DE69702374T2

DE69702374T2 - Verfahren zur thermoverformung von polyolefinharz

Info

Publication number: DE69702374T2
Application number: DE69702374T
Authority: DE
Inventors: J. Mannion; A. Mehl
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: EP0836633B1; CA2226144C; TW367350B; EP0836633A1; MY115539A; CN1194657A; DE69702374D1; ES2149592T3; MX9800089A; CA2226144A1; NZ329528A; ID17755A; CN1080741C; AU2738197A; AU707227B2; WO1997042263A1; JPH11510445A; BR9702245A; US5961914A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf das Thermoformen eines Polyolefinharzes und insbesondere auf Harze, die ein Kondensationsprodukt aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol und ein trübendes Pigment enthalten.
Das Thermoformen von Polyolefinharzen erfordert die folgenden Schritte: Erhitzen der Harzplatte, bis sie weich wird, Dehnen der erweichten Platte gegen eine feste Form und Auskühlenlassen der Platte. Das Erhitzen der Platte wird typischerweise durch Infrarotheizstrahler oder Zwangskonvektionsheißluftöfen durchgeführt. Die Platte wird durch die Heizzone transportiert, während sie von Bolzen gehalten wird, die auf fahrradähnlichen Ketten, die den Seiten der Platte entlang verlaufen, befestigt sind. Andernfalls kann die Platte während des Transports von Klemmvorrichtungen der Art, die bei Spannvorrichtungen verwendet wird, gehalten werden.
Polyolefinharze sind halbkristallin, das heißt, sie bilden beim Abkühlen amorphe Bereiche und kristalline Bereiche. Aufgrund der geringen Mobilität von Polymerketten und der hohen Kühlgeschwindigkeiten, die typischerweise bei der Verarbeitung von Polyolefinen verwendet werden, werden die Polymerkristalle üblicherweise mit unterschiedlichen Graden kristalliner Vollkommenheit gebildet. Die kristallinen Bereiche funktionieren wie physikalische Vernetzungen, die das Polymer zusammenhalten. Die kristallinen Vernetzungen sind dafür verantwortlich, daß die meisten halbkristallinen Polymere bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur des Polymers (Tg) elastisch geformt werden können. Wenn halbkristalline Polymere über die Tg erhitzt werden, bewirkt die Verteilung der kristallinen Vollkommenheit, daß das Polymer über einen Bereich von mehreren Graden schmilzt. Nicht so vollkommen gebildete Kristalle weisen eine schlechte Wärmebeständigkeit auf und schmelzen als erstes. Wenn die ersten weniger vollkommenen Kristalle schmelzen, beginnen die physikalischen Vernetzungen auseinanderzufallen und die amorphen Ketten entspannen sich und fließen. Zu diesem Zeitpunkt weist das Polymer Eigenschaften auf, die sich ideal zum Thermoformen eignen - eine gewisse physikalische Struktur ist vorhanden, aber das Polymer ist leicht verformbar. Bei geringfügig höheren Temperaturen schmelzen alle Kristalle und das Polymer verformt sich wie eine viskose Flüssigkeit.
Eine der Schwierigkeiten, die sich beim Thermoformen von Harzen ergeben, ist das Beibehalten der Harztemperatur innerhalb des engen Verarbeitungsbereichs, in dem das Harz weich genug ist, um gedehnt und geformt zu werden, aber der Zusammenhalt der Platte noch nicht verloren geht. Bei typischen Verarbeitungsbedingungen hängt die Harzplatte oft durch oder wird wellig, wenn sie erhitzt wird. Die Verformungen in der Platte können wiederum während dem Verfahren zu Unregelmäßigkeiten in dem geformten Artikel führen, wie Variationen in bezug auf Gewicht und Dicke, anisotrope Wärmeausdehnung und Schrumpfung. Die in der erhitzten Platte beobachte Verformung und die daraus resultierenden Unregelmäßigkeiten können verschlimmert werden, wenn Harze mit einem relativ hohen Schmelzindex verwendet werden. Daher werden typischerweise Harze mit einem Schmelzindex von 1 bis 2 verwendet.
Die Kondensationsprodukte aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden als Keimbildner in die Polyolefinharze eingemischt, um die Klarheit des Harzes zu verbessern. Es wird angenommen, daß die Kondensationsprodukte beim Abkühlen ein Netz von Keimbildungsstellen in dem Harz bilden. Nach der Kristallisation bildet das Harz feine Sphärolithen, die kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sind. Eine Beschreibung der Keimbildner kann bei Mannion US 5,310,950 und den darin angeführten Verweisstellen gefunden werden.
Die Verwendung von Kondensationsprodukten aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol als Geliermittel für organische Lösungsmittel wird bei Kobayashi et al., US 4,246,000 beschrieben. Die Kondensationsprodukte werden in einer Mischung aus Flüssigtreibstoff und Rizinusöl aufgelöst, die zur Bildung einer Kohle-in-Öl-Suspension verwendet wird. Das Kondensationsprodukt hilft dabei, ein Absetzen der fein verteilten Kohlepartikel zu verhindern. Die besagten Kondensationsprodukte sind auch als Geliermittel für Kosmetikstifte verwendet worden. Benfatto et al., US 5,376,363 beschreiben zum Beispiel eine Zusammensetzung, die Dibenzylidensorbitol in einer Antitranspirantzusammensetzung enthält. Außerdem wird die Verwendung von Dibenzylidensorbitol zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyethylen, vor allem zur Verbesserung der Zugfestigkeit und zur Erhöhung des Schmelzpunkts, bei Hamada et al., JP 45-22008 (1970) offenbart.
Thermoformen wird zum Großteil mit Polyolefinharzen durchgeführt, die ein Pigment in einer Menge enthalten, die zum Trüben ausreicht. Da das Harz opak sein soll, bestand kein Grund zum Einmischen der Kondensationsprodukte aus aromatischen Aldehyd und mehrwertigem Alkohol oder anderer Mittel zur Verbesserung der Klarheit des Harzes. Außerdem wurde der eventuelle Nutzen von Kondensationsprodukten für die Stabilität der Platte während des Erhitzens und der leichteren Verwendung von Harzen mit höherem Schmelzindex nicht erkannt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Ziele der vorliegenden Erfindung umfassen daher: das Bereitstellen eines Verfahrens zum Thermoformen eines Polyolefinharzes mit geringerer Variation bezüglich Gewicht und Dicke, geringerer anisotroper Ausweitung und Schrumpfung und insgesamt geringerer Schrumpfung; das Bereitstellen eines Verfahrens mit einem größeren Temperaturbereich für den Erhitzungsschritt; das Bereitstellen eines Verfahrens, bei dem die Harzplatte erhitzt wird, während sie an ihren Seitenkanten gehalten wird; das Bereitstellen eines Verfahrens, das ein Mindestmaß an Plattenverformung oder -verzerrung aufweist; das Bereitstellen eines Verfahrens, bei dem Harze mit einem relativ hohen Schmelzindex verwendet werden können; und das Bereitstellen eines Verfahrens zum Thermoformen getrübter Harze.
Es wird daher wird ein Verfahren bereitgestellt, das aus folgenden Schritten besteht: Einmischen eines Kondensationsprodukts von zwei Mol eines aromatischen Aldehyds und einem Mol eines fünf- oder sechswertigen Alkohols und eines Pigments in einer Menge, die zum Trüben ausreicht, in das Harz; Formen des Harzes zu einer Platte; Erhitzen der Platte auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur und unter der Schmelztemperatur des Harzes; Formen der erweichten Platte zu einem Artikel; und Abkühlen des geformten Artikels.
Außer der Erfüllung obiger Ziele weist die vorliegende Erfindung folgende Eigenschaften und Vorteile auf: Erweitern des Verarbeitungsbereichs bei dem Erhitzungsschritt um mehrere Grad Celsius und Erhöhen der Elastizität des Harzes während des Erhitzungsschritts, wodurch die Integrität der Platte verbessert wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Diagramm des Speichermoduls für Polypropylen mit und ohne Bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitolacetal über einen Temperaturbereich von 140º bis 170ºC.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ohne den Bereich der Erfindung zu beschränken, werden die bevorzugten Ausführungsformen und Eigenschaften angeführt. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben bezüglich Teilen und Prozentzahlen auf das Gewicht und die Bedingungen sind Umgebungsbedingungen, d. h. eine Druckatmosphäre und 25ºC, und die Molekülmasse basiert auf (Zahlen)mittelwerten. Falls nicht anders angegeben, haben die aliphatischen Kohlenwasserstoffe eine Länge von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beinhalten die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe 3 bis 8 Kohlenstoffatome und sind die aromatischen Verbindungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Einzel- und Doppelringen.
Das Verfahren zum Thermoformen von Polyolefinharz ist Experten auf dem Gebiet wohlbekannt und wird bei Throne, "Thermoforming" (ISBN 3- 446-14699-7) Hanser Publishers, München (1987) im Detail beschrieben. Kurz gesagt, sind die typischen Verfahrensschritte beim Thermoformen Festklemmen, Erhitzen, Formen, Abkühlen und Besäumen. Das Polyolefinharz wird in Platten bereitgestellt, die im allgemeinen in "dünnes Normalmaß" (Plattendicke unter 0,25 mm) und "dickes Normalmaß" (Plattendicke über 0,25 mm) eingeteilt werden. Für die meisten Anwendungszwecke variiert die Plattendicke zwischen 0,25 mm und 12 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 mm und 2,5 mm.
Die Platte kann durch einen Infrarotheizstrahler, Zwangskonvektionsheißluftöfen oder eine Kombination aus Heizstrahler und Konvektionsofen erhitzt werden. Kontaktheizen, wobei die Platte gegen eine Heizplatte gelegt wird, wird bei einem speziellen Bereich des Thermoformens verwendet, der als Hohlkörperblasformen in geschlossenen Werkzeugen bezeichnet wird.
Die Platte wird auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur und unter der Schmelztemperatur des Harzes erhitzt. Die Erweichungstemperatur wird durch das Einsetzen des Schmelzens in dem amorphen Stadium gekennzeichnet; die Schmelztemperatur wird durch das Schmelzen von im wesentlichen allen kristallinen Bereichen gekennzeichnet. Die Schmelztemperatur kann durch das Differentialscanning-Kalorimeter (DSK) oder durch einen Ofen- "Durchhängetest" bestimmt werden, indem beobachtet wird, wann die Platte beginnt, unkontrollierbar durchzuhängen. Die genauen Bedienungstemperaturen hängen von dem jeweils verwendeten Harz ab. Polypropylen-Homopolymer kann auf eine Temperatur von 141º bis 164 ºC, vorzugsweise 153º bis 159ºC erhitzt werden. Ein statistisches Polypropylen-Copolymer (RCP) mit einem Ethylengehalt von 3% kann auf eine Temperatur von 125º bis 150ºC, vorzugsweise 133º bis 145ºC erhitzt werden, aber die Temperatur wird stark von dem Ethylengehalt abhängen.
Nachdem die Platte auf die erwünschte Temperatur erhitzt worden ist, wird aus ihr durch Formen ein Artikel hergestellt. Die grundlegende Formkonfiguration sind Stempel, Matrize und eine Kombination aus beiden (Ziehformen). Die Platte kann vor dem Formen mit Luftdruck oder einem mechanischen Hilfswerkzeug wie einem Stopfen vorgedehnt werden. Die Platte wird in der Form gehalten und ausreichend abgekühlt, damit das Harz die erwünschte Form beibehalten kann. Die Platte kann in der Form selbst oder in einer separaten Besäumungsvorrichtung besäumt werden.
Beispiele von Polyolefinharzen, die in dem erfindungsgemäßen Thermoformverfahren verwendet werden können, umfassen Polymere und Copolymere von aliphatischen Mono-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine mittlere relative Molekülmasse von ca. 10.000 bis ca. 2.000.000, vorzugsweise ca. 30.000 bis ca. 300.000 aufweisen, wie Polyethylen, lineares Polyethylen mit geringer Dichte, Polypropylen, kristallines (statistisches oder Block-) Ethylen/Propylencopolymer, Poly(1- Buten) und Polymethylpenten. Die Polyolefine der vorliegenden Erfindung können als halbkristalline, grundlegend lineare, reguläre Polymere bezeichnet werden, die wahlweise Seitenketten, wie sie bei herkömmlichem Polyethylen niedriger Dichte gefunden werden, enthalten können. Vorzugsweise ist das Polyolefinharz ein Polypropylen- Homopolymer oder ein statistisches Copolymer.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinharze können aliphatische Polyolefine und Copolymere, die aus zumindest einem aliphatischen Olefin und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen, enthalten. Falls Comonomere vorhanden sind, werden sie im allgemeinen in einer kleineren Menge bereitgestellt, z. B. mit ca. 10% oder weniger oder sogar nur ca. 5% oder weniger, basierend auf dem Gewicht des Polyolefins. Diese Comonomere können dazu dienen, die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften des Polymers zu verbessern. Beispiele beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester derselben, Vinylacetat usw.
Die vorliegende Erfindung kann eine Vielzahl unterschiedlicher Polyolefinharze beinhalten. Daher können Harze mit einem Schmelzindex von 0,6 bis 15 g/10 min (0,6 MF bis 15 MF) verwendet werden, vorzugsweise 1,8 g/10 min bis 4,5 g/10 min. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, obwohl typischerweise Harze mit 1 g/10 min bis 2 g/10 min beim Thermoformen verwendet werden, jetzt auch Harze mit einem Schmelzindex von 2,5 oder mehr, vorzugsweise 2,75 bis 4,5 verwendet werden können, um sich die wünschenswerten Eigenschaften dieser Harze zu Nutze zu machen.
Ein Kondensationsprodukt von zwei Mol eines aromatischen Aldehyds und einem Mol eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise eines fünf- oder sechswertigen Alkohols wie Xylitol oder Sorbitol, wird in das Polyolefinharz eingemischt, bevor das Harz zu einer Platte geformt wird. Beispiele geeigneter aromatischer Aldehyde enthalten Benzaldehyd und Naphthaldehyd, die mit einer oder mehreren Substituentengruppen, wie Alkyl, Halo, Alkoxy, Poly(oxyalkylen) und Thioether substituiert werden können. Substituenten, bei denen die Alkylgruppe einen Carbonring mit dem aromatischen Aldehyd bildet, sind ebenfalls enthalten.
Die Kondensationsprodukte, die von Interesse sind, umfassen Diacetale von Sorbitol und Xylitol mit der folgenden Allgemeinformel:
wobei p 0 oder 1 ist, m und n unabhängig voneinander 0 bis 3 sind, R jeweils unabhängig aus C&sub1;&submin;&sub8;Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfoxy und einer 4- oder 6-gliedrigen Alkylgruppe, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen des ungesättigten Stammrings einen carbocyclischen Ring bilden, ausgewählt wird. Von besonderem Interesse sind Verbindungen, bei denen p 1 ist und R aus C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, Chlor, Brom, Thioether und einer 4-gliedrigen Alkylgruppe, die mit angrenzenden Kohlenstoffatomen des ungesättigten Stammrings einen carbocyclischen Ring bilden, ausgewählt wird. Beispiele von Verbindungen, die hier Verwendung finden, umfassen: Dibenzylidensorbitol, Di(p- methylbenzyliden)sorbitol, Di(o-methylbenzyliden)sorbitol, Di(p- ethylbenzyliden)sorbitol, Bis(dimethylbenzyliden)sorbitol, vor allem Bis(2,4-dimethylbenzyliden)sorbitol und Bis(3,4- dimethylbenzyliden)sorbitol, Bis(3,4-diethylbenzyliden)sorbitol, Bis(5',6',7',8'-tetrahydro-2-naphthyliden)sorbitol, Bis(trimethylbenzyliden)xylitol und Bis(trimethylbenzyliden)sorbitol. Ebenfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung falten Verbindungen, die aus einer Mischung von Aldehyden, einschließlich substituierter und nichtsubstituierter Benzaldehyde hergestellt werden, wie bei Kobayashi et al., US Patent Nr. 4,532,280 und Kobayashi et al., US Patent Nr. 4,954,291 beschrieben.
Die Diacetale der vorliegenden Erfindung können durch eine Reihe von auf dem Gebiet bekannten Verfahren praktisch hergestellt werden. Im allgemeinen lassen solche Verfahren 1 Mol D-Sorbitol oder D-Xylitol mit ungefähr 2 Mol eines Aldehyds in Anwesenheit eines Säurekatalysators reagieren. Die bei der Reaktion verwendete Temperatur wird stark von den Eigenschaften des/der als Ausgangsmaterial bei der Reaktion verwendeten Aldehyds oder Aldehyde, wie dem Schmelzpunkt abhängen. Beispiele geeigneter Reaktionsmittel sind Cyclohexan oder eine Kombination aus Cyclohexan und Methanol. Das durch die Kondensationsreaktion hergestellte Wasser wird abdestilliert. Die Mischung läßt man typischerweise mehrere Stunden lang reagieren und danach wird sie abgekühlt, neutralisiert, gefiltert, gewaschen, zum Beispiel mit Wasser oder einem Alkohol, und dann getrocknet.
Repräsentative Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden bei Murai et al., US 3,721,682 und New Japan Company, Ltd., EP 0 497 976 A1 offenbart.
Das Kondensationsprodukt aus einem aromatischen Aldehyd und einem mehrwertigen Alkohol kann praktischerweise direkt während des Vermischens zum Polyolefinharz gegeben werden oder als Harzkonzentrat bereitgestellt werden, das durch ein Vermischen mit einem Harz, das kein Kondensationsprodukt enthält, "abgesenkt" wird, bevor das Harz in eine Platte geformt wird. Die Platte aus Polyolefinharz kann 250 ppm bis 20.000 ppm des Kondensationsprodukts, vorzugsweise 500 ppm bis 4.000 ppm enthalten.
Außer daß die Verwendung von Polyolefinharzen mit relativ hohem Schmelzindex erleichtert wird, können bei der vorliegenden Erfindung auch Polyolefinharze verwendet werden, die ein Kondensationsprodukt aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol und eine Menge von einem Pigment enthalten, die zum Trüben ausreicht. Geeignete Pigmente werden in Gächter & Müller, "Plastics Additives", Dritte Ausgabe (ISBN 3-446-15680-1) Hanser Publishers, München (1990) offenbart. Die primäre Teilchengröße der Pigmente liegt typischerweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 Mikrometer. Beispiele geeigneter Pigmente umfassen Titandioxid, Rußschwarz, Lampenschwarz, Calciumcarbonat, Talk und organische Farbpigmente wie Azo-, Phthalocyanin- und Anthrachinonpigmente.
Die Pigmente werden mittels Verfahren, die Experten auf dem Gebiet wohlbekannt sind, mit den Harzen vermischt, bevor das Polyolefinharz zu einer Platte geformt wird. Das Pigment wird in einer Konzentration bereitgestellt, die ausreicht, um das Harz zu trüben, die dadurch gekennzeichnet werden kann, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit durch eine Harzplatte von weniger als 10 Prozent aufweist. Es können beispielsweise Konzentrationen mit 100 ppm zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1.000 ppm zu 2 Gewichtsprozent des Pigments in der Harzzusammensetzung verwendet werden.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verstanden werden, sie soll jedoch nicht unnötig dadurch beschränkt werden.

BEISPIEL I

Das folgende Beispiel zeigt, daß das Einmischen des Kondensationsprodukts aus einem aromatischen Aldehyd und einem mehrwertigen Alkohol in das Harz den Temperaturbereich, in dem die erweichte Harzplatte während des Thermoformverfahrens elastisch bleibt, erweitert. Man nimmt an, daß der Verlust an Elastizität zur Bildung von größeren und kleineren Falten und zu einem Durchhängen der Platte während des Erhitzungsschritts führt, was wiederum Unregelmäßigkeiten und Defekte bei den aus der Platte geformten Artikeln zur Folge hat.

Harze

Harz A-1: Polypropylen-Homopolymer (2MF)
Harz A-2: Polypropylen-Homopolymer (2MF) mit 1.900 ppm Bis(3,4- dimethylbenzyliden)sorbitolacetal.
Harz B-1: Polypropylen-Homopolymer (4MF)
Harz B-2: Polypropylen-Homopolymer (4MF) mit 2.300 ppm Bis(3,4- dimethylbenzyliden)sorbitolacetal.
Harz C1: statistisches Polypropylen-Copolymer (4MF) 3 Prozent Ethylengehalt
Harz C-2: statistisches Polypropylen-Copolymer (4MF) 3 Prozent Ethylengehalt mit 2.300 Teilen pro Million von Bis(3,4- dimethylbenzyliden)sorbitolacetal.
Harz D-1: statistisches Polypropylen-Copolymer (12MF) 3 Prozent Ethylengehalt
Harz D-2: statistisches Polypropylen-Copolymer (12MF) 3 Prozent Ethylengehalt mit 2.500 Teilen pro Million von Bis(3,4- dimethylbenzyliden)sorbitolacetal.
Alle getesteten Harze enthielten einen handelsüblichen Zusatzstoffanteil der Zusatzstoffe Antioxidationsmittel, Schmiermittel und Säurespülmittel.

Verfahren

Viskoelastische Messungen wurden im Schwingungsmodus mit einem TA Instruments CSL2500 Dynamischen Mechanischen Strömungsmesser, der mit parallelen Platten mit einem Durchmesser von 4 cm ausgestattet war, durchgeführt. Isofrequenzmessungen wurden bei 0,1 Hz oder 0,3 Hz durchgeführt, während die Probe um entweder 2ºC oder 5ºC pro Minute von 100ºC auf 170ºC erhitzt wurde. Die Verformung wurde mit einem Nennwert von 1% festgesetzt.
Der Dynamische Mechanische Strömungsmesser wurde zum Messen der viskoelastischen Eigenschaften von Polypropylen während der Erhitzung der Polymerprobe von der Festphase zur Flüssigphase verwendet. Im Laufe der Untersuchung stellte sich heraus, daß der Speichermodul, G', die viskoelastische Funktion ist, die der Polymerstruktur am ähnlichsten ist. Der Speichermodul, ein Maß der Energie, die während der Verformung eines viskoelastischen Materials elastisch gespeichert wird, ist analog zu einer Federkonstante. Wenn das halbkristalline Polymer über die Tg erhitzt wird, bleibt der Speichermodul fast konstant, bis das Polymer zu schmelzen beginnt und die Elastizität des Harzes im wesentlichen verloren geht. Während des Schmelzvorgangs schmilzt die Polymerstruktur weg und G' nimmt um mehrere Größenordnungen ab. Die Temperatur, bei der die Elastizität verloren geht, wird als "Einsatz"- Temperatur bezeichnet.
Die Ergebnisse des Experiments sind unten in Tabelle 1 und in dem Diagramm in Fig. 1 abgebildet. TABELLE 1
Die Ergebnisse zeigen, daß die Einsatztemperatur, die als die Temperatur gemessen wurde, bei der G' signifikant von dem G'-Wert im Plateaubereich abweicht, durch das Einmischen des Kondensationsprodukts aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol in das Harz erhöht wird. Der Temperaturanstieg kann lediglich 1,6 ºC oder bis zu 4,2ºC ausmachen. Man nimmt an, daß die Kondensationsprodukte ein Netz aus hochliegenden Fasern mit einer Länge im Nanometerbereich bilden, das die Struktur des teilweise geschmolzenen Polymers anreichert, indem es die amorphen Bereiche verdickt oder geliert. Aufgrund der angereicherten Struktur in den amorphen Bereichen kommt es viel weniger schnell zu einem Verlust der Elastizität. Daher kann eine Faltenbildung, Kräuselung und ein Durchhängen der Platte während des Thermoformens leichter vermieden werden.

BEISPIEL II

Das folgende Beispiel bestätigt die rheologischen Daten aus Beispiel I unter Verwendung eines Dynamischen Mechanischen Analysators (DMA) zur Messung der Verformung oder Ausdehnung eines Polyolefinharzes im Vergleich zur Temperatur bei äußerst geringer Spannung. Außer den Harzen aus Beispiel I wurde auch ein Harz getestet, das eine Menge von Titandioxid enthält, die zum Trüben ausreicht.

Harz

Harz E-1: Polypropylen-Homopolymer (1,6MF) mit 10.000 ppm Titandioxid.
Harz E-2: Polypropylen-Homopolymer (1,6MF) mit 10.000 ppm Titandioxid und 1.900 ppm Bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitolacetal.

Verfahren

Die Kraft, die während des Erhitzens im Laufe des Thermoformverfahrens auf eine Platte aus Polyolefinharz, die an ihren Seiten angenagelt oder festgeklemmt war, ausgeübt wurde, wurde auf 0,5 bis 2,5 Newton geschätzt. Ein DMA wurde in dem Kriecherholungsmodus verwendet, um ein Modell der Spannung, der eine Platte in einem Thermoformofen ausgesetzt ist, zu erstellen. Die Musterplatte wurde zuerst auf 80ºC erhitzt und dann mit den Klemmbacken des DMA festgeklemmt und das Instrument wurde auf Null gestellt. Die Probe wurde unter einer oszillierenden Kraft, die zwischen 0,9 bis 1 Newton betrug, langsam erhitzt, bis der Übergang von dem elastischen zu dem Zugflußzustand beobachtet wurde. Die Temperatur, bei der es zu dem Übergang kam, wurde als Einsatztemperatur bezeichnet.
Die Ergebnisse werden unten in Tabelle 2 abgebildet. TABELLE 2
Die Ergebnisse bestätigen, daß ein Einmischen des Kondensationsprodukts aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol die Einsatztemperatur, bei der die Elastizität des Harzes wesentlich herabgesetzt wird, erhöht. Dieser Anstieg der Einsatztemperatur ist äußerst signifikant, da er den Temperaturbereich, bei dem das Polypropylen die erwünschten elastischen Eigenschaften aufweist, von ca. 141º bis 148ºC bei der Homopolymer-Kontrollgruppe auf ca. 141º bis 151ºC bei dem Homopolymer, das Sorbitolacetal erhält, erweitert. Außer der Erweiterung des Bearbeitungsbereichs um ca. 40% ermöglicht diese Innovation, daß der Prozessor Teile bei einer höheren Temperatur bildet, welche die Herstellung von Teilen mit weniger innerer Spannung ermöglichen. Der Unterschied in den absoluten Zahlen bezüglich der Einsatztemperatur zwischen Beispiel I und Beispiel II ist eine Funktion der Art der Testvorrichtung und der Geometrie der Proben.

BEISPIEL III (Vergleich)

Das folgende Beispiel zeigt eine Anwendung der Technologie zum Stabilisieren der Platte beim Thermoformverfahren zur Kontrolle der Gewichtsvariation zwischen den verschiedenen Teilen. Das Beispiel beinhaltet auch einen Vergleichstest eines handelsüblichen Keimbildners für ein Polyolefin, der nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt.

Harz

Außer den Harzen A-1 und A-2 aus Beispiel I wurde ein Harz mit der empfohlenen Füllung eines handelsüblichen Keimbildners auf Phosphitbasis, der von Asahi Denka Kogyo (Japan) erhältlich ist und unter dem Warenzeichen NA-10 vertrieben wird, vorbereitet.
Harz A-3 Polypropylen-Homopolymer (2MF) mit 900 ppm NA-10.

Verfahren

Jede Harzformulierung wurde in eine Platte extrudiert und in Behälter mit einem Fassungsvermögen von 325 cm³ formgestanzt. Bei der Thermoformausrüstung konnten acht Behälter gleichzeitig geformt werden. Danach wurden alle Behälter einer bestimmten Form gewogen und die Standardabweichung berechnet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
Die Ergebnisse zeigen klar und deutlich, daß es eine geringere Gewichtsvariation zwischen den einzelnen Teilen gibt, wenn das Thermoformverfahren mit einem Polyolefinharz durchgeführt wird, in das ein Kondensationsprodukt aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol eingemischt wurde. Die Ergebnisse stimmen außerdem mit den Beobachtungen überein, die während des Versuchs gemacht wurden, und zwar, daß die Platten ohne Kontrollplatte und die Platte, die NA-10 enthält, uneben und gewellt aussahen, während die erfindungsgemäße Platte vor dem Formen flach war.

BEISPIEL IV

Das folgende Beispiel zeigt eine Anwendung der Technologie zum Stabilisieren der Platte für das Thermoformverfahren zur Herstellung von Teilen, die weniger anfällig für Schrumpfen sind, wenn sie "heißgefüllt" werden.

Harz

Harz F-1: Polypropylen-Homopolymer (4MF)
Harz F-2: Polypropylen-Homopolymer (4MF) mit 1.900 ppm Bis(3,4- dimethylbenzyliden)sorbitolacetal
Harz G-1: statistisches Polypropylen-Copolymer (4MF) mit 3 Prozent Ethylengehalt
Harz G-2: statistisches Polypropylen-Copolymer (4MF) mit 3 Prozent Ethylengehalt und 1.900 ppm Bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitolacetal.

Verfahren

Jede Harzformulierung wurde in eine Platte extrudiert und in Trinkbecher mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³ formgestanzt. Jeweils vier Becher wurden von jeder der Harzproben ausgewählt und der Außendurchmesser des Bechers wurde bei einer Höhe von 12,7 mm (0,5 Inch) über der Basis präzise gemessen. Danach wurde der Becher mit 150 bis 160 ml Wasser gefüllt, in der Mikrowelle erhitzt und das Wasser ungefähr eineinhalb Minuten lang gekocht. Die Becher konnten eine Stunde lang bei Zimmertemperatur abkühlen. Schließlich wurde der Außendurchmesser jedes Bechers wieder bei einer Höhe von 12,7 mm (0,5 Inch) über der Basis gemessen.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4
Die Becher, die aus Harz thermogeformt wurden, das ein Kondensationsprodukt aus aromatischem Aldehyd und mehrwertigem Alkohol enthielt, schrumpften wesentlich weniger als die Kontrollbecher. Man nimmt an, daß das Einmischen der Kondensationsprodukte die Verformung in der Platte verringert, bevor die Platte zu einem Artikel geformt wird, was zu einer geringeren Spannung im geformten Artikel und einer geringeren Schrumpfung führt, wenn der Artikel mit einer heißen Flüssigkeit gefüllt ist.

Claims

1. Ein Verfahren zum Thermoformen eines Polyolefinharzes, bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Einmischen (i) der Kondensation von zwei Mol eines aromatischen Aldehyds und einem Mol eines fünf- oder sechswertigen Alkohols in das Harz; und (ii) eines Pigments in einer ausreichenden Menge, um das Harz zu trüben;

(b) Formen des Harzes zu einer Platte;

(c) Erhitzen der Harzplatte auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes und unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes;

(d) Formen der erweichten Platte zu einem Gegenstand; und

(e) Abkühlen des geformten Gegenstands.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Kondensationsprodukt folgende Formel hat:

wobei p 0 oder 1 ist, m und n unabhängig 0-3 sind und R an jeder Stelle unabhängig aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthio, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfoxy und einer 4- oder 6-gliedrigen Alkylgruppe, die einen carbocyclischen Ring mit benachbarten Kohlenstoffatomen des ungesättigten Stammrings bilden, ausgewählt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Polyolefinharz aus der Gruppe gewählt wird, die aus Polypropylen-Homopolymer und statistischem Polypropylen-Copolymer besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Harz ein Polypropylen- Homopolymer ist und die Harzplatte auf eine Temperatur von 153º bis 159ºC erhitzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Harz ein statistisches Polypropylen-Copolymer ist und die Harzplatte auf eine Temperatur von 133º bis 145ºC erhitzt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pigment aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titandioxid, Rußschwarz, Calciumcarbonat, Talk und organischen Farbpigmenten besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Pigment Titandioxid ist und das Pigment in einer Konzentration von 1000 bis 20.000 ppm in das Harz eingemischt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz einen Schmelzindex von 2, 5 bis 159/10 min hat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Harz einen Schmelzindex von 2,75 bis 4,5 g/10 min hat.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die geformte Harzplatte eine Dicke von mehr als 0,25 mm aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Dicke der Platte zwischen 0,5 und 2,5 mm liegt.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Dibenzylidensorbitol, Di(p-methylbenzytiden)sorbitol, Di(obenzyliden)sorbitol, Di(pethylbenzyliden)sorbitol, Bis(2,4- dimethylbenzyliden)sorbitol und Bis(3,4- dimethytbenzyliden)sorbitol, Bis(3,4-diethylbenzyliden)sorbitol und Bis(5',6',7',8'-tetrahydro-2-naphthyliden)sorbitol.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Kondensationsprodukt Bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitolacetal ist.