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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Wasserstoffspeicherlegierung für elektrische Elemente, die als
ein negatives Elektrodenmaterial in Nickelhydrid-
Sekundärelementen des geschlossenen Typs verwendet wird, sie
betrifft insbesondere eine Wasserstoffspeicherlegierung für
elektrische Elemente, die zur Reduktion des Gasdrucks in den
Elementen bei deren Überladung beiträgt und die die
Selbstentladung der Elemente im offenen Zustand verhindert.
Stand der Technik
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Die Entwicklung der Nickelhydrid-Sekundärelemente zielt auf
elektrische Stromquellen für verschiedene tragbare elektronische
Geräte ab.
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Die Nickelhydrid-Sekundärelemente arbeiten, indem
Wasserstoff als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet
wird, und umfassen eine positive Elektrode, die ein
Aktivmaterialpulver Ni(OH)&sub2; umfaßt, das von einem Kollektor
getragen wird, und eine negative Elektrode, die ein
Wasserstoffspeicherlegierungspulver umfaßt, das den Wasserstoff
elektrochemisch speichert und freisetzt und das von einem
Kollektor getragen wird, wobei die positive und die negative
Elektrode mit einem alkalischen Elektrolyten und einem
dazwischenliegenden Separator in einem Packungsbehälter
enthalten sind, der ebenfalls als ein negativer
Elektrodenanschluß dient, wobei der Packungsbehälter mit einer
Abdeckung bzw. einem Deckel verschlossen ist, der auch als ein
positiver Elektrodenanschluß funktioniert.
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In den verschlossenen Nickelhydrid-Sekundärelementen wird
die Lade- und Entladereaktion in der negativen Elektrode durch
die folgende Gleichung dargestellt:
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M + aH&sub2;O + ae&supmin; → MHa + aOH&supmin; (1)
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worin M eine Wasserstoffspeicherlegierung bezeichnet.
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Solchermaßen speichert die Wasserstoffspeicherlegierung beim
Laden atomaren Wasserstoff, der aus dem Wasser, das den
alkalischen Elektrolyten bildet, durch elektrochemische
Reduktion erzeugt wird, während der gespeicherte Wasserstoff
beim Entladen durch die elektrochemische Oxidation als Wasser
freigesetzt wird.
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Verschiedene Wasserstoffspeicherlegierungen, die eine
solche Funktion aufweisen, sind bekannt, und solche Legierungen
werden durch die folgende Gleichung dargestellt:
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AB&sub5;
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worin A ein Mischmetall und B ein solches Element wie Ni, Co, Mn
oder Al bezeichnet, die weite Verwendung finden.
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Andererseits wird die Lade- und Entladereaktion in der
positiven Elektrode durch die folgende Gleichung dargestellt:
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Ni(OH)&sub2; + OH&supmin; NiOOH + H&sub2;O + e&supmin; (2)
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Solchermaßen wird Ni(OH)2 beim Laden elektrochemisch zu NiOOH
(Nickeloxyhydroxid) oxidiert, und beim Entladen findet die
Umkehrreaktion statt.
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In den verschlossenen Nickelhydrid-Sekundärelementen sollte
die Kapazität der negativen Elektrode aus den folgenden Gründen
so ausgelegt sein, daß sie größer als die der positiven
Elektrode ist.
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Beim Überladen wird an der positiven Elektrode Sauerstoff
vor der Erzeugung von Wasserstoff an der negativen Elektrode
erzeugt. Und der erzeugte Sauerstoff sollte von der negativen
Elektrode absorbiert werden, und zwar auf der Grundlage der
durch die folgende Gleichung dargestellten Reaktion:
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O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e&supmin; → 4OH&supmin; (3)
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bzw. der folgenden Gleichung:
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O&sub2; + 4/a MHa → 4/a + 2H&sub2;O (4)
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wodurch verhindert werden sollte, daß der Gasdruck im Element
übermäßig ansteigt.
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In jüngster Zeit gibt es, da sich die tragbaren
elektronischen Geräte schnell verbreitet haben, eine starke
Nachfrage nach höheren Kapazitäten von Nickelhydrid-
Sekundärbatterien als elektrische Stromquellen.
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Um einer solchen Nachfrage nachzukommen, kann die Menge von
Ni(OH)&sub2; bzw. die Wasserstoffspeicherlegierung, die auf den
Kollektor gestützt ist, so groß wie möglich sein, um die
Kapazität der positiven und/oder negativen Elektrode zu erhöhen,
oder es kann ein Aktivmaterial verwendet werden, das eine hohe
Kapazität pro Einheitsvolumen aufweist.
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Jedoch wurden solche Maßnahmen bereits annähernd bis zum
maximalen Ausmaß ergriffen, und es wäre schwierig, durch diese
Maßnahmen noch höhere Kapazitäten zu erzielen.
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Als weitere Maßnahmen kann während des Überladens der
Gasdruck im Element reduziert werden, da, wenn der Gasdruck im
Element niedrig ist, die Überschußkapazität der negativen
Elektrode, die benötigt wird, um die Erzeugung von Wasserstoff
während des Überladens zu verhindern, reduziert werden kann.
In solchen Fällen werden wie unten erwähnte
Wasserstoffspeicherlegierungen, wie jene, die die negative
Elektrode bilden, bevorzugt.
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Zunächst sollte die Wasserstoffspeicherlegierung aus den
folgenden Gründen beim Laden hochaktiv sein und eine niedrige
Überspannung aufweisen. Da das meiste der gasförmigen
Materialien im Element beim Überladen Wasserstoffgas ist, das
von der negativen Elektrode erzeugt wird, könnte die Verwendung
einer negativen Elektrode, die eine Wasserstoffspeicherlegierung
mit einer niedrigen Überspannung umfaßt, den Verlust des
Wasserstoffs beim Laden verhindern, was wiederum zur
Verhinderung des Gasdruckanstiegs führt.
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Um die Überspannung einer Wasserstoffspeicherlegierung zu
vermindern, wird bevorzugt, daß die wirksame Oberfläche für die
Ladereaktion groß ist.
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Im allgemeinen kann solch eine wirksame Oberfläche
realisiert werden, indem das Pulver einer verwendeten
Wasserstspeicherlegierung pulverisiert wird. Jedoch ist es nicht
vorzuziehen, bei der Herstellung von negativen Elektroden
pulverisiertes Pulver aus dem ersten Schritt zu verwenden. Das
pulverisierte Pulver kann durch die Oxidation seiner Oberfläche
inaktiviert werden und muß nicht notwendigerweise über eine
größere wirksame Oberfläche für die Ladereaktion verfügen.
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Wenn daher für die Ladereaktion eine
Wasserstoffspeicherlegierung, die eine größere Oberfläche für
die Ladereaktion aufweist, verwendet wird, wird bevorzugt, daß
die Wasserstoffspeicherlegierung beim Lade- und Entladeverfahren
des Elements pulverisiert und eine neue aktive Oberfläche bei
der Pulverisierung erzeugt wird.
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Eine Wasserstoffspeicherlegierung wird eine Eigenschaft
aufweisen, durch die Speicherung und das Freisetzen von
Wasserstoff pulverisiert zu werden. Im allgemeinen wird jedoch
die Pulverisierung vollständig nur dann fortschreiten, wenn der
Wasserstoff bis zum maximalen Ausmaß der
Wasserstoffspeicherfähigkeit der Wasserstoffspeicherlegierung
gespeichert und danach freigesetzt wird.
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Da jedoch die Kapazität der negativen Elektrode größer ist
als die der positiven Elektrode, kann eine
Wasserstoffspeicherlegierung, die die negative Elektrode eines
verschlossenen Nickelhydrid-Sekundärelements ausmacht, den
Wasserstoff nicht bis zum maximalen Ausmaß der
Wasserstoffspeicherfähigkeit speichern. Daher wird die Menge des
beim Laden des Elements gespeicherten Wasserstoffs auf einem
niedrigen Niveau weit unterhalb des Maximalwertes liegen.
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Auf diese Weise wird die Pulversierung der
Wasserstoffspeicherlegierung beim Lade- und Entladevorgang nicht
vollständig fortschreiten, und die neu gebildete aktive wirksame
Oberfläche wird nicht zufriedenstellend sein.
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Die japanische Patentoffenlegung Nr. 2-277737 schlägt eine
Wasserstoffspeicherlegierung vor, die die folgende
Zusammensetzung aufweist:
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ANiaCobMnc (5)
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worin A ein Seltenerdelement ist, das La umfaßt und worin
2,5 ≤ a ≤ 3,5, 0,4 ≤ b ≤ 1,5, 0,2 ≤ c ≤ 1,0 gelten, worin a + b + c gleich
3,85 bis 4,78 einschließlich ist; oder
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ANiaCobMncXd (6)
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worin A ein Seltenerdelement ist, das La umfaßt, worin X
mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Fe, Mo, W, B, A1, Si und Sn besteht, worin 2,5 ≤ a ≤ 3,5,
0,4 ≤ b ≤ 1,5, 0,2 ≤ c ≤ 1,0, 0 < d ≤ 0,3 gelten, worin a + b + c gleich
3,85 bis 4,78 einschließlich ist.
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Diese Wasserstoffspeicherlegierungen gehören zum zuvor
erwähnten AB&sub5;-Typ, worin das Zusammensetzungsverhältnis des
Elements A zum Element B nicht-stöchiometrisch ist. Sie haben
die Eigenschaft, selbst dann pulverisiert zu werden, wenn sie
nur eine geringe Wasserstoffmenge speichern.
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In der Tat werden die durch die Formeln (5) und (6)
dargestellten Wasserstoffspeicherlegierungen sogar durch den
Einschluß einer geringen Wasserstoffmenge pulverisiert.
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Es würde daher erwartet, daß die wirksame Oberfläche für
die Ladereaktion größer gemacht und der Anstieg des Gasdrucks im
Element beim Überladen verhindert werden könnte. Jedoch wird der
Anstieg des Gasdrucks im tatsächlichen Fall nicht so bedeutsam
verhindert.
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Wenn ein Element darüberhinaus im Leerlaufzustand stehen
gelassen wird, schreitet die Eigenentladung des Elements stark
fort, was das Problem der Verminderung der Entladeeigenschaften
bewirkt.
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EP-A-0751229 offenbart eine Anode für eine wiederaufladbare
Nickel-Wasserstoffbatterie, die aus einer Seltenerdmetall-
Nickellegierung des AB&sub5;-Typs hergestellt wird, die eine durch die
Formel dargestellte Zusammensetzung aufweist:
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R(Ni1-x Mx)5+y (7)
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worin R für ein Seltenerdmetallelement steht, das Y oder
Mischungen davon umfaßt, M für Co, Al, Mn, Fe, Cu, Zr, Ti, Mo,
W, B oder Mischungen davon steht, x dem Verhältnis 0,05 ≤ x ≤ 0,5
genügt und y dem Verhältnis -0,45 ≤ y ≤ 0,45 genügt.
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JP-A-4169061 offenbart eine Wasserstoff-absorbierende
Legierung, die eine durch die Formel dargestellte
Zusammensetzung aufweist:
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MmNi3,7 AlxMyNz (8)
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worin Mm ein Mischmetall, 0,3 ≤ Al ≤ 0,9, M: Fe, Mn,
0,1 ≤ Fe ≤ 0,9;
0,1 ≤ Mn ≤ 0,9, N: Cu, Co, 0,1 ≤ Cu ≤ 0,7, 0,1 ≤ Co ≤ 0,7 ist. Eine
Legierung gemäß der Beispiele hat eine Zusammensetzung von
MmNi3,7Al0,9Fe0,3Cu0,1.
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JP-A-62139258 offenbart eine Wasserstoff-absorbierende
Legierung, die eine durch die Formel dargestellte
Zusammensetzung aufweist:
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LnNixMnYCuzCoa (9)
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worin Ln Lanthan alleine oder ein Gemisch aus Seltenerdmetallen
ist, die Lanthan enthalten, und worin 4,5 ≤ x + y + z + a ≤ 5,5, x > 3,5,
0,2 ≤ y ≤ 1,0, 0,2 ≤ y ≤ 1,5, 0,2 ≤ a ≤ 1,5 ist.
Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
Wasserstoffspeicherlegierung zur Verwendung als ein negatives
Elektrodenmaterial eines Nickelhydrid-Sekundärelements
bereitzustellen, die den Anstieg des Gasdrucks im Element bei
dessen Überladung verhindert, während sie gleichzeitig die
Verminderung der Eigenentladung des Elements im Leerlaufzustand
erlaubt.
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Der antragstellende Erfinder hat eingehend die oben
erwähnte Tatsache untersucht, daß, obwohl die Pulverisierung der
durch die obige Formel (6) dargestellten
Wasserstoffspeicherlegierungen selbst bei der Speicherung einer
geringen Wasserstoffmenge fortschreiten wird, die Schutzwirkung
in Bezug auf den Anstieg des Gasdruckes im Element nicht so
bemerkenswert ist und die Eigenentladung des Elements im
Leerlaufzustand gefördert wird, und er hat seine Aufmerksamkeit
der Funktion von Mn in der Legierungszusammensetzung der obigen
Formel (6) geschenkt.
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Solchermaßen kann Mn den Wasserstoffdruck bei einem
Gleichgewicht in der Wasserstoffspeicherlegierung einstellen,
neigt jedoch dazu, durch einen alkalischen Elektrolyten zu
Korrosionsprodukten, die zweiwertiges Mn umfassen, korrodiert zu
werden. Das zweiwertige Mn löst sich im alkalischen Elektrolyten
auf und diffundiert zur positiven Elektrode, wo es zu drei- oder
höherwertigem Mn oxidiert wird, wodurch die Reduktion (bzw.
Entladung) der positiven Elektrode fortschreiten wird.
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Entsprechend wird sich die Wasserstoffkonzentration auf der
negativen Elektrodenseite zu höheren Konzentrationen
verschieben.
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Jedoch nimmt die Ladewirksamkeit der
Wasserstoffspeicherlegierung ab, wenn die
Wasserstoffkonzentration steigt, und das Wasserstoffgas wird
leicht austreten. Solchermaßen wird der Gasdruck im Element beim
Überladen steigen, wenn die zweiwertigen Mn-Korrosionsprodukte
zunehmen.
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Hinsichtlich der Funktion des oben erwähnten Mn, wird,
obwohl die Pulverisierung sogar durch die Speicherung eines
kleinen Wasserstoffanteils fortschreitet und die wirksame
Oberfläche in der durch die Formel (6) dargestellten
Wasserstoffspeicherlegierung größer wird, die neuerlich erzeugte
Korrosion des Mn auf der wirksamen Oberfläche dadurch eher
gefördert werden, so daß die zweiwertigen Mn-Korrosionsprodukte
zunehmen und die Schutzwirkung in Bezug auf den angestiegenen
Gasdruck verhindert wird.
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Obwohl die Auswirkung des Mn in Bezug auf die angehobene
Eigenentladung des Elements nicht sicher ist, wird angenommen,
daß die Reduktion (bzw. Entladung) der positiven Elektrode durch
das im alkalischen Elektrolyten aufgelöste Mn²&spplus; dabei mitspielen
kann. Weiterhin kann auch erwogen werden, daß Mn²&spplus; durch das
erzeugte Sauerstoffgas oxidiert wird und sich die daraus
resultierenden drei- oder höherwertigen Oxide (bzw. Hydroxide)
im Separator ausfallen. Der Niederschlag kann einen Weg
darstellen, durch den die Elektronen zwischen der positiven und
negativen Elektrode überführt werden.
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Auf diese Weise hat der antragstellende Erfinder das
Verhältnis zwischen der Mn-Menge in AB&sub5;-artigen
Wasserstoffspeicherleglerungen und dem
Zusammensetzungsverhältnis des Bestandteils A zum Bestandteil B
eingehend untersucht, und als Ergebnis schließlich die
Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung
entwickelt, die sogar durch die Speicherung einer geringen
Wasserstoffmenge pulverisiert wird, den Gasdruckanstieg im
Element verhindert und kein Problem der Eigenentladung bewirkt.
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Daher stellt die vorliegenden Erfindung eine
Wasserstoffspeicherlegierung zur Verwendung als negatives
Elektrodenmaterial von Nickelhydrid-Sekundärelementen bereit,
die durch die folgende Zusammensetzungsformel dargestellt wird:
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ANiaCobMncXd (10)
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worin A ein Mischmetall ist, das nicht mehr als 60
Gewichtsprozent Ce enthält, X mindestens ein Element ist, das
aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Al, Cu, Mo und Zn
besteht, und a, b, c und d Zahlen sind, die den folgenden
Verhältnissen genügen: 0,4 < b < 2,0, 0 ≤ c < 0,2, 0,1 < d < 2,0 und
4,55 < a + b + c + d < 4,80.
Kurze Beschreibung der Figuren
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Fig. 1 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Wert
von a + b + c + d der Wasserstoffspeicherlegierung aus den in Tabelle
1 gezeigten Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1
bis 3 und dem Gasdruck und der Zeitspanne zur Verminderung der
Leerlaufspannung des Elements zeigt.
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Fig. 2 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Wert
von c der Wasserstoffspeicherlegierungen der in Tabelle 2
gezeigten Beispiele 12 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 4 und
5 und dem Gasdruck im Element sowie die Zeitspanne zur
Verminderung der Leerlaufspannung des Elements zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung
ist wie oben erwähnt vom AB&sub5;-Typ, worin A aus einem Mischmetall
besteht, das zu nicht mehr als 60 Gewichtsprozent aus Ce
enthält, und B aus Ni, Co, Mn und X besteht, das mindestens ein
Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Al, Cu,
Mo und Zn besteht.
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In der AB&sub5;-typischen Legierung der vorliegenden Erfindung
ist das stöchiometrische Verhältnis des Bestandteils B zum
Bestandteil A (B/A), d. h. der Wert von (a + b + c + d) in der Formel
(10) nicht gleich 5, wird aber so festgelegt, daß er
4,55 < a + b + c + d < 4,80 ist.
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Wie die durch die zuvor erwähnte Formel (6) dargestellte
Legierung hat die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden
Erfindung einen Wert von B/A, der kleiner als das gewöhnliche
stöchiometrische Verhältnis von 5 ist. Daher kann die
vorliegende Legierung fortschreitend sogar durch die Speicherung
einer geringen Wasserstoffmenge pulverisiert werden, was zu
einem Anstieg der wirksamen Oberfläche für die Ladereaktion
führt.
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Auf diese Weise wird der Gasdruckanstieg im Element während
des Überladens wirkungsvoll verhindert, und die Eigenentladung
des Elements im Leerlaufzustand wird durch die Kombination der
Regulierung der Menge an Mn im Bestandteil B mit der Steuerung
des B/A-Wertes - d. h. dem Wert von (a + b + c + d) - innerhalb des
oben festgelegten Bereichs verzögert, wie unten erwähnt.
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Wenn eine Legierung, die eine Zusammensetzung der Formel
(10) aufweist, worin der Wert von (a + b + c + d) 4,55 oder weniger
beträgt, als ein negatives Elektrodenmaterial verwendet wird,
neigt eine solche Legierung dazu, im alkalischen Elektrolyten
übermäßig korrodiert zu werden, und der Gasdruck im Element wird
beim Überladen selbst dann ansteigen, wenn die Menge des Mn
passend eingestellt ist. Wenn andererseits eine Legierung, die
einen Wert von (a + b + c + d) von 4,80 oder darüber aufweist, als
negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann eine solche
Legierung schwer zu pulverisieren sein, und als ein Ergebnis
wird die Schutzwirkung gegenüber dem Gasdruckanstieg im Element
vermindert. Entsprechend sollte der Wert von (a + b + c + d) auf den
oben festgelegten Bereich eingeregelt werden.
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In der Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden
Erfindung sollte das Mischmetall A einen Ce-Gehalt von nicht
mehr als 60 Gewichtsprozent aufweisen. Da die Mn-Menge
eingestellt wird, kann ein Mischmetall, das mehr als 60
Gewichtsprozent Ce enthält, keinen vollständig niedrigen
Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck abgeben, und die Funktion der
Legierung als Elektrode wird nicht zufriedenstellend Sein.
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Der Co-Anteil, d. h. der Wert von b, sollte so gesteuert
werden, daß dem Verhältnis 0,4 < b < 2,0 Genüge getan wird. Wenn eine
Legierung einen Wert b von 0,4 oder darunter hat, wird es
schwierig, die Lebensdauereigenschaften des Elements auf einem
praktischen Niveau zu gewährleisten. Andererseits kann eine
Legierung, die den Wert b von 2,0 oder darüber aufweist, keine
praktische Entladestromstärke des Elements gewährleisten.
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Mn und X in der Formel (10) sollten im wesentlichen als
regulierende Bestandteile für den Wasserstoff-
Gleichgewichtsdruck in einer Wasserstoffspeicherlegierung
funktionieren.
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Mn wird wie zuvor erwähnt durch den alkalischen
Elektrolyten korrodiert und kann den Gasdruckanstieg in einem
Element und die Eigenentladung des Elements in seinem
Leerlaufzustand bewirken.
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Jedoch sind die X-Bestandteile wie beispielsweise Al, Cu, Mo
und Zn in der Lage, den Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck
einzustellen, ohne die oben erwähnten nachteiligen Auswirkungen
durch Mn zu verursachen.
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D. h. obwohl Al, Mo und Zn durch den alkalischen
Elektrolyten korrodiert werden und die Korrosionsprodukte in
Richtung der positiven Elektrode korrodieren, werden sie bei der
Betriebsspannung der positiven Elektrode nicht weiter oxidiert.
Daher können sie den Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck einstellen,
ohne ein solches Problem der Korrosionsprodukte von Mn zu
bewirken. Weiterhin liegt, obwohl die Korrosionsprodukte von Cu
bei der Betriebsspannung der positiven Elektrode oxidiert
werden, das Cu bei der Betriebsspannung der negativen Elektrode
im metallischen Zustand vor und kann deshalb die Einstellung des
Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks beeinflussen, ohne daß
irgendwelche Unannehmlichkeiten durch das Mn verursacht werden.
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In Hinblick auf diese Tatsachen wird die Mn-Menge in der
Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung
gesteuert, und die gesteuerte Menge des Mn und die Menge von X -
d. h. die Werte von c und d - sollten bestimmt werden, indem das
Folgende in Betracht gezogen wird.
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Für den Fall, daß eine Wasserstoffspeicherlegierung einen
Wert von B/A hat, der kleiner als 5 ist, kann eine größere Menge
von Mn die Schutzwirkung in Bezug auf den Gasdruckanstieg im
Element verhindern und wie zuvor erwähnt den Gasdruckanstieg
sogar eher fördern. Entsprechend sollte der Mn-Anteil, d. h. der
Wert von c in der Formel (10) kleiner als 0,2 sein.
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Kleinere Mengen von Mn werden bevorzugt, da die
Korrosionsprodukte von Mn daraufhin vermindert werden, wodurch
der Gasdruckanstieg im Element und die Eigenentladung des
Elements im Leerlaufzustand verhindert werden. Daher beträgt der
Mn-Anteil am bevorzugtesten 0.
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Wenn jedoch der Mn-Anteil verringert wird, dann sollte die
Menge von X mit Blick auf die Einstellung des Wasserstoff-
Gleichgewichtsdrucks angehoben werden.
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Wenn der X-Anteil, d. h. der Wert von d, zu groß ist, kann
die Aktivität der Legierung als eine
Wasserstoffspeicherlegierung nicht gewährleistet werden. Der
Gasdruck wird selbst dann nicht vermindert, wenn die nicht-
stöchiometrische Zusammensetzung wie in der Formel (10) die
Pulverisierungswirkung aufweist. Daher sollte der Wert von d
kleiner als 2,0 sein.
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Demgemäß sollte in der Wasserstoffspeicherlegierung der
vorliegenden Erfindung, die durch die Formel (10) dargestellt
wird, der Mn-Anteil, d. h. der Wert von c, dem Verhältnis 0 ≤ c < 0,2
genügen, und im Verhältnis dazu sollte die Menge von X, d. h. der
Wert von d, 0,1 < d < 2,0 genügen.
Beispiele 1 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Legierungen, die eine wie in Tabelle 1 gezeigte
Zusammensetzung aufweisen, wurden in einem Lichtbogenschmelzofen
hergestellt. Die Mengen von Mn in diesen Legierungen genügen dem
Verhältnis 0 ≤ c < 0,2, haben allerdings unterschiedliche Werte von
(a + b + c + d). Die daraus hervorgehenden Barren wurden 10 Stunden
lang geschmolzen und zu Pulvern mit einem mittleren
Partikeldurchmesser von 100 um pulverisiert.
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Daraufhin wurden das Legierungspulver, Nickelpulver und das
Polyvinylidenfluoridpulver mit einem Gewichtsverhältnis von
100 : 10 : 2 vermischt und das Mischpulver mit einer wässrigen
Verdickungslösung, die eine im Wasser aufgelöste
Carboximethylcellulose umfaßte, verknetet, um einen Schlamm
herzustellen.
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Der Schlamm wurde auf ein Stanznickelblech aufgebracht,
eine Stunde lang bei 80ºC getrocknet und ausgerollt, um eine
negative Elektrodenplatte von 0,35 mm Dicke abzugeben. Dann
wurde die Platte bei 170ºC in einem Stickstoffstrom gehärtet und
zu einer vorbestimmten Größe und einer vorbestimmten Form
zugeschnitten. Die daraus hervorgehende negative Elektrode
enthielt 8 g der Legierung pro Elektrode.
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Ein Nickelhydrid-Sekundärelement vom geschlossenen Typ der
Größe AA, das eine konzipierte Kapazität von 1200 mAh hat, wurde
aus der negativen Elektrode, einer bekannten positiven Pasten-
Nickelelektrode und einem Vlies-Nylonseparator zusammengebaut.
Ein Gasdruckfühler zur Messung des Innendrucks wurde auf dem
oberen Abschnitt des zusammengesetzten Elements bereitgestellt.
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Das Laden und Entladen der Elemente zur Aktivierung wurde
bei einem Strom von 240 mAh viermal wiederholt, worin das Laden
7,5 Stunden lang durchgeführt wurde und die Entladespannung 1 V
betrug.
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Die aktivierten Elemente wurden auf den Gasdruck in den
Elementen und die Eigenentladung im Leerlaufzustand gemäß den
folgenden Bedingungen hin untersucht.
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Der Gasdruck im Element wurde beim Laden während 4,5
Stunden bei einem Strom von 1200 mA fortwährend durch den
Gasdruckfühler gemessen. Der Gasdruck nach 4,5 Stunden Entladung
wird in Tabelle 1 gezeigt.
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Die Eigenentladung wurde geschätzt, indem das Element nach
dem Entladen bei 80ºC in einen thermostatischen Ofen gelegt
wurde und mit dem Verstreichen der Zeit die Spannungsänderung
gemessen wurde. Die Zeitspanne (Stunden), bis die Zellspannung
auf 0,9 V reduziert war, wurde bestimmt und in Tabelle 1
gezeigt. Je kleiner dieser Wert in jedem Element ist, desto
größer ist die Eigenentladung.
Tabelle 1
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1*: Mischmetall mit 52 Gewichtsprozent an Ce
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2*: Mischmetall mit 25 Gewichtsprozent an Ce
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Die Ergebnisse aus Tabelle 1 sind in Fig. 1 gezeigt, worin
und O jeweils den Gasdruck im Element und die
Verminderungszeit der Elementspannung darstellen.
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Wie aus Tabelle 1 und Fig. 1 ersichtlich, variierte der
Gasdruck in den Elementen in Zusammenhang mit dem Wert von
(a + b + c + d) beträchtlich und zeigt am Wert von (a + b + c + d) im
Bereich von etwa 4,55 bis 4,80 einen geringstmöglichen Gasdruck,
selbst dann wenn der Mn-Anteil dem Verhältnis von 0 ≤ c < 0,2 genügt.
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Andererseits war die Verminderungszeit der Zellspannung im
Leerlaufzustand in den Legierungen groß, die eine gesteuerte Mn-
Menge unabhängig vom (a + b + c + d) Wert aufweisen, wobei sie eine
zufriedenstellende Spannungserhaltungsleistung zeigen.
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Auf diese Weise konnte der Gasdruck im Element durch das
Zufriedenstellen des Verhältnisses 0 ≤ c < 0,2 und 4,55 < a + b + c + d < 4,80
davor bewahrt werden, auf unter 1 MPa zu fallen, und die
Eigenentladung konnte verhindert werden.
Die Beispiele 12 bis 14 und die Vergleichsbeispiele 4 und 5
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Nickelhydrid-Sekundärelemente vom verschlossenen Typ wurden
wie in den Beispielen 1 bis 11 zusammengesetzt, außer daß die
Legierungspulver verwendet wurden, die eine wie in Tabelle 2
gezeigte Zusammensetzung aufweisen.
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Der Gasdruck in den Elementen und die Bedingungen der
Eigenentladung wurden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 2
gezeigt.
Tabelle 2
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1* Mischmetall mit 52 Gewichtsprozent an Ce
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Die Ergebnisse aus Tabelle 1 werden in Fig. 2 gezeigt,
worin und O jeweils den Gasdruck im Element und die
Verminderungszeit der Elementspannung darstellen.
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Wie aus Tabelle 2 und Fig. 2 ersichtlich wird, würde die
Veränderung des Mn-Anteils, d. h. der Wert con c, zu einer
beträchtlichen Veränderung des Gasdrucks und des
Eigenentladezustands führen, obwohl alle Legierungen dem
Verhältnis 4,55 < a + b + c + d < 4,80 genügen.
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Wenn daher der Wert von c größer als 0,2 war, stieg der
Gasdruck im Element schnell an und die Verminderungszeit der
Leerlaufspannung wurde ebenfalls schnell verkürzt. Entsprechend
sollte der Wert von c dem Verhältnis 0 ≤ c < 0,2 genügen.
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Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, könnte
in den Nickelhydrid-Sekundärelementen des geschlossenen Typs die
die Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung als
ein negatives Elektrodenmaterial umfassen, der Gasdruck im
Element selbst beim Überladen auf unter 1 MPa eingeregelt werden,
so daß die Eigenentladung sogar im Leerlaufzustand kaum
auftreten wird.
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Durch das Einstellen der Werte von c (d. h. der Mn-Menge)
und (a + b + c + d) in der durch die Formel (7) dargestellten
Zusammensetzung auf solche Werte, die jeweils dem Verhältnis
0 ≤ c < 0,2 genügen und 4,55 < a + b + c + d < 4,80 ergeben, wird die
Wasserstoffspeicherlegierung der vorliegenden Erfindung sogar
durch die Speicherung einer kleinen Menge Wasserstoffs
pulverisiert, so daß der aktiv wirksame Oberflächenbereich für
die Ladereaktion größer und der Verlust des gespeicherten
Wasserstoffs wirkungsvoll verhindert wird; gleichzeitg könnten
die nachteiligen Auswirkungen der Korrosionsprodukte von Mn so
gut wie möglich verhindert werden.