DE3544957C2

DE3544957C2 -

Info

Publication number: DE3544957C2
Application number: DE3544957A
Authority: DE
Inventors: Seizo Houya Tokio/Tokyo Jp Miyata; Takeaki Tokio/Tokyo Jp Ozio
Original assignee: Hoechst Gosei Kk Tokio/tokyo Jp
Current assignee: Hoechst Gosei Kk Tokio/tokyo Jp
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1989-08-31
Anticipated expiration: 2005-12-20
Also published as: FR2575586B1; FR2575586A1; GB2169608A; US4699804A; DE3544957A1; GB2169608B; DE3544957C3; GB8530949D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundpolymerformkörpers bzw. -gegen stands mit einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit und Transparenz. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter- Dioden und gemusterten Elektroden.

Es sind bereits typische elektrisch leitende Polymere be kannt, wie z. B. Polyacetylen, Polyparaphenylen, Polypheny lensulfid, Polypyrrol und Polythiophen. Diese Polymeren werden als elektrische Leiter vom p-Typ oder n-Typ durch Auswahl von Dotierungsmitteln und auch als metallische Leiter verwendet.

Beispiele für die Anwendungsgebiete der elektrisch leiten den Polymeren sind Elektroden, Zellen, Batterien, Halb leiterelemente, Solarzellen, Abschirmungsmaterialien für elektromagnetische Wellen, Antistatikmittel und dgl. Bei Verwendung der Polymeren für diese Verwendungszwecke tritt jedoch der Mangel auf, daß die Polymeren schwierig zu be- bzw. verarbeiten sind, weil sie unlöslich und unschmelzbar sind und ein praktisches Hindernis besteht auch darin, daß die aus diesen Polymeren hergestellten Filme trübe (opak) sind.

Polypyrrole sind besonders attraktive elektrisch leitende Polymere, da sie eine hohe Leitfähigkeit besitzen und an der Luft stabil sind. Wie in Gardini, Adv. Heterocycl. Chem., 15, 67 (1973), beschrieben, ist jedoch ein Polypyrrol, als "Pyrrolschwarz" bezeichnet, das durch Oxidation von Pyrrol mit beispielsweise Wasserstoffperoxid in einer sauren Lö sung hergestellt wird, ein pulverförmiges Material. Zur Verbesserung seiner elektrischen Leitfähigkeit muß es ferner mit einem Elektronenakzeptor, wie z. B. einem Halo genatom, oder einem Elektronendonor, wie z. B. einem Alkali, nach seiner Herstellung dotiert werden. Außerdem ist ein durch Formpressen des Pulvers hergestellter geformter Kör per spröde und opak (undurchsichtig).

Es ist auch bereits eine elektrochemische Polymerisation bekannt, bei der Platin oder Gold als Anode verwendet wird, wie von A. F. Diaz und K. K. Kanazawa in J.C.C.S. Chem. Comm. 1979, 635, beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es jedoch, da ein unlösliches und unschmelzbares Polypyrrol auf der Anodenoberfläche abgeschieden wird, unmöglich, ei nen Formkörper mit der gewünschten Gestalt aus dem erhal tenen Polymerfilm herzustellen, weil er unlöslich und un schmelzbar ist. Der von der Anode abgezogene Polymerfilm wird daher in der Regel so verwendet wie er erhalten wird.

Wie oben angegeben, weist das nach bekannten Verfahren her gestellte Produkt eine schlechte Brauchbarkeit auf, weil es nicht in die gewünschte Form gebracht werden kann, und außerdem ist das elektrisch hochleitende Produkt schwarz und opak (undurchsichtig) und weist eine Durchlässigkeit von nicht mehr als 1% auf. Die Lichtdurchlässigkeit kann selbst dann nicht verbessert werden, wenn eine Beschich tung mit einem transparenten Harz zur Verhinderung der Lichtstreuung als Folge der Unregelmäßigkeit der Oberfläche des Films durchgeführt wird.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Dioden durch Ver wendung von elektrisch leitenden Polymerformkörpern be kannt. So sind beispielsweise Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Dioden, in denen Polyacetylen als elektrisch leitendes Polymermaterial verwendet wird, in den ungeprüf ten japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokai) 146 284/1980, 129 370/1981, 147 486/1981 und 147 687/1981 beschrieben, und Dioden, in denen Polypyrrol verwendet wird, sind beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Tokkyo Kokai) 63 759/1984 beschrieben.

Polyacetylen hat jedoch den Nachteil, daß es sehr instabil ist gegenüber Sauerstoff oder Feuchtigkeit und daß es mit dem Ablauf der Zeit abgebaut wird. Daher müssen Schottky- Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Einrichtungen aus Polyace tylen in einem sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien System verwendet werden. Auch Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halb leiter-Einrichtungen aus Polypyrrolen haben den Nachteil, daß die Be- bzw. Verarbeitbarkeit der Einrichtungen schlecht ist und daß keine elektrischen Leiter mit einer großen Fläche erhalten werden können, weil nur die elektrochemi sche Polymerisation als Verfahren zur Herstellung des Polypyrrols bekannt ist.

Bisher wurden gemusterte Elektroden hergestellt durch Auf bringen von Photoresistmaterialien, wie z. B. lichtempfindli chen Harzen, auf isolierende Substrate, die mit elektrisch leitenden Materialien, wie z. B. Kupfer, Gold, Indiumoxid und Zinnoxid, beschichtet waren, durch Bestrahlen der Photoresistmaterialien mit ultravioletter Strahlung durch eine Photomaske mit dem gewünschten Muster hindurch, um die Photoresistmaterialien auszuhärten, Entfernen des nicht-gehärteten Anteils der Photoresistmaterialien und anschließende Erzeugung von elektrischen Schaltungen durch chemisches Ätzen. Die Verfahrensstufen sind jedoch sehr kompliziert.

Wie bereits oben erwähnt, kann Pyrrol oder ein N-substitu iertes Pyrrol, das eine heterocyclische Verbindung dar stellt, ein elektrisch hochleitendes Polymeres bilden. Da die Polymerisation aber nur durch elektrochemische Polymerisation durchgeführt werden kann, ist es unmöglich, eine gemusterte Schaltung aus dem Pyrrol oder dem Poly- N-substituierten Pyrrol auf einem isolierenden Substrat zu erzeugen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbes sertes Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leiten den Verbundpolymerformkörpers mit einer ausgezeichne ten elektrischen Leitfähigkeit bereitzustellen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Diode mit ausgezeichneten Eigenschaften und der gewünschten Fläche durch Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des elek trisch leitenden Verbundpolymerkörpers bereitzustellen. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein einfaches Verfah ren zur Herstellung einer gemusterten Elektrode durch An wendung des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch leitenden Verbundpolymerkörpers bereitzustellen.

Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen zur Besei tigung der obengenannten Nachteile wurde nun gefunden, daß ein elektrisch hochleitender Verbundpolymerformkörper ohne Dotierungsbehandlung dadurch erhalten werden kann, daß man einen Polymerformkörper, der einen Polymerisations katalysator enthält (nachstehend als "Katalysator- enthal tender Polymerformkörper" bezeichnet) mit einer heterocyc lischen Verbindung, beispielsweise Pyrrol oder einem Pyrrol derivat, Anilin oder einem Anilinderivat, im Dampfzustand oder im flüssigen Zustand in Kontakt bringt zur Herstel lung eines Polypyrrols oder dgl. auf der Oberfläche des Formkörpers oder auf der Oberfläche und in dem Formkör per, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundpolymerformkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine poly merisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus heterocyclischen Verbindungen, Derivaten davon, Anilin und Anilinderivaten, mit einem Polymerformkörper, der einen Polymerisationskatalysator für die polymerisier bare Verbindung enthält, in Kontakt bringt und die poly merisierbare Verbindung polymerisiert zur Herstellung ei nes elektrisch leitenden Polymeren auf der Oberfläche des den Katalysator enthaltenden Polymerformkörpers oder auf der Oberfläche und in dem den Katalysator enthaltenden Polymerformkörper.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, elektrisch leitende Verbundpolymerformkörper weist ohne Dotierungsbehandlung eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Transparenz und eine gute Be- bzw. Verarbeitbarkeit auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her stellung einer Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter- Diode, das umfaßt eine Stufe, in der ein elektrisch leitender Verbundpoly merformkörper hergestellt wird, indem man mindestens eine polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus heterocyclischen Verbindungen, Derivaten davon, Anilin und Anilinderivaten, mit einem Polymerform körper, der einen Polymerisationskatalysator für die poly merisierbare Verbindung enthält, in Kontakt bringt und die polymerisierbare Verbindung polymerisiert zur Herstel lung eines elektrisch leitenden Polymeren auf der Ober fläche des den Katalysator enthaltenden Polymerformkörpers oder auf der Oberfläche und in dem den Katalysator enthal tenden Polymerformkörper, sowie eine Stufe, in der ein Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halb leiter-Kontakt auf dem elektrisch leitenden Verbundpolymerformkörper erzeugt wird.

Bei diesem Verfahren können die Verfahrensstufen verein facht werden und es kann leicht eine Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Diode mit ausgezeichneten Gleichrichter eigenschaften und einer großen Fläche hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her stellung einer gemusterten Elektrode, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man mindestens eine polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus heterocyclischen Verbindungen, Derivaten davon, Anilin und Anilinderivaten, mit einem isolierenden Substrat in Kontakt bringt, auf dem das gewünschte Muster aus einem Polymeren, das einen Polymerisationskatalysator für die polymerisierbare Verbindung enthält, erzeugt wird, und die polymerisierbare Verbindung polymerisiert zur Herstel lung eines elektrisch leitenden Polymeren in diesem Muster.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann leicht eine ge musterte Elektrode hergestellt werden.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines elek trisch leitenden Verbundpolymerformkörpers (nachstehend als "elektrischleitender Verbundformkörper" bezeichnet) näher er läutert und dann wird das Verfahren zur Herstellung einer Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Diode und das Verfahren zur Herstellung einer gemusterten Elektrode un ter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch leitenden Verbundformkörpers erläutert.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Ver bindung handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus hetero cyclischen Verbindungen, Derivaten davon, Anilin und Ani linderivaten. Beispiele für die heterocyclischen Verbin dungen und ihre Derivate sind Pyrrol, Pyrrolderivate und dgl. Beispiele für die Pyrrolderivate und die Anilinderi vate sind N-Alkylpyrrol, wie N-Methylpyrrol und N-Ethyl pyrrol, N-Alkylanilin, wie N-Dimethylanilin. Besonders bevorzugte polymerisierbare Verbindungen sind Pyrrol und Anilin. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung derselben polymerisiert werden.

Als Polymerisationskatalysator für die polymerisierbare Verbindung werden Metallsalze, wie Eisen(III)chlorid, Kupfer(II)chlorid und Kupfer(II)sulfat; Metalloxide, wie Bleidioxid; Peroxosäuresalze, wie z. B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Chinone, wie Benzochinon; Diazo niumsalze, wie Benzoldiazoniumchlorid; Kaliumferricyanid; Hexachloroplatinat(IV); und dgl., verwendet.

Beispiele für das Polymere, dem der Polymerisationskata lysator zugesetzt wird, sind synthetische organische Poly mere, wie Polyvinylacetal, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Poly ethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylonitril, Poly vinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidency anid, Polybutadien, Polyisopren, Polyäther, Polyester, Polyamid, Polyimid, Silicon, Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon, Polyacrylamid und Polyethylenglykol; Derivate davon; und dgl. Die Polymeren umfassen Copolymere, wie Styrol/Acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Acrylat-Copoly mere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere. Dazu gehören auch natürliche Polymere, wie Cellulose, Stärke, Casein und natürlicher Kautschuk; halbsynthetische hochmoleku lare Verbindungen, wie Cellulosederivate, z. B. Methyl cellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellu lose; anorganische Polymere, wie Glas, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

Der Formkörper aus dem Polymeren kann in verschiedenen Formen und Gestalten, beispielsweise als Pulver, Teilchen, Film, Folie, Platte, Garn, Litze, Rohr, Faser, Papier, gewebtes Gewebe und nicht-gewebtes Gewebe, verwendet werden. Außerdem können verschiedene vorher geformte Formkörper, wie z. B. elektrische oder elektronische Teile oder Einrichtungen, mechanische Teile oder Ein richtungen und Gehäuse verwendet werden.

Zu dem Formkörper aus dem Polymeren wird der Polymeri sationskatalysator vorher zugegeben oder eingeführt. Die Zugabe des Katalysators kann vor dem Formen des Poly meren erfolgen oder sie kann nach dem Immersionsverfah ren oder nach dem Beschichtungsverfahren nach dem Formge ben erfolgen.

So kann beispielsweise der den Katalysator enthaltende Polymerformkörper geformt werden durch Mischen einer wäß rigen Lösung, einer wäßrigen Emulsion, eines Sols oder einer organischen Lösung des Polymeren mit einer wäßrigen Lösung oder einer organischen Lösung des Polymerisations katalysators und anschließendes Vergießen oder Verspinnen der Mischung.

Die Mischung kann auf einen beliebig geformten Formkörper bzw. Gegenstand aufgebracht werden, beispielsweise auf einen Kunststoffilm oder ein Papier, mittels einer Be schichtungsvorrichtung, oder sie kann auf einen beliebig geformten Formkörper (Gegenstand) aus Metall, Keramik oder Kunststoff unter Anwendung des Sprühbeschichtungsverfah rens aufgebracht werden. Das zuletzt genannte Verfahren ist vorteilhaft, wenn ein elektrisch hochleitender Film auf einem Formkörper mit einer komplizierten Gestalt hergestellt wird. Wenn die Haftungseigenschaften zwischen dem Film und dem beliebig geformten Formkörper schlecht sind, kann die Haftung verbessert werden, indem man den Formkörper einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Coronaentladungsbehandlung, einer chemischen Ätz behandlung oder einer Verankerungsbeschichtungsbehandlung mit Urethanharzen, unterzieht.

Außerdem kann der Polymerisationskatalysator zugeführt oder eingeführt werden in einen Formkörper, wie z. B. Pa pier, Faser, gewebtes Gewebe, nicht-gewebtes Gewebe oder Platte, indem man eine wäßrige oder organische Lösung des Katalysators in Form einer Schicht aufbringt oder diesen in die Lösung eintaucht.

Der Feststoffgehalt des Katalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% (nachfolgend sind stets Gewichts-% ge meint), bezogen auf das Polymere. Im Hinblick auf die Festigkeit des Formkörpers beträgt ein bevorzugter Fest stoffgehalt des Katalysators nicht mehr als 50%.

Die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung, wie z. B. der obengenannten heterocyclischen Verbindungen, der Derivate davon, von Anilin und der Anilinderivate, wird durchgeführt, indem man die Verbindung mit dem den Katalysator enthaltenden Polymerformkörper in Kontakt bringt.

Die polymerisierbare Verbindung wird in Gegenwart des in dem den Katalysator enthaltenden Polymerformkörper enthal tenen Katalysators polymerisiert unter Bildung eines elektrisch leitenden Polymeren auf der Oberfläche oder auf und in dem den Katalysator enthaltenden Polymerform körper.

Die Polymerisation kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren ist das Polymerisations verfahren im Dampf- bzw. Gaszustand.

Die Polymerisationsreaktion im Dampf- bzw. Gaszustand wird in einem geschlossenen System durchgeführt. Die Polymerisation wird insbesondere durchgeführt, indem man lediglich den den Katalysator enthaltenden Polymerformkörper in einer abgeschlossenen Atmosphäre stehen läßt, in der eine oder mehr der polymerisierbaren Ver bindungen vorhanden sind. Alternativ kann der den Kata lysator enthaltende Polymerformkörper in einer Atmosphäre stehen gelassen werden, in der die polymerisierbare Verbindung zwangsweise im Kreislauf geführt wird.

Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise niedrig zur Erzielung eines Polymeren mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Lichtdurchlässigkeit. So kann beispielsweise selbst dann, wenn die Polymeri sationstemperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt der polymerisierbaren Verbindung, die Polymerisation fort schreiten wegen des Dampfdruckes der Verbindung. In diesem Falle benötigt die Polymerisation eine verhält nismäßig lange Zeit.

Die Polymerisationszeit sollte entsprechend den verschie denen Polymerisationsbedingungen festgelegt werden. So ist beispielsweise im Falle der Polymerisationsreaktion von Pyrrol unter Verwendung von Polyvinylalkohol, der Eisen(III)chlorid in einer Menge von 35% enthält, die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden elektrisch leitenden Verbundformkörpers gesättigt bei 60 min bei 60°C. Wenn die Polymerisation über 60 min hinaus fortge setzt wird, werden die elektrische Leitfähigkeit und auch die Lichtdurchlässigkeit des elektrisch leitenden Verbund formkörpers geringer.

Wenn die Polymerisation von Pyrrol bei -40°C unter einem Eisdampfdruck von 0,8 mm Hg durchgeführt wird unter Ver wendung von Polyvinylalkohol, der Eisen(III)chlorid in einer Menge von 50% und Wasser in einer Menge von 5% enthält, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden elektrisch leitenden Verbundformkörpers ist bei 60 min gesättigt aufgrund des Einflusses des Wassers, obgleich die Polymerisationstemperatur derart niedrig ist. In diesem Falle werden ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit und die Lichtdurchlässigkeit geringer, wenn die Polymerisation fortgesetzt wird.

Die Anwesenheit von Wasserdampf in dem Polymerisations system und/oder die Wasserabsorption des den Katalysa tor enthaltenden Polymerformkörpers sind vorteilhaft zur Erzielung eines Formkörpers mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und zur Abkürzung der Polymerisationszeit.

Der Wasserdampf kann dadurch erzeugt werden, daß man lediglich Wasser oder Eis in das Reaktionssystem einführt. Die Absorption von Wasser oder Feuchtigkeit durch den den Katalysator enthaltenden Polymerformkörper kann dadurch erzielt werden, daß man den Formkörper in einer Atmosphä re mit hohem Feuchtigkeitsgehalt vor der Polymerisation stehen läßt oder indem man den in dem Reaktionssystem vor handenen Wasserdampf während der Polymerisation in den Formkörper einführt.

Der Wassergehalt des den Katalysator enthaltenden Polymer formkörpers variiert in Abhängigkeit von der Art des Poly meren und er beträgt vorzugsweise 1 bis 5% im Falle eines wasserlöslichen Polymeren, und im allgemeinen beträgt er nicht mehr als 1% im Falle eines wasserunlöslichen Poly meren.

Entsprechend dem Polymerisationsverfahren im Dampf- bzw. Gaszustand kann die Polymerisation auch in trockenem Zustand durchgeführt werden und auf diese Weise kann leicht ein elektrisch leitender Verbundformkörper hergestellt werden, weil eine Trocknungsstufe zur Entfernung der nicht umgesetzten Verbindungen, die bei einem Naßverfahren er forderlich ist, wie z. B. bei der elektrochemischen Polymeri sation, elimiert werden kann.

Ein anderes Polymerisationsverfahren, das erfindungsgemäß angewendet werden kann, ist die Polymerisation im flüs sigen Zustand. Die Polymerisation im flüssigen Zustand wird durchgeführt, indem man den den Katalysator enthal tenden Polymerformkörper in eine organische Lösung ein taucht, die durch Auflösen einer oder mehr der polymerisier baren Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel herge stellt worden ist. Als organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das mit der polymerisier baren Verbindung mischbar ist oder diese löst. Das bevor zugte Lösungsmittel ist ein alkoholisches Lösungsmittel.

Die Konzentration der polymerisierbaren Verbindung in der Lösung variiert in Abhängigkeit von der Art der Verbindung und sie beträgt im allgemeinen nicht weniger als etwa 10%. Wenn die Konzentration weniger als 10% beträgt, kann die Polymerisation fortschreiten, obgleich die Polymerisations zeit lang wird. Wenn die Verbindung flüssig ist, kann die Polymerisation auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von nicht we niger als dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels oder der ver wendeten Verbindung durchgeführt werden. Zur Erzielung eines elektrisch leitenden Verbundformkörpers mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Licht durchlässigkeit ist es bevorzugt, eine niedrige Temperatur anzuwenden, die innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Die Polymerisation im flüssigen Zustand kann auch in einer Dispersion der polymerisierbaren Verbindung als Lösungs mittel durchgeführt werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elek trisch leitende Verbundformkörper weist eine ausgezeich nete elektrische Leitfähigkeit und Transparenz ohne Do tierungsbehandlung auf, die für andere elektrisch leitende Polymere erforderlich ist.

Erfindungsgemäß können die Flexibilität, die Be- bzw. Ver arbeitbarkeit und die Form bzw. Gestalt des elektrisch leitenden Verbundformkörpers frei geändert werden durch Auswahl der Art und/oder Gestalt bzw. Form des den Kata lysator enthaltenden Polymerformkörpers und außerdem weist der resultierende elektrisch leitende Verbundformkörper eine ausgezeichnete Transparenz auf. Dementsprechend wird das praktische Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens breiter.

Obgleich ein konventioneller elektrisch leitender Formkör per, in dem Kohlenstoffpulver oder Metallpulver disper giert ist, opak (undurchsichtig) ist, ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrisch lei tende Verbundformkörper transparent und eignet sich für transparente antistatische Verpackungen für IC-Schaltun gen oder andere elektronische Einrichtungen und als Anti statikmaterialien für saubere Räume. Da ein elektrisch leitender Verbundformkörper mit unterschiedlichen Gestal ten hergestellt werden kann, kann darüber hinaus der elek trisch leitende Verbundformkörper auch verwendet werden und weist ausgezeichnete Effekte auf als Abschirmungsma terial für elektromagnetische Wellen für Computergehäuse, druckempfindliche Bänder für Abschirmungen für elektromag netische Wellen, flexible transparente Elektroden, Halb leiter-Einrichtungen und dgl.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Diode durch Anwen dung des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch lei tenden Verbundpolymerformkörpers näher erläutert.

Die Schottky-Sperrschicht-Diode kann hergestellt werden, indem man den elektrisch leitenden Verbundformkörper, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herge stellt worden ist, mit einem Metall mit einer kleinen Austrittsarbeit in Kontakt bringt.

Der in dem Verfahren verwendete elektrisch leitende Ver bundformkörper kann nach dem vorstehend beschriebenen Ver fahren hergestellt werden. Der Formkörper kann beispiels weise hergestellt werden, indem man im Dampfzustand eine oder mehr polymerisierbare Verbindungen, ausgewählt aus heterocyclischen Verbindungen, wie Pyrrol oder Derivaten davon, z. B. ein N-substituiertes Pyrrol, wie N-Methyl pyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Propylpyrrol oder N-Butylpyrrol; Anilin und Anilinderivaten, mit einem einen Katalysator enthaltenden Polymerformkörper in Kontakt bringt, der ge formt wurde aus einem Polymeren, wie z. B. Polyvinylal kohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polymethylmeth acrylat, Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril, das einen Polymerisationskatalysator für die polymerisierbare Ver bindung, beispielsweise ein Metallsalz, wie Eisen(III)- chlorid, Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(II)sulfat; ein Metalloxid, wie Bleidioxid; ein Peroxosäuresalz, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder dgl., enthält.

Der den Katalysator enthaltende Polymerformkörper kann hergestellt werden durch Mischen einer wäßrigen Lösung, Emulsion, eines Sols oder einer organischen Lösung des Polymeren mit einer wäßrigen oder organischen Lösung des Katalysators und Formen der Mischung unter Anwendung des Gießverfahrens oder dgl., oder durch Beschichten des vorher geformten Polymerformkörpers, der den Katalysator nicht enthält, mit der Mischung oder durch Eintauchen des vorher geformten Polymerformkörpers, der den Katalysator nicht enthält, in die Mischung.

Die Schottky-Sperrschichtdiode wird hergestellt, indem man den elektrisch leitenden Verbundformkörper mit einem Metall mit einer kleinen Austrittsarbeit unter Anwen dung des Dampfbeschichtungsverfahrens, des Spritzverfah rens, des chemischen Dampfbeschichtungsverfahrens (CVD- Verfahren), des Elektroplattierungsverfahrens und dgl., in Kontakt bringt oder damit beschichtet. Beispiele für Metalle mit einer kleinen Austrittsarbeit sind Indium, Gallium, eine Indium-Gallium-Legierung, Aluminium, Silber, Zinn, Germanium und dgl.

Konventionelle Schottky-Sperrschichtdioden, die unter Verwendung von Polyacetylen hergestellt worden sind, wie in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokai) 146 284/1980, 129 370/1981, 147 486/1981 und 147 687/1981 beschrieben, sind extrem instabil gegen über Sauerstoff und Feuchtigkeit und sie werden auch mit dem Ablauf der Zeit schlechter (abgebaut). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schottky-Sperr schichtdiode weist diese Mängel jedoch nicht auf.

Eine andere konventionelle Schottky-Sperrschicht-Diode, die durch elektrochemische Polymerisation von Pyrrol, wie in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Tokkyo Kokai) 63 759/1984 beschrieben, hergestellt worden ist, hat den Nachteil, daß eine Diode mit einer großen Fläche schwierig herzustellen ist und daß, da die elektro chemische Polymerisation ein Naßverfahren ist, die Poly merisationsreaktion kaum steuerbar ist. Ferner treten Probleme bezüglich der Notwendigkeit der Verwendung eines speziellen Polymerisationsbehälters, der Durchführung einer Entfernungsstufe von nicht-umgesetzten Verbindungen und einer Trocknungsstufe für das Produkt auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schottky-Sperr schichtdiode weist diese Mängel jedoch nicht auf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Schottky- Sperrschicht- bzw. -Halbleiter-Diode mit einer großen Fläche leicht unter Anwendung vereinfachter Verfahrens stufen hergestellt werden. Die resultierende Schottky- Sperrschicht-Diode weist ausgezeichnete Gleichrichter eigenschaften und eine Flexibilität und Be- bzw. Verar beitbarkeit auf, die für das organische Polymere charak teristisch sind. Daher wird die Diode für verschiedene elektronische Teile oder Einrichtungen, wie z. B. Photo sensoren und photoelektrische Übertragungseinrich tungen, verwendet.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung einer gemusterten Elektrode unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch leitenden Verbundpolymer formkörpers an Hand einer bevorzugten Ausführungsform nä her erläutert.

Eine gemusterte Elektrode kann hergestellt werden durch Erzeugung des gewünschten Schaltmusters aus einem Poly meren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Poly vinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril, das einen Polymerisationskatalysa tor, beispielsweise ein Metallsalz, wie Eisen(III)chlo rid, Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(II)sulfat; ein Metall oxid, wie Bleidioxid; ein Peroxosäuresalz, wie Kaliumper sulfat oder Ammoniumpersulfat, enthält, auf einem elek trisch isolierenden Substrat, beispielsweise einer Glas platte oder einem Polyesterfilm, und anschließendes In kontaktbringen des gemusterten, den Katalysator enthal tenden Polymeren auf dem isolierenden Substrat mit einem Dampf (Gas) einer oder mehr polymerisierbarer Verbindungen, ausgewählt aus heterocyclischen Verbindungen, wie Pyrrol oder Derivaten davon, z. B. einem N-substituierten Pyrrol, wie N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Propylpyrrol oder N-Butylpyrrol; Anilin und Anilinderivaten, zur Herstel lung eines elektrisch leitenden Polymeren in dem Muster.

Das den Katalysator enthaltende Polymere kann herge stellt werden durch Mischen einer wäßrigen Lösung, Emul sion, eines Sols oder einer organischen Lösung des Poly meren mit einer wäßrigen Lösung oder organischen Lösung des Katalysators. Das Muster kann auf dem isolierenden Substrat erzeugt werden unter Anwendung beispielsweise eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung der Mischung.

Erfindungsgemäß kann eine gemusterte Elektrode mit aus gezeichneten Eigenschaften durch Anwendung von nur zwei Verfahrensstufen, nämlich der Verfahrensstufe, in der das gewünschte Muster aus dem den Katalysator enthalten den Polymeren auf dem isolierenden Substrat erzeugt wird, und der Verfahrensstufe, in der das gemusterte Substrat mit dem Dampf (Gas) der polymerisierbaren Verbindung in Kontakt kommt, erhalten werden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann die konventionellen komplizierten Verfahrensstufen eliminieren, die umfassen beispielsweise eine Stufe zur Bildung eines elektrisch leitenden Überzugs auf einem isolierenden Substrat, eine Stufe zum Aufbringen eines Photoresistmaterials in Form einer Schicht darauf, eine Stufe zum Maskieren, eine Stufe zum Bestrahlen, beispielsweise mit ultravioletter Strahlung, eine Stufe zur Entfernung des ungehärteten Teils, eine Stufe zur chemischen Ätzung und eine Stufe zur Entfernung des gehärteten Teils.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Es ist jedoch klar, daß die Erfindung keineswegs auf die Bei spiele beschränkt ist, sondern daß verschiedene Änderun gen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlas sen wird.

Die Beispiele 1 bis 23 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 dienen der Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch leitenden Verbundformkörpers und die Bei spiele 24 bis 26 und die Beispiele 27 bis 28 dienen der Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der Schottky- Sperrschicht-Diode bzw. des Verfahrens zur Herstellung der gemusterten Elektrode.

In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Die Werte für die elektrische Leitfähigkeit (6) wurden bestimmt unter Anwendung der 4-Sonden-Methode in einem Bereich von σ<10^-8 S/cm, unter Anwendung der zwei Punkt- Sonden-Technik in einem Bereich von σ<10^-9 S/cm. Die Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit erfolgte unter Ver wendung eines Lichtes mit einer Wellenlänge von 550 nm unter ausreichender Berücksichtigung des Reflexionsver mögens.

Beispiel 1

Eine Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 65 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektri schen Leitfähigkeit (σ) von 1×10^-11 S/cm und 35 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃. Die erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf eine Polyester folie einer Dicke von 100 µm mit einer Stabbeschichtungs vorrichtung so aufgebracht, daß der gebildete Film eine Dicke von 5 µm hatte, und 24 h lang bei 20°C und 65% re lativer Feuchtigkeit (RH) getrocknet, wobei man einen Polyvinylalkoholfilm erhielt, der den Polymerisationska talysator enthielt.

Der Film wurde von der Polyesterfolie abgezogen und zer schnitten zur Herstellung eines Teststückes von 100 cm². Das Teststück wurde zusammen mit 1 ml Pyrrol und 1 ml Wasser in einen Glasexsikkator von 0,05 m³ eingeführt, der mit einem Auslaßventil versehen war. Nach dem Abpumpen der Luft mit einer Rotationspumpe zur Herabsetzung des Innendruckes wurde die Polymerisation im Dampfzustand 60 min lang bei -15°C durchgeführt.

Der auf diese Weise erhaltene Film, nämlich der elektrisch leitende Verbundpolymerformkörper, hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 10 S/m (gemessen nach der 4-Sonden- Methode unter Vakuum) und eine Lichtdurchlässigkeit von 50%.

Beispiel 2

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal je doch die Polymerisation 10 min lang und 24 h lang anstelle von 60 min lang durchgeführt wurde.

Der so erhaltene Film (Polymerisationszeit 10 min) hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 60%, und der Film (Polymerisa tionszeit 24 h) hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 12 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 45%.

Beispiel 3

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der 1 ml Wasser nicht verwendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2×10^-6 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 65%. Der niedrige Wert für die elektrische Leitfähigkeit wurde durch das Fehlen des Wassers hervorgerufen. Wenn die Poly merisation 24 h lang durchgeführt wurde, hatte der erhal tene Film dementsprechend eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit von 3×10^-4 S/cm und eine Lichtdurchläs sigkeit von 55%.

Beispiel 4

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Polymerisationstemperatur -40°C anstelle von -15°C betrug.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 15 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 45%.

Beispiel 5

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal je doch die Polymerisationstemperatur 60°C anstelle von -15°C betrug.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 5×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 20%. Wenn die Polymerisation 3 h lang und 24 h lang durchgeführt wurde, betrugen die elektrischen Leitfähigkeiten und die Lichtdurchlässigkeiten der erhaltenen Filme 9×10^-2 S/cm und 15% (3 h) bzw. 1×10^-2 S/cm und 13% (24 h).

Die niedrigen Werte für die Lichtdurchlässigkeit wurden durch die geringe Transparenz als Folge der Lichtstreuung der Polymeroberfläche hervorgerufen, die rauh war wegen der hohen Polymerisationstemperatur.

Wenn die Filme mit einer transparenten Acrylemulsion in einer Dicke von 3 µm beschichtet wurden, wurde die Licht durchlässigkeit entsprechend verbessert auf 50% (Poly merisationszeit 60 min), 45% (3 h) und 40% (24 h).

Beispiel 6

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 25 Teilen anstelle von 65 Teilen verwendet wurde und die 5%ige wäßrige Lösung von FeCl₃ in einer Menge von 75 Teilen anstelle von 35 Teilen verwendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 5 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 15%. Der niedrige Wert für die Lichtdurchlässigkeit wurde hervorge rufen durch die geringe Transparenz als Folge der Licht streuung der Polymeroberfläche, die rauh war wegen der großen Menge des die Polymerisation aktivierenden Kata lysators.

Dementsprechend wurde dann, wenn die Oberfläche des Films mit einer transparenten Acrylemulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschichtet wurde, die Lichtdurch lässigkeit verbessert auf 45%.

Beispiel 7

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die 5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 75 Teilen anstelle von 65 Teilen verwendet wurde und die 5%ige wäßrige Lösung von FeCl₃ in einer Menge von 25 Teilen anstelle von 35 Teilen verwendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 3 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 55%.

Wenn das in dem Film enthaltene FeCl₃ mit Aceton 24 h lang extrahiert wurde, wurde die Lichtdurchlässigkeit auf 60% verbessert und die Farbe des Films änderte sich von Gelb nach Blaßgelb. Die elektrische Leitfähigkeit des Films nahm geringfügig ab auf 5×10^-3 S/cm.

Wie in den obigen Verfahren kann dann, wenn der zurückge bliebene Katalysator in dem elektrischen Film nicht mehr benötigt wird, der Katalysator mit Aceton oder dgl. extra hiert werden.

Beispiel 8

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die 5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol in einer Menge von 90 Teilen anstelle von 65 Teilen verwendet wurde und die 5%ige wäßrige Lösung von FeCl₃ in einer Menge von 10 Teilen anstelle von 35 Teilen verwendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 3×10^-4 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 60%.

Beispiel 9

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 65 Teile einer 5%igen Acetonlösung von Polyvinylbutyral mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 3×10^-15 S/cm anstelle von 65 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leit fähigkeit von 1×10^-3 S/cm verwendet wurde und 35 Teile einer 5%igen Acetonlösung von FeCl₃ anstelle von 35 Tei len der 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃ verwendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 1,2×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 30%.

Beispiel 10

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 65 Teile einer 5%igen Dichlormethanlösung von Polycarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einer elektri schen Leitfähigkeit von 2×10^-16 S/cm anstelle von 65 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm verwendet wurden und 35 Teile einer 5%igen Dichlormethanlösung von FeCl₃ anstelle von 35 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃ ver wendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 3×10^-3 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 40%.

Beispiel 11

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 65 Teile einer 5%igen Acetonlösung von Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 5×10^-16 S/cm anstelle von 65 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leit fähigkeit von 1×10^-11 S/cm verwendet wurden und 35 Teile einer 5%igen Acetonlösung von FeCl₃ anstelle von 35 Tei len der 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃ verwendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 5×10^-3 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 30%.

Beispiel 12

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 65 Teile einer 5%igen Acetonlösung von Polymethylmethacry lat mit einem Polymerisationsgrad von 1000 und einer elek trischen Leitfähigkeit von 1×10^-16 S/cm anstelle von 65 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektri schen Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm verwendet wurden und 35 Teile einer 5%igen Acetonlösung von FeCl₃ anstelle von 35 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃ verwendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 1×10^-3 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 30%.

Beispiel 13

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 65 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 2×10^-11 S/cm anstelle von 65 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit ei nem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm verwendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 55%.

Beispiel 14

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 65 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung einer Ethylen/Vi nylacetat-Copolymeremulsion (Molverhältnis Ethylen:Vinyl acetat = 2:8) mit einem Polymerisationsgrad von 4000 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 3×10^-12 S/cm an stelle von 65 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von Poly vinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm ver wendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 3 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 20%. Da der Film aus der Emulsion eine geringe Durchlässigkeit als Folge der Lichtstreuung aufwies, wurde die Oberfläche des Films auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschichtet, wobei man einen Film mit einer verbesserten Lichtdurchläs sigkeit von 40% erhielt.

Beispiel 15

Holzfreies Papier einer Dicke von 60 µm wurde in eine 5 %ige wäßrige Lösung von FeCl₃ eingetaucht. Nach dem Pres sen des eingetauchten Papiers mittels einer Mangel, so daß der FeCl₃-Gehalt in dem Papier 20% betrug, wurde das gepreßte Papier 24 h lang bei 65% RH getrocknet und dann zerschnitten zur Herstellung einer 100 cm² großen Probe. Die Probe, 1 ml Pyrrol und 1 ml Wasser wurden in einen Glasexsikkator von 0,05 m³ mit einem Auslaßventil einge führt und die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das so erhaltene holzfreie Papier hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 3×10^-1 S/cm.

Beispiel 16

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Polymerisation 24 h lang bei 20°C anstelle von 60 min lang bei -15°C durchgeführt wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 3 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 5%.

Die geringe Durchlässigkeit wurde hervorgerufen durch die geringe Transparenz als Folge der Lichtstreuung der Oberfläche des Polymeren, die rauh war wegen der hohen Polymerisationstemperatur.

Wenn die Oberfläche des Films mit einer transparenten Acrylemulsion in einer Dicke von 3 µm beschichtet wurde, wurde somit die Lichtdurchlässigkeit auf 45% erhöht.

Beispiel 17

Eine Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektri schen Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm und 30 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃. Die erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf eine Polyester folie einer Dicke von 100 µm mittels einer Stabbeschich tungsvorrichtung so aufgebracht, daß der gebildete Film eine Dicke von 3 µm hatte, und dann bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man einen einen Katalysator enthalten den Polyvinylalkoholfilm erhielt. Der Film wurde gemeinsam mit der Polyesterfolie zerschnitten zur Herstellung einer 100 cm² großen Probe. Die Probe wurde in 100 ml einer gemischten Lösung von Pyrrol und Methanol (Gewichtsver hältnis 80:20) eingetaucht und dann wurde eine Polymeri sation im flüssigen Zustand 3 h lang bei 0°C durchgeführt.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 1×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 70%.

Beispiel 18

Die Polymerisation im flüssigen Zustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, wobei diesmal die Polymerisation 30 min lang und 24 h lang an stelle von 3 h lang durchgeführt wurde.

Die elektrischen Leitfähigkeiten und die Lichtdurch lässigkeiten der so erhaltenen Filme betrugen 2×10^-4 S/cm und 60% (30 min) bzw. 5×10^-1 S/cm und 40% (24 h).

Beispiel 19

Eine Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 70 Gew.-Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl alkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm und 30 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃. Die erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf eine Polyester folie einer Dicke von 100 µm mit einer Stabbeschichtungs verrichtung so aufgebracht, daß der gebildete Film eine Dicke von 3 µm hatte, und dann bei Raumtemperatur getrock net, wobei man einen einen Katalysator enthaltenden Polyvinylalkoholfilm erhielt. Der Film wurde gemeinsam mit der Polyesterfolie zerschnitten zur Herstellung einer 100 cm² großen Probe. Die Probe wurde in 100 ml einer ge mischten Lösung von Pyrrol, Methanol und Wasser (Gewichts verhältnis 85:10:5) eingetaucht und dann wurde eine Poly merisation im flüssigen Zustand 3 h lang bei 20°C durch geführt.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit 2×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 40%.

Beispiel 20

Die Polymerisation im flüssigen Zustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, wobei diesmal die Polymerisation 30 min lang und 24 h lang anstelle von 3 h lang durchgeführt wurde.

Die elektrischen Leitfähigkeiten und Lichtdurchlässigkei ten der so erhaltenen Filme betrugen 3×10^-4 S/cm und 50% (30 min) bzw. 1×10^-2 S/cm und 30% (24 h).

Beispiel 21

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 1 ml N-Methylpyrrol anstelle von 1 ml Pyrrol verwendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 5×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 60%.

Beispiel 22

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 1 ml 3-Methylpyrrol anstelle von 1 ml Pyrrol verwendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 8×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 55%.

Beispiel 23

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 35 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat anstelle von 35 Teilen der 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃ verwen det wurden und 1 ml Anilin anstelle von 1 ml Pyrrol ver wendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2×10^-1 S/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 65%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die 35 Teile der 5%igen wäßrigen Lösung von FeCl₃ nicht ver wendet wurden.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 1×10^-11 S/cm, die somit den gleichen Wert hatte wie vor der Polymerisation.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation im Dampfzustand wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei diesmal die 35 Teile der 5%igen Acetonlösung von FeCl₃ nicht verwen det wurden und 1 ml Anilin anstelle von 1 ml Pyrrol ver wendet wurde.

Der so erhaltene Film hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2×10^-16 S/cm, die somit den gleichen Wert hatte wie vor der Polymerisation.

Beispiel 24

Eine Mischung, hergestellt durch Vermischen von 80 Tei len einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 20 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Eisen (III)chlorid, wurde auf eine Elektrode (10 cm×10 cm×2000 Å) gegossen, die durch Vakuumabscheidung von Gold (Au) auf einer Glasplatte hergestellt worden war, so daß die Dicke des gebildeten Films 1 µm betrug.

Die Elektrode auf der Glasplatte, 1 ml Pyrrol und 1 ml Wasser wurden in einen Glasexsikkator von 0,05 m³, der mit einem Auslaßventil ausgestattet war, eingeführt. Nach dem Abpumpen der Luft mit einer Rotationspumpe zur Herabsetzung des Innendruckes wurde die Polymerisation im Dampfzustand 3 h lang bei -15°C durchgeführt zur Her stellung eines dünnen Films aus einem elektrisch leitenden Verbundpolymeren aus Polypyrrol-Polyvinylalkohol auf der Elektrode.

Dann wurde eine Aluminiumelektrode (Elektrodenfläche 0,25 cm²) unter Anwendung eines Vakuumabscheidungsverfahrens auf dem Film abgeschieden, wobei man eine Schottky-Sperr schicht-Diode erhielt.

Die Gleichrichtereigenschaften der erhaltenen Schottky- Sperrschicht-Diode wurden bestimmt. Das Gleichrichtungsverhältnis bei ±0,5 V betrug 50.

Beispiel 25

Eine Schottky-Sperrschicht-Diode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, wobei diesmal N- Methylpyrrol anstelle von Pyrrol verwendet wurde und die Polymerisation 24 h lang anstelle von 3 h lang durchge führt wurde.

Die so erhaltene Einrichtung wies ein Gleichrichtungs verhältnis bei ±O,5 V von 55 auf.

Beispiel 26

Der auf der Glasplatte nach dem Verfahren des Beispiels 24 hergestellte dünne Film aus Polypyrrol-Polyvinylalkohol wurde mittels einer 28%igen Ammoniaklösung, die ein Reduk tionsmittel darstellte, kompensiert und dann getrocknet. Danach wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 24 wiederholt, wobei man eine Schottky-Sperrschicht-Diode erhielt.

Die so erhaltene Einrichtung wies ein Gleichrichtungsver hältnis bei ±0,5 V von 60 auf.

Beispiel 27

Ein Schaltungsmuster (Trockenschichtdicke 10 µm) wurde auf eine Glasplatte aufgedruckt und getrocknet (100 mm x 100 mm×1 mm) unter Verwendung einer Polymerlösung, die aus Eisen(III)chlorid, Polyvinylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 2:8:90) bestand.

Das Schaltmuster auf der Glasplatte, 1 ml Wasser und 1 ml Pyrrol wurden in einen Exsikkator eingeführt. Unter Ab pumpen der Luft mit einer Rotationspumpe und Herabset zung des Innendruckes wurde 1 h lang bei 20°C eine Poly merisation durchgeführt, um das Schaltmuster in ein elektrisch leitendes Verbundpolymeres aus Polypyrrol- Polyvinylalkohol umzuwandeln, und dann wurde die gemuster te Elektrode hergestellt.

Beispiel 28

Ein Schaltmuster (Trockenschichtdicke 20 µm) wurde auf einem Polyesterfilm einer Dicke von 0,2 mm erzeugt, der mit einer Verankerungsüberzugsschicht beschichtet worden war unter Verwendung einer Polymerlösung, die bestand aus Eisen(III)chlorid, einem Butylacrylat-Methylmethacry lat-Copolymeren und Aceton (Gewichtsverhältnis 10:40:50).

Das Schaltmuster auf dem Polyesterfilm, 1 ml Wasser und 1 ml N-Methylpyrrol wurden in einen Exsikkator einge führt. Unter Abpumpen der Luft mit einer Rotationspumpe und Herabsetzung des Innendruckes wurde die Polymerisa tion 2 h lang bei 20°C durchgeführt, um das Schaltmuster in ein elektrisch leitendes Verbundpolymeres aus N-Methyl pyrrol-BA-HMA-Copolymer umzuwandeln, und dann wurde die gemusterte Elektrode hergestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leiten den Verbundpolymerformkörpers, dadurch gekenn zeichnet , daß man mindestens eine polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus heterocyclischen Ver bindungen, Derivaten davon, Anilin und Anilinderivaten, mit einem Polymerformkörper, der einen Polymerisations katalysator für die polymerisierbare Verbindung enthält, in Kontakt bringt und die polymerisierbare Verbindung polymerisiert zur Her stellung eines elektrisch leitenden Polymeren auf der Oberfläche des den Polymerisationskatalysator enthalten den Polymerformkörpers oder auf der Oberfläche und in dem den Polymerisationskatalysator enthaltenden Polymer formkörper.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der heterocyclischen Verbindung um Pyrrol handelt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Derivat der heterocyclischen Ver bindung um ein N-Alkylpyrrol handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Anilinderivat um einen Vertreter aus der Gruppe der N-Alkylaniline und N-Dialkylaniline han delt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polymerisation um eine Polymerisation im Dampf- bzw. Gaszustand handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polymerisation um eine Polymerisation im flüssigen Zustand handelt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Schottky-Sperrschicht bzw. -Halbleiter-Diode, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
eine Stufe, bei der ein elektrisch leitender Verbundpoly merformkörper hergestellt wird, indem man mindestens eine polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus heterocyclischen Verbindungen, Derivaten davon, Anilin und Anilinderivaten, mit einem Polymerform körper, der einen Polymerisationskatalysator für die poly merisierbare Verbindung enthält, in Kontakt bringt und die polymerisierbare Verbindung polymerisiert zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren auf der Oberfläche des den Polymerisationskatalysator enthaltenden Polymer formkörpers oder auf der Oberfläche und in dem den Poly merisationskatalysator enthaltenden Polymerformkörper, sowie
eine Stufe, in der ein Schottky-Sperrschicht- bzw. -Halb leiter-Kontakt auf dem elektrisch leitenden Verbundpoly merformkörper erzeugt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer gemusterten Elektro de, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine poly merisierbare Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus heterocyclischen Verbindungen, Derivaten da von, Anilin und Anilinderivaten, mit einem isolierenden Substrat in Kontakt bringt, auf dem das gewünschte Muster aus einem Polymeren erzeugt wird, das einen Polymerisations katalysator für die polymerisierbare Verbindung enthält, und die polymerisierbare Verbindung polymerisiert zur Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren in dem Muster.