JPH11510445A - ポリオレフィン樹脂の熱成型方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 加熱工程中にシートの変形を制限するためにシート中に芳香族アルデヒド−多価アルコール縮合生成物を含めたポリオレフィン樹脂シートの熱成型方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィン樹脂の熱成型方法 発明の背景 本発明はポリオレフィン樹脂の熱成型方法に係わり、特に芳香族アルデヒドー 多価アルコール縮合物と乳白剤顔料を含有した樹脂の熱成型方法に関する。 ポリオレフィン樹脂の熱成型は樹脂シートを柔軟になるまで加熱し柔軟になっ たシートを固体物に対して延伸しその後シートを冷却する工程を必要とする。シ ートの加熱は普通、赤外線ヒーターを使用するか強制対流熱風オーブンを使用し て行なわれる。シートはその側面を動く自転車に使用されるようなチェインに搭 載されたピンで保持されて加熱域を移動する。他の方法として、シートはテンタ ー型クランプで保持して移動できる。 ポリオレフィン樹脂は半結晶性で、すなわち冷却の場合に無定形領域と結晶領 域を形成する。ポリマー鎖の遅延な動きの為およびポリオレフィンの加工に通常 使用される迅速な冷却速度の為、ポリマーの結晶は種々の結晶度で形成される。 形成された結晶領域はポリマー分子同士を保持する物理的な橋架け結合として作 用し、この結晶的橋架け結合の存在が多くの半結晶性のポリマーがそのガラス転 移点(Tg)可塑的に加工できる理由である。半結晶性ポリマーをTg以上に加熱すれ ば、ポリマーはその結晶度が分布しているために、融解する温度は数度の範囲に わたる。結晶形成が完全でない場合は熱安定性は悪く最初に融解する。結晶形成 が完全でない結晶が最初に融解すると、物理的な橋架け結合は崩れ初め不定形の 鎖は緩和されはじめ流動する。この時点におけるポリマーの性質は熱成型に最適 であり、物理的な構造はある程度残って居るがポリマーは簡単に変形される。温 度が更に少し上昇すると、全結晶は融解し、ポリマーは高粘性の液体のように変 形する。 樹脂の熱成型で遭遇する困難の一つは樹脂の温度を狭い加工温度範囲、すなわ ち樹脂がシートを延伸および成型するのにその完全性を失うこと無しに維持する ことで、典型的な加工条件に於いて加熱した時に、樹脂シートはしばしば垂れ下 がるか波立つようになる。このシートの変形は更に工程で作られた成型物が不正 規になること即ち、重量厚みの変化及び異方性熱膨脹又は収縮に繋がる。加熱し たシートにみられる変形およびその結果としての不正規性は比較的高いメルトフ ロー・インデックスの樹脂を使用すれば悪化する可能性がある。それ故に、典型 的に使用される樹脂のメルトフロー・インデックスは１〜２の範囲にある。 本発明に使用の芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生成物はポリオレ フィンの樹脂の透明性を向上する核形成剤として使用されてきている。縮合反応 生成物は樹脂が冷却された時にその樹脂に核形成のネットワークを形成すると推 定されている。結晶化後、樹脂は可視光線の波長よりも小さいサイズの小球体を 形成する。核形成剤の詳細は、マニオン(Mannion),USP 5,310,950に記載してあ る。 芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生成物の有機溶媒のゲル化剤とし ての使用はコバヤシ、他(Kobayashi,et al.),USP 4,246.000に記載ある。縮合反 応生成物は油中石炭懸濁物に使用する液体燃料とヒマシ油の混合物に溶解する。 これらの縮合反応生成物は微粒子化した石炭の粒子が沈澱してしまうのを防止す る。上記の縮合反応生成物は棒状固体化粧品にも従来からゲル化剤として使用さ れている。例えば、ベンファット、他(Benfatto,et al.),USP 5,376,363の明細 書には発汗防止剤としてのジベンジリデン・ソルビトール含有組成物の記述があ る。更に、ジベンジリデン・ソルビトールを使用でのポリエチレンの性質の向上 、特に引張強度と融点の上昇がハマダ、他(Hamada,et al.),JP 45-22008(1970) に開示されている。 顔料を不透明化に充分な量で含有のポリオレフィン樹脂の熱成型が比較的大き な比率でおこなわれる。樹脂は不透明に成型する意図なので芳香族アルデヒド・ 多価アルコール縮合反応生成物又は他の薬剤を使用しその透明性を向上する動機 は無い。更に、加熱時のシートの安定性に関する縮合反応の生成物の潜在性の利 点及び高メルトフロー・インデックス樹脂の利用の価値は認識されていなかった 。 発明の要約 それ故、本発明の目的は下記の事項を含む。即ち、重量と厚みの変化の少ない 、異方性の膨脹と収縮の少ない及び全体の収縮の少ないポリオレフィン樹脂の熱 成型方法；加熱工程での作用温度の範囲の広い方法；シート状樹脂を側端で保持 しながら加熱する方法；シートの変形や歪曲が最低に押さえられるプロセス；比 較的高メルトフロー・インデックスの樹脂を採用できるプロセス；及び不透明化 の樹脂を熱成型できる方法を提供する。 即ち、本発明の方法は樹脂と２モルの芳香族アルデヒドト１モルの５価か６価 のアルコールの縮合反応生成物及び不透明化する量の顔料を混合する工程；樹脂 からシートを成型する工程；樹脂の軟化点以上融点以下の温度でシートを加熱す る工程；柔軟化したシートを成型物に形成する工程；及び形成された成型物を冷 却する工程より構成される。 本発明の他の実施例に於いては、メルトフロー・インデックスが２。５〜１５ の範囲、好ましくは２。７５〜４。５の範囲のポリオレフィン樹脂に前記の縮合 反応生成物を加えた組成物を熱成型プロセスに採用する。樹脂は透明又は不透明 である。 上記の目的を達成する他に、本発明は加熱工程における加熱温度の範囲を摂氏 で数度拡げることが出来加熱工程における樹脂の弾性を高めそれ故にシートの完 全性を高める特徴と利点がある。 図面の簡単な説明 図１はビス（３、４ージメチルベンジリデン）ソルビトール・アセタール含有 又は不含有のポリプロピレンの１４０〜１７０℃の温度範囲の貯蔵モデュラスの グラフ。 発明の詳細な説明 本発明の好ましい実施例及び特徴は本発明の領域を制限すること無く下記のよ うに設定される。特記しない限り使用した部とパーセントは重量基準とし、自然 環境条件、即ち１atm.で２５℃を使用し、分子量は数平均分子量である。特記し ない限り、脂肪族炭化水素は１〜１２炭素厚子の鎖長であり、脂環族炭化水素は ３〜８炭素原子を含有し、芳香族化合物は単環又は融合複環の不飽和炭化水素で ある。 明細書で参考された米国特許全部及び他の文献は参考文献に統合する。 ポリオレフィンを熱成型するプロセスは業界の当事者には周知であり、詳細な 記述はトロン(Throne),“Thermoformng”「熱成型」(ISBN 3-446-14699-7)Hanse r Publisher,Munich(1987)にある。簡単に説明すると、典型的な熱成型のプロセ スはクランプ、加熱、成型、冷却及びトリミングの工程により構成される。ポリ オレフィンは通常「薄ゲージ」（0.25mm又はそれ以下のシート厚み）及び「厚ゲ ージ」（0.25mm以上のシート厚み）に分類されるシートの形で供給される。多く の場合、シート厚みは0.25mm〜12mmの範囲で、好ましくは0.5mm〜2.5mmの範囲で ある。 シートの加熱は赤外線ふく射ヒーター、強制対流熱風オーブン又はふく射と対 流加熱の組み合わせで行なう。シートを加熱抜に当てる接触加熱はトラップド・ シート形成という特別な熱成型の分野で使用される。 シートは樹脂の軟化点以上で融点以下の温度で加熱される。軟化点の特徴はそ の温度で不定形領域の融解が開始することで、融点の特徴はその温度で結晶領域 の大部分が融解することである。融点は示差走査熱量計(DSC)を使用して計測か 又はオーブンの中での無制御にシートが垂れ下がり始めるのを観測する「垂れ下 がりテスト」で計測できる。正確な作用温度は使用した個々の樹脂の種類に依る 。例えば、ポリプロピレンのホモポリマーは141〜164℃の範囲、好ましくは153 〜159℃の範囲で加熱する。３％のエチレン含有のポリプロピレンのランダム・ コポリマー(RCP)の場合は125〜150℃好ましくは135〜145℃で加熱されるが、加 熱温度はエチレンの含有量でずいぶんと違ってくる。 必要な温度に加熱されしだいシートは必要な成型物に成型される。基本的な成 型用型の構成はお型、め型及び適合型（ダイ形成）。シートは成型前に空気圧又 はプラグと呼ばれる機械的な手段で前延伸される。シートは型の内に保有され樹 脂が必要な形を保持するように充分に冷却する。シートは型内又は別の器具でト リムされる。 本発明の熱成型方法に使用されるポリオレフィンの例は２〜６炭素原子含有の 脂肪族モノオレフィンのポリマー及びコポリマーで平均分子量は10,000〜2,000, 000の範囲であり好ましくは30,000〜300,000の範囲であり、例えば、ポリエチレ ン、低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン・プロピレンコ ポリマー（ランダム又はブロック）、ポリ（ブテンー１）及びポリメチルペンテ ン。本発明のポリオレフィンは必要により通常の低密度ポリエチレンにあるよう な側鎖を含有する半結晶性、基本的に直鎖なポリマーであり、好ましくはポリオ レフィン樹脂はポリプロピレンのホモポリマー又はランダム・コポリマーである 。 本発明のポリオレフィン樹脂は少なくとも一種の脂肪族オレフィン及び一種以 上のエチレン状不飽和コモノマーより成る脂肪族ポリオレフィン及びコポリマー である。コモノマーのある場合、通常少ない量で使用される。例えば、ポリオレ フィンの重量に依存し約１０％又はそれ以下、好ましくは５％又はそれ以下。こ のようなコモノマーを使用することによりポリマーの機械的及び・又は化学的性 質を向上する。例としてアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ビニ ル・アセテート、等々がある。 本発明には多種多様のポリオレフィン樹脂の使用が可能である。即ち、メルト フロー・インデックスの0.6〜15(0.6MF〜15MF)の範囲、好ましくは1.8MF〜4.5MF の範囲の樹脂が使用される。本発明の利点は典型的に1MF〜2MFの樹脂が熱成型に 使用されるにも係わらず、メルトフロー・インデックスの2.5又はそれ以上の範 囲、好ましくは2.75〜4.5の範囲の樹脂の使用が可能になったことにあり、これ らの樹脂の好ましい性能に関する特徴を有利に利用出来ることである。 ２モルの芳香族アルデヒドと１モルの多価アルコール、好ましくはキシリトー ル又はソルビトールの五価又は六価のアルコールの縮合反応生成物はポリオレフ ィン樹脂がシートに形成される以前に樹脂に添加される。芳香族アルデヒドの好 ましい例はベンズアルデヒド及びナフトアルデヒドで、これらの化合物は一個以 上の置換基、例えばアルキル、ハロゲン原子、アルコキシ、ポリ（オキシアルキ レン）、チオエーテル基等々の置換基で置換されていてもよい。含まれる他の例 として、アルキル基が芳香族アルデヒドとカーボキシリック環を生成する置換基 がある。 ここで関連の縮合反応生成物として下記の一般式で示されるソルビトールとキ シリトールのジアセタールがある。 式中、ｐは０又は１，ｍ及びｎは各々０〜３、Ｒは各々独立的にＣ_{1 〜8}のアルキ ル基、Ｃ_{1 〜4}のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ_{1 〜6}のアルキルチオ基 、Ｃ_{1 〜6}のアルキルスルフォキシ基又は不飽和親環の近辺炭素原子とカーボシク リック環を形成する４〜６原子アルキル基を各々表示する。特に関連する化合物 はｐが１でＲがＣ_{1 〜3}のアルキル、塩素原子、臭素原子、チオエーテル、及び不 飽和親環の近辺炭素原子とカーボシクリック環を形成する４原子アルキル基より 選択される。利用価値のある化合物の例は下記のものを含む。即ち、ジベンジリ デン・ソルビトール、ジ（ｐーメチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｏ−メ チルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール 、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、特にビス（２、４−ジメチルベ ンジリデン）ソルビトール及びビス(３、４−ジメチルベンジリデン）ソルビト ール、ビス（ジエチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（５’、６’、 ７’、８’−テトラヒドロ−２−ナフチリデン）ソルビトール、ビス（トリメチ ルベンジリデン）キシリトール及びビス（トリメチルベンジリデン）ソルビトー ル。本発明の範囲に含まれる他の化合物はコバヤシ、他(Kobayashi,et al),US P at.No.4.532,280及びコバヤシ、他(Kobayashi,et al)，US Pat.No.4,954,291の 置換及び非置換ベンズアルデヒドを含むアルデヒド混合物よりなる。 本発明のジアセタールは種々の技術的手法を使用し便宜に製造出来る。通常、 酸触媒の存在下に行なう１モルのＤ−ソルビトール又はＤ−キシリトールと２モ ルのアルデヒドとの反応をそのような方法で使用する。使用する反応温度は反応 の原料として使用するアルデヒド又はアルデヒド混合物の特徴、特に融点に依り 大きく変わる。適当な反応媒体の例はシクロヘキサン又はシクロヘサンとメタノ ール組み合わせである。縮合反応で生成する水は蒸留して除去する。典型的に反 応混合物は数時間の反応をつづけ、その後反応混合物を冷却し、中和し、濾過し 、例えば水又はアルコールで洗浄し更に乾燥する。本発明に有利に利用出来る縮 合反応生成物の製造の代表的なプロセスはムライ、他(Mural,et al),USP 3,721, 682及びニュー・ジャパン（株）（New Japan Company.Ltd.),EP 0497976A1。 芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生成物はポリオレフィン樹脂に組 成物調整時に便宜的に直接添加出来る。他法として、樹脂濃縮物の形で調整し、 樹脂のシートを形成する前に縮合反応生成物を含有しない樹脂とブレンドする「 希釈法」で使用する。ポリオレフィンのシートに含有される縮合反応生成物の含 量は250ppm〜20,000ppmの範囲で、好ましくは500ppm〜4,000ppmの範囲である。 比較的高メルトフロー・インデックスのポリオレフィン樹脂を使用することを 容易にすること以外に、本発明は芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生 成物及び不透明化量の顔料を取り入れるポリオレフィン樹脂の使用を含む。適当 な顔料はゲッヒ Edition(ISBN 3-446-15680-1),Hanser Publishers,munich(12990)に記載ある。 これらの顔料の一次粒子径は典型的に0.01〜1ミクロンの範囲である。適当な顔 料の例は二酸化チタン、カーボン・ブラック、ランプ・ブラック、炭酸カルシウ ム、タルク及び有機顔料、例えばアゾ、フタロシアニン及びアンスラキノン顔料 。 これらの顔料は業界の当事者に良知のテクニックを使用してポリオレフィン樹 脂がシートに形成される以前に樹脂に配合される。顔料は樹脂の不透明化に充分 な量、即ち樹脂シートの透過光の割合が１０％以下であることに特徴ずけられる 量で使用する。例をとってみれば、樹脂中の顔料の濃度は100ppmから40wt％の範 囲であり、好ましくは1,000ppmから２wt％の範囲である。 本発明を下記の例を使用して更に詳細に説明するが、それらに過当に制限する 意図は無い。 実施例１ 下記の実施例は芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生成物を樹脂に取 り入れることで柔軟化した樹脂のシートが熱成型の工程の間その弾性を保持でき るの温度範囲を拡大することを証明する。弾性が無ければ、加熱工程でシートの しわより、ひだより及び垂れ下がりが起こり、それらが理由でシートより作成し た成型物に不均整や欠陥を生じる。 樹脂 樹脂A-1:ポリプロピレン・ホモポリマー(2MF) 樹脂A-2:1,900ppmビス（３、４−ジメチルベンジリデン）ソウビトール・アセ タール含有ポリプロピレン・ホモポリマー(2MF) 樹脂B-1:ポリプロピレン・ホモポリマー(4MF) 樹脂B-2:2,300ppmビス（３、４−ジメチルベンジリデン）ソウビトール・アセ タール含有ポリプロピレン・ホモポリマー(4MF) 樹脂C-1:3％エチレン含有ポリプロピレン・ランダム・コポリマー(4MF) 樹脂C-2:2,300ppmビス（３、４−ジメチルベンジリチン）ソウビトール・アセ タール含有の3％エチレン含有ポリプロピレン・ランダム・コポリマー(4MF) 樹脂D-1:3％エチレン含有ポリプロピレン・ランダム・コポリマー(12MF) 樹脂D-2:2,500ppmビス（３、４−ジメチルベンジリチン）ソウビトール・アセ タール含有の３％エチレン含有ポリプロピレン・ランダム・コポリマー(12MF) 使用した全樹脂サンプルは市場商品添加用の抗酸化剤、潤滑剤及び酸補集剤の 組み合わせを含有する。 方法 粘弾性質測定は４cm直径の平行皿付属のTA Instrrument製のCSL²500機械力学 レオメーターの発振モードで行なった。同周波測定は0.1Hz又は0.3Hzでサンプル を毎分２℃か５℃の速度で100℃から170℃まで加熱して行なった。歪みは公称値 の１％に設定した。 機械力学レオメーターを使用してサンプルを固体状態から液体状態へ加熱しポ リプロピレンの粘弾性質を測定した。本発明の研究開発を通じ、貯蔵モジュラス Ｇ'がポリマーの構造にもっとも密接に関連した粘弾性関数であることが解かり 、この貯蔵モジュラス、即ち測定された粘弾性の物質の変形の際弾性的に蓄えら れるエネルギーはばね係数に類似する。半結晶性のポリマーがTg以上に加熱され る際、この貯蔵モジュラスはポリマーが溶け始め樹脂の弾性が事実上無くなるま でおおむね一定である。融解転移の間ポリマーの構造は熔融しＧ'は数桁のオー ダーで減少する。この弾性が無くなる温度は「開始」温度とよばれる。 実験の結果は下記の表１及び図１のグラフに示される。 得られた結果はＧ'が平坦部でのＧ'値より有意義に逸脱し始める温度として測 定された開始温度は樹脂に芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生成物を 取り入れることで上昇することを示している。温度上昇の程度は最低1.6℃から 最高4.2℃までである。縮合反応生成物は不定形領域を濃厚化するかゲル化して 半融解のポリマーに構造を与えるナノメーター・サイズのアスペクト比の高い繊 維のネットワークを形成すると考えられる。この不定形領域に与えられた構造の 為、弾性を失う速度が非常に遅延する。その結果として、熱成型中にシートのし わより、ひだより及び垂れ下がりが容易に回避出来る。 実施例２ 下記の実施例では実施例１の流動力学的な日付(sic)機械力学分祈機(DMA)を使 用して非常に低応力で温度に対するポリオレフィン樹脂の企み又は膨脹を測定す ることで確認する。実施例１で使用した樹脂に加えて二酸化チタンを不透明化の 量で含有する樹脂も試験する。 樹脂 樹脂E-1:10.000ppmの二酸化チタン含有ポリプロピレン・ホモポリマー(1.6MF) 樹脂E-2:1,900ppmビス（３、４−ジメチルベンジリデン）ソウビトール・アセ タール含有の10,000ppmの二酸化チタン含有ポリプロピレン・ホモポリマー(1.6M F) 方法 側端で固定又はクランプしたポリオレフィン樹脂シートに熱成型のプロセスで 加熱の際加わった力は0.5〜2.5ニュートンの範囲であった。DMAはクリープ回復 モードで樹脂シートが熱成型オーブンで受ける応力を模倣するのに使用した。サ ンプル・シートは最初に80℃まで加熱しDMAの爪でクランプし、機器をゼロ・リ セットした。サンプルは0.9〜1ニュートンの振動力下弾性状態より緊張流動の状 態までゆっくりと加熱した。転移が起きた温度を「開始」温度とした。 得られた結果を下記の表２に示す。 得られた結果は弾性を実質的に失う開始温度は樹脂に芳香族アルデヒド・多価 アルコール縮介反応生成物を取り入れることで上昇することを示している。この 降伏開始温度の上昇は有意義である。何故なら、ポリプロピレンが好ましい弾牲 的性質を示す温度領域をホモポリマーの対照で141℃から148℃へソルビトール・ アセタールを含有するホモポリマーで141℃から151℃に拡張する。プロセスする 条件の範囲を40％拡張する上に、この新考案は製造者がより高い温度での部品形 成をするのを可能にし、それは内部応力の少ない部品の製造を可能にする。開始 温度の実施例１と２での絶対値の違いはテスト機器の特質及びサンプルの幾何学 的な構造の関数である。 例３（比較） 下記の例は熱成型プロセスでの部品ごとの重量の変化を制御するシート安定化 の技術の応用を示す。この例は又、本発明の範囲以外である市販のポリオレフィ ン用の核形成剤を使用した比較テストも含む。 樹脂 例１の樹脂A-1及びA-2以外に旭電化工業の製造の市販のフォスファイト系核形 成剤、商品名NA-10を推薦量で加えた樹脂を用意した。 樹脂A-3:900ppm NA-10含有ポリプロピレン・ホモポリマー(2MF) 方法 各樹脂組成物はシートに押し出し成型し325ccの容積の容器に圧成型した。使 用した熱成型機器は同時に８容器の成型が可能であった。一つの特定の型から成 型した容器はそれらの重量を測定し標準偏差を計算した。得られた結果を下記の 表３に編纂する。 結果は芳香族アルデヒド・多価アルコール縮合反応生成物を取り入れたポリオ レフィン樹脂を使用して熱成型プロセスを行なえば、部品ごとの重量の変化が少 ないことを明白に示す。更に得られた結果は試験で観測された結果と一致してい る。即ち、加熱工程後の対照シート無しかNA-10含有のシートでは不均一でがさ がさちじれた外見を示すのと較べて本発明のシートは成形前は平坦均一である。 実施例４ 下記の例では本発明のシート安定化技術を熱成型プロセスに応用することで、 「高温体の注入」による収縮の可能性の小さい部品が製造可能なことを示す。 樹脂 樹脂F-1:ポリプロピレン・ホモポリマー(4MF) 樹脂F-2:1,900PPMビス（３、４ージメチルベンジリデン）ソルビトール・アセ タール含有ポリプロピレン・ホモポリマー(4MF) 樹脂G-1:3％エチレン含有ポリプロビレン・ランダム・コポリマー(4MF) 樹脂G-1:1,900PPMビス（３、４ージメチルベンジリデン）ソルビトール・アセ タール合有の３％エチレン含有ポリプロピレン・ランダム・コポリマー(4MF) 方法 各樹脂組成物はシートに押し出し成型し200cc容積の飲用コップを圧力成型し た。各樹脂サンプルから四コップを選び、基底より0.5inchの高さの場所でコッ プの外径を精密に測定した。次にコップを150〜160mlの水で満たし、水が約一分 三十秒沸騰するまで電子レンジで加熱した。その後コップは室温で一時間冷却し た。最後に基底より0.5inchの高さの場所でコップの外径を測定した。 得られた結果を下記の表４に示す。 芳香族アルデヒド・多価アルコール含有縮合生成物含有樹脂より熱成型された コップは対照のコップより事実上少なく収縮した。縮合生成物を取り入れたこと でシートが成型物に形成される前のシートの変形が減少し、その結果として形成 された物体の応力が減り熱い流体で満たされた時の収縮が減少したと思われる。 本発明には勿論多数の他の具体化例及び変更例があり、それらは下記の特許請 求の範囲に含まれることを意図とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ポリオレフィン樹脂に（ｉ）２モルの芳香族アルデヒドと１モルの５ 価または６価のアルコールとの縮合反応生成物および（ii）該樹脂を不透明化す るのに充分な量の顔料を含める工程； （ｂ）樹脂からシートを成型する工程； （ｃ）樹脂の軟化点以上融点以下の温度でシートを加熱する工程； （ｄ）軟化したシートを成型物に成型する工程；及び （ｅ）成型された成型物を冷却する工程 を備えるポリオレフィン樹脂を熱成型する方法。 ２．縮合生成物が式 （上式において、ｐは０または１、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０〜３、各Ｒは 独立的にＣ_1-8アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ_{1- 6} アルキルチオ基、Ｃ_1-6アルキルスルフォキシ基及び不飽和の親環の隣接炭素原 子と炭素環を形成する４または６員アルキル基より選択される）で表される請求 項１記載の方法。 ３．ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー及びランダムコポリマ ーからなる群より選択される請求項２記載の方法。 ４．顔料が、二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク及び有 色有機顔料からなる群より選択される請求項２記載の方法。 ５．樹脂が、ポリプロピレンホモポリマーであり、樹脂のシートが１５３℃〜１ ５９℃の温度に加熱される請求項２記載の方法。 特許請求の範囲第４項において、樹脂がポリプロピレン・ホモポリマーであり樹 脂のシートが１３３℃〜１４５℃の温度範囲で加熱される方法。 ７．ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー及びランダムコポリマ ーからなる群より選択される請求項４記載の方法。 ８．顔料が、二酸化チタンであり、顔料が１，０００〜２０，０００ｐｐｍの濃 度で樹脂中に含められる請求項３記載の方法。 ９．樹脂が、２．５〜１５のメルトフローインデックスを有する請求項３記載の 方法。 １０．樹脂が、２．７５〜４．５のメルトフローインデックスを有する請求項３ 記載の方法。 １１．（ａ）２．５〜１５のメルトフローインデックスを有する樹脂に、２モル の芳香族アルデヒドと１モルの５価または６価のアルコールとの縮合反応生成物 を含める工程； （ｂ）樹脂からシートを成型する工程； （ｃ）樹脂の軟化点以上融点以下の温度でシートを加熱する工程； （ｄ）軟化したシートを成型物に成型する工程；及び （ｅ）成型された成型物を冷却する工程 を備えるポリオレフィン樹脂の熱成型方法。 １２．縮合生成物が、式 （上式において、ｐは０または１、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０〜３、各Ｒは 独立的にＣ_1-8アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキルチオ基、Ｃ_1-6アルキルスルフォキシ基及び不飽和の親環の隣接炭素原 子と炭素環を形成する４員または６員アルキル基より選択される）で表される請 求項１１記載の方法。 １３．ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンホモポリマー及びランダムコポリ マーからなる群より選択される請求項１２記載の方法。 １４．樹脂がポリプロピレンホモポリマーであり、樹脂のシートが１５３℃〜１ ５９℃の温度に加熱される請求項１２記載の方法。 １５．樹脂がポリプロピレンホモポリマーであり、樹脂のシートが１３３℃〜１ ４５℃の温度に加熱される請求項１２記載の方法。 １６．樹脂が、２．７５〜４．５のメルトフローインデックスを有する請求項１ ３記載の方法。 １７．樹脂がポリプロピレンホモポリマーであり、樹脂のシートが１５３℃〜１ ５９℃の温度に加熱される請求項１６記載の方法。 １８．樹脂がポリプロピレンホモポリマーであり、樹脂のシートが１３３℃〜１ ４５℃の温度に加熱される請求項１６記載の方法。