfläche der Struktur zu bilden. Löcher werden durch die Schicht aus dielektrischem Material nach unten und in jedes Ende jeder tieferen horizontalen Linie gebohrt, bevor ein dünner Film aus der Formulierung in die Löcher und auf die Deckoberfläche des dielektrischen Materials aufgebracht wird. Der Film wird selektiv fotopolymerisiert, um vertikale Wege und obere horizontale Linien auszubilden, wobei die Enden jeder oberen horizontalen Linie mit den vertikalen Wegen verbunden ist und wobei die oberen horizontalen Linien, tieferen horizontalen Linien und vertikalen Wege elektronisch leitend sind und zusammenwirken, um einen wicklungsähnlichen Weg auszubilden.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erzeugung eines festen Elektrolytkondensators zur Verfügung, bei dem ein leitendes Polymer als ein Elektrolyt verwendet wird. Ein dünner Film einer Formulierung wird auf einer dielektrischen Schicht abgeschieden. Ein Teil des Films wird fotopolymerisiert und der nichtpolymerisierte Teil des Films wird von dem Substrat entfernt. Eine Palladium-Schicht wird anschließend auf der Oberfläche aus fotopolymerisiertem Polymer durch Eintauchen in eine Lösung, die aus einem palladiumhaltigen Salz besteht, abgeschieden, gefolgt von der Elektroabscheidung einer Metallleiterschicht, wie etwa Gold, Kupfer oder Platin, auf der Palladium- Schicht.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrzahl von passiven Elementen auf einer gemeinsamen Substratoberfläche. Dieses Verfahren schließt die Schritte ein, daß eine Formulierung, wie oben angegeben, hergestellt wird, ein Widerstand aus elektronisch leitendem Polymer auf einer leitenden oder nicht-leitenden Substratoberfläche erzeugt wird, ein fester Elektrolytkondensator erzeugt wird, bei dem ein leitendes Polymer als ein Elektrolyt verwendet wird, und ein Induktor aus elektronisch leitendem Polymer auf einer nicht-leitenden Substratoberfläche erzeugt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Art und Konzentration der Dotierungs-Anionen, die in fotopolymerisierbaren Formulierungen auf Polypyrrol- Basis vorhanden sind, veranschaulicht;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von fotopolymerisierten Polypyrrol-Filmen vom Elektronenakzeptor : Monomer-Molverhältnis in der Ausgangsformulierung veranschaulicht.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Aushärtungszeit von der Konzentration an Fotoinitiator veranschaulicht;
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Fotoinitiator- Konzentration veranschaulicht;
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Aushärtungszeit von der Menge des als Weichmacher verwendeten Dodecylsulfats veranschaulicht;
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Aushärtungszeit und Leitfähigkeit von der Menge des als Weichmacher verwendeten Dodecylsulfats veranschaulicht;
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von fotopolymerisierten Polypyrrol-Filmen von den Verhältnissen von Pyrrol : Anilin-Monomeren veranschaulicht;
Fig. 8 ist eine Fotografie von Aluminiumoxid-Substraten mit durch Laser und Elektronenstrahl erzeugten Linienmustern aus elektronisch leitendem Polypyrrol;
Fig. 9 enthält Rasterelektronenmikrofotografien der Querschnitte von Polypyrrol-Filmen, die elektrochemisch und fotochemisch erzeugt sind;
Fig. 10 enthält Rasterelektronenmikrofotografien der Oberflächen von Polypyrrol-Filmen, die elektrochemisch und fotochemisch erzeugt sind;
Fig. 11 ist ein Fließdiagramm, das die Schritte herkömmlicher PWB-Herstellung mit denjenigen der vorliegenden Erfindung vergleicht;
Fig. 12 ist eine Fotografie von schwarzen leitenden Polypyrrol-Linien auf einem Glasfaser/Epoxid-PWB-Substrat, mit unter Verwendung von UV-Bestrahlung durch eine Schattenmaske erzeugten Mustern, wobei eine Linie durch Elektroabscheidung mit Kupfer überzeugt ist;
Fig. 13 ist eine Fotografie eines durchgehenden Loches mit 0,63 mm (0,025 Inch) Durchmesser durch eine Kupfer-auf-Polypyrrol-Platte; und
Fig. 14 ist eine perspektivische Ansicht eines mit fotopolymerisierten leitenden Polymeren in vertikalen Wegen durch eine dielektrische Schicht hergestellten Induktors.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein neuartiges Fotopolymerisationsverfahren zur Erzeugung von passiven elektronischen Elementen hoher Qualität unter Verwendung elektronisch leitender organischer Polymerfilme zur Verfügung. Das Verfahren verwendet eine einfache Formulierung, die aus einem reinen Monomer (wie etwa Pyrrol und, optimalerweise, Anilin als einem Comonomer), einem Salz und einem Lösungsmittel besteht. Polymerisation wird dadurch induziert, daß ermöglicht wird, daß Licht dünne Polymermuster auf typischen PWB-Substraten, wie etwa Glasfaser/Epoxid oder Polyimid, und MCM- Substraten, wie etwa Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Berylliumoxid (BeO), Glasfaser/Epoxid, Silicium, Polyimid und Keramik-gefülltes Polytetrafluorethylen, fotopolymerisiert wird.
Das direkte Schreiben von Mustern kann mit einem Argonlaser oder durch Elektronenstrahlbestrahlung für verbesserte Auflösung durchgeführt werden. Wenn Trockenfilm-Fotoresists aus elektronisch leitendem Polymer fotopolymerisiert werden, kann eine Kontaktmasse mit einem darin eingeschriebenen Muster über das Substrat gelegt werden, um Licht von unerwünschten Bereichen fernzuhalten. Der Masken/Platten-Aufbau wird dann einer UV(oder Elektronenstrahl-)-Bestrahlung ausgesetzt, welche die Fotopolymerisation der gegossenen Formulierung (oder des Trockenfilms) in Regionen begünstigt, in denen Licht durch das in der Maske eingeschriebene Muster hindurchgeht. Die fotopolymerisierbare Dünnfilmformulierung, die der Strahlung nicht ausgesetzt wird, kann anschließend mittels eines geeigneten Lösungsmittels entfernt werden.
Die Formulierungen der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen ein Salz ein, das sowohl als ein Elektronenakzeptor zur Oxidation des Monomers (der Monomere) als auch als ein Dotierungsmittel zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität im oxidierten Polymer dient. Bevorzugte Elektronenakzeptoren durchlaufen eine sehr langsame Oxidation des Monomers in der Dunkelheit (1-2 Tage) und haben die höchsten Leitfähigkeiten.
Polypyrrol (PPY) kann chemisch unter Verwendung anorganischer (Fe³&spplus;- und Cu²&spplus;-Ionen) oder organischer (Chloranil) Elektronenakezptoren hergestellt werden. Wenn anorganische Akzeptoren zu pyrrolhaltigen Lösungen zugegeben werden, resultiert ein pulverartiges Polymermaterial nahezu unmittelbar nach der Zugabe. Daher sind Kationen mit einem zu hohen Oxidationspotential nicht zur Fotopolymerisation von Polypyrrol geeignet. Mehrere Versuche wurden unternommen, um organische Elektronenakzeptoren zu verwenden, aber die Fotopolymerisation von schwarzen leitenden PPY-Filmen war erfolglos. Es ist gezeigt worden, daß Elektronenakezptoren mit richtigem Oxidationspotential (z. B. Ag&spplus;-, Fe³&spplus;- oder Cu²&spplus;-Ionen) und Dotierungsmittel (z. B. NO&sub3;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, Tosylat, etc.) eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Leitfähigkeit des leitenden Polymerfilms spielen. Die bevorzugten Elektronenakzeptoren sind die Silbersalze (wie etwa AgNO&sub3;, AgClO&sub4; und AgNO&sub2;), wobei das bevorzugteste Silbernitrat, AgNO&sub3;, ist.
Die Leitfähigkeit (oder der spezifische Widerstand) eines Polymerfilms kann durch Verändern des Molverhältnisses von Monomer zu Elektronenakzeptor über einen breiten Bereich modifiziert werden. Fig. 2 zeigt den Widerstand von leitenden Polymerfilmen bei verschiedenen Verhältnissen des Elektronenakzeptor : Monomer-Molverhältnisses oberhalb 0,5. Fig. 1 zeigt, daß Monomer/Elektronenakzeptor-Verhältnisse in einem Bereich zwischen etwa 2 und etwa 100 für die Herstellung elektronisch leitender Polymerfilme bevorzugt sind. Die elektrische Leitfähigkeit der Polymere nimmt mit abnehmender Konzentration an Elektronenakzeptor (ansteigendem Monomer : Elektronenakzeptor-Verhältnis) ab (der Widerstand steigt an). Es ist festgestellt worden, daß hohe Elektronenakzeptor-Konzentrationen, wie etwa Monomer/Elektronenakzeptor-Molverhältnisse unterhalb etwa 1, Filme erzeugen, die dicker als wünschenswert sind.
Ein Polymer-Netzwerk kann durch Begünstigen der Polymerisation eines Monomers, Oligomers oder von Mischungen von Monomeren und/oder Oligomeren ausgebildet werden. Polymerisation ist eine Kettenreaktion, die sich sehr schnell entwickeln kann, insbesondere wenn intensive UV-Strahlung verwendet wird, um die initiierenden Spezies zu erzeugen. Diese UV- Aushärtungsreaktion führt letztendlich zu einem dreidimensionalen Polymer-Netzwerk. Da die meisten Monomere oder Oligomere, die üblicherweise verwendet werden, initiierende Spezies bei UV-Bestrahlung nicht mit einer ausreichend hohen Ausbeute erzeugen, ist es bevorzugt, einen Fotoinitiator einzuführen, der ermöglichen wird, daß die Polymerisation startet. Eine typische UV-aushärtbare Formulierung wird daher zwei Grundkomponenten enthalten: (i) einen Fotoinitiator und (ii) ein Monomer, Oligomer oder eine Mischung aus Monomeren und/oder Oligomeren.
Die Auswahl des Fotoinitiators ist bei lichtinduzierten Polymerisationen von höchster Bedeutung, da sie direkt die Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmt. Ein geeignetes Fotoinitiatorsystem muß hohe Absorption im Emissionsbereich der Lichtquelle besitzen. Der Fotoinitiator muß auch einen angeregten Zustand mit einer kurzen Lebensdauer bilden, um ein Löschen durch Sauerstoff oder das Monomer zu verhindern und mit der höchstmöglichen Quantenausbeute in reaktive Radikale oder ionische Spezies aufzuspalten. Andere Faktoren, die bei der Auswahl des richtigen Fotoinitiators zu berücksichtigen sind, schließen Löslichkeit im Monomer, Lagerstabilität und die Natur der Fotoprodukte ein, die nicht gefärbt oder toxisch sein oder eine gewisse Zersetzung des Polymers bei Alterung induzieren sollten. Fotoinitiatoren können in drei Hauptkategorien einklassifiziert werden, in Abhängigkeit von der Art des bei ihrer Fotolyse betroffenen Mechanismus: (i) Radikalbildung durch Fotospaltung; (ii) Radikalerzeugung durch Wasserstoffabstraktion und (iii) kationische Fotoinitiatoren.
Kationische Fotoinitiatoren haben sich als besonders nützlich bei der Fotopolymerisation von Polypyrrol aus Pyrrol-Monomeren in Lösung erwiesen. Neben ihrer Spezifität haben kationisch-initiierte Fotopolymerisationen den Vorteil, gegenüber atmosphärischem Sauerstoff unempfindlich zu sein. In Abwesenheit nukleophiler Reagenzien wird die Kettenreaktion sich somit weiterentwickeln, nachdem die Bestrahlung beendet worden ist, und einen günstigen Nachhärtungseffekt bereitstellen, der durch Wärmebehandlung verstärkt werden kann. Die bevorzugte Nachfotopolymerisation-Wärmebehandlung umfaßt Erhitzen des Polymers bei Temperaturen zwischen 80 und 120ºC für 3 Stunden, wobei die bevorzugte Temperatur 100ºC beträgt.
Thermisch stabile Fotoinitiatoren für kationische Polymerisationen mit kommerzieller Bedeutung schließen die Onium-Salze, wie etwa Triarylsulfonium und Diaryliodonium, mit komplexen Metallhalogenid-Anionen ein. Ein Schlüsselmerkmal dieser Fotoinitiatoren ist die niedrige Nukleophilie der Anionen, was die Terminationsprozesse verringert und es ermöglicht, kationische Polymerisation bei Umgebungstemperatur durchzuführen. Das Fehlen einer Hemmung durch Luft stellt ein unterscheidendes Merkmal kationischer Polymerisation, verglichen mit radikalischer, dar.
Die untersuchten Fotoinitiatoren schließen einen Titanocen-Radikalfotoinitiator (wie etwa IRGACURE® 784, erhältlich von Ciba Geigy, ansässig in Ardsley, New York), einen kationischen Ferrocinium-Fotoinitiator (wie etwa ein (h6-Benzol)(h5-Cyclopentadienyl)Eisen(II)- hexafluorphosphat, erhältlich als IRGACURE® 261 von Ciba Geigy, ansässig in Ardsley, New York), Triarylsulfonium-PF&sub6;&supmin;-Salze (wie etwa CYRACURE® 6990, erhältlich von Union Carbide, ansässig in Danbury, Connecticut), Triarylsulfonium-SbF&sub6;&supmin;-Salze (wie etwa CYRACURE® 6974, erhältlich von Union Carbide, ansässig in Danbury, Connecticut) ein. Die Fotoinitiatoren werden zum Monomer vorzugsweise in Mengen von weniger als 8 Gewichtsprozent zugegeben, wobei die bevorzugtesten Mengen zwischen 0,2 und. 0,8 Gewichtsprozent liegen.
Fotopolymerisation von Pyrrol allein, oder mit einem Fotoinitiator wie etwa Titanocen vermischtem Pyrrol, liefert einen transparenten gelben Film, der isolierende Eigenschaften zeigt. Widerstandswerte von über 20 MΩ werden mit einem Ohmmeter gemessen. Wenn AgNO&sub3;, ein Elektronenakzeptor, vor dem Aushärten im Pyrrol gelöst wird, wird ein schwarzer Polymerfilm gebildet, der charakteristisch für leitendes Polypyrrol ist.
Im allgemeinen leiden sowohl elektropolymerisierte als auch fotopolymerisierte Polypyrrol- Filme an schlechten mechanischen Eigenschaften. Ihnen fehlt Flexibilität, entweder als Filme an sich oder als Beschichtungen. Drei Ansätze sind gefunden worden, um die mechanischen Eigenschaften von fotopolymerisiertem Polypyrrol zu verbessern: (i) Einarbeiten großer amphophiler (oberflächenaktiver) organischer Anionen in die Polypyrrol-Struktur, (ii) Fotocopolymerisieren eines geeigneten Comonomer-Materials mit Pyrrol und (iii) Einbeziehen kommerzieller Weichmacher. Die bevorzugten Tenside sind große anionische Tenside, wie etwa die Natriumsalze von Dodecylsulfat (DDS) und Dodecylbenzolsulfonat (DDBS). Das bevorzugte Comonomer ist Anilin. Der bevorzugte Weichmacher ist Polyethylenglykoldiglycidylether.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Formulierungen eine Mischung von Monomeren einschließen, die fotopolymerisiert werden kann, um Copolymere zu bilden. Obgleich Fotocopolymerisationen mit vielen Monomer-Paarungen erreicht werden können, bestehen die bevorzugten Monomer-Paare für die lithographische Erzeugung eines elektronisch leitenden Copolymers auf einem nicht-leitenden Substrat aus: (i) Pyrrol in Kombination mit: (ii) einer unterstöchiometrischen Menge Silbernitrat (wie etwa einem Molverhältnis von Pyrrol zu Silbernitrat von 8 : 1) und mit (iii) fünfzehn Molprozent Anilin relativ zu Pyrrol. Die Mischmonomerformulierung wird anschließend mit einem äquivalenten Volumen Acetonitril verdünnt, um guten Kontakt mit dem Substrat bereitzustellen.
Die Komponenten von fotopolymerisierbaren Lösungen können in einer Glasampulle vermischt werden, die die Durchdringung von Licht ausschließt. Die Lösungen können beschallt werden, um Lösung und Homogenisierung der Formulierung zu erleichtern. Da eine langsame chemische Polymerisation von Pyrrol über einen Zeitraum von 1 bis 2 Tagen in Gegenwart von Ag&spplus;-Ionen stattfindet, ist es bevorzugt, daß frische fotopolymerisierbare Lösungen unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden.
Eine dünne Schicht der Formulierung wird anschließend auf die Oberfläche eines ausgewählten Substrats, typischerweise mit einer Oberfläche von zwischen 1 und 4 Quadratzentimetern (cm²), gegossen und gleichmäßig darauf verteilt. Die bevorzugten Verfahren zum Verteilen der Formulierung über das Substrat, um eine dünne Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu erreichen, schließen Bürstenstrich, Aufsprühen, Eintauchen und Schleuderbeschichtung ein, wobei das bevorzugteste Verfahren Schleuderbeschichtung ist.
Nach dem Gießen der fotopolymerisierbaren Lösung auf ein Substrat und Ausbilden eines luftgetrockneten nicht-leitenden Films wird der Oxidationsprozeß durch Bestrahlung initiiert. Die bevorzugten Bestrahlungsverfahren sind diejenigen, die selektiv nur diskrete Bereiche oder Linien auf dem beschichteten Substrat bestrahlen, wie etwa Bestrahlen mit ultraviolettem Licht durch eine Kontaktmaske, direkte Laserabbildung oder Elektronenstrahlabbildung. Bei Verwendung dieser Verfahren werden dünne Polymermuster (Linien oder Durchgangslöcher) auf verschiedenen leitenden und nicht-leitenden Substraten leicht polymerisiert. Mehrfache Beschichtungs-Aushärtungs-Zyklen (die bis zu 10 Schichten liefern) können durchgeführt werden, um dicke gleichmäßige Filme zu erzeugen.
Fotopolymerisationen gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ausgeführt werden mit einer 200-Watt-Quecksilber-Xenon-Lampe, fokussiert durch eine Linse vertikal nach unten auf eine kreisförmige Fläche von weniger als 1 cm im Durchmesser. Alle optischen Teile sollten aus Quarzglas hergestellt sein, um zu ermöglichen, daß Hochenergie-UV ebenso wie sichtbares Licht hindurchtreten kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwenden die Bestrahlung als die treibende Kraft, um Elektronentransfer von den Monomer-Spezies in einem gegossenen Lösungsfilm auf den Elektronenakzeptor, der ebenfalls in der Formulierung vorliegt, zu induzieren. Wenn die Konzentration an oxidiertem Monomer ansteigt, beginnt die Kopplung zwischen den oxidierten Monomereinheiten. Dieser Prozeß setzt sich fort, was zu einem Wachstum der leitenden Polymerketten führt. Da das Polymer oxidiert ist, lagert sich das in der Formulierung vorhandene Anion in das Polymer ein, wodurch Elektroneutralität aufrechterhalten wird.
Der Fotopolymerisationsprozeß erfordert kein leitendes Substrat, damit eine Abscheidung stattfindet, und leitende Polymerfilme und/oder -linien verschiedener Dicke, typischerweise zwischen 5 und 300 um, können auf typischen PWB-Substraten (z. B. Glasfaser/Epoxid, Polyimid) und MCM (z. B. Aluminiumoxid) sowie auf Metallen, Keramik, Silicium, GaAs, Glas, Papier, Teflon, Mylar und Polystyrolsubstraten leicht polymerisiert werden. Die Verfahren der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind viel einfacher als aus dem Stand der Technik bekannte Techniken und bieten ein hohes Potential und Flexibilität für eine Anpassung an eine Vielzahl von PWB-Technologien.
Das Fotopolymerisationsverfahren der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung schließt die folgenden Schritte ein:
(i) eine fotopolymerisierbare Formulierung wird auf ein Substrat aufgebracht;
(ii) nach Lufttrocknung wird ein trockener negativer Präpolymerfilm Laserlicht, einem Elektronenstrahl oder einer UV-Lampe durch eine Schattenmaske ausgesetzt;
(iii) die Bestrahlung induziert Fotopolymerisation des Präpolymerfilms in bestrahlten Bereichen, was die bestrahlten Bereiche unlöslich macht; und
(iv) die nicht-polymerisierten (nicht-bestrahlten) Flächen werden mit einem umweltsicheren Lösungsmittel (Aceton) oder Wasser abgewaschen, was ein Muster aus leitenden Polymerlinien zurückläßt.
Der Hauptvorteil des Fotopolymerisationsverfahrens, verglichen mit elektrochemischen und/oder chemischen Polymerisationen, ist, daß es ermöglicht, daß Eigenschaften von leitenden Polymerfilmen durch Einbau molekularer Spezies in die Polymerstruktur leicht entwickelt und optimiert werden können. Es ist z. B. möglich, die Leitfähigkeit des Polymers durch Steuerung der Menge des Elektronenakzeptors und der Dotierungs-Anionen, die in den Formulierungen vorhanden sind, zu verändern. Dasselbe oxidativ gekoppelte kationische Polymer wird durch Fotopolymerisation ebenso wie durch elektrochemische Polymerisation gebildet, mit der Ausnahme, daß das Anion/Monomer-Verhältnis viel höher ist (1 : 1,3) im Vergleich mit demjenigen, das man bei elektrochemisch erzeugten Filmen vorfindet (1 : 4). Dies ist ein wünschenswertes Merkmal, weil mit mehr Anionen in der Polymemiatrix mehr Ladung auf die Polymerketten aufgebracht werden kann und folglich höhere Leitfähigkeiten erzielt werden können.

BEISPIEL 1

Eine separate Untersuchung, die sowohl Fotopolymerisations- als auch Wärmepolymerisationsverfahren betraf, wurde an Proben mit zwei unterschiedlichen Elektronenakzeptorsalzen, AgNO&sub3; und AgTs, in ziemlich niedrigen Konzentrationen (Pyrrol : Elektronenakzeptor = 50 : 1) durchgeführt. Vier Proben wurden gleichzeitig entweder thermisch oder durch Fotopolymerisation ausgehärtet. Aushärtungszeiten wurden bestimmt durch Beobachten der Verfestigung der Oberfläche und durch Anwenden eines einfachen Bleistifthärtetests, der in der Polymerbeschichtungsindustrie zur halbquantitativen Bestimmung der Aushärtungsqualität oft verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Thermisch ausgehärtete Polymerfilme, entweder mit AgNO&sub3; oder AgTs als einem Elektronenakzeptor, zeigten sehr schlechte Qualität, waren rauh und ihnen fehlte eine gleichmäßige Farbe, was auf nicht-homogene Polypyrrol-Filme hindeutet. Wärmehärtung der ersten Schicht lief mit unvollständiger Überdeckung der exponierten Substratoberfläche ab und die Aushärtung ähnelte derjenigen bei einfachem Trocknen der Lösung. Andererseits führte Fotopolymerisation der ersten Schicht zu einer vollständig überdeckten Substratoberfläche. Wenn mehrere Schichten zugegeben wurden, wurden die Aushärtungszeiten länger, wegen der Penetration von frisch zugegebener Formulierung in die existierenden Schichten. Aushärtungszeiten für Filme, bei denen Silbertosylat als das Elektronenakzeptorsalz zugegeben wurde, waren länger als für AgNO&sub3;-haltige Proben. Dies war erwartet, weil die Diffusion größerer (organischer) Anionen in sich bildende Polymerfilme (um die Neutralität eines oxidierten Polymers zu gewährleisten) viel langsamer ist als für kleinere Anionen wie Nitrate. Wärmehärtung erforderte Aushärtungszeiten, die 2-3-mal länger waren als der Fotopolymerisationsprozeß. Dies ist insbesondere deutlich, wenn Tosylate als Elektronenakzeptoren verwendet werden.
TABELLE 1. Vergleich von fotopolymerisierten und thermisch polymerisierten Polypyrrol- Filmen (Pyrrol/Elektronenakzeptor-Molverhältnis betrug 50 : 1; Fotoinitiator: 3 Gew.-% IRGACURE® 261).
Aus den Ergebnissen dieses Experimentes ist es deutlich, daß das fotochemische Polymerisationsverfahren schneller abläuft als Wärmepolymerisation und glattere und gleichförmigere Polypyrrol-Filme erzeugt. Das Wärmepolymerisationsverfahren ist offensichtlich von unterschiedlicher Natur, möglicherweise auf der Basis eines chemischen Polymerisationsmechanismus bei erhöhten Temperaturen, was zur Bildung einer teilweise silbergefühlten nichtleitenden Polypyrrol-Matrix führt.

BEISPIEL 2

Um die mechanischen Eigenschaften von PPY-Filmen zu verbessern, wurden drei unterschiedliche Elektronenakzeptorsalze untersucht: AgNO&sub3;, AgTs und AgBF&sub4;. Es ist berichtet worden, daß die Einbeziehung von Tosylat-Anionen die mechanischen Eigenschaften von elektrochemisch gebildeten PPY-Filmen verbessert. Somit wurden diese drei Elektronenakzeptorsalze zu fotopolymerisierbaren Formulierungen unter Verwendung von Pyrrol : Akzeptor-Molverhältnissen im Bereich von 100 : 1 bis 4 : 1 zugegeben, wobei das letztere am dichtesten an dem Verhältnis von Pyrrol-Monomer zu positiver Ladung liegt, das in elektrochemisch polymerisierten Filmen anzutreffen ist. Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Konzentration der Elektronenakzeptoren (AgNO&sub3; und AgTs), die zu den Formulierungen zugegeben worden waren. Beide Kurven zeigen einen maximalen Leitfähigkeitswert von ungefähr 0,1 bis 0,3 S cm&supmin;¹ bei Pyrrol : Salz-Molverhältnisssen zwischen etwa 3 : 1 und etwa 8 : 1. Ein steiler Abfall der Leitfähigkeit trat bei Molverhältnissen von mehr als 15 : 1 auf. Im Falle von AgTs waren die Leitfähigkeiten bei geringen Konzentrationen an zugesetztem Salz mehrere Größenordnungen niedriger als diejenigen für Polymerfilme, die mit AgNO&sub3; fotopolymerisiert worden waren. Die in Fig. 1 dargestellten Daten schließen Filme unterschiedlicher Dicken ein, wobei alle von diesen fotopolymerisiert und anschließend von Al-Substraten abgezogen worden waren. Obgleich die dünneren Filme weniger spröde und weniger zerbrechlich waren, wurde keine Verbesserung in den mechanischen Eigenschaften für Filme beobachtet, die mit Tosylaten fotopolymerisiert worden waren.
In Experimenten, die unter Verwendung unterschiedlicher Substrate durchgeführt worden waren, wurde festgestellt, daß Vergleiche zwischen fotopolymerisierten Polypyrrol-Filmen am besten erreicht wurden, wenn Polystryrol als das Substrat verwendet wurde und wenn die Filme in der Untersuchung gleichzeitig ausgehärtet wurden, was dieselben Aushärtungsbedingungen sicherstellte. Polystyrol zeigte befriedigende Benetzbarkeit für einen ganzen Bereich von verwendeten Filmzusammensetzungen.
In Tabelle 2 sind Ergebnisse für PPY-Filme angegeben, die unter Verwendung unterschiedlicher Silbersalze und deren Mischungen fotopolymerisiert worden waren, zugegeben bei Pyrrol : Salz-Molverhältnissen von 8 : 1. Alle Filme lieferten Leitfähigkeitswerte in derselben Größenordnung (ungefähr 0,1 bis 0,4 S cm&supmin;¹), mit Ausnahme von dem Fall AgBF&sub4;, der einen zwei Größenordnungen niedrigeren Leitfähigkeitswert zeigte. AgBF&sub4;-haltige Filme besaßen die schlechtesten mechanischen Eigenschaften und erforderten die längsten Aushärtungszeiten für vollständige Aushärtung. Wenn vermischt mit AgNO&sub3; in äquimolaren Konzentrationen, aber bei Konstanthalten des Gesamtverhältnisses Pyrrol/Salz (8 : 1), verbesserte sich die Leitfähigkeit der Polypyrrol-Filme und näherte sich an die für AgNO&sub3; allein gemessenen Werte an.
Aus denen in Fig. 1 und Tabelle 2 dargestellten Daten wurde geschlossen, daß AgNO&sub3;, das zu fotopolymerisierbaren Formulierungen in Mengen zugegeben worden war, die 10-15 Mol- % entsprachen, für die notwendigen Elektronenakzeptoreigenschafien sorgte, damit eine Fotopolymerisation stattfindet, und die Menge an NO&sub3;&supmin;-Anionen liefert, die für einen Ladungsausgleich innerhalb des Polymers erforderlich ist. Somit ist AgNO&sub3; die optimale Wahl für einen Elektronenakzeptor für die Fotopolymerisation von Pyrrol.
TABELLE 2. Leitfähigkeit von fotopolymerisierten PPY-Filmen, die unterschiedliche Anionen enthalten (Elektronenakzeptor: Ag&spplus;; Fotoinitiator: 3 Gew.-% IRGACLIRE® 261; Pyrrol/Salz-Verhältnis = 8 : 1).

BEISPIEL 3

Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um den elektrischen Widerstand von fotopolymerisierten Polypyrrol-Filmen als eine Funktion des Monomer/Elektronenakzeptor- Molverhältnisses in der Ausgangsformulierung zu untersuchen. Ein Molverhältnisbereich von 20 : 1 bis 0,5 : 1 (Pyrrol : Silbernitrat) wurde untersucht. Die Lösungen wurden in 1 ml Pyrrol- Monomer und variierenden Mengen an Silbernitrat hergestellt. Pyrrol-Filme mit konstanter Dicke (ca. 60 um) wurden hergestellt. Ein minimaler Widerstandswert (Van-der-Pauw- Methode) von etwa 80 Ω wurde bei einem 1 : 1-Molverhältnis von Monomer zu Silbernitrat beobachtet. Die in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse belegen, daß bei einfacher Einstellung der Konzentration der Ausgangsformulierungskomponenten (Monomer und Elekironenakzeptor) eine Veränderung des Widerstandes erreicht werden kann.

BEISPIEL 4

Einfache Tests der Aushärtung von dicken Filmen wurde durch gleichzeitige Bestrahlung von Formulierungen durchgeführt, die Fotoinitiatoren enthielten, die mit 3 Gew.-% zu einer 8 : 1- Pyrrol : AgNO&sub3;-Lösung zugegeben worden waren. Bestrahlung mit UV-Licht erfolgte vom oberen Ende von Miniatur-Glasampullen (0,7 cm Durchmesser und 1,1 cm Höhe) her, die unterschiedliche Fotoinitiatoren enthielten. Das Fotopolymerisationsverfahren wurde unter Bedingungen geringer Bestrahlung (entsprechend einer Temperatur von 30-32ºC) eng verfolgt, um die Veränderungen zu bestimmen, die während der Fotopolymerisation auftraten. In allen vier Ampullen lief der Polymerisationsprozeß durch unterschiedliche Stufen, die die Farbe der Masse und/oder Oberflächenschichten der Formulierungen und die Verfestigungsgeschwindigkeit beeinflußten. In diesem einfachen Experiment wurde beobachtet, daß kationische Fotoinitiatoren schnellere Aushärtungsgeschwindigkeiten zeigten als radikalische Fotoinitiatoren. Insbesondere zeigte IRGACURE® 261 bessere Aushärtung (in Übereinstimmung mit schwacher Absorption von Licht bei 366 nm), wie nachgewiesen durch eine tiefere und homogenere Schwarzfärbung und Verfestigung des Gesamtformulierungsvolumens in der Glasampulle.
Obgleich die Wahl des Fotoinitiators zwischen Triarylsulfoniumsalzen und dem Ferrocinium- Fotoinitiator, wobei alle drei kationische Fotoinitiatoren sind, nicht entscheidend war, ist der Ferrocinium-Fotoinitiator für die Fotopolymerisation von Pyrrol geeigneter, weil er eine tiefere Lichtpenetration durch die schwarze verfestigte Oberflächenschicht ermöglicht. Ferrocinium-Fotoinitiatoren haben sich als erfolgreich für die Fotopolymerisation von Epoxiden erwiesen, die in dieser Arbeit als potentielle Copolymere mit Polypyrrol verwendet worden sind.
Die Auswirkung der Ferrocinium-Fotoinitiator-Konzentration auf die Aushärtungszeit von PPY-Filmen ist in Fig. 3 dargestellt. Formulierungen, die zunehmende Mengen an Fotoinitiator enthielten, wurden in verschiedenen Dicken auf Aluminium- und Glassubstrate aufgebracht und gleichzeitig ausgehärtet. Die Aushärtungszeit wurde durch Beobachten der Verfestigung und durch den Bleistifihärtetest bestimmt. Das Erhöhen der Fotoinitiator-Menge von 1 auf 8 Gew.-% senkte die Aushärtungszeit um ungefähr einen Faktor 2. Fig. 4 zeigt, daß zunehmende Mengen an Fotoinitiator, die in den Filmen vorhanden sind, eine leichte Abnahme der Leitfähigkeit bewirken.

BEISPIEL 5

Organische Anionen, die als Filmweichmacherkomponenten getestet wurden, waren DDS (Dodecylsulfat, Natriumsalz) und DDBS (Dodecylbenzolsulfonat, Natriumsalz). Sie wurden zu der bereits optimierten Formulierung, um die höchste Leitfähigkeit zu liefern, d. h. Pyrrol : AgNO&sub3;-Verhältnis von 8 : 1 und 3 Gew.-% Fotoinitiator IRGACURE® 261, zugegeben. Die zur Formulierung zugegebenen Mengen wurden als Pyrrol/Tensid-Molverhältnisse ausgedrückt. Polypyrrol-Filme wurden aus diesen Formulierungen und unterschiedlichen Bestrahlungsbedingungen auf verschiedenen Substraten fotopolymerisiert. Eine Nachhärtungswärmebehandlung bei der höchsten Lampenstrahlungsdichte wurde nach der Fotoaushärtung angewendet. Dies wird von Ciba-Geigy zur Vervollständigung von Aushärtungsprozessen empfohlen, wenn der Fotoinitiator IRGACURE® 261 verwendet wird.
Fotopolymerisation entlang der Fläche des Substrats, die von der Formulierung überdeckt war, wurde durch Beobachten von schwarzen, sich verfestigenden Zonen verfolgt, die sich glatt über die Oberfläche des Substrats verteilten. Es war deutlich, daß diese Additive die Diffusion von polymerisierenden Komponenten in der dünnen Formulierungsschicht unterstützten. Die Aushärtung war im allgemeinen langsamer als für die Filme ohne Tensid-Additive. Die erhaltenen Filme zeigten eine signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Sie waren sehr flexibel, verglichen mit den Filmen, die keine Tensid-Additive enthielten. Es war möglich, diese Filme, ob aufgebracht auf eine Aluminiumfolie oder Polystyrol, durch Winkel von mehr als 90º zu biegen, ohne sie zu brechen. Additive, die als Tenside wirken, verbesserten die Anhaftung des Films am Substrat in großem Maße. Noch wichtiger war, daß so formulierte Filme eine gute Leitfähigkeit beibehielten. DDBS war weniger Löslich in Pyrrol und führte zu Filmen geringerer Flexibilität, verglichen mit Filmen mit DDS als einem Additiv. Tabelle 3 vergleicht die Leitfähigkeiten für DDS- und DDBS-haltige Filme, zugesetzt als Pyrrol : Tensid-Molverhältnissen von 15 : 1.
TABELLE 3. Leitfähigkeit von fotopolymerisierten PPY-Filmen mit großen organischen Anionen als Weichmacher (Pyrrol/AgNO&sub3; = 8 : 1; Pyrrol/Tensid = 15 : 1; Fotoinitiator: 3 Gew.- % IRGACURE® 261; Aushärtungszeit: schnell, 1,9 W cm&supmin;² mit Wärmenachhärtung: 2,3 W cm&supmin;²).
Die Fig. 5 und 6 zeigen Variationen der Aushärtungszeit und Leitfähigkeit von Filmen, die mit unterschiedlichen Konzentrationen an DDS-Additiv fotopolymerisiert worden waren. Es war möglich, den Aushärtungsfortschritt an zwei Stufen zu verfolgen: entsprechend der Oberflächenverfestigung und wenn die Aushärtung abgeschlossen war. Beide Diagramme zeigen dieselbe Steigung, die zeigt, daß die Aushärtungszeit mit zunehmenden Mengen an DDS in den Filmen länger ist. Filme mit höheren Konzentrationen an Tensid-Additiv wurden weich. Die elektrische Leitfähigkeit der Filme lag im Bereich 0,1 bis 0,5 S cm&supmin;¹. Die minimale elektrische Leitfähigkeit, evident bei Verhältnissen zwischen 30 : 1 bis 50 : 1, beruht möglicherweise insofern auf einem Artefakt, als die Spitzen der Sonde für den spezifischen Widerstand in die weichen Filme bei Verhältnissen von mehr als 30 : 1 eindrangen und somit Leitfähigkeitswerte zeigten, die höher waren als diejenigen für die Filme mit gemessener Dicke. Es wurde festgestellt, daß Filme, die zwischen 10:I und 20 : 1 Pyrrol : DDS-Additiv enthalten, die größte Flexibilität und Leitfähigkeit besitzen.

BEISPIEL 6

Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um den elektrischen Widerstand von Polymer-Filmen zu untersuchen, die aus Mischungen von Pyrrol- und Anilin-Monomeren fotopolymerisiert worden waren. Lösungen von Silbernitrat (AgNO&sub3;), Pyrrol und Anilin wurden in 1 ml Acetonitril hergestellt. Äquivalente molare Mengen von AgNO&sub3; und verschiedene Anteile Pyrrol und Anilin wurden in einem großvolumigen Überschuß von Acetonitril (etwa 500 Volumenprozent) hergestellt.
Die Lösungen wurden mit einer Bürste aufgetragen, um ein maskiertes Keramik- Aluminiumoxid-Substrat zu beschichten, und unmittelbar ausgehärtet. Zwei bis drei aufeinanderfolgende Schichten wurden auf dem Aluminiumoxid mit einer Dicke zwischen 20 und 160 um aufgebaut. Die Polymerproben wurden in 1 cm²-Flächen ausgehärtet und Kontakte für Widerstandsmessungen wurden mit einer Silberfarbe gezogen. Der spezifische Widerstand (Ωcm) wurde für jeden Polymerfilm, der doppelt hergestellt wurde, mit der Van-der-Pauw- Methode berechnet. Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Pyrrol/Anilin-Monomer- Verhältnis und dem spezifischen Widerstand der resultierenden Filme.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein eines Comonomers in der Fotopolymerisationsformulierung eingesetzt werden kann, um den Widerstandswert des resultierenden gemischten leitenden Polymerfilms zu verändern und/oder zu steuern. Ein maximaler Widerstandswert wurde im Molverhältnisbereich zwischen 35 und 70 Prozent (%) Anilin, die in der Formulierung vorlagen, erreicht. Bei höheren Anilinverhältnissen (> 70%) nahm der Widerstandswert ab. Die niedrigsten Widerstandswerte wurden für Filme mit wenig oder keinem vorhandenen Anilin gefunden. Polymerfilme mit in der Formulierung vorhandenem Anilin zeigten jedoch glattere Filmoberflächen. Dieselben Ergebnisse wurden unter Verwendung von Glasfaser-Epoxid- und Polyimid-PWB-Substraten erhalten.

BEISPIEL 7

Eine Reihe von Experimenten wurde unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen für verschiedene Copolymermaterialien durchgeführt, wie etwa einem wäßrigen Acrylharz, Bisphenol-A-diglycidylether und perfluorierte Sulfonsäure. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4. Leitfähigkeit von PPY-Filmen, foto-copolymerisiert mit verschiedenen Harzen (Pyrrol/AgNO&sub3; = 8 : 1; Fotoinitiator: 3 Gew.-% IRGACURE® 261; Aushärtung; : unterschiedliche Bedingungen; im Mittel 1,2 W cm&supmin;²; für Araldite 2,1 W cm&supmin;² und Wärmenachhärtung bei 2,3 W cm&supmin;²).
Das wassergetragene Acrylharz durchlief keine erfolgreiche Copolymerisation mit Pyrrol. Es war nur möglich, einen Film herzustellen, wenn es in Mengen von weniger als 4 Gew.-% zugegeben wurde, was jedoch zu verringerter Leitfähigkeit führte. Acrylharze durchlaufen sehr wenig kationische Polymerisation (meistens radikal-induziert), was mit der Fotopolymerisation von Pyrrol inkompatibel ist.
Copolymerisation von Pyrrol mit Bisphenol-A-diglycidylether, die einen kationischen Fotopolymerisationsmechanismus durchläuft, führte zu guten Filmen, unter Abdeckung eines großen Bereiches von Pyrrol/Copolymer-Verhältnissen von 10 : 1 bis 1 : 1. Es kann angemerkt werden, daß bei Verwendung des Ferrocinium-Fotoinitiators und Bisphenol-A-diglycidylether allein, ein gelber nicht-leitender Film erhalten wurde. Die Leitfähigkeiten von PPY/Epoxid- Copolymeren waren ungefähr eine Größenordnung niedriger als diejenigen von PPY-Filmen ohne ein Copolymer. Das Erhöhen der Menge an Epoxid-Copolymer bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 führte zur Abnahme der Leitfähigkeit um eine Größenordnung, wie in Tabelle 4 dargestellt. PPY-Epoxid-Copolymere besaßen gute Flexibilität und zeigten Weichheit, wobei letzteres zunahm, wenn höhere Mengen an Epoxid-Copolymer zugegeben wurden. Auch hafteten diese Filme sehr gut an metallischen und nicht-metallischen Substraten an, und es war schwierig, sie abzuziehen, teilweise aufgrund ihrer Weichheit.
Fotocopolymerisation mit relativ niedrigen Konzentrationen an perfluorierter Sulfonsäure schien erfolgreich zu sein, und hohe elektronische Leitfähigkeiten wurden erhalten. Bei höheren Konzentrationen an Nation-Copolymer (10 Gew.-%) waren keine Leitfähigkeitswerte zu erhalten und diese nahmen ab, was auf eine Struktur von gemischtem leitenden Pyrrol und nicht-leitendem (oder ionisch-leitendem) Nation hinweist.

BEISPIEL 8

Ein Test wurde durchgeführt unter Verwendung eines Hochauflösungslasers und eines Elektronenstrahls zur Musterausbildung von leitenden Polypyrrol-Linien.
Nunmehr Bezug nehmend auf Fig. 8 haben Aluminiumoxid-Substrate (untere Reihe, 2,54 em · 2,54 cm (Substrate mit ein Inch auf ein Inch)) mit Laser hergestellte Musterlinien, erzeugt aus einer 4 : 1 Pyrrol : Silbernitrat-Formulierung, geschleudert bei 500, 300 bzw. 1.000 UPM. Jedes Aluminiumoxid-Substrat enthält mehrere Sätze von 3 bis 5 Linien, die mit einer unterschiedlichen Anzahl von Laserstrahldurchgängen erzeugt wurden. Aluminiumoxid- Substrate, die in der oberen Reihe dargestellt sind (2,54 cm · 2,54 cm (Substrate mit ein Inch auf ein Inch)) haben mit Laser hergestellte Musterlinien, unter Verwendung einer 8 : 1- Pyrrol : Silbernitrat-Formulierung, geschleudert bei 500 bzw. 1.000 UPM. Das kleine Aluminiumoxid-Substrat hat eine Musterlinie, erzeugt aus einer 4 : 1 Pyrrol : Silbernitrat- Formulierung, fotopolymerisiert mit einem 10 nm breiten Elektronenstrahl. Jede der Formulierungen enthielt Acetonitril.
Die Parameter (Strahlstrom, Strahl-Sweeprate, Anzahl der Durchgänge) wurden für jeden Satz der Bestrahlungen variiert, um das Fotopolymerisationsverfahren zu testen. Linienbreiten, die unter Verwendung einer Argon-Ionen-Laserabbildung erhalten wurden, betrugen etwa 100 um.
Ein Elektronenstrahl wurde verwendet, um sowohl schmale Linien (herunter bis 1,5 um breit) und breite Linien (80 um breit) (siehe Fig. 8) unter Verwendung derselben Strahlungsparameter, aber mit zwei unterschiedlichen Techniken herzustelllen. Die schmalen Linien wurden unter Verwendung einer Schritt-Wiederholungs-Technik hergestellt (d. h. der Elektronenstrahl wurde über die Probe und die Probe zwischen Bestrahlungen bewegt), um eine Reihe von parallelen Linien mit ungefähr gleichen Linienbreiten und -abständen auszubilden. Die breiten Linien wurden hergestellt durch gleichzeitiges Bestrahlen schmaler Linien (Seite an Seite), mit ausreichender Überlappung, um jegliche sichtbare Rasterung unter SEM-Untersuchung zu eliminieren.

BEISPIEL 9

Rasterelektronenmikrofotografien von Bruchflächen von dicken fotopolymerisierten (70 um) und elektropolymerisierten (67 um) Polypyrrol-Filmen sind in Fig. 9 dargestellt. Aus Fig. 9(a) kann man sehen, daß elektrochemisch hergestelltes Polypyrrol dicht, nicht-fibrillär und volumenfüllend ist. Das fotopolymerisierte Polypyrrol-Material von Fig. 9(b) ist überraschend kompakt, aber offener strukturiert und enthält einige Hohlräume.
Rasterelektronenmikrofotografien bei zwei Vergrößerungen der Außenflächen von elektropolymerisierten und fotopolymerisierten Polypyrrol-Filmen sind in Fig. 10 dargestellt. Nunmehr Bezug nehmend auf die Fig. 10(a) und 10(c) ist gezeigt, daß ein elektrochemisch hergestelltes Polypyrrol knotige oder "Blumenkohl"-Strukturen aufweist, die konsistent sind mit einem Nukleierungs/Dendrit-Filmwachstumsmechanismus. Diese Oberflächentopologie wird häufig bei elektrochemisch hergestellten Polypyrrol-Materialien beobachtet. Im Gegensatz dazu war die Oberflächentopograhie für die fotopolymerisierten Polypyrrol-Filme, die in den Fig. 10(b) und 10(d) dargestellt sind, ziemlich merkmalslos, wobei sie glatt und flach war. Wie in der Mikrofotografie der Bruchfläche von fotopolymerisiertern PPY in Fig. 9(b) beobachtet, ist eine große Anzahl von gleichmäßig verteilten Silbermetallkörnern mit überraschend gleichförmiger Größe auch auf ihrer Außenfläche zu sehen. In der Elektronenmikrofotografie mit höherer Vergrößerung von Fig. 10(d) wurde festgestellt, daß die hellen, reflektierenden, sphärischen Ag-Teilchen einen Durchmesser von 1 um oder weniger besaßen. Auch ist in dieser Mikrofotografie deutlich die mikroporöse Struktur des fotopolymerisierten Films zu sehen. Bei beiden Polypyrrol-Filmtypen waren die an den Substraten anhaftenden Oberflächen glatt, glänzend und unauffällig.

ANWENDUNG DER FOTOPOLYMERISIERTEN LEITENDEN POLYMERE ZUR BILDUNG VON PASSIVEN ELEKTRONISCHEN ELEMENTEN

Der spezifische Widerstand von elektronisch leitenden Polymerlinien, wie z. B. die, die in Fig. 8 gezeigt sind, kann durch die Konzentration oder den Typ von Dotierungs-Anionen von einem Elektronenakzeptorsalz (siehe Fig. 1 und 2) oder die Konzentration und den Typ von in der Ausgangsformulierung vorhandenen Copolymeren (siehe Fig. 7) gesteuert werden. Während ein Variieren der Konzentration jeder Komponente in einer Formulierung einen spezifischen Widerstand bewirken kann, wird bevorzugt, daß das Pyrrol : Comonomer- Verhältnis in der Formulierung, insbesondere das Pyrrol : Anilin-Verhältnis. optimiert wird, um ein leitendes Polymer mit guter Haftung und Glätte auf dem Substrat zu liefern. Das bevorzugte Copolymer ist Anilin und die bevorzugten Pyrrol : Anilin-Molverhältnisse liegen zwischen ungefähr 1 und 100. Es wird auch bevorzugt, daß die Konzentration der Elektronenakzeptorsalze mit den Dotierungs-Anionen in der Formulierung zum Bestimmen des geeigneten spezifischen Widerstandes der elektronisch leitenden Polymerlinien verwendet werden, die durch Fotopolymerisation der Formulierung erzeugt sind.
Der gesamte spezifische Widerstand eines elektronisch leitenden Polymerwiderstands ist eine Funktion des spezifischen Widerstandes der fotopolymerisierten Formulierung sowie der Dicke, Breite und Länge des Widerstands. Mehrere Widerstände können auf einem gemeinsamen Substrat erzeugt werden, wo die Widerstände zahlreiche Gesamtwiderstandswerte in der Größenordnung von ungefähr 10 Ohm (Ω) bis ungefährt 10 MΩ aufweisen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Erzeugen von Widerständen mit zahlreichen Widerstandswerten in einer Einzelschicht auf einem Substrat bringt die Zubereitung von mehreren Formulierungen mit unterschiedlichen Konzentrationen des Elektronenakzeptorsalzes mit sich. Jede Formulierung kann zum Bilden von Widerständen mit Widerstandswerten innerhalb eines gewissen Bereiches verwendet werden. Ein Erhöhen der Elektronenakzeptorsalzkonzentration, wie z. B. AgNO&sub3;, erhöht die Leitfähigkeit und verringert den spezifischen Widerstand des fotopolymerisierten leitenden Polymers. Zum Beispiel könnte eine erste Formulierung zur Bildung von 10-100 Ω-Widerständen verwendet werden und könnten zwei weitere Formulierungen zum Bilden von jeweiligen 10.000 Ω- und 10 KΩ- 10 MΩ-Widerständen verwendet werden. Es wird jeweils nur eine Formulierung aufgebracht, getrocknet und fotopolymerisiert. Jede einzelne Formulierung wird auf das Substrat zur Bildung eines Films mit im wesentlichen gleichförmiger Dicke durch Schleuderbeschichtung aufgebracht. Nachdem eine Zeit zum Trocknen der Formulierung eingeräumt worden ist, werden die ausgewählten Gebiete oder Linien unter Verwendung von irgendwelchen vorangehend beschriebenen Techniken, wie z. B. maskiertem UV-Licht, Laserlicht oder Elektronenstrahlen, fotopolymerisiert. Die unpolymerisierte Formulierung wird dann durch ein geeignetes Lösungsmittel von der Substratoberfläche gewaschen. Da die Dicke der Widerstandslinien aufgrund der Schleuderbeschichtung der Formulierung im wesentlichen gleichförmig ist und die Länge des Widerstands sich zwischen zwei Leiterkontaktpunkten erstrecken muß, wird bevorzugt, daß die Breite des Widerstands variiert wird, um einen gewünschten Widerstandswert zu erzielen.
Vorzugsweise wird die Breite jedes Widerstands durch Fotopolymerisieren von Widerstandslinien mit einer Breite, die den gewünschten Widerstandswert bilden wird, erstellt. Da jedoch der Fotopolymerisationsprozeß Linien mit Seiten bilden kann, die nicht vollständig gleichförmig oder glatt sind, kann es schwierig sein, Widerstände mit Widerstandswerten innerhalb schmaler Toleranzen ohne Weiterverarbeitung zu erhalten.
Nachdem die Widerstände eine Nachwärmehärtung erhalten haben, kann der Gesamtwiderstandswert eines Widerstands durch Verringern der Breite der Widerstandslinie durch Lasertrimmen erhöht werden. Bei Anwendungen, bei denen ein präziser Widerstandswert notwendig oder erwünscht ist, wird somit bevorzugt, eine Widerstandslinie mit einer Breite, die etwas größer als erforderlich ist, zu polymerisieren, um einen gewünschten Widerstandswert zu erzielen, wodurch somit ein Widerstand mit einem Widerstandswert gebildet wird, der etwas geringer als gewünscht ist, und dann die Breite des Widerstands mit einem Laser zu trimmen, bis sich der Widerstand auf den gewünschten Wert erhöht.
Nachdem alle Widerstände mit Widerstandswerten innerhalb des nützlichen Bereiches der ersten Formulierung gebildet worden sind, können zusätzliche Formulierungen verwendet werden, um Widerstände innerhalb anderer Bereiche zu erhalten. Auf diese Weise kann irgendeine Anzahl von Formulierungen verwendet werden, die breitere oder schmalere Widerstandswertbereiche aufweisen.
Somit bringt das bevorzugte Verfahren zur Bildung mehrerer Widerstände mit zahlreichen Widerstandswerten Schleuderbeschichten, Trocknen, Fotopolymerisieren und Waschen einer ersten Formulierung mit sich, wobei dann diese Schritte für jede verbleibende Formulierung wiederholt werden. Nur nachdem alle Widerstände fotopolymerisiert worden sind, werden sie eine einzige Wärmehärtung erhalten und wird jeder Widerstand ungeachtet der Formulierung auf einen speziellen Widerstandswert lasergetrimmt.

KONDENSATOREN

Man nimmt an, daß feste Elektrolytkondensatoren, in denen ein elektronisch leitendes Polymer als ein Elektrolyt aufgebracht ist, hergestellt werden könnten, die gute Frequenz- und Wärmestabilitätseigenschaften aufweisen würden. Die leitenden Polymere könnten auf der Oberfläche von dielektrischen Materialien, wie z. B. geätztes oder anodisiertes Aluminium und Tantal, fotopolymerisiert werden, um einen Festkörper-Elektrolytkondensator zu erzeugen, in dem ein leitfähiges Polymer als ein Elektrolyt aufgebracht ist.
Zum Beispiel könnte ein Prozeß zur Erzeugung eines Festkörper-Elektrolytkondensators die Schritte des Aufbringens eines dünnen Films einer Formulierung auf eine dielektrische Schicht; Fotopolymerisieren eines Teils des Films; Entfernen des unpolymerisierten Teils des Films von dem Substrat mit einem Lösungsmittel; Abscheiden einer Schicht aus Palladium auf der Oberfläche des fotopolymerisierten Polymers durch Eintauchen in eine aus einem Palladium enthaltenden Salz bestehende Lösung; und elektrochemisches Abscheiden einer Schicht aus einem metallischen Leiter, wie z. B. Gold, Kupfer oder Platin auf dem Palladium- Precoat umfassen.

INDUKTOREN

Flache Spiralinduktoren, die durch Drucken oder Definieren von Leitermustern direkt auf ein Substrat hergestellt sind, weisen relativ geringe Gütefaktoren Q auf und erfordern, da die Induktivität direkt proportional zur Gesamtgröße und zur Anzahl der Wicklungen ist, ein übermäßiges Substratgebiet zum Erzielen von hohen Werten. Wie es in Fig. 14 gezeigt ist, können jedoch die oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von dreidimensionalen Induktoren mit hoher Induktivität durch Fotopolymerisation eines leitenden Polymers in vertikalen Wegen durch eine dielektrische Schicht verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung der dreidimensionalen Induktoren umfaßt die Schritte: (i) Fotopolymerisieren eines leitenden Polymers auf einem Substrat mit nachfolgender Metallisierung, (ii) Abscheiden einer dielektrischen Schicht entweder durch Fotopolymerisation oder andere Mittel, (iii) Bohren von Löchern (in der Größenordnung von 250 um und kleiner) in die dielektrische Schicht durch Laserabtragen, (iv) simultane Polymerisation der Durchgangslöcher und leitenden Linien auf der Oberseite der dielektrischen Schicht und (v) Metallisieren des leitenden Polymers über sowohl die Durchgangslöcher als auch die leitenden Linien (siehe Fig. 12 und 13). Das Abscheiden von leitenden Polymeren auf den Durchgangslochwänden kann durch Beschichten der Wände mit einer Schicht aus fotopolymerisierbarem Material (siehe Fig. 13), vorzugsweise in demselben Schritt, in dem das Material auf der Oberseite des dielektrischen Materials beschichtet wird, erzielt werden. Es wird auch bevorzugt, daß die Fotopolymerisation der Durchgangslöcher und der leitenden Polymere auf der Oberseite simultan durchgeführt wird.
Spontanes Abscheiden von Edelmetallen, wie z. B. Palladium (Pd) und Silber (Ag), auf Polypyrrol tritt einfach durch Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung ein, die das korrespondierende Metallsalz enthält. Es kann auch möglich sein, spontan Gold (Au) und andere Metalle auf fotopolymerisiertem Polypyrrol abzuscheiden. Das bevorzugte Edelmetall ist Palladium. Während Palladium mit jedem Pd²&spplus;-Salz, (das heißt PdBr&sub2;, PdCl&sub2;) verwendet werden kann, ist das bevorzugste Metallsalz Palladiumbromid.
Die Leichtigkeit, mit der leitende, auf Polymer basierende passive Elemente auf PWB- und MCM-Substrate unter Verwendung von computergesteuerten Lasern aufgebracht werden können, verringert die Zeit und die Ausgaben für die Erzeugung von Prototypmengen von passiven Elementen, PWBs und MCMs. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Technik besteht darin, daß selbst auf der MCM-Ebene das Lasertrimmen für eine aktive Schaltungseinstellung leicht erreichbar ist. Somit können die passiven Elemente, insbesondere die Widerstandswerte, sogar nachdem die Schaltung auf MCMs oder PWBs bereits zusammengebaut ist und die Komponenten aufgesteckt sind, individuell an gewünschte Spezifikationen angepaßt werden.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination mit anderer Technologie zur Bildung von Multichipmodulen verwendet werden. Speziell wird erwartet, daß die passiven Elemente der vorliegenden Erfindung in integrierte Schaltkreise eingebaut werden können, die in erster Linie unter Verwendung von Dünnfilm- oder Dickfilm- Technologien gebildet sind. Zum Beispiel kann eine spezielle Schaltung durch Verwendung eines Widerstands gemäß der vorliegenden Erfindung optimiert werden. Der Rest der integrierten Schaltung, einschließlich Logikelemente, leitfähige Linien und dergleichen, kann unter Verwendung von CVD(Chemical Vapor Deposition)-Beschichtungstechnik und PVD(Physical Vapor Deposition)-Beschichtungstechnik erzeugt werden. Der integrierte Schaltkreis wird Schicht für Schicht erzeugt, bis der Widerstand den Anforderungen entspricht. Die darunter liegende Schicht wird vorzugsweise ein Paar leitfähige Leitungen bereitstellen, auf denen der Widerstand erzeugt wird. Der Erzeugung des Widerstands folgend kann die Oberfläche des Substrats geebnet werden und der Widerstand durch herkömmliche DCVD(Dielectric Chemical Vapor Deposition)-Beschichtungstechnik abgedeckt werden. Die Erzeugung von integrierten Schaltkreisen kann sich auf derselben oder nachfolgenden Schichten fortsetzen.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines passiven Elementes aus elektronisch leitendem Polymer auf einer leitenden oder nicht-leitenden Substratoberfläche, welches die Schritte umfaßt:

(a) Aufbringen eines dünnen Films einer Formulierung, welche Pyrrol-Monomer und ein Salz umfaßt, auf die Substratoberfläche, wobei das Salz aus einem Elektronenakzeptor, der Ag&spplus;-Kationen enthält, und einem Dotierungs-Anion besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus NO&sub3;&supmin;, NO&sub2;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und Tosylat besteht;

(b) Fotopolymerisieren eines Teils des Filmes, um ein passives Element zu erzeugen; und

(c) Entfernen des nicht-polymerisierten Teils des Films von dem Substrat mit einem Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrrol : Salz-Molverhältnis in der Formulierung größer ist als 0,5.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrrol : Salz-Molverhältnis in der Formulierung zwischen 0,5 und 20 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung außerdem ein Comonomer umfaßt und daß das Pyrrol : Comonomer-Molverhältnis zwischen 1 und 100 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer Anilin ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung außerdem ein Lösungsmittel umfaßt und daß das Verfahren außerdem den Schritt umfaßt, daß eine beträchtliche Menge des Lösungsmittels vor dem Fotopolymerisieren aus dem Film verdampft wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem den Schritt umfaßt, daß das passive Element, um eine Nachwärmehärtung bereitzustellen, bei einer Temperatur von zwischen 25 und 100ºC für zwischen 0,1 und 3 Stunden erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch direkte Laserabbildung selektiv fotopolymerisiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch einen Elektronenstrahl selektiv fotopolymerisiert wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das passive Element ein Widerstand ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren außerdem die Schritte umfaßt:

(d) Messen des Widerstandswertes des Widerstandes;

(e) Erhöhen des Gesamtwiderstandswertes des Widerstandes durch Trimmen des Widerstandes mit einem Laser; und

Wiederholen der Schritte (d) und (e), bis ein gewünschter Widerstandswert erreicht ist.