KR102583944B1 - 중합체 물품의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 예컨대 그리고 비제한적으로 사출 성형(IM), 사출 연신 중공 성형(ISBM), 직접 사출(DI), 압출 중공 성형(EBM), 시트 압출, 열성형 등의 상이한 제조 기술에서 중합체 용융물 내부의 국소 전단 및/또는 신장 변형의 적용에 대해 개선된 반응을 제공할 수 있는 기존 중합체 물질의 선택, 변경 및/또는 새로 개발된 중합체 물질의 생성의 구현 방법에 관한 것이다. 또한, 중합체 용융물에 대해 전단 및/또는 신장 변형을 적용하면서 용융 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환시키기 위한 이의 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 중합체 용융물에 대한 전단 및/또는 신장 변형의 적용은 적어도 일부 유로에 걸친 국소 압력 프로필의 함수로서 용융 반-결정형 중합체의 유로를 선택적으로 변경하는 것을 포함하며, 상기 국소 압력 프로필은 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 적용된 국소 전단 및/또는 신장 변형에 대한 중합체 용융물의 최적화된 반응의 함수로서 결정된다.
Description
본 발명은 일반적으로 열가소성 물품의 제조에서 신규 개발에 관한 것이다.
플라스틱의, 특히 포장 제품으로의 상업적 성공은 유연성(필름 및 가방에서부터 강성 트레이 및 용기에 이르기까지), 강도, 경량성, 안정성, 비투과성 및 멸균 용이성의 조합에 기인한다. 이들 특징은 플라스틱을 모든 종류의 상업적 및 산업적 사용자를 위한 이상적인 포장재로 만든다. 예를 들어 식품 포장에서, 플라스틱은 이것이 일반적으로 식품의 맛 및 품질에 영향을 미치지 않고 플라스틱의 배리어 특성이 식품을 외부 오염으로부터 보호하면서 그 자연적인 맛을 유지하는 것을 보장하므로 널리 이용된다.
지방족 및 방향족 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌)으로부터 할로겐화 중합체(폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)) 및 지방족 폴리아마이드(나일론)를 거쳐 방향족 폴리에스테르에 이르는 범위의 몇몇 유형의 플라스틱이 이용되어 왔다. 강성 식품 및 음료 포장 섹터가 고려되는 한, 방향족 폴리에스테르인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 확실하게 가장 널리 이용되는 수지이고, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)이 뒤따른다.
일반적인 포장 공급 과정, 그리고 특수 중합체 포장 공급 과정은 그 탄소 발자국의 감소를 통한 그 전반적 지속가능성 증가를 위해 지속적으로 도전받고 있다. 다시, 이는 무엇보다도 이러한 경량 중합체 물품의 전반적인 기능적 성능을 유지하면서도 원료 소비의 지속적 감소를 필요로 한다.
동시에, (중합체) 포장 공급 과정은 이러한 생태적 및 경제적 난제를 동시에 조정할 수 있는 비용-효율적 포장 제조 기술에 대한 접근을 요구하는 중요한 수익성 난제에 직면하고 있다. 이는 종종 “3BL 원칙”: 개선이 모든 이해관계자(인간, 지구, 수익)에 있어서 유익해야 함을 진술하는“삼중 요점”으로 불리고 있다.
본 발명은 (중합체) 포장 공급 과정 내에서 보다 바람직한 3BL의 달성에 실질적인 기여를 제공할 수 있다.
상기 3BL 난제가 뚜렷이 나타나는 이러한 영역의 하나는 다양한 유형의 중합체 물질로 제조된 용기, 예컨대 그러나 비제한적으로 광범위한 식품 및 비-식품 적용 모두에 걸쳐 이용하기 위한 폴리에스테르계, 폴리프로필렌계 및 폴리에틸렌계 중합체로 제조된 용기의 이용에 관한 것이다.
예에는 비제한적으로, 예컨대 소비자 (비-)탄산 음료 적용, 포장된 식제품, 비-식품 가정용 제품, 미용 또는 위생 제품, 유제품, 필름, 가방을 위한 중합체 기재 용기의 이용이 포함될 수 있다.
이러한 일반 중합체 물품, 또는 특수 용기는 상이한 제조 기술, 예컨대 - 비제한적으로 - 사출 성형(IM), 사출 연신 중공 성형(ISBM), 직접 사출(DI), 압출 중공 성형(EBM), 시트 압출, 열성형 등을 통해 제조될 수 있다.
모든 이러한 적용에 걸쳐서, 중요 난제는 "더 적은 것으로 더 많이" 작업할 수 있게 되는 것으로, 더 낮은 총 중합체 중량으로 전반적 성능 사양을 유지하거나, 동등한 중합체 중량으로 개선된 성능을 달성하는 것을 의미한다. 이러한 감소된 중합체 물질 소비는 이러한 개선이 증가되지 않은 공정 비용으로 또는 허용 가능하게 증가된 공정 비용으로 달성 가능한 한, (중합체) 포장 공급 과정의 생태적 지속가능성(감소된 CO2 배출 등)뿐만 아니라 경제적 이익(감소된 원료 비용, 더 적은 수송 비용, 더 적은 폐기물 취급 비용 등) 둘 다에 있어서 중요하게 기여할 것이다.
다시, 이는 고도로 복잡화되고, 이에 따라 고가인 물질 및/또는 제조 전환 기술에 기대지 않고, 중합체 물질 자체로부터의 개선된 이용 또는 효율성을 요구한다.
그 전체 텍스트가 본 문헌에 참조로 포함되는WO2008145746은 수지, 오일 및 에너지 가격 정책이 포장 소유자에게 이들의 플라스틱 포장 혼합물의 총 소유 비용을 감소시키도록 상당한 압력을 생성했다는 문제를 언급하고, 무엇보다도 내재적인 전반적 성능 특징 및 설계 유연성을 유지하면서도 이들 플라스틱(예컨대 PET) 용기의 벽 두께를 추가 감소시키려고 시도하였다(경량화). 이 문헌은 흐름 유도 결정화 원리를 기재하며, 이는 중합체 용융물에 대해 제어되는 국소 인장(전단)의 도입에 의해 (반)결정형 중합체의 내부 형태 구조를 변경하는 능력에 관해 교시한다. 이 문헌은 제어되는 국소 마찰 또는 전단이 고온 러너 시스템 내부의 변경 도입을 통해 적용되고, 이를 통해 중합체 용융물 내 거대분자의 사전-정렬/배향이 유도되고 이를 통해 요망되는 성능 개선이 수득될 수 있는, 용기의 제조를 위한 사출 및 연신 중공 성형 방법을 추가로 개시한다.
그러나, WO2008145746에는 국소 전단의 적용에 대한 다양한 중합체 물질 카테고리의 반응성, 또는 요구되는 최소 전단 노출, 또는 중합체 용융물 내부의 제어되는 전단의 적용에 더욱 최적으로 반응할 기존 중합체를 선택하고/하거나 변경하고/하거나 신규 중합체를 생성하기 위한 어떠한 기전에 관해서도 어떠한 교시가 없다.
또한, WO2008145746에서 고려된 대부분의 중합체 가공 공정이 전단 변형에 의해 지배되지만, 이 문헌에는 이러한 중합체 가공 및 형상화 공정 동안 일반적으로 일어나는 임의의 수축, 확산, 또는 압착 유형의 흐름에 또한 신장 변형이 관여된다는 사실에 관해 어떠한 교시도 없다. 따라서, WO2008145746에서 중합체 물질의 변형이 관여되는 대부분의 강조는 전단 변형에 관한 양태에 초점을 맞추었으나, 여기에 기재된 용융 가공 기술의 보다 엄밀한 분석은 또한 신장 변형에 관한 양태를 고려할 것이다. 신장 변형은 용융물에서 중합체 사슬을 정렬하고, 연신하고, 배향하는 경향이 있는 연신 흐름을 특징으로 한다. 전단에서의 흐름과 유사하게, 신장 흐름은 또한 용융 가공 동안 흐름 유도 결정화를 생성할 수 있다.
이와 같이, 현재, 최소한의 요구되는 전단 노출 또는 최소한의 요구되는 신장 변형에 대한 노출, 또는 흐름 유도 결정화를 레버리지로 이용하는 적용에서 이용하기에 가장 적합한 중합체에 관해 다양한 중합체 물질 카테고리 안에서 그리고 이에 걸쳐 임의의 예측 평가 및 후속 선택을 수행하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 중합체 제조 기술에서 흐름 유도 결정화의 적용에 대한 이의 반응에 대해 가장 적합한 중합체 물질의 선택 구현 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 하나의 목적은 중합체 용융물 내부에 국소 전단 및/또는 신장 변형의 적용에 대해 최적 반응을 제공하는 기존 중합체 수지 조성물의 변경 방법 및/또는 신규 중합체 수지 조성물의 생성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 하나의 목적은 당분야 수준에 비해 주어진 이용 중합체 중량에 있어서 더 큰 용기 부피의 수득 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 당분야 수준 물품에 비해 동등 이상의 전반적인 기능적 성능을 갖는 물품, 특히 용기, 특히 동등 이상의 중합체 중량을 갖는 용기를 달성할 수 있다.
또 다른 목적은 고부피 용기의 제조에서 병목 개구에 관한 설계 제약을 감소시키는 것이다.
또 다른 목적으로서, 본 발명의 방법은 또한 당분야 수준에 비해, 열 노출 시, 예를 들어 고온-충전 적용에서 수축 및/또는 시각적 결정화를 더 적게 겪는 용기를 생성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 추가 목적은 동일한 사전 성형 중량으로 더 큰 병 부피를 구현함으로써 감소된 포장 비용을 갖는 중합체 용기, 특히 사전성형품 및 생성되는 연신 중공 성형 용기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비제한적으로 더 우수한 치수 안정성(예컨대 더 적은 품질 결함으로 이어지는 더 적은 휨), 더 우수한 기체 및/또는 수분 배리어성(이차 배리어 포장의 필요성을 배제함), 더 높은 내충격성, 또는 더 높은 내열성을 포함하는 기능적 개선을 나타내는, 다양한 최종 용도 적용(일차, 이차 및 삼차 포장, 건설 및 건축, 자동차, 전기 및 전자)에 걸친 사출 중합체 물품의 개선된 기능적 성능일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다이에서 빠져나올 때 압출된 물질의 인발 한계 및 이와 연관되는 공지된 가공 불안정성을 해소할, 압출 다이를 빠져나오기 전에 개선된 분자 배향을 갖는 압출 물품, 특히 시트 및 취입 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 압출 동안 개선된 분자 배향은 압출되고 인발되는 시트 및 필름 물품의 흐름 유도 결정화 거동을 추가로 증강시킬 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합체 결정화 온도가 중합체 제조 기술에서 흐름 유도 결정화의 효과를 증강시키기 위해 압력 변화에 대해 더 반응성이도록 하는 중합체 구조 및 단량체 함량의 변경일 수 있다.
본 발명은, 예컨대 그리고 비제한적으로 사출 성형(IM), 사출 연신 중공 성형(ISBM), 직접 사출(DI), 압출 중공 성형(EBM), 시트 압출, 열 성형 등의 상이한 제조 기술에서 중합체 용융물 내부의 국소 전단 및/또는 신장 변형의 적용에 대해 개선된 반응을 제공할 수 있는 기존 중합체 물질의 선택, 변경 및/또는 새로 개발된 중합체 물질의 생성 구현 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이용은 중합체 용융물 내부에 상이한 유형의 형태 구조, 예컨대 거대-분자 정렬, 거대-분자 배향, 전구체, 핵, 구립 또는 다양한 형태의 결정 구조의 단독 또는 조합 존재를 생성할 수 있다.
제1 구현예로서, 벽에서 압출을 위해 적어도 500 1/s 및 사출을 위해 적어도 750 1/s의 전단 속도를 적용하면서 용융 폴리프로필렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리프로필렌계 중합체는 적어도 0.3 내지 100 g/10분의 MFR 및 5 내지 25 (rad/s)*(10분/g)의 x-값을 가지고, x는 240℃의 온도에서의 MFR로 나눈 ω1과 같다.
제2 구현예로서, 벽에서 압출을 위해 적어도 500 1/s 및 사출을 위해 적어도 1500 1/s의 전단 속도를 적용하면서 용융 폴리에틸렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에틸렌계 중합체는 적어도 0.08 내지 25 g/10분의 MFR 및 5 내지 115 (rad/s)*(10분/g)의 y-값을 가지고, y는 190℃의 온도에서의 MFR로 나눈 ω1과 같다.
제3 구현예로서, 벽에서 압출을 위해 적어도 500 1/s 및 사출을 위해 적어도 1500 1/s의 전단 속도를 적용하면서 용융 폴리에스테르계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35.000 내지 143.000 g/mol의 MW 및 1,00E+07 내지 2,70E+08 (g.rad)/(mol.s)의 z-값을 가지고, z는 275℃의 온도에서 측정되는 ω1을 곱한 MW와 같다.
폴리에스테르계 중합체 물질에 대한 구체 구현예로서, 사전성형 주형 내 용융 폴리에스테르계 중합체를 사전성형품으로 전환하기 위한 사출 단계, 및 벽에서 용융 폴리에스테르계 중합체에 1500 1/s의 전단 속도를 적용하는 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35.000 내지 143.000 g/mol의 MW 및 1,00E+07 내지 2,70E+08 (g.rad)/(mol.s)의 z-값을 가지고, z는 275℃의 온도에서 측정되는 ω1을 곱한 MW와 같고, 방법은 취입에 의해 사전성형품을 이축 연신함으로써 용기를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
폴리에스테르계 중합체 물질에 대한 또 다른 구체 구현예로서, 용융 폴리에스테르계 중합체를 예를 들어 시트 또는 필름과 같은 중합체 물품으로 전환하기 위한 압출(압출 중공 성형 또는 시트 압출) 단계, 및 벽에서 용융 폴리에스테르계 중합체에 적어도 500 1/s의 전단 속도를 적용하는 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35.000 내지 143.000 g/mol의 MW 및 1,00E+07 내지 2,70E+08 (g.rad)/(mol.s)의 z-값을 가지고, z는 275℃의 온도에서 측정되는 ω1을 곱한 MW와 같다.
또 다른 구현예에서, 용융 폴리프로필렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 중합체는 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.187의 적용된 바이센베르그(Weissenberg)수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.375의 데보라(Deborah)수를 가지며, 여기서 폴리프로필렌계 중합체는 적어도 0.3 내지 100 g/10분의 MFR을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 용융 폴리에틸렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 중합체는 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.375의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.75의 데보라수를 가지며, 여기서 폴리에틸렌계 중합체는 적어도 0.08 내지 25 g/10분의 MFR을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 용융 폴리에스테르계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 중합체는 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.375의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.75의 데보라수를 가지며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35000 내지 143000 g/mol의 MW를 갖는다.
상기 구현예에 부가하여, 이제 중합체 용융물이 유로에서 노출되는 국소 압력이 중합체 용융물 내부에서 상이한 유형의 형태 구조의 단독 또는 조합 존재를 효과적으로 생성하기 위해 요구되는 전단 수준 및/또는 신장 변형 수준에 영향을 미친다는 것이 인식되었다. 따라서, 중합체 용융물의 유로는 유로에서 전단 및/또는 신장 변형 손실의 함수로서 변경될 수 있고/있거나 유로에서 전단 박화로 인한 국소 압력 손실의 함수로서 변경될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 용융물의 유로는 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경될 수 있고, 상기 국소 압력 프로필은 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 적용되는 국소 전단 및/또는 신장 변형에 대한 중합체 용융물의 최적화된 반응의 함수로서 결정된다.
또한, 중합체 용융물의 유로는 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경될 수 있고, 상기 국소 압력 프로필은 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 요구되는 임계 전단의 함수로서 결정된다.
구체 구현예에서, 이용되는 중합체 물질은 수득되는 배합물 또는 화합물의 MW를 실질적으로 증가시키거나 MFR을 감소시키지 않으면서 더 낮은 ω1을 수득하기 위해 상이한 MW 또는 MFR을 갖는 복수의 중합체 물질의 배합 또는 화합으로 생성될 수 있다.
또한, 중합체 용융물에 대해 전단 및/또는 신장 변형을 적용하면서 용융 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 중합체 용융물에 대한 전단 및/또는 신장 변형의 적용은 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 용융 반-결정형 중합체의 유로를 선택적으로 변경하는 것을 포함하고, 상기 국소 압력 프로필은 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 적용되는 국소 전단 및/또는 신장 변형에 대한 중합체 용융물의 최적화된 반응의 함수로서 결정된다. 바람직하게는, 상기 국소 압력 프로필은 추가적으로 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 요구되는 임계 전단의 함수로서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 특정 구현예에서, 중합체 용융물의 유로는 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경되고, 중합체 용융물은 주어진 가공 온도에서 전환되며, 여기서 상기 가공 온도는 수지의 대응하는 PVT 그래프로부터 결정되는 상압에서의 중합체 수지의 결정화 온도보다 높고, 중합체 용융물에 대해 적용되는 상기 국소 압력 프로필은 결정화 온도를 주어진 용융 가공 온도를 향해 또는 바람직하게는 적어도 여기까지 증가시키도록 선택된다.
일반 구현예에서, 중합체 용융물은 주어진 국소 압력 및 주어진 가공 온도에서 전환되며, 여기서 상기 가공 온도는 상압에서의 중합체 수지의 결정화 온도보다 높고, 중합체 용융물에 대해 적용되는 상기 국소 압력은 결정화 온도를 주어진 용융 가공 온도를 향해 또는 바람직하게는 적어도 여기까지 증가시키도록 선택된다. 또한, 중합체 용융물은 주어진 가공 온도 및 압력 조건 세트 하에서 미세결정 핵형성이 가능하도록 하는 분자 정렬을 달성하기 위해 충분히 변형될 수 있다.
바람직하게는, 상기 주어진 가공 온도는 수지의 대응하는 PVT 그래프로부터 결정되는 상압에서의 중합체 수지의 결정화 온도보다 5 내지 40℃ 높은 범위 내, 또는 10 내지 40℃ 높은 범위 내, 또는 20 내지 40℃ 높은 범위 내일 수 있다. 상압에서의 결정화 온도는 수지의 비부피가 상압에서의 온도 대비 최대로 증가한 PVT 그래프 상의 온도로서 이해된다.
바람직하게는, 적용되는 국소 압력은 중합체 용융물의 결정화 온도를 주어진 용융 가공 온도를 향해 또는 바람직하게는 적어도 여기까지 증가시키기 위해 0 내지 500 MPa, 또는 0 내지 400 MPa, 또는 바람직하게는 0 내지 200 MPa 범위 내로 선택될 수 있다.
바람직하게는 중합체 용융물의 결정화 온도는 용융 가공 온도보다 0 내지 5℃ 높은 범위 내, 또는 용융 가공 온도보다 0 내지 3℃ 높은 범위 내로 증가될 수 있다.
임의의 상기 언급된 구현예에 따른 방법은 다음의 제조에서 이용될 수 있다:
- 다양한 식품 및 비-식품 적용을 위한 용기
- 포장, 건설 및 건축, 자동차, 전기 및 전자 적용에서 이용하기 위한 임의의 형태의 사출 중합체 물품
- 필름을 포함하는 임의의 형태의 압출 중합체 물품.
폴리프로필렌계 중합체에 대한 본 발명의 제1 구현예로서, 벽에서 압출을 위해 적어도 500 1/s 및 사출을 위해 적어도 750 1/s, 또는 압출 또는 사출을 위해 적어도 800, 또는 적어도 1000, 또는 적어도 2000, 또는 적어도 4000, 또는 적어도 6000, 또는 적어도 10.000, 또는 적어도 20.000, 또는 적어도 50.000 또는 적어도 75.000, 및 100.000 1/s 미만, 바람직하게는 800 내지 70.000 1/s의 전단 속도를 적용하면서 용융 폴리프로필렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리프로필렌계 중합체는 적어도 0.3 내지 100 g/10분, 또는 0.3 내지 40, 또는 1 내지 80, 바람직하게는 1 내지 30 g/10분의 MFR 및 5 내지 25 (rad/s)*(10분/g), 바람직하게는 10 내지 23 (rad/s)*(10분/g)의 x-값을 가지고, x는 240℃의 온도에서의 MFR로 나눈 ω1과 같다.
폴리에틸렌계 중합체에 대한 본 발명의 제2 구현예로서, 벽에서 압출을 위해 적어도 500 또는 1000 1/s 및 사출을 위해 적어도 1500 1/s, 또는 압출 또는 사출을 위해 적어도 2000, 또는 적어도 4000, 또는 적어도 6000, 또는 적어도 10.000, 또는 적어도 20.000, 및 50.000 1/s 미만, 바람직하게는 1000 내지 30.000 1/s의 전단 속도를 적용하면서 용융 폴리에틸렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에틸렌계 중합체는 적어도 0.08 내지 25 g/10분, 또는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분의 MFR 및 5 내지 115 (rad/s)*(10분/g), 바람직하게는 10 내지 110 (rad/s)*(10분/g)의 y-값을 가지고, y는 190℃의 온도에서의 MFR로 나눈 ω1과 같다.
폴리에스테르계 중합체에 대한 본 발명의 하나의 구현예에서, 벽에서 압출을 위해 적어도 500 1/s 및 사출을 위해 적어도 1500 1/s, 또는 압출 또는 사출을 위해 적어도 2.000 또는 적어도 5.000, 또는 적어도 10.000, 또는 적어도 25.000 또는 적어도 50.000 또는 적어도 75.000, 또는 적어도 100.000, 및 160.000 1/s 미만, 및 바람직하게는 1800 내지 100.000 1/s의 전단 속도를 적용하면서 용융 폴리에스테르계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35.000 내지 143.000 g/mol, 또는 46.000 내지 116.000, 또는 46.000 내지 68.000 g/mol의 MW 및 1,00E+07 내지 2,70E+08 (g.rad)/(mol.s), 바람직하게는 3E+07 내지 21E+07 (g.rad)/(mol.s)의 z-값을 가지고, z는 275℃의 온도에서 측정되는 ω1을 곱한 MW와 같다.
본 발명에 따른 구체 구현예에서, 사전성형 주형 내 용융 폴리에스테르계 중합체를 사전성형품으로 전환하기 위한 사출 단계, 및 벽에서 용융 폴리에스테르계 중합체에 1500 1/s, 또는 적어도 2.000 또는 적어도 5.000, 또는 적어도 10.000, 또는 적어도 25.000 또는 적어도 50.000 또는 적어도 75.000, 또는 적어도 100.000, 및 160.000 1/s 미만, 및 바람직하게는 2.000 내지 50.000 1/s의 전단 속도를 적용하는 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35.000 내지 143.000 g/mol, 바람직하게는 46.000 내지 68.000 g/mol의 MW 및 1,00E+07 내지 2,70E+08 (g.rad)/(mol.s), 바람직하게는3E+07 내지 21E+07 (g.rad)/(mol.s)의 z-값을 가지고, z는 275℃의 온도에서 측정되는 ω1을 곱한 MW와 같다. 상기 방법은 취입에 의해 사전성형품을 이축 연신함으로써 용기를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구체 구현예에서, 용융 폴리에스테르계 중합체를, 예를 들어 시트 또는 필름과 같은 중합체 물품으로 전환하기 위한 압출(압출 중공 성형 또는 시트 압출) 단계, 및 벽에서 용융 폴리에스테르계 중합체에 적어도 500 1/s, 또는 적어도 2.000 또는 적어도 5.000, 또는 적어도 10.000, 또는 적어도 25.000 또는 적어도 50.000 또는 적어도 75.000, 또는 적어도 100.000, 및 160.000 1/s 미만, 및 바람직하게는 1800 내지 100.000 1/s의 전단 속도를 적용하는 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35.000 내지 143.000 g/mol, 바람직하게는 46.000 내지 116.000 g/mol의 MW 및 1,00E+07 내지 2,70E+08 (g.rad)/(mol.s), 바람직하게는3E+07 내지 21E+07 (g.rad)/(mol.s)의 z-값을 가지고, z는 275℃의 온도에서 측정되는 ω1을 곱한 MW와 같다.
용융 유속은 용융 중합체의 흐름 용이성의 척도이며 열가소제의 품질 관리를 위한 전형적인 지수를 나타낸다. 원래 용융 흐름 지수 또는 용융 지수(전형적으로 폴리에틸렌에 대해, 그러나 다양한 물질에 적용됨)로 불리며, 현재 표준 명칭은 용융 물질-유속 또는 MFR로, 이는 g/10분으로 표현되는(SI 단위) 물질 흐름이다. 대안적인 양은 용융 부피-유속 또는 MVR로 불리는, cm3/10분으로 표현되는(SI 단위) 부피 흐름이다. MVR에 용융 밀도(즉 용융 상태인 물질의 밀도)를 곱하면 MFR이 주어진다. 상기 구현예에서 프로필렌 및 폴리에틸렌계 중합체의 용융 유속(MFR)값은 g/10분으로 표현되는(SI 단위) 물질 흐름으로서 언급되며, 폴리프로필렌계 물질에 대해 230℃에서 2.16 kg을 이용하여 그리고 폴리에틸렌계 물질에 대해 190℃에서 2.16 kg을 이용하여 결정된다. 하기 참고문헌을 참고한다:
- ISO 1133:2005 "Plastics - Determination of the Melt Mass-Flow Rate (MFR) and Melt Volume-Flow Rate (MVR) of Thermoplastics”
- ASTM D1238-10 "Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer“
상기 구현예에서 폴리에스테르계 중합체의 분자량(MW)값은 다음 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 결정되는 평균 분자량값이다:
ω1(rad/s))값은 상업적 회전 유동계를 이용하여 단순 전단에서의 동적 기계적 분석에 의해 주어진 온도에서 중합체의 주파수 반응을 측정함으로써 결정된다. 회전 유동계에는 환경 온도 제어 수단, 예컨대 오븐 챔버가 장착되어야 한다. 동적 기계적 평가에는 물질에 대해 제어되는 진동 전단 인장의 적용 및 적용되는 전단 주파수의 함수로서의 생성 응력의 측정이 관여된다. 응력 반응에서의 위상 변위 및 응력 크기 및 인장 크기 간 비는 동적 계수인 저장 계수(G'(ω)) 및 손실 계수(G"(ω))뿐만 아니라 복합 점도의 계산을 주파수의 함수로서 허용한다. 주어진 온도에 있어서, G'(ω) 및 G"(ω) 간 교차점이 ω1 값을 결정하며, 이는 임의의 이론에 구애받지 않고 저장 계수가 손실 계수를 능가하기 시작하는, 즉 점탄성 중합체가 '액체'로서보다 '고체'로서 더 거동하는 지점으로 이해된다. 상기 교차점이 이용되는 특정 설비에 의해 제공되는 측정 범위 밖에 놓이는 경우, 교차점의 대응값은 측정 범위 내에서 수득되는 데이터 포인트의 (비)선형 외삽의 적용을 통해 결정되어야 한다. 이는 특히, 그러나 비-배타적으로, 중합체 수지 물질의 교차점에 대해 타당할 것이다. 중합체 용융물에 대한 적절한 주파수 스위프(sweep) 측정 프로토콜은 별첨 A에 포함된다.
상기 별첨은 또한 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌계 중합체의 ω1을 측정하기 위한 기준으로서 작용한다.
원형 단면을 가지는 용융 유로(즉, 채널) 및 뉴톤 물질(즉, 일정한 점도를 가짐)과 같은 단순한 경우, 벽에서의 전단 속도(1/s)는 다음 공식에 따라, 부피 속도 및 채널 반지름에서부터 얻어진다:
식 중,
Q = 부피 속도
R = 채널의 반지름
비-뉴톤 물질(예컨대 전단 박화된)에 있어서 및/또는 비-원형 채널에 있어서, 벽에서의 전단 속도는 부분 미분 공식을 풀어서, 수치 모델링을 이용하여 결정되는 채널 내부의 속도 분포로부터 유도된다. 본 문헌에서 언급되는 벽에서의 전단 속도값은 소위 Carreau-모델을 이용해서 결정되며, 여기서 Carreau 유체는 점도, 가 다음 공식에 의해 전단 속도, 에 의존하는 유형의 일반화된 뉴톤 유체이다:
식 중, 및 는 물질 계수이다.
= 제로 전단 속도에서의 점도(Pa.s)
= 무한 전단 속도에서의 점도(Pa.s)
= 이완 시간(s)
= 제곱 지수
유로(즉 채널) 기하구조 및 유로를 통한 중합체 용융물의 부피 속도를 알고, 상기 언급된 4가지 물질 계수를 알면, 벽에서의 전단 속도가 유도될 수 있다.
중합체 용융물로 중합체 용융물 내부에 요구되는 형태 구조 또는 다양한 형태 구조의 혼합물을 생성할 수 있는 요구되는 전단 노출을 거치는 방식으로 단면 관점에서부터 그 길이에 대해 용융 중합체의 유로를 변경함으로써 전단 적용이 수행될 수 있다. 유로는 용융 중합체가 용융 형태로 사출 성형 또는 압출 설비에 들어가는 곳에서부터 (반)최종 물품을 위해 이용되는 주형 내강, 또는 압출 가공의 경우 다이 이전, 내부 또는 이후까지 거쳐야 하는 전체 경로로서 이해된다.
전단 외에도, 용융 중합체의 유로 변경에 종종 신장 흐름이 관여된다는 것이 주지되어야 한다. 점성 물질의 연신이 관여되는 신장 흐름, 또는 변형은 전형적인 중합체 가공 공정에서 일어나는 수렴 및 압착 흐름에서 우세한 유형의 변형이다. 전단에서의 흐름과 유사하게, 용융물에서 중합체 사슬을 정렬하고, 연신하고, 배향하는 경향이 있는 신장 흐름은 또한 용융 가공 동안 흐름 유도 결정화를 일으킬 수 있다.
단축 신장 변형에서 중합체 흐름의 거동은 주어진 온도에 대한 시간 및 신장 속도의 함수로서, 전형적으로 로그-로그 스케일로 그래프화되는 순간(또는 일시적) 신장 점도를 도식화하는 그래프인 신장 점도 성장 곡선에 전형적으로 도식화된다. 성장 곡선은 일정한 신장 속도에서 시간의 함수로서 물질의 흐름에 대한 내성(점도)의 발생을 그래프화함으로써 제어되는 변형에 대한 물질 반응의 반영을 제공한다. 성장 곡선은 적은 인장에서 선형 점탄성 엔벨로프(LVE)로 언급되는 단일 기반 곡선 상에 적층되는 경향이 있는 상이한 신장 속도에 대한 다중 신장 점도 성장 곡선으로 이루어진다. 다른 경우 용융 상태에서 LVE로부터 거의 편차를 나타내지 않는 수지에 대한 신장 점도 성장 곡선은 전형적으로 흐름 유도 결정화(FIC) 결과 결정화 온도 근처의 온도에서 LVE로부터 현저한 상향 편차를 나타낸다. 온도가 감소할수록, LVE로부터의 편차 지점에서 점점 더 낮은 인장이 수반되는 LVE로부터의 점점 더 큰 신장 점도 편차에 의해 FIC 거동이 표명된다. 따라서, 단축 신장에서 중합체 수지의 FIC 거동은 전형적으로 그 피크 용융 결정화 온도 근처 및 바로 아래의 점점 더 낮은 평가 온도에서 성장 그래프 상의 LVE에 대해 그 신장 흐름 거동을 평가하는 것을 특징으로 한다.
용융 결정화 온도 근처에서 수행되는 신장 흐름 측정은 중합체 수지가 요망되는 평가 온도까지 점차 냉각되기 전에 피크 용융 온도보다 10~20℃ 높은 온도에서 먼저 용융될 것을 요구한다. 주어진 중합체 수지에 대해 적절한 용융 온도 범위를 결정하기 위해, 미리 시차 주사 열량측정(DSC) 또는 시차 열 분석(DTA)과 같은 기법을 이용하여 중합체의 용융 결정화 거동을 온도의 함수로서 특성규명하는 것이 도움이 된다. 신장 흐름 실험은 전형적으로 그 위에 SER 고정장치가 호스팅되는 상업적 회전 유동계의 오븐 챔버 내에 수용될 수 있는 Sentmanat 신장 유동계(SER) 고정장치와 같은 이중 권취 드럼 신장 유동계 상에서 수행된다. FIC 실험은 샘플 냉각 프로토콜 및 연신 실험 동안 샘플 및 오븐 챔버 내의 엄격한 온도 제어 및 정확성 그리고 최소 온도 구배를 요구한다. 단축 신장에서 중합체 용융물에 대한 FIC 측정을 위해 적절한 측정 프로토콜은 별첨 B에 포함된다.
따라서, 유로 변경 및 여러 중합체 가공 공정에 전단 및 신장 흐름 둘 다의 조합이 관여되므로, 종종 물질의 유동학적 거동을 특성규명하기 위해 이용되는 데보라수 및 바이센베르그수와 같은 크기가 없는 보다 일반화된 항으로 흐름 변형을 특성규명하는 것이 유용하다.
데보라수(De)는 탄성이 전단에서건 또는 신장에서건 일시적 변형에 반응하여 자체 표명되는 정도를 다룬다. 공식적으로, 데보라수는 유체의 특징적 이완 시간 대 유체의 반응을 탐색하는 관찰 기간의 비로서 정의된다. 데보라수가 낮을수록, 물질은 연관되는 뉴톤 점성 흐름을 가지며 보다 유체-유사 방식으로 거동한다. 데보라수가 높을수록, 물질 거동은 비-뉴톤 방식으로 들어가며, 탄성에 의해 더 좌우되어 고체-유사 거동을 나타낸다.
바이센베르그수(Wi)는 전단에서건 또는 신장에서건 적용되는 변형의 결과 유체의 점성력 대 탄성력을 비교한다. 공식적으로, 바이센베르그수는 유체의 특징적 이완 시간 및 적용되는 변형 속도의 곱으로서 정의된다. 바이센베르그수가 적으면, 변형이 매우 적거나 매우 느리고 전단 또는 신장 변형에 대한 유체의 응력 반응이 정비례하여 선형 점탄성 거동을 시사한다. 바이센베르그수가 높을수록, 변형이 크거나 빠르며 전단 또는 신장 변형에 대한 유체의 응력 반응이 비례하지 않아서 비선형 점탄성 거동을 시사한다.
이러한 두 가지 크기가 없는 수는 함께 주어진 물질 변형 조건 세트에 대한 바이센베르그수 대 데보라수의 그래프인 핍킨(Pipkin) 다이어그램을 이용하여 유체의 유동학적 거동을 특성규명하는 작용을 한다. 형상화 공정에서 일반적인 수축 흐름에 있어서, 바이센베르그수 및 데보라수는 종종 다음과 같이 기재된다:
식 중, λ(= 1/ω1)는 중합체 용융물의 특징적 이완 시간이며 t'(= πR³/[8Q])은 4플로우 채널 지름과 동등한 축 거리에 걸친 수축을 통한 흐름에 요구되는 시간이다.
이제 흐름 변형에 대한 반응성에 의한 폴리프로필렌계 수지의 선택을 결정하고 데보라수 및 바이센베르그수로 선택을 특성규명하여, 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.187의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.375의 데보라수, 또는 압출 또는 사출을 위해 적어도 0.2 내지 0.4, 또는 적어도 0.3 내지 0.6, 또는 적어도 0.4 내지 0.8, 또는 적어도 0.5 내지 1.0의 각각의 바이센베르그수 및 데보라수로 용융 폴리프로필렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리프로필렌계 중합체는 적어도 0.3 내지 100 g/10분의 MFR을 갖는다.
폴리에틸렌계 중합체와 유사하게, 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.375의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.75의 데보라수, 또는 압출 또는 사출을 위해 적어도 0.2 내지 0.6, 또는 적어도 0.3 내지 0.9, 또는 적어도 0.4 내지 1.2, 또는 적어도 0.5 내지 1.5의 각각의 바이센베르그수 및 데보라수로 용융 폴리에틸렌계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에틸렌계 중합체는 적어도 0.08 내지 25 g/10분의 MFR을 갖는다.
폴리에스테르계 중합체에 대해 유사하게, 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.375의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.75의 데보라수, 또는 압출 또는 사출을 위해 적어도 0.4 내지 0.8, 또는 적어도 0.5 내지 1.0, 또는 적어도 0.6 내지 1.2, 또는 적어도 0.75 내지 1.5의 각각의 바이센베르그수 및 데보라수로 용융 폴리에스테르계 중합체를 (반)최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하는 중합체 물품의 제조 방법이 제공되며, 여기서 폴리에스테르계 중합체는 35000 내지 143000 g/mol의 MW를 갖는다.
중합체 물품의 제조 방법에서 중요 가공 파라미터: 변형 속도, 가공 온도, 국소 압력, 및 분자 배향의 적절한 선택은 중합체의 결정화 특성에 영향을 미칠 수 있음이 인식되어 알려져 있다.
유로에서 중합체 용융물 흐름의 변형 속도는 결정화 반응이 물질을 중합체 물품 형상화 공정 동안 점성보다는 탄성으로 더 거동할 수 있도록 유발하기에 충분히 신속해야 한다. 따라서, 중합체 용융물의 변형 속도는 그 특징적 이완 시간의 역수로 스케일이 변한다 - 다시 말하면, 물질은 그 이완 속도의 스케일 상 가공 속도로 형상화되어야 한다.
단순 전단 조건에서 주파수 스위프 실험을 이용하여 가공에 관해 주어진 온도에서 중합체 용융물에 대한 교차 주파수를 결정한다. 상기 교차 주파수는 중합체가 액체-유사(점성)보다 고체-유사(탄성)로 더 거동하기 시작하는 변형 속도의 지표를 제공한다.
또한, 중합체 용융물은 중합체 수지의 압력-의존적 결정화 온도 근처의 온도에서 가공되어야 한다 - 다시 말하면, 물질은 미세결정 핵형성이 주어진 가공 압력 및 분자 배향 조건 세트 하에 가능한 온도에서 가공되어야 한다. 내재되는 물리 현상은, 중합체 사슬이 동결되기 시작함에 따라 그 분자 운동성이 제한됨으로써 결정성 상태로의 변환을 촉진하는 그 입체형태 엔트로피 상태를 감소시키는 것일 수 있다. 따라서, 물질이 동결되기 시작하는 온도는 주어진 작동 조건 세트 하에 중합체 사슬의 분자 운동성 부재에 의해 지정된다.
용융 팽창계 실험을 이용하여 용융 결정화 온도를 압력의 함수로 결정할 수 있고 이는 주어진 중합체 수지의 특징적 PVT 데이터로부터 결정된다. 이러한 PVT 그래프는 전형적으로 용융 팽창계 실험을 이용해서 측정된다.
또한, 부여된 분자 배향 시간에 중합체 용융물에 대한 국소 압력은 미세결정 핵형성을 촉진하기 위해 용융 가공 온도 근처 또는 바로 위까지 결정화 온도를 증가시키기에 충분히 높아야 한다. 중합체 용융물은 중합체 수지의 결정화 온도에서 압력-의존적 변위가 형상화 공정의 가공 온도 근처이도록 충분히 높은 압력에서 가공되어야 한다 - 다시 말하면, 물질은 미세결정 핵형성이 주어진 가공 온도 및 분자 배향 조건 세트 하에 가능한 압력에서 가공되어야 한다. 내재되는 물리 현상은 압력 증가가 입체형태 엔트로피 상태의 감소를 일으키고 결정성 상태로의 변환을 촉진하는 중합체 사슬 주위 자유 부피의 감소를 유도하는 것일 수 있다. 총 융합 엔트로피의 상기 감소는 다르게는 정지 조건 하에 일어날 결정화가 더 높은 온도에서 일어날 수 있도록 한다.
도 1 및 2는 PET계 중합체 용융물에 대한 0 내지 1600 bar의 국소 적용 압력이 어떻게 중합체 용융물의 용융 결정화 온도 증가를 일으키는지를 나타낸다. 국소 압력이 증가하도록 중합체 용융물의 유로를 변경함으로써, 결정화 온도는 이것이 전형적인 중합체 가공 공정의 용융 가공 온도 근처거나 바로 위이도록 증가될 수 있다.
샘플은 PVT 측정을 위해 2개 배럴 중 하나를 이용하여 Rheograph 75 트윈 보어 15 mm로 측정하였다. 등온 평가 방법을 선택하였다.
RamaPET에 있어서, 결정화 온도는 상압에서 250℃ 내지 1600 bar에서 287℃로 결정되었다. Turbo LT에 있어서, 결정화 온도는 상압에서 약간 더 높았고 1600 bar에서 287℃였다.
마지막으로, 부여된 분자 배향은 결정화를 촉진하고 그 속도를 가속화하기 위해 분자 정렬을 촉진하기에 충분히 커야 한다. 중합체 물품 형상화 공정은 흐름 유도/증강 결정화를 촉진하기 위해 중합체 사슬 간에 충분한 분자 배향도를 부여해야 한다 - 다시 말하면, 물질은 미세결정 핵형성이 주어진 가공 온도 및 압력 조건 세트 하에 가능하도록 충분한 분자 정렬도를 달성하는 방식으로 변형되어야 한다. 내재되는 물리 현상은 고도의 중합체 사슬 연신 및 배향을 생성하는, 큰 전단 인장 및 신장 흐름 변형이 이의 가장 가능한 입체형태(랜덤 코일)로부터 중합체 사슬의 상당한 왜곡을 유도하고, 결정성 상태로의 변환을 촉진하는 입체형태 엔트로피 상태의 감소를 일으키는 것일 수 있다. 총 융합 엔트로피의 상기 감소는 다르게는 정지 조건 하에 일어날 결정화가 더 높은 온도에서 일어날 수 있도록 한다. 중합체 사슬의 증가된 배열 및 정렬도 등방성 중합체 사슬 대비 증가된 결정화 속도를 일으킨다.
신장 유동성 실험을 이용하여 주어진 중합체 수지의 용융 결정화 온도 근처의 온도에서 흐름 유도 결정화 거동을 결정할 수 있다.
또한, 이제 중합체 용융물이 노출되는 국소 압력이 중합체 용융물 내부에 상이한 유형의 형태 구조의 단독 또는 조합 존재를 효과적으로 생성하기 위해 요구되는 전단 수준 및/또는 신장 변형 수준에 영향을 미친다는 것이 인식되었다. 중합체 용융물 내부의 국소 압력은 중합체 용융물 내부에 존재하는 거대분자 사이의 분자간 마찰 증가를 도움으로써 국소 적용된 전단 노출 및/또는 신장 변형에 대한 노출을 보다 효과적으로 만들 수 있다. 요구되는 전단 수준 노출은 전단 및/또는 신장 변형이 적용되는 압력에 의해 영향을 받으므로, 전단 및 또는 신장 변형은 바람직하게는 중합체의 형태적 성질이 (반)최종 중합체 물품에서 요망되는 고려된 기능적 성능에 관해 가장 최적으로 변화할 수 있도록 가장 적절한 국소 압력 하에 적용될 수 있다.
따라서, 중합체 용융물의 유로는 추가적으로 유로에서 전단 손실 또는 신장 변형 획득의 함수로서 변경될 수 있고/있거나 유로에서 전단 박화로 인한 국소 압력 손실 또는 신장 인장 강화로 인한 국소 압력 증가의 함수로서 변경될 수 있다.
바람직하게는, 중합체 용융물의 유로는 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경될 수 있고, 상기 국소 압력 프로필은 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 적용되는 국소 전단 및/또는 신장 변형에 대한 중합체 용융물의 최적화된 반응의 함수로서 결정된다. 중합체 용융물의 최적화된 반응은 적용된 국소 전단 및/또는 신장 변형의 최적화된 효율성으로서 이해된다.
중합체 유로의 상기 변형에는 또한 중합체 용융물 내부에 존재하는, 및 전단 및/또는 신장 노출이 수행될 국소 압력의 제어를 구현하는, 단면 관점에서뿐만 아니라 유로의 길이에 걸쳐 모두, 임의의 유형의 치수 구조가 포함될 수 있다.
사출 성형(직접 사출 또는 사출 연신 중공 성형)의 경우, 유로의 변경은 무엇보다도 러너 노즐 하우징의 프로파일링과 같은 특수 설계된 고온 러너 변경, 및/또는 셧-오프 니들 밸브를 통해 용융 중합체를 통과시킴으로써, 또는 고온 러너 내 선택된 위치에 고온 러너 시스템 내 삽입물(예컨대 기하 구조, 예컨대 비제한적으로 동심 튜브, 스타 휠, 또는 다른 유형의 단면 기하구조 및 유로 변경, 또는 지름 변화를 갖는 구역)을 배치함으로써 달성될 수 있다. 이는 높은 사출 압력 또는 반복적 압축 및 감압 사이클과 조합될 수 있다. 압출(압출 중공 성형, 시트 압출, 또는 취입 필름 압출)의 경우, 용융 중합체의 유로는 압출 다이 이전 또는 내부 또는 이후 변경될 수 있다.
놀랍게도 더 높은 MW(폴리에스테르계 중합체의 경우) 또는 더 낮은 MFR(폴리프로필렌/폴리에틸렌계 중합체의 경우)을 갖는 중합체는 국소 전단 및/또는 신장 변형의 적용에 대해 개선된 반응을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다. 임의의 이론에 구애받지 않고, 더 높은 MW(폴리에스테르계 중합체의 경우) 또는 더 낮은 MFR(폴리프로필렌/폴리에틸렌계 중합체의 경우)을 갖는 중합체는 중합체 용융물 내부의 국소 전단 및/또는 신장 변형의 적용에 대해 개선된 반응을 나타낼 것으로 예상된다.
추가로, 중합체 용융물의 점도가 국소 전단을 거치는 경우 감소하는 유동학적 현상인 전단 박화가 역할을 담당하는 것도 관찰되었다. 감소된 점도는 제조 공정에서 생성되는 중합체 용융물에서의 국소 압력 축적을 감소시킨다. 감소된 국소 압력 축적은 중합체 거대분자 간 분자 마찰의 효율성에 영향을 미치므로, 더 높은 전단 수준이 선택된 중합체의 전단 박화 특징에 비례하여 요구될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 구현예에서, 중합체 용융물의 전단 박화 거동을 고려하여 유로 내에 바람직한 압력 강하 프로필을 달성하기 위해 중합체 용융물의 유로는 유로 제한에 의해 변경될 수 있다. 예를 들어, 고온 러너 시스템에 실장된 삽입물은 유로를 따른 소정 압력 강하 프로필이 주형을 향하는 채널 단면에서 규정된 감소와 함께, 또는 바람직하게는 (반)최종 물품을 위해 이용되는 주형 내강 가까이에, 또는 압출 공정의 경우, 다이 이전, 내부 또는 이후에, 중합체 용융물 유로 내부의 고도로 제한적인 영역의 포함에 의해 달성되도록 설계될 수 있다.
또한, 모든 중합체가 본 발명에 따른 방법에서 전단 박화에 동일하게 감수성이 아니므로, 중합체는 MW 또는 MFR 및 각각의 대응하는 ω1값, 또는 바이센베르그수 및 데보라수에 기반해서 뿐만 아니라 전단 박화에 대한 중합체의 감수성을 고려하여 선택되거나, 변경되거나, 새로 생성될 수 있다.
폴리에스테르계 중합체는 예를 들어 PET, 높은 IV PET 또는 변경된 PET, PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), PGA, PEN, 또는 이의 조합에 기반할 수 있고, 선택적으로 물품의 물리적 특징을 변경하기에 적합한 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 중합체는 방향족 열가소성 폴리에스테르, 또는 지방족 열가소성 폴리에스테르일 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 중합체는 생분해성 플라스틱, 예컨대 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 또는 폴리글리콜산(PGA)일 수 있다.
폴리프로필렌(PP)계 중합체는 예를 들어 단독중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등이나 이의 조합을 기반할 수 있고 선택적으로 물품의 물리적 특징을 변경하기에 적합한 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌계 중합체는 예를 들어 저밀도, 고밀도 또는 초고밀도 폴리에틸렌에 기반할 수 있고 선택적으로 물품의 물리적 특징을 변경하기에 적합한 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르계 물질은 배합, 화합, 마스터 배치화, 또는 공중합에 의해 달성될 수 있고, 부분적으로 또는 전체적으로 천연원으로부터 유도될 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 중합체는 비제한적으로 첨가제, 예컨대 항산화제, UV-흡수제, 염료, 착색제, 핵화제, 충전제 및 이의 혼합물을 포함하는 개별적으로 또는 상이한 형태의 조합으로 이용되는 상이한 유형의 첨가제를 포함할 수 있다.
제1 이익으로서, 본 발명에 따른 방법은 이제 국소 전단의 적용 및/또는 신장 변형 노출 시 중합체 용융물에서 일어날 수 있는 형태 변화의 관점에서 개선된 반응을 나타내도록 선택되는 중합체 물질에 대한 국소 전단 및/또는 신장의 적용을 구현한다. 이러한 형태 변화에는 증가된 거대분자 정렬, 거대분자 사슬 배향, 전구체 및/또는 핵, 구립의 형성, 및 다양한 유형의 결정 형태의 형성의 단독 및/또는 조합 이익이 포함될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 당분야 수준에 비해 주어진 이용된 중합체 중량에 대해 더 높은 용기 부피를 수득할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 방법은 동등 이상의 벽 두께를 갖는 당분야 수준 물품에 비해 동등 이상의 치수 안정성, 동등 이상의 기체 및/또는 수분 배리어 특성(보완적인 배리어 용액에 대한 필요성을 배제함), 동등 이상의 내충격성, 또는 동등 이상의 내열성을 갖는 물품, 특히 용기를 달성할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 당분야 수준에 비해, 열 노출 시, 예를 들어 고온-충전 적용 시 더 적은 수축 및/또는 더 적은 결정화를 겪는 용기의 제조를 구현할 수 있다.
상기 구현예에 기재된 바와 같은 적절한 (반)결정형 중합체와 조합된 적절한 국소 압력에서의 적절한 전단 및/또는 신장 변형의 적용 시, 중합체 용융물 분자는 생성되는 (반)최종 물품이 다양한 형태 구조, 예컨대 거대분자 정렬, 거대분자 무정형 사슬 배향, 전구체 및/또는 핵, 구립의 형성, 다양한 유형의 결정 형태의 형성의 단독 및/또는 조합 존재의 분획을 나타낼 수 있도록 자체가 (부분적으로) 정렬하고/하거나 배향하고/하거나 결정화를 나타낼 수 있다. 다시 말하면, 적용된 국소 압력 및/또는 적용된 국소 전단 및/또는 신장 변형의 조합은 언급되는 다양한 형태 분획을 생성하기에 충분히 높아야 하며, 가장 적절한 수지에 대한 적절한 선택은 중합체가 국소 전단 및/또는 신장 변형 노출의 적용에 대해 가장 최적으로 반응함을 보장해야 한다.
흐름 유도 결정화의 원리에 따라, 점점 더 높은 응력이 중합체 용융물 내부의 다양한 유형의 형태 구조, 예컨대 - 비제한적으로 - 거대분자 정렬, 거대분자 사슬 배향, 전구체, 핵, 구립, 및 다양한 형태의 결정 구조의 점진적 생성으로 이어질 것으로 예상된다.
중합체 사슬은 정렬되거나 배향될 수 있다. 온도 및 변형 및/또는 외력의 정도에 따라, 배향 정도가 변할 수 있고 결정화로 이어질 수 있다. 그러나, 배향이 결정성을 시사하지는 않는다. 중합체는 무정형이지만 배향될 수 있다.
중합체의 결정화는 이의 분자 사슬의 부분적 정렬과 연관되는 공정이다. 전구체 또는 핵의 형성은 자가-어셈블리 또는 자가-구성을 통한 새로운 열역학적 위상 또는 새로운 구조 형성의 제1 단계이다. 열 운동 결과 일부 사슬 또는 이의 절편이 병렬 발생하는 소형, 나노미터-크기의 영역으로 핵형성이 시작된다. 이들 씨드는 열 운동이 분자 배열을 파괴하는 경우 해리될 수도 있고, 또는 입자 크기가 소정 임계값을 초과하는 경우 추가 성장할 수도 있다.
결정성 영역의 성장은 바람직하게는 가장 큰 온도 구배 방향으로 일어나며, 이들 표면에서 무정형 폴딩 부분에 의한 층의 상부 및 하부에서 억제된다. 강력 구배의 경우, 성장은 단일방향, 수지상 특징을 갖는다. 그러나, 온도 분포가 등방성이고 정적인 경우, 층은 방사상으로 성장하고 구립으로 불리는 더 큰 준-구형 응집물을 형성한다. 구립은 약 1 내지 100 마이크로미터의 크기를 가지며, 광학 현미경에서 교차 편광자 사이에 관찰되는 경우, 종종 "말티스 교차" 패턴 및 구립의 개별 층 내의 분자 정렬에 의해 유도되는 다른 편광 현상을 포함하는 매우 다양한 유색 패턴을 형성한다.
흐름 유도 결정화에 대한 중요 파라미터는 그 위에서는 대기압에서 그리고 주어진 참조 온도에서 중합체 골격의 전체 연신이 달성되는, 소위 천연 임계 전단 수준과 연관된다. 과학 문헌의 조합을 통해, 상기 임계 전단에 대한 일반식이 이제 유도되었다: Cs= 3*Mw*ω1/Me, 식 중 Mw: 중합체의 중량 평균 분자량; ω1: 저장 계수 G'(ω) 및 손실 계수 G”(ω)' 간 교차점 및 Me: 연관 분자량.
상이한 세기의 전단 수준의 적용 시, 상이한 형태 구조를 갖는 물품이 생성될 수 있음이 추가로 관찰된다. 하나의 예로서, (실질적으로) 임계 전단 수준을 초과하는 전단 수준에 대한 중합체 용융물의 노출로, 생성되는 물품은 (배향된) 무정형 중합체 매트릭스 내의 준-구형 반-결정성 응집물인 구립 분획, 및/또는 막대-유사 결정성 구조 분획, 및/또는 시시-케밥 결정성 구조 분획을 또한 포함할 수 있는 형태 구조를 수득할 수 있음이 관찰된다.
추가 구현예에서, 본 발명은 다양한 형태 구조가 가장 적절한 중합체의 선택, 기존 중합체의 변경 또는 새로 설계된 중합체의 생성을 통해 중합체 용융물 내부에 생성되는 전단 수준에 보다 쉽게 도달하기 위해, 임계 전단을 감소시키고자 시도하는 방법을 제안한다.
상기 설명된 바와 같이, 임계 전단에 대해 새로 유도된 일반 공식이 Cs = 3 * MW * ω1 / ME이고, ω1이 분자량 증가와 함께 감소함을 고려하면, 선택적으로 전단 박화에 대한 중합체의 감수성뿐만 아니라 중합체 용융물이 유로에서 노출되는 국소 압력을 또한 고려하여, 각각의 MFR 또는 MW 및 각각의 x-, 또는 y-, 또는 z-값에 대해 적절한 윈도우를 갖는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리에스테르계 중합체 물질의 선택은 선택된 중합체가 거대분자 정렬, 거대분자 사슬 배향, 전구체 및/또는 핵, 구립 및 다양한 유형의 결정 형태 형성의 단독 또는 조합 분획을 유도하기 위해 임계 전단 미만 또는 초과의 적절한 전단 수준으로 노출되는 제조 방법을 생성할 수 있다.
또한, 중합체 용융물의 유로는 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경될 수 있고, 상기 국소 압력 프로필은 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 요구되는 임계 전단의 함수로서 결정된다. 바람직하게는, 국소 압력 프로필은 중합체 제조 기술의 공정 경계 내에서 수득 가능한 임계 전단의 함수로서 결정된다.
사출 연신 중공 성형의 경우, 전단 수준은 제조된 사전성형품이 국소 전단의 적용에 의해 유도되는 다양한 형태 분획 간 최적 균형 및 그 최종 병 형상으로 사전성형품을 연신 중공 성형하는 능력을 제공하는 형태 구조를 수득하도록 선택되어야 한다.
표 1, 2, 및 3은 각각 여러 PE, PP 및 PET 수지에 대해 중합체 용융물 유로에서 적용되는 국소 압력의 함수로서의 임계 전단을 예시한다. 예를 들어, Turbo LT 용융물이 1000 bar의 유로에서의 국소 압력으로 노출되는 경우, 벽에서 적어도 3512 1/s의 전단 속도의 적용은 중합체 용융물을 그 임계 전단 초과로 노출시킬 수 있고, 거대분자 정렬, 거대분자 사슬 배향, 전구체 및/또는 핵부터 구립까지, 및 다양한 유형의 결정 형태 형성의 조합 분획을 유도할 수 있다.
배향된 무정형 또는 (반)결정형 구조와 같은 형태 분획의 존재 및 유형의 결정은, 예를 들어, 광 산란 기반 방법, 모세관 유동, 시차 주사 열량측정, X-선 분석(WAXS, SAXS), 밀도 분석, 복굴절 분석 등과 같은 단독 또는 조합 이용되는 당분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 요구되는 경우, 이용 가능한 분석 특성규명 방법은 최종 중합체 물품에 존재하는 다양한 형태 구조의 존재를 나타내도록 조합되어야 한다.
본 발명에 따른 추가 구현예에서, 각각의 MFR 또는 MW 및 각각의 x-, 또는 y-, 또는 z-값에 관해 적합한 특징을 갖지 않는 폴리프로필렌(PP)계, 폴리에틸렌(PE)계, 또는 폴리에스테르계 중합체 물질은, 예컨대 (반)최종 중합체 물품에서 요망되는 형태 변화를 달성하는 함수에서의 국소 전단의 적용에 대해 개선된 반응을 수득하기 위한 적합한 특징을 수득하기 위해 변경될 수 있다.
Mw 또는 MFR의 변경은 상이한 분자량/MFR 분획을 갖는 중합체의 배합에 의해 수행될 수 있다. 특히, 폴리에스테르계 물질에 있어서, 높은 Mw 분획의 더 낮은 Mw 중합체로의 스파이크 첨가는 수득된 배합물의 MW를 유의미하게 증가시키지 않으면서 ω1을 유의미하게 감소시킬 것으로 예상된다. 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중합체에 있어서, 더 낮은 MFR 분획의 더 높은 MFR 중합체로의 스파이크 첨가는 수득된 배합물의 MFR을 실질적으로 감소시키지 않으면서 ω1의 유사한 감소로 이어질 것이다. 이와 같이 적합한 이중-방식 또는 심지어 다중-방식 중합체가 개발될 수 있다.
상기 설명된 임계 전단 공식으로부터 유도될 수 있듯이, MW를 유의미하게 증가시키지 않으면서 ω1을 감소시키는 것은 중합체 배합물의 임계 전단을 유의미하게 낮출 것이고, 이는 중합체 물품에서 요망되는 형태 구조를 수득하기 위해 요구되는 전단 수준이 보다 쉽게 달성 가능하도록 유도한다. 당분야에 공지된 바와 같이, 중합체 물질의 배합은 사출 성형 또는 압출 설비에 들어가기 전 분자량 분획의 단순 혼합에 의해, 마스터 배치화에 의해, 상이한 중합체의 공동 화합 등에 의해 수행될 수 있다.
기존 중합체의 변경 외에도, 새로운 중합체 물질이 증가된 거대분자 정렬, 중합체 사슬 배향, 전구체 및/또는 핵, 구립의 형성 및 다양한 유형의 결정 형태 형성의 단독 및/또는 조합 이익을 포함하는, 국소 전단 노출의 적용 시 중합체 용융물에서 일어날 수 있는 형태 변화에 관해 개선된 반응을 수득하기 위해 MW 또는 MFR, 및 ω1에 관한 요건, 전단 박화 감수성 등을 충족하도록 설계될 수 있음이 명확하다.
또한 놀랍게도, 임계 전단 수준 초과 및 실질적으로 초과인 전단 수준으로의 중합체 용융물의 노출은 전구체, 핵, 구립 또는 결정 등으로서 특성규명되는 형태 분획의 보다 우세한 존재로 이어질 수 있는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 직접 사출의 경우, 생성되는 최종 물품은 높은 열 안정성, 배리어 성능 및 기계적 강성을 갖고 수득될 수 있다. 그러나 극한의 경우, 생성되는 중합체 반-최종 물품은 최종화 단계, 예컨대 사전성형품의 경우 중공 성형이 실질적으로 방해받을 수 있거나, 심지어 통상적인 작동 제조 조건 하에서 더 이상 타당하지 않을 수 있도록 상기 형태 분획의 과도한 존재에 도달할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체 물품은 동일한 유형의 당분야 수준 물품에 비해 필적하거나 더 우수한 열 안정성, 배리어 성능 및 기계적 강성을 가질 수 있다.
예를 들어, 500 ml 탄산 소프트 드링크(CSD) 유형 병의 경우, 본 발명에 따라 선택되는 PET로부터의 사출 연신 중공 성형에 의해 제조되는 병의 사양은 다음과 같을 수 있다:
- 다음 특징에 부합하면서, 중량 24 이하이고, 이에 따라 0.0480 g/ml 이하의 중량/부피비를 가짐:
- 상한 부하: +/- 20kg 이상(cfr ISBT( International Society of Beverage Technologists) 절차)
- 파열 압력: +/- 10 bar 이상
- CO2: 상온(22℃)에서 10주에 걸쳐 17.5% 이하 손실
- cfr ISBT 열 안정성 평가에서 2.5% 이하 열 팽창
PET로 제조된, 1500 ml 탄산 소프트 드링크(CSD) 유형 병의 경우에서와 동일:
- 다음 특징에 부합하면서, 중량 40 이하이고, 이에 따라 0.0267 g/ml 이하의 중량/부피비를 가짐:
- 상한 부하: +/- 20kg 이상(cfr ISBT(International Society of Beverage Technologists) 절차)
- 파열 압력: +/- 10 bar 이상
- CO2: 상온(22℃)에서 12주에 걸쳐 17.5% 이하 손실
- cfr ISBT 열 안정성 평가에서 2.5% 이하 열 팽창
본 발명에 따른 방법 적용의 또 다른 예는 중공 성형 시 고연신의 부재가 용기 내부에 낮은 정도의 분자 배향을 야기하는 압출 중공 성형에 의해 제조된 HDPE 용기에 관한 것이다. 사전성형품 및 이에 따른 취입 병 내부의 고도의 배향 부여는 추가적인 기능적 성능 개선으로 이어질 수 있다.
또 다른 예는 고도의 연신 부재가 개선된 투과 성능을 위해 별도의 배리어 필름의 이용을 요구하는 열성형된 중합체 트레이에 관한 것이다. 이후 열성형된 트레이의 제조를 위해 이용될 압출 중합체 시트에서의 개선된 형태 구조의 부여는 개선된 배리어 특징을 야기할 수 있었다.
또 다른 예는 보다 엄격한 환경 조건을 갖는 기하구조에서의 탄산 음료 제품에 대한 PET 용기의 이용에 관한 것이다. 이러한 제품의 상업적 보관 수명은 전형적으로 이산화탄소(CO2)의 손실에 의해 제한되며, 이는 그 '평범한' 맛으로 인해 소비자들의 제품 거부로 이어진다. 통상적인 해결책에는 다양한 유형의 내부 및/또는 외부 코팅의 적용과 같은, 배리어 성능을 개선하는 다른 제조 기법과 조합된 성능 조작 중합체의 이용이 관여된다. 그러나 이러한 해결책은 높은 생태적 및 경제적 비용 모두와 함께 얻어지므로, 지속가능성의 난제가 직면되는 관점에서 더 이상 바람직하지 않음이 명확하다. 보다 최적의 해결책에는 이와 함께 통상적 기술적 해결책에 대한 필요성을 감소시키거나 심지어 제거하면서, 증가된 배리어 성능에 대해 유익한 PET 형태 구조에 대해 제어되는 변화의 도입이 관여될 것이다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 이익은 또한 이것이 사출 연신 중공 성형에서 고부피 용기의 제조에서 병목 개구에 관한 설계 제약을 감소시킨다는 것이다. 각각의 중합체는 과연신 및 최종 수득된 용기 내부 미세결함 형성의 잠재적 문제의 관점에서 검토되어야 하는 최대 연신비를 가지므로, 주어진 병목 개구 지름에 대해 달성될 수 있는 최대 용기 크기에 관해 제한을 갖는다. 본 발명은 중공 성형 시 달성 가능한 연신비가 변경될 수 있고 현재 직면된 제한이 감소될 수 있도록 중합체 물품의 형태 구조 변화를 구현할 수 있다.
상기 언급된 예는 예시로서 제공되며 절대로 (반)최종 중합체 물품 내부의 개선된 형태 구조의 달성에서 잠재적으로 생성되는 이익에 관해 제한하는 것으로 의도되지 않음이 명확해야 한다.
아래의 표 4, 5, 및 6은 각각 PP, PE, 및 폴리에스테르계 중합체 물질 및 상이한 중합체 물품 제조 방법에 대해 적절한 전단 수준, MFR, MW 및 x,y,z-값에 관해 본 발명에 따른 구체 구현예를 예시한다. 상기 표는 또한 본 발명에 따른 중합체 물품 제조 방법에서 이용되기 위해 선택되는 상업적으로 이용 가능한 중합체 수지의 예를 언급한다.
별첨 A: 중합체 용융물에 대한 주파수 스위프(sweep) 실험: 측정 프로토콜
1. 범위
본 프로토콜은 용융 상태의 반결정형 중합체에 대해 이용할 수 있다.
2. 샘플 제조
a. 흡습성 중합체 수지의 건조:
용융 공정 동안 과도한 버블 및 공극 형성을 배제하기 위해 흡습성 성질의 중합체 수지는 용융시키기 전에 먼저 건조해야 한다. 이러한 중합체 샘플은 140℃의 온도 및 25 mBar 미만의 압력에서 적어도 20시간 동안 진공 오븐에서 건조해야 한다. 진공 오븐에서 꺼낸 후, 수지 샘플을 건조장치에 배치하고 보관한다.
b.
편평
샘플 필름:
편평 중합체 필름을 필름 압출 또는 압축 성형을 통해 제조한다. 압출 필름은 수지의 피크 용융 온도보다 5~20℃ 낮은 온도에서 오븐 내에 12시간의 기간 동안 어닐링한다. 압축 성형 필름은 20000 lbs의 압축 부하에서 5~10분의 기간 동안 중합체 수지의 피크 용융 온도보다 10~30℃ 높은 온도에서 유압 프레스에서 프레스한다. 샘플 필름은 PTFE 또는 유사한 물질의 고온 주형 이형 필름 간 샌드위치-유형 편평 주형에서 성형한다. 전형적인 주형 내강은 2 mm 두께 및 4 cm 지름이다. 샘플 수지의 주형 로딩 후, 샌드위치된 주형을 약 1분 동안 유압 프레스의 가열 평판 사이에 넣은 뒤 중합체 수지가 용융되어 연성화될 수 있도록 주형에 압력을 가한다. 이어서 평판 압력을 적어도 10,000 lbs의 부하까지 점차 증가시킨다. 10분 후, 프레스를 열고 샌드위치된 주형을 꺼내어 실온까지 냉각되도록 한다.
c.시편 절단:
25 mm 지름의 샘플을 원형 다이 커터를 이용해서 편평 샘플 필름으로부터 절단한다. 샘플이 임의의 불순물 또는 기포를 함유하지 않도록 주의한다.
3. 회전 유동계 상에서 주파수 스위프를 위한 평행 평판 기하구조의 이용
사용자는 회전 유동계의 안전성 및 작동 절차에 대해 훈련받고 익숙해야 한다. 전단 주파수 스위프 실험은 평행판 고정장치 또는 대안적으로 원뿔-및-판 고정장치로 수행한다. 다음 평가 프로토콜은 오븐 챔버와 함께 구성된 상업적 회전 유동계 상에서 이용된 25 mm 지름 평행판 고정장치를 이용한 작동을 기재한다. 사용자는 고정장치 및 오븐 챔버의 고온 표면으로 인한 개인의 부상을 방지하기 위해 적절한 손 및 피부 보호구를 착용해야 한다.
평가 설정:
·오븐 챔버를 열어서 회전 유동계 상에 상부 및 하부 25 mm 지름 평행판 평가 기하구조를 조심스럽게 설치한다. 판 표면을 검사하여 이들이 깨끗하고 먼지 및 다른 이러한 잔여 오염이 없음을 확인한다.
·유동계 제어 소프트웨어에서, 기기 모터 및 평가 프로토콜이 동적 진동 작동 방식으로 작동하고, 25 mm 지름 평행판 평가 기하구조가 평가 기하구조 옵션에서 선택되었음을 확인한다.
·유동계 제어 소프트웨어에서, 인장-제어, 동적 주파수 스위프를 허용하는 평가 프로토콜을 선택한다. 요망되는 주파수 범위(예컨대 0.1 내지 200 rad/s), 인장 크기(예컨대 10% 이하) 및 10개 주파수 당 수집되는 데이터 포인트의 수(예컨대 10개 당 적어도 5개 포인트)를 입력하여 평가 프로토콜의 파라미터를 편집한다.
·상부 및 하부 판 사이에 대략 1 mm 갭이 존재하도록 상부 판을 조심스럽게 낮춘다.
·오븐 챔버를 닫고 유동계 제어 소프트웨어에서 중합체 용융물에 대해 요망되는 평가 온도를 설정한다(예컨대, 폴리에스테르 수지 용융물에 대해 평가 온도 265℃, 275℃ 및 285℃가 일반적으로 이용됨). 용융 중합체 수지가 요망되는 평가 온도 또는 온도 세트에서 평가 과정 동안 또는 용융 상태에 있는 연장된 시기에 걸쳐 산화 및/또는 분해를 거치는 경우, 불활성 기체 환경, 예컨대 질소 기체를 평가 동안 오븐 챔버에서 이용해야 한다.
·고정장치가 평가 프로토콜을 진행하기 전 적어도 10분의 기간 동안 요망되는 평가 온도에서 평형화되도록 한다.
제로 갭 설정 및 샘플 로딩:
·상부 및 하부 판 고정장치가 요망되는 평가 온도에서 평형화되도록 한 후, 상부 및 하부 판 고정장치 간 갭 기준을 설정하기 위해 유동계 제어 소프트웨어에서 자동 제로 갭 특징을 선택한다. 제로 갭 기준을 설정한 후, 제어 소프트웨어가 이렇게 구성되는 경우, 소프트웨어가 상이한 온도에서 수행되는 후속 평가를 위해 갭 기준에서 임의의 열 팽창 차이에 대해 자동 보상할 수 있도록 평가 고정장치에 대한 온도 보상 옵션을 선택한다.
·제로 갭을 기준으로 하여, 상부 및 하부 판 사이의 갭을 3 mm의 거리로 설정한다.
·오븐 챔버를 열고 집게 세트를 이용해서 하부 플레이트 상으로 25 mm 지름의 샘플 디스크를 조심스럽게 중심에 놓아 배치한다.
·오븐 챔버를 닫고 오븐 온도가 평형화되도록 한다.
·중합체 샘플이 압착되는 동안 과도한 법선력을 배제하도록 주의하며 갭을 1.025 mm의 거리까지 점차 설정한다. 갭 설정 제어가 유동계 제어 소프트웨어에서 자동화되는 경우, 기기 및 변환기에 대한 손상을 배제하기 위해 법선력 한계를 변환기 힘의 범위의 규정된 스케일 내로 설정해야 한다.
·1.025 mm의 갭에 도달하면, 법선력이 완전 해제되도록 한다.
·법선력이 완전 해제되면, 오븐 챔버를 열고 트리밍 도구를 이용해서 판 테두리 주변의 과도한 물질을 조심스럽게 트리밍한다. 트리밍 절차 동안 판 테두리의 손상을 배제하기 위해 황동 또는 알루미늄으로 제조된 편평한 연성 금속 트리밍 도구가 권장된다. 트리밍 후, 용융 샘플의 테두리를 상부 및 하부 원형 판 테두리로 플러싱해야 한다.
·트리밍 절차의 완료 시, 오븐 챔버를 닫고 오븐 챔버 온도가 평형화되도록 한다.
·온도가 평형화되고 법선력이 완전 해제되면, 갭을 1.000 mm의 거리로 설정한 뒤 법선력이 완전 해제되도록 한다.
평가 수행:
·온도가 평형화되고 법선력이 완전 해제되면, 유동계 제어 소프트웨어를 이용해서 평가를 시작한다.
·주파수 스위프 실험이 요망되는 평가 온도에서 완료된 후. 동일한 샘플 상의 후속 평가를 또 다른 평가 온도에서 수행해야 하는 경우, 평가 온도의 변화 전에 법선력이 완전 해제되도록 한다. 법선력이 완전 해제되면, 평가 온도를 변화시킨 뒤 온도가 적어도 10분 동안 평형화되게 하고 법선력이 완전 해제되도록 한 뒤 동일한 물질 샘플 상에서 다음 평가를 시작한다.
평가가 완료된 후:
·평가가 완료된 후, 오븐을 연다.
·상부 판을 조심스럽게 올리며 변환기의 법선력 능력을 초과하지 않도록 특히 주의한다.
·판이 완전 분리되면, 황동 또는 알루미늄 스크레이핑 도구를 이용해서 판으로부터 임의의 나머지 물질을 조심스럽게 제거한 뒤 천이나 실험 티슈로 판 표면을 깨끗이 닦는다. 세정 동안, 유동계 변환기에 오버로드를 가하지 않도록 주의한다.
4. 참고문헌
ISO 6721-10:1997(E) : “Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 10: Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer” Zeichner, G.R., Patel, P.D., Proc. 2nd World Congr. Chem. Eng. 6, 373 (1981).
별첨 B: 단축 신장에서 중합체 용융물에 대한 흐름 유도 결정화 측정 - 측정 프로토콜
1. 범위
본 프로토콜은 용융 상태의 반결정형 중합체에 대해 이용할 수 있다.
2. 샘플 제조
a. 흡습성 중합체 수지의 건조:
용융 공정 동안 과도한 버블 및 공극 형성을 배제하기 위해 흡습성 성질의 중합체 수지는 용융시키기 전에 먼저 건조해야 한다. 이러한 중합체 샘플은 140℃의 온도 및 25 mBar 미만의 압력에서 적어도 20시간 동안 진공 오븐에서 건조해야 한다. 진공 오븐에서 꺼낸 후, 수지 샘플을 건조장치에 배치하고 보관한다.
b.
편평
샘플 필름:
편평 중합체 필름을 필름 압출 또는 압축 성형을 통해 제조한다. 압출 필름은 수지의 피크 용융 온도보다 5~20℃ 낮은 온도에서 오븐 내에 12시간의 기간 동안 어닐링한다. 압축 성형 필름은 20000 lbs의 압축 부하에서 5~10분의 기간 동안 중합체 수지의 피크 용융 온도보다 10~30℃ 높은 온도에서 유압 프레스에서 프레스한다. 샘플 필름은 PTFE 또는 유사한 물질의 고온 주형 이형 필름 간 샌드위치-유형 편평 주형에서 성형한다. 주형은 100 mm x 100 mm의 최소 내강 치수로 두께가 0.5~0.8 mm여야 한다. 샘플 수지의 주형 로딩 후, 샌드위치된 주형을 약 1분 동안 유압 프레스의 가열 평판 사이에 넣은 뒤 중합체 수지가 용융되어 연성화될 수 있도록 주형에 압력을 가한다. 이어서 평판 압력을 적어도 10,000 lbs의 부하까지 점차 증가시킨다. 10분 후, 프레스를 열고 샌드위치된 주형을 꺼내어 실온까지 점차 냉각되도록 한다.
c. 시편 절단:
대략 15~18 in 폭의 스트립을 실험실 전단기를 이용해서 편평 샘플 필름에서 절단한다. 이어서 시편은 3 내지 13 mm 범위의 전형적인 시편 폭으로 이중 평행 블레이드 길로틴 절단장치를 이용해서 폭으로 절단한다. 절단 시편이 임의의 불순물 또는 기포를 함유하지 않도록 주의한다.
3. 일시적 신장 점도 측정을 위한 SER의 이용
SER은 환경 오븐 챔버가 장착된 상업적 회전 유동계 상에서 이용하기 위한 탈착형 고정장치이다. 사용자는 호스트 유동계 시스템 및 SER 고정장치의 안전성 및 작동 절차에 대해 훈련받고 익숙해야 한다. 다음 단계는 중합체 용융물로 일정상태/일정한 Hencky 인장 속도 조건 하에 SER을 어떻게 작동시키는지를 개략한다.
평가 설정:
·유동계 제어 소프트웨어에서, 기기 모터 및 평가 프로토콜이 일정상태 회전 속도 작동 방식으로 작동하도록 한다.
·평가 기하구조 옵션에서 SER 평가 기하구조가 선택되도록 한다.
·제어 소프트웨어에서 평가가 연신 실험 동안 적어도 1회 전체 드럼 회전이 지속되도록 하는 요망되는 신장 속도를 입력한다.
·소프트웨어에서 데이터 수집에 전체 실험 동안의 시간, 속도, 토크 및 신장 점도 데이터가 포함되도록 한다.
시편 로딩:
·오븐 챔버를 열고 SER 권취 드럼 및 고정 클램프가 적절히 세정되고 새로운 시편을 수신할 준비가 되었음을 확인한다. 각각의 권취 드럼 내로 고정 클램프를 이들이 샘플 로딩을 촉진하도록 드럼 표면으로부터 적절히 신장되도록 삽입한 후 오븐 챔버를 닫는다. 대안적으로, 경험이 있는 사용자는 시편 로딩 시간 및 오븐 챔버가 열려야 하는 시간을 크게 감소시키는 고정 클램프가 존재하지 않은 채 중합체 시편이 시편 로딩 동안 드럼 상으로 직접 용융될 수 있도록 하여 고정 클램프에 대한 필요성을 배제할 수 있다.
·유동계 제어 소프트웨어에서, 오븐을 중합체 수지의 피크 용융 온도보다 10 내지 20℃ 높은 온도로 설정한다.
·요망되는 온도 설정이 달성될 때까지 측정된 오븐 온도를 조심스럽게 모니터링한다. 장치가 새로운 온도에서 작동되는 경우 또는 실온으로부터 가열되는 경우, 요망되는 작동 온도에 도달된 후 장치가 "침지"될 수 있도록 적어도 15분 대기한다.
·시편 로딩 전에, 시편의 폭 및 두께 치수를 측정하고 기록한다. 시편의 신장 점도가 계산될 수 있도록 유동계 제어 소프트웨어에서 시편 치수를 입력한다.
·사용자는 SER 및 오븐 챔버의 고온 표면으로 인한 개인의 부상을 방지하기 위해 적절한 손 및 피부 보호구를 착용해야 한다. 시편은 시편 로딩 공정 동안 항상 집게를 이용해서 취급해야 한다. 오븐 챔버를 열고, 시편의 길이 치수가 수평 배향되도록 사전-가열된 SER 드럼 상으로 시편을 조심스럽게 로딩한다. 사용자는 시편 로딩 절차가 10~20초만 걸리도록 집게를 이용한 시편의 취급 및 로딩에 숙달되어야 한다. 따라서, 잘-시행된 로딩 절차를 이용하면 오븐 및 SER 고정장치에 의해 열이 거의 손실되지 않을 것이다.
·시편이 적절히 로딩되면, 오븐을 닫고 챔버가 재가열이 시작되도록 한다.
·오븐을 닫은 후, 20초 대기한 뒤 기기 제어 소프트웨어에서 오븐 온도 설정을 신장 평가의 요망되는 평가 온도까지 감소시킨다. 오븐 및 내부에 함유된 중합체 시편 내에서 큰 온도 구배를 방지하기 위해 오븐 내의 신속한 냉각은 배제해야 한다. 오븐 챔버 온도가 요망되는 평가 온도까지 점차 냉각되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
·요망되는 평가 온도(설정 지점의 ±0.2℃)는 샘플이 SER 상으로 로딩된 후 200초 내에 달성되어야 한다.
·신장 평가는 샘플이 SER 상으로 로딩된 후 240초에 시작된다.
평가 수행:
·오븐 온도를 면밀히 모니터링하고, 요망되는 평가 온도가 ±0.2℃ 내에 도달되었음을 확인한다.
·제어 소프트웨어에서, 평가를 시작하여 시편 연신 실험을 개시한다.
·가능한 경우, 평가 동안 오븐 뷰포트를 통해 시편을 시각적으로 모니터링하여 균일한 흐름 변형을 확인하거나 연신 실험 동안 일어날 수 있는 임의의 샘플 병목화를 관찰한다.
·시편 파열 시까지 또는 시편이 권취 시편의 말단에 오버랩(overwrap)하기 시작할 때까지 연신 실험을 계속한다.
평가가 완료된 후:
·연신 실험의 완료 시, 오븐 챔버를 열고 권취 드럼으로부터 나머지 시편을 조심스럽게 제거한다.
·나머지 시편이 제거되면, 세정 천 또는 실험 티슈로 권취 드럼을 조심스럽게 닦아내어 임의의 잔여 잔류물을 드럼 표면으로부터 제거한다.
·세정 절차의 완료 시, 오븐을 닫아 SER이 후속 측정을 위한 온도로 다시 돌아갈 수 있도록 한다.
4. 참고문헌
Sentmanat, M. L., “Miniature universal testing platform: From extensional melt rheology to solid-state deformation behavior,” Rheol. Acta 43, 657-669 (2004).
Sentmanat, M; Wang, BN; McKinley, GH, “Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform,” J. Rheol.., 49 (3), 585-606 (2005)
Claims (19)
- 중합체 물품의 제조 방법으로서, 용융 폴리프로필렌계 중합체를 반-최종 형상(semi-final shape) 또는 최종 형상(final shape)으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하며, 상기 중합체는 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.187의 적용된 바이센베르그(Weissenberg)수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.375의 데보라(Deborah)수를 가지며, 폴리프로필렌계 중합체는 적어도 0.3 내지 100 g/10분의 용융 흐름 속도(MFR: Melt Flow Rate)를 갖는 방법.
- 중합체 물품의 제조 방법으로서, 용융 폴리에틸렌계 중합체를 반-최종 형상 또는 최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하며, 상기 중합체는 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.375의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.75의 데보라수를 가지며, 폴리에틸렌계 중합체는 적어도 0.08 내지 25 g/10분의 용융 흐름 속도(MFR: Melt Flow Rate)를 갖는 방법.
- 중합체 물품의 제조 방법으로서, 용융 폴리에스테르계 중합체를 반-최종 형상 또는 최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하며, 상기 중합체는 압출을 위해 적어도 0.125 및 사출을 위해 적어도 0.375의 적용된 바이센베르그수 및 압출을 위해 적어도 0.25 및 사출을 위해 적어도 0.75의 데보라수를 가지며, 폴리에스테르계 중합체는 35000 내지 143000 g/mol의 분자량(MW: Molecular Weight)을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
고온 러너 시스템 내의 또는 압출장치 또는 다이 내의 용융 반결정형 중합체의 유로를 변경하는 단계를 포함하는 방법. - 제4항에 있어서,
중합체 용융물의 유로가 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경되며, 상기 국소 압력 프로필의 함수는 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 적용되는 국소 전단 및/또는 신장 변형에 대한 중합체 용융물의 최적화된 반응의 함수로서 결정되는 방법. - 제4항에 있어서,
중합체 용융물의 유로가 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경되며, 상기 국소 압력 프로필의 함수는 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 요구되는 임계 전단 응력의 함수로서 결정되는 방법. - 제4항에 있어서,
중합체 물질이 수득되는 배합물 또는 화합물의 분자량(MW: Molecular Weight)을 실질적으로 증가시키거나 용융 흐름 속도(MFR: Melt Flow Rate)를 감소시키지 않으면서 더 낮은 ω1(저장 계수(G'(ω)) 및 손실 계수(G"(ω))의 교차점)을 수득하기 위해 상이한 분자량(MW: Molecular Weight) 또는 용융 흐름 속도(MFR: Melt Flow Rate)를 갖는 복수의 중합체 물질의 배합 또는 화합으로 생성되는 방법. - 제4항에 있어서, 중합체 용융물에 대해 전단 및/또는 신장 변형을 적용하면서 용융 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르계 중합체를 반-최종 형상 또는 최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하며, 중합체 용융물에 대한 전단 및/또는 신장 변형의 적용은 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 용융 반-결정형 중합체의 유로를 변경하는 것을 포함하고, 상기 국소 압력 프로필의 함수는 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 적용되는 국소 전단 및/또는 신장 변형에 대한 중합체 용융물의 최적화된 반응의 함수로서 결정되는 방법.
- 제8항에 있어서,
중합체 용융물의 유로가 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경되며, 상기 국소 압력 프로필의 함수는 유로의 적어도 상기 부분에 걸쳐 요구되는 임계 전단 응력의 함수로서 결정되는 방법. - 제8항에 있어서,
중합체 용융물의 유로가 유로의 적어도 일부에 걸쳐 국소 압력 프로필의 함수로서 변경되며, 중합체 용융물이 주어진 가공 온도에서 반-최종 형상 또는 최종 형상으로 전환되며, 상기 가공 온도는 수지의 대응하는 압력, 부피, 온도 그래프(PVT(Pressure, Volume, Temperature) graph)로부터 결정되는 상압에서의 중합체 수지의 결정화 온도보다 높고, 중합체 용융물에 대해 적용되는 상기 국소 압력 프로필의 함수는 결정화 온도를 주어진 용융 가공 온도로 증가시키도록 선택되는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르계 중합체를 반-최종 형상 또는 최종 형상으로 전환하기 위한 사출 단계 또는 압출 단계를 포함하며, 중합체 용융물은 주어진 국소 압력 및 주어진 가공 온도에서 반-최종 형상 또는 최종 형상으로 전환되고, 상기 가공 온도는 수지의 대응하는 압력, 부피, 온도 그래프(PVT(Pressure, Volume, Temperature) graph)로부터 결정되는 상압에서의 중합체 수지의 결정화 온도보다 높고, 중합체 용융물에 대해 적용되는 상기 국소 압력은 결정화 온도를 주어진 용융 가공 온도로 증가시키도록 선택되는 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 주어진 가공 온도가 수지의 대응하는 압력, 부피, 온도 그래프(PVT(Pressure, Volume, Temperature) graph)로부터 결정되는 상압에서의 중합체 수지의 결정화 온도보다 5 내지 40℃ 높은 범위 내인 방법. - 제11항에 있어서,
적용되는 국소 압력이 중합체 용융물의 결정화 온도를 주어진 용융 가공 온도로 증가시키도록 0 내지 500 MPa 범위 내로 선택되는 방법. - 삭제
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