DE69635810T2

DE69635810T2 - Thermoplastische zwischenschichtfolie

Info

Publication number: DE69635810T2
Application number: DE69635810T
Authority: DE
Inventors: Michael Wayne FRIEDMAN; Louis Essex Fells LAUCIRICA
Original assignee: Saint Gobain Performance Plastics Corp
Current assignee: Saint Gobain Performance Plastics Corp
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: DE69635810D1; JPH11508842A; EP0951499B1; CN1197464A; KR100321542B1; CA2231448C; CA2231448A1; ES2258779T3; US5792560A; WO1997011986A1; CN1081201C; EP0951499A1; JP3103117B2; TW323258B; BR9610643A; KR19990063829A; ATE317408T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Filme thermoplastischer Materialmischungen. Die Filme werden zur Herstellung von Sicherheitsglaszwischenschichten für optische Laminate verwendet.
Seit mehr als 80 Jahren gibt es Sicherheitsglas, das für Fenster in Eisenbahnzügen, Flugzeugen, Schiffen usw. sowie in der Automobilindustrie zum Beispiel für Windschutzscheiben von Automobilen, Lastkraftwägen und bei anderen Formen der Fortbewegung weit verbreitet verwendet wird. Es ist gekennzeichnet durch eine hohe Schlag- und Durchstichfestigkeit und zerfällt beim Bruch nicht in Glassplitter und verteilt sich nicht in kleine Stücke. Sicherheitsglas wird auch in der Bauindustrie und bei der Konstruktion moderner Gebäude verwendet. Dort wird es zum Beispiel als Fenster für Läden und Bürogebäude eingesetzt.
Sicherheitsglas besteht üblicherweise aus einem Sandwich von zwei Glasscheiben bzw. -platten, die mittels einer Zwischenschicht eines Polymerfilms verbunden sind, der zwischen die beiden Glasscheiben eingebracht ist. Ein oder zwei dieser Glasscheiben können durch optisch klare, steife Polymerscheiben, wie zum Beispiel Scheiben aus einem Polykarbonatpolymer ersetzt werden.
Die Zwischenschicht wird aus einem relativ dicken Polymerfilm hergestellt, der eine Festigkeit und Verbindbarkeit aufweist, die das Glas dazu bringt an der Zwischenschicht zu kleben, falls es Risse bekommt oder zerbrochen wird. Eine Anzahl von Polymeren und Polymerzusammensetzungen wurden zur Herstellung transparenter Zwischenfilme für Doppelschicht- und Mehrfach-Schicht-Mineral- oder -Polymer-Glasscheiben eingesetzt.
Polymerzwischenschichten für Mineral- und Kunststoffglas muss eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel sehr hohe Klarheit (geringe Trübung), hohe Schlag- und Durchstichfestigkeit, ausgezeichnete UV- Licht-Stabilität, gute Verbindbarkeit mit Glas, geringe UV-Licht-Durchlässigkeit, geringe Feuchtigkeitsabsorption, hoher Feuchtigkeitswiderstand und extrem hohe Witterungsbeständigkeit. Weit verbreitete Zwischenschichten in der heutigen Sicherheitsglasproduktion werden aus komplexen Mehrfachkomponenten-Formulierungen hergestellt, die aus Polyvinyl-Butyral (PVB), Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid (PVC), Ethylenkopolymeren, wie zum Beispiel Ethylenvinylazetat (EVA), Polymer-Fettsäurepolyamiden (PAM), Polyesterharzen, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Siliziumelastomeren (SEL), Epoxidharzen (ER) oder Polykarbonaten (PC), wie elastomeren Polykarbonaten (EPC) hergestellt.
Viele der Hauptverbundglashersteller sind der Meinung, dass PVB-Zusammensetzungen unter Berücksichtigung der Kosten insgesamt die beste Leistung bringen. Diese PVB-Zusammensetzungen wurden daher zur Zwischenschicht der Wahl für viele Schichtglasanwendungen. Auch wenn herkömmliche PVB-Zwischenschichten eine gute Leistung zeigen, leiden sie doch unter mehreren Nachteilen.
Ein Hauptnachteil von PVB ist seine Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Erhöhte Feuchtigkeit in Zwischenschichtfilmen führt zu einer erhöhten Trübung und kann zur Blasenbildung im letztendlich laminierten flachen Glasprodukt führen. Dies ist insbesondere um die Kanten von Laminaten herum ein Problem, und das Ausmaß des Problems nimmt über die Zeit beträchtlich zu. Dies ist sowohl für die Hersteller als auch ihre Kunden inakzeptabel. Deshalb müssen spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Feuchtigkeitsgehalt des PVB-Films und letztendlich die Trübung des laminierten flachen Glasprodukts auf einem Minimum zu halten. Diese speziellen Vorsichtsmaßnahmen können das Verringern der Lagerzeit des PVB-Films, eine Kühlung des PVB-Films vor der Laminierung, eine Vortrocknung des PVB-Films und/oder die Verwendung von Entfeuchtungsmitteln in den Reinräumen, in denen die Laminate hergestellt werden, beinhalten. Diese nötigen Vorsichtsmaßnahmen erhöhen die Kosten und die Schwierigkeit bei der Herstellung von Laminaten, die mit einer Polyvinylbutyral-Zwischenschicht hergestellt werden. Außerdem entwickelt sich trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen und den zusätzlichen Herstellungskosten immer noch eine Trübung, wenn die Kanten des laminierten Glases einer Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Dies wird dann bei den modernen bündig angebrachten Windschutzscheiben ein Problem, die von den modernen Automobildesignern bevorzugt werden. Diese Gestaltungsformen erfordern viel weniger Überlagerung an der Gummidichtung, welche das Verbundglas in der Fensteröffnung hält. Zum Verdecken einer Trübungsbildung, die sich über die Zeit entwickeln kann, sind die Hersteller dazu übergegangen, um alle Kanten herum ein Muster aus schwarzen Punkten aufzudrucken, deren Dichte mit dem Abstand von der Kante des Verbundglases abnimmt.
Ein weiterer Nachteil von PVB ist die Notwendigkeit eines Weichmachers in der Filmformulierung zum Verbessern der Schlag-, Reiß- und Durchstichfestigkeit und zum Verbessern der Verbindung des PVB mit dem Glas. Über die Zeit hat der Weichmacher eine Tendenz zu wandern, was zu Veränderungen der Eigenschaften des Verbundglases führt. Eine besondere Sorge bereitet die Tatsache, dass eine Entlaminierung an den Kanten des laminierten Glases beginnt und die Zwischenschicht spröde wird und ihre Sicherheitseigenschaften verliert.
Ein sehr bedeutsamer Nachteil von PVB-Film und unter der Verwendung von PVB-Filmen hergestellten optischen Laminaten besteht in der niedrigen Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen aufgrund der sehr hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von PVB, die in der Nähe der Zimmertemperatur von 21°C (70°F) ist. Die Tg plastizierter Formulierungen ist im Bereich von 0°C bis minus 10°C. Bei Temperaturen unter null kann das unter der Verwendung von PVB hergestellte Sicherheitsglas relativ leicht durch einen Schlag zerstört werden und seine Sicherheitseigenschaften verlieren.
Während viele der anderen Polymere und Formulierungen kein so großes Feuchtigkeitsabsorptionsproblem wie PVB oder Surlyn^TM-Harz (ein ionomeres Harz von Dupont) haben, so fehlt ihnen doch insgesamt die Leistung der PVB-Filme bei vergleichbaren Kosten. Außerdem erfordern manche dieser Polymere und Formulierungen eine aufwendige Bearbeitung, wie zum Beispiel Bestrahlung oder die Verwendung zusätzlicher chemischer Komponenten, wie zum Beispiel Weichmacher, welche sich auf die Kosten und Eigenschaften des Films und der optischen Laminate, z.B. der Flachglasprodukte, die unter der Verwendung des Films hergestellt werden, auswirken. Weichmacher haben die Tendenz mit der Zeit zu wandern. Dies beeinträchtigt die Eigenschaften sowohl des Films als auch der unter der Verwendung des Films hergestellten Produkte.
In der letzten Zeit entwickeltes metallozenkatalysiertes lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), das eine sehr niedrige Wärmeversiegelungstemperatur, niedrige Extrahierbarkeiten und eine verbesserte Klarheit hat (im Vergleich zu LLDPE, das unter der Verwendung herkömmlicher und modifizierter Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurde), wurde für Verpackungsanwendungen konstruiert. Zum Beispiel ist im US-Patent Nr. 5,420,220 ein Metallozen-LLDPE-Film offenbart, der eine Dichte von mindestens 0,900 g/cm³, eine niedrige Wärmeversiegelungstemperatur, niedrige Extrahierbarkeiten und einen Trübungswert von weniger als 20 % aufweist. Der Verpackungsfilm gemäß dieser Offenbarung hat weniger Trübung im Vergleich zu einem Film, der aus einem herkömmlichen Ziegler-Natta-LLDPE extrudiert wurde (der typische Trübungswerte von mehr als 10 % aufweist). Die Trübung wurde jedoch durch das ASTM-Verfahren D-1003 für sehr dünne Filmproben 0,8–1,0 mil oder ungefähr 20–25 Mikrometer (μm) gemessen. Filme einer viel größeren Dicke (175–350 Mikrometer (7–14 mil)) werden für optische Laminate verwendet, und der offenbarte Verpackungsfilm kann die erforderlichen optischen Eigenschaften nicht liefern. Zum Beispiel müssen Sicherheitsglasprodukte einen Trübungswert von weniger als 4 % aufweisen, manche sogar weniger als 2 % oder 1 %, und in den anspruchvollsten Automobilwindschutzscheibenanwendungen 0,3 %–0,5 % für Dicken im Bereich von 125–1000 Mikrometern (5 mil bis 40 mil).
Es wurde nun entdeckt, dass ein kostengünstiges, leicht zu bearbeitendes optisches Laminat mit verbesserten Eigenschaften aus Polymerglas und/oder Mineral-Sicherheitsglas hergestellt werden kann, das einen Zwischenschichtfilm enthält, der aus einer Formulierung besteht, die auf im Wesentlichen linearen Polyethylenpolymen, Kopolymeren oder Terpolymeren sehr geringer oder ultra geringer Dichte, Mischungen und Legierungen daraus basiert. In der modernen Industrie wird das ausgedrückt durch einen linearen Kopolymer geringer Dichte mit einer Dichte von 0,925 g/cm³ bis 0,910 g/cm³; lineares Polyethylen sehr geringer Dichte (LVLDPE) mit einer Dichte zwischen 0,910 g/cm³ bis 0,880 g/cm³ und lineares Polyethylen mit ultrageringer Dichte (LULDPE) mit einer Dichte zwischen 0,880 g/cm³ bis 0,850 g/cm³.
Polyethylene sehr geringer und ultrageringer Dichte und ihre Kopolymere mit Buten, Okten, Hexen, Propylen, Penten und anderen Komonomeren werden unter der Verwendung verschiedener Metallozenkatalysatorsysteme hergestellt. Die im Wesentlichen linearen Ethylpolymere sehr geringer und ultrageringer Dichte und ihre Kopolymere liefern einen Zwischenschichtfilm und ein Glas-"Sandwich", das eine hohe Klarheit, einen sehr hohen Feuchtigkeitswiderstand, eine extrem niedrige Feuchtigkeitsabsorption während der Lagerung, der Handhabung und der Verwendung, eine sehr hohe UV-Lichtbeständigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit aufweist. Eine geringe Dichte, eine hohe Ausbeute (eine höhere Anzahl von Quadratmetern von Film, der für eine Gewichtseinheit Harz hergestellt wird) und eine höhere Schlag- und Durchstichfestigkeit dieser Polymere ermöglichen es, einen dünneren Zwischenschichtfilm zu verwenden, und bieten beträchtliche wirtschaftliche Vorteile im Vergleich zu PVB- und EVA-Filmen und ihren optischen Laminaten. Die Kosten der vorgeschlagenen Zwischenschicht können 30–300 % geringer als herkömmliche PVB-Zwischenschichten sein. Die Kosten einer Zwischenschicht sind ungefähr 30 % der Kosten des letztendlichen optischen Laminats. Daher schlägt eine beträchtliche Kostenreduzierung beider Zwischenschicht auch auf eine beträchtliche Kostenreduzierung des laminierten Glasprodukts durch.
Die vorliegende Erfindung sieht ein wirtschaftliches, leicht zu bearbeitendes Sicherheitsglas unter der Verwendung eines Zwischenschichtfilms vor, das aus einer Formulierung hergestellt wird, die auf mindestens einem linearen Polyolefin geringer Dichte mit einem Polydispersitätsindex von weniger als 3,5, einer Dichte von ungefähr 0,850 bis ungefähr 0,905 g/cm³ und mit weniger als 20 % Kristallinität basiert, der verbesserte Eigenschaften, wie zum Beispiel eine hohe Klarheit, eine extrem niedrige Feuchtigkeitsabsorption, eine geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit während der Lagerung und Handhabung, eine sehr hohe UV-Licht-Stabilität, eine gute Wärmebeständigkeit und eine sehr hohe Ausbeute aufweist und der eine hohe Schlag- und Durchstichfestigkeit des Verbundglases vorsieht, das unter der Verwendung der vorgeschlagenen Zwischenschicht hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung sieht auch den Zwischenschichtfilm enthaltende optische Laminate sowie ein Verfahren zum Herstellen dieser Produkte mit den folgenden Schritten vor: Auswählen eines metallozenkatalysierten im Wesentlichen linearen Polyethylens sehr geringer Dichte (LVLDPE) mit einer Dichte von weniger als 0,905 g/cm³ oder eines Polyethylens ultrageringer Dichte (LULDPE) mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,880 g/cm³ als ein Zwischenschichtmaterial und Einbringen dieser Zwischenschicht zwischen mindestens zwei Scheiben Mineral- oder Polymerglas. Es versteht sich, dass die Ausdrücke "LVLDPE" und "LULDPE", wie sie hier verwendet werden, nicht nur Homopolyethylen, sondern auch Kopolymere von Ethylen mit anderen auf diesem Gebiet bekannten Komonomeren, wie zum Beispiel Alphaolefinen (z.B. Buten, Okten, Propylen, Penten und Hexen) umfassen.
Der Zwischenschichtfilm kann auch ein Additivpaket enthalten, das aus Haftmitteln (0,1–2,0 Gewichtsprozent) zum Verbessern der Haftung auf Glas- und/oder Plastikplatten; Klärungsmitteln (Keimbildnern) (0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent) zum Erhöhen der Lichtdurchlässigkeit (Verringern der Trübung) der Zwischenschicht; sowie UV-Licht-Absorbern zum Verringern der UV-Licht-Durchlässigkeit besteht. Weitere Additive können ebenso enthalten sein, um spezielle Eigenschaften in den Sicherheitsglas- und/oder Kunststofflaminaten zu erzielen. Ein Vernetzungsmittel kann in der Menge von 0,05 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung hinzugefügt werden. Beispiele weiterer Additive sind zum Beispiel Pigmente, Färbmittel oder -konzentrate und IR-Licht-Blocker.
Die erfindungsgemäßen Filme können auch als eine Zwischenschicht in anderen Mehrschichtprodukten verwendet werden, die unter der Verwendung von Mineralglas- oder Kunststoffscheiben bzw. -Platten hergestellt werden.
Aus hier verwendetem im Wesentlichen linearem LVLDPE und LULDPE hergestellter Film sollte eine Klarheit von mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 75 % und noch besser mehr als 80 % sowie einen Trübungswert von weniger als 4 %, vorzugsweise weniger als 2 % und am besten weniger als 1 % haben (wobei beide optische Parameter gemäß ASTM D-1003 gemessen werden), damit er zur Herstellung eines Zwischenschichtfilms in optischen Laminaten geeignet ist. Es ist vorzuziehen, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere/Kopolymere zu verwenden, die unter der Verwendung eines Metallozenkatalysatorsystems polymerisiert wurden, weil dieser Typ von Katalysator thermoplastische Polymere mit geringer Dichte und sehr enger molekularer Gewichtsverteilung (Molecular Weight Distribution/MWD) ergeben. Die MWD der Polymere wird üblicherweise durch den Polydispersitätsindex (PI) charakterisiert, d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Anzahlmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von denen jedes aus der Molekulargewichtsverteilung berechnet wird, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird. Die PI-Werte für metallozenkatalysiertes PE sind sehr klein, d.h. die MWD-Werte sind sehr eng. Die PI-Werte für Metallozen-PE sind üblicherweise niedriger als 3,5, und es sind industrielle Qualitäten von im Wesentlichen LLDPE verfügbar, die typischerweise einen PI im engen Bereich von 2,0 bis 2,5 haben. Eine enge MWD, d.h. eine sehr gleichmäßige Länge der makromolekularen Ketten, zusammen mit sehr engen und gleichmäßigen Komonomer- und Astverteilungen führt zu einer niedrigen Kristallinität (weniger als 20 %), einer hohen Klarheit und einer niedrigen Filmtrübung.
Qualitativ hochwertiger optischer Film und Mineral-Sicherheitsglas (Trübung von weniger als 3 %) wird durch die Verwendung von Ethylenharz mit einer Polydispersität von weniger als 3,5 vorzugsweise weniger als 2,5, am besten weniger als 2,3; einer Dichte vorzugsweise von weniger als 0,905 g/cm³, am besten weniger als 0,885 g/cm³ und einer Kristallinität von weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent, am besten weniger als 10 Gewichtsprozent hergestellt. Zusätzliche Anforderungen sind zum Beispiel ein Komonomergehalt von nicht mehr als 10 Mol-% und für die meisten Produkte ein Filmadditivpaket.
Die Auswahl des am besten geeigneten Harzes hängt vom Typ des herzustellenden Verbundglases und den optischen Eigenschaften, die für die verschiedenen Anwendungen erforderlich sind, ab. Wenn zum Beispiel die erforderliche Trübung des Verbunds aus Zwischenfilm und Glas (qualitativ hochwertiges Mineralglas einer Dicke von bis zu 5–6 mm erhöht die Trübung des Laminats nicht) weniger als 3 % ist, kann ein LVLDPE mit PI = 3,5, einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einer Kristallinität von weniger als 20 % als ein Basisharz zur Verwendung der Zwischenschicht verwendet werden. Eine derartige Zwischenschicht kann bei der Herstellung von Schallschutzwänden, Abschirmungen usw. verwendet werden. Für anspruchsvollere Anwendungen, wie zum Beispiel Spezialglasschirme, Windschutzscheiben und manche Typen architektonischen Glases, erfordern die Industriestandards eine höhere Transparenz des Endprodukts, d.h. eine Trübung auf einem Wert von 2 % oder niedriger. In diesem Fall ist nur LULDPE mit einem PI-Wert von weniger als 2,5, einer Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ und einer Kristallinität von weniger als 15 % geeignet. Für viele wichtige Anwendungen, wie zum Beispiel große Fenster von öffentlichen Gebäuden und andere Typen architektonischen Spezialglases und die Verglasungen von Automobilen und die Fenster von Zügen und Schiffen, sollte die Trübung eines optischen Laminats 1 % nicht übersteigen, und für diese Anwendungen sollten LULDPE-Qualitäten mit einem PI-Wert von weniger als 2,5, einer Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ und einer Kristallinität von weniger als 10 verwendet werden. Für die Windschutzscheiben von Automobilen (der anspruchsvollste Typ Sicherheitsglas hinsichtlich der Trübungswerte) werden Polymere mit PI-Werten von weniger als 2,3, einer Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ und einer Kristallinität von weniger als 10 % bevorzugt.
Die Lichtdurchlässigkeit und die Trübung des Verbunds aus Film und Glas hängt von der Dicke der Zwischenschicht ab. Die Mindestdicke des Zwischenschichtfilms wird von den Sicherheitsanforderungen (Schlag- und Durchstichfestigkeit und der Fähigkeit zum Halten von Glassplittern während des Bruchs) bestimmt. Die sehr hohe Schlag-, Einkerb- und Reißfestigkeit der Filme ermöglicht eine Verringerung der Dicke der Zwischenschicht, die zum Einhalten der Sicherheitsstandards für das Glas-"Sandwich" benötigt wird. Zum Beispiel kann ein 0,35 mm (14 mil) dicker PVB-basierter Film, der üblicherweise bei der Herstellung architektonischen Sicherheitsglases verwendet wird, durch ein Glas ersetzt werden, das unter der Verwendung einer 0,25 mm (10 mil) dicken Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Für manche optische Produkte kann sogar eine Zwischenschicht einer Dicke von 0,175 mm (7 mil) verwendet werden. Eine beträchtliche Verringerung der Zwischenschichtdicke trägt auch zum weiteren Erhöhen der Ausbeute des Films bei, verringert die Trübung und macht die Zwischenschicht und das laminierte Produkt wirtschaftlicher.
Das zum Herstellen eines Zwischenschichtfilms gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendetes Ethylenkopolymerharz sollte aus Ethylenkopolymeren mit einem begrenzten Gehalt von Komonomeren bezüglich dem Ehtylenmonomer ausgewählt werden. Die Erhöhung des Gehalts von Komonomer auf mehr als 10 Mol-% führt zu einer Verringerung beim Schmelz- und Erweichungspunkt des Harzes. Dies ist unerwünscht, da das Mineral-Sicherheitsglas den "Kochtest" (Kochen des Laminats in Wasser für die Dauer von einer Stunde sollte die Trübung des Produkts nicht erhöhen und sollte nicht zur Blasenbildung in der Zwischenschicht führen) bestehen muss.
Die Verwendung linearer Ethylenkopolymere oder Terpolymere mit einem Gehalt von mehr 10 Mol-% von Komonomeren ist aufgrund der niedrigen Schmelz-(Erweichungs-)Temperaturen von ungefähr 50°C bis 75°C nicht empfehlenswert. Damit sie hier nützlich sind, können diese Polymere vernetzt werden, um ihre Schmelztemperatur auf das notwendige Niveau (100–140°C) anzuheben. Das Vernetzen erfordert eine Bearbeitung mit zum Beispiel Peroxiden oder durch Bestrahlung. Ein erhöhter Gehalt von Peroxiden erhöht jedoch die Schmelzviskosität und den Energieverbrauch und kann zu einem Verlust der optischen Qualität des Films aufgrund einer Gelbildung führen. Eine hohe Bestrahlungsintensität (zum Beispiel höher als 10 MRad für Elektronenstrahlbehandlung) führt zu ähnlichen Problemen und wirtschaftlichen Nachteilen.
Im Gegensatz zu PVB-Film braucht der erfindungsgemäß hergestellte Zwischenschichtfilm keine Weichmacher aufgrund der hohen Schlag-, Kerb- und Reißfestigkeitseigenschaften der im Wesentlichen linearen Ethylen-Polymere/Kopolymere.
Da Polyolefine aufgrund der Nicht-Polarität der Polyolefinmoleküle eine schlechte Haftung auf Substraten, einschließlich anderen Polymeren und Mineralglas haben, enthält der erfindungsgemäße Zwischenschichtfilm vorzugsweise ein Haftmittel zur Herstellung einer guten Verbindung auf Glas und anderen Substraten. Der Zwischenschichtfilm enthält vorzugsweise auch einen effizienten UV-Licht-Absorber. Andere Additive können ebenfalls einbezogen werden, um bei den optischen Laminaten spezielle Eigenschaften zu erzielen.
Beispiele anderer Additive sind zum Beispiel Pigmente, Färbmittel oder -konzentrate und IR-Blocker. Die erfindungsgemäßen Filme können als Zwischenschicht in Sicherheitsglas und für andere Doppelschicht- und Mehrschichtprodukte verwendet werden, die unter der Verwendung von Mineralglas- oder Kunststoffscheiben bzw. -Platten hergestellt werden.
Die Rekristallisierung, die während des Heißlaminierens der Zwischenschicht auf das Polymer- oder Mineralsubstrat erfolgt, wird zur Vermeidung einer Eintrübung kontrolliert. Der Vorgang des Laminierens optischer Laminate wird unter Druck bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Zum Beispiel wird modernes Sicherheitsglas kommerziell unter der Verwendung von PVB-Zwischenschichtfilm in einem Autoklav unter Druck bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 110–185°C hergestellt. Der Film wird diesen Bedingungen über eine relativ lange Zeit von bis zu mehreren Stunden ausgesetzt. Die Kristallisierung ("Rekristallisierung") des Polymers in der Zwischenschicht kann unter diesen Bedingungen zu einer erhöhten Trübung und zu einem Verlust der optischen Qualität führen. Eine Vernetzung des Harzes kann zum Minimieren der Rekristallisierung während des Heißlaminiervorgangs eingesetzt werden. Zusätzlich führt eine Vernetzung niedrigen oder mittleren Grads zu einer Erhöhung der Erweichungstemperatur des im Wesentlichen linearen Polyethylenharzes bis zur Verwendungstemperatur von 80–130°C, die für PVB typisch ist, oder sogar noch höher. Verschiedene Vernetzungsverfahren können eingesetzt werden, wie zum Beispiel eine Behandlung mit Peroxid, Peroxidsilanol und Bestrahlung (Elektronenstrahlbehandlung). Das Peroxidverfahren ist herbei bevorzugt.
Eine zusätzliche Stabilisierung der morphologischen Struktur des Polymers, um die Kristallinität und die Trübung während des Laminierungsvorgangs und der Einwirkung von Temperaturen auf das letztendliche Laminat (durch Wärme und Sonne) auf einem sehr niedrigen Niveau zu halten, kann durch das Einbeziehen eines Keimbildners (Klärmittels) in die Zwischenschichtformulierung erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen laminierten Produkte sind optische Laminate, die unter der Verwendung von Zwischenschichtfilmen einer Dicke von 0,125 bis 1,0 mm (5–40 mil) hergestellt werden, die aus Formulierungen sind, die auf im Wesentlichen linearen VLDPE und ULDPE-Polymeren und ihren Kopolymeren, Mischungen und Legierungen basieren, deren Dichten im Bereich von ungefähr 0,905 g/cm³ bis ungefähr 0,880 g/cm³ (für LVLDPE) bzw. von ungefähr 0,880 g/cm³ bis 0,850 g/cm³ (für LULDPE) liegen. Diese können unter Verwendung eines Metallozenkatalysatorsystems polymerisiert werden, das im Wesentlichen eine lineare Struktur makromulekularer Ketten und eine sehr enge MWD vorsieht, d.h. einen Polydispersitätsindex von weniger als 3,5, vorzugsweise kleiner als 2,5 und am besten kleiner als 2,3 und eine sehr geringe anfängliche Kristallinität des Harzes, d.h. kleiner als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner als 15 Gewichtsprozent und am besten kleiner als 10 Gewichtsprozent. Im Wesentlichen lineare Polyethylenpolymere oder -kopolymere mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/cm³ haben eine Kristallinität von weniger als 10 Gewichtsprozent und eine sehr geringe anfängliche Trübung (0,3–3 %). Die sehr geringe Schmelztemperatur (55–60°C) dieser Polyethylenharze macht jedoch ein aufwendiges Vernetzen zur Erhöhung ihrer Verwendungstemperatur und zur Vermeidung von Bearbeitungsproblemen nötig. Die industriellen Anforderungen für Sicherheitsglas können unter der Verwendung eines LULDPE-Harzes mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/cm³ nicht eingehalten werden, weil der Grad der Vernetzung, der zum thermischen Stabilisieren des Harzes benötigt wird, eine Erhöhung der Laminattrübung erzeugt.
Die Formulierungen können mit einem Additivpaket in einem Hochgeschwindigkeitstrockenmischer und unter der Verwendung eines Schmelzmischextruders compoundiert werden. Ein korotierender Doppelschneckenextruder des Modells ZSK-30 mit Schnecken von einem Durchmesser von 30 mm und des Modells ZDS-53 mit Schnecken von einem Durchmesser von 53 mm, die von Werner Pfleiderer Corporation hergestellt werden, wurden für die vorliegende Erfindung eingesetzt, es kann jedoch auch jeder andere geeignete Compoundierungsextruder verwendet werden. Die Compoundierungsmaschine sollte ein gleichförmiges Mischen des grundlegenden Thermoplastharzes mit relativ kleinen Quantitäten erforderlicher Additive ermöglichen.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der für die Erfindung geeigneten Filme kann eine aus einem Extruder austretende Schmelze unter der Verwendung einer Düsenplatte mit einer Anzahl von Löchern, z.B. 6 Löchern, in Fäden geformt werden. Die Fäden können in einem Wasserbad gekühlt, in Pellets einer Standardgröße (1–4 mm Durchmesser und 2,5–5 mm Länge) geschnitten und getrocknet werden. Die pelletisierte Formulierung kann dann gelagert und je nach Bedarf zu einem Film extrudiert werden. Sowohl die Schmelzgieß-Extrusionstechnik als auch Schmelzblas-Extrusionsverfahren können zur Filmherstellung verwendet werden. Bei einem geeigneten Vorgang können Filmextrusionslinien mit flachen Extrusionsdüsen und Gießrollen oder -trommeln verwendet werden, um die Dicke zu kalibrieren und das Filmvlies zu kühlen. Nach dem Kühlen kann der Film auf Rollen gewickelt werden.
Die ausgewählte Dicke und Breite des Produkts hängen von der besonderen Anwendung (z.B. Architekturglas, Automobilglas, Spezialkunststofflaminate) ab und die Dicke kann in einem Bereich von ungefähr 125 μm (5 mil) bis 1.000 μm (40 mil) variieren.
Das Polymer kann gegebenenfalls vor oder nach der Filmbildung vernetzt werden, um den Erweichungspunkt und die Verwendungstemperatur der Zwischenschicht zu erhöhen. Verfahren der Polyolefinvernetzung sind auf diesem Gebiet bekannt und sind zum Beispiel Peroxid-, Peroxid-Silanol- und Bestrahlungsverfahren.
Bei allen hier genannten Filmen und Laminaten ist das grundlegende bevorzugte Harz ein VLDPE-Thermoplastmaterial (Plastomer oder Elastomer), das aus den PE-Polymeren und -Kopolymeren gewählt wurde und unter der Verwendung von Metallozenkatalysatorsystemen polymerisiert wurde und Dichten von weniger als 0,905 g/cm³ hat. Die herkömmlichen Polyethylene geringer Dichte (LDPE) haben typischerweise Dichten im Bereich von ungefähr 0,915 bis 0,925 g/cm³, und die sogenannten Polyethylene mittlerer Dichte (MDPE) haben Dichten im Bereich von ungefähr 0,926 bis 0,940 g/cm³.
Die VLDPE-Gruppe von Harzen wird üblicherweise weiter eingeteilt in PE-Plastomere, wobei es sich um Harze mit geringer Kristallinität im Bereich von ungefähr 10–20 % mit Dichten im Bereich von ungefähr 0,914–0,900 g/cm³ handelt; sowie PE-Elastomere, wobei es sich um vollständig amorphe Harze mit Dichten im Bereich von ungefähr 0,899 bis 0,860 g/cm³ handelt, die ein Komonomer enthalten, das bei seiner Polymerisierung einen Gummi, wie zum Beispiel einen Diengummi, ergibt.
Viele Qualitäten linearen Ethylenpolymers (Plastomere und Elastomere) wie zum Beispiel die "Exakt"-Familie von Metallozen-PE-Plastomeren und -Elastomeren von Exxon, die "AFFINITY"-Familie von PE-Plastomeren von Dow und die "ENGAGE"-Familie von PE-Elastomeren von Dow sind für die Extrusion der Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele von einigen der grundlegenden Harzqualitäten, die für den Zwischenschichtfilm geeignet sind, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Eigenschaften einiger LVLDPE- und LULDPE-Polymere

a Die Trübung wird unter der Verwendung des Verfahrens ASTM D-1003 für gegossene Filmproben mit einer Dicke von 20 μm bis 25 μm (0,8–1,0 mil) gemessen.
b Schlagfestigkeit ist ein Dart-Drop-Impact-Test, F50, wobei die Werte unter der Verwendung des ASTM D-1709-Verfahrens gemessen werden.

Die in Tabelle 1 angegebenen Harzqualitäten sind lediglich zur Veranschaulichung angeführt. Eine Anzahl weiterer Metallozen-LVLDPE- und -LULDPE-Plastomere und -Elastomere mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,905 g/cm³ können auch zum Erzeugen einer Zwischenschicht für Glas- und Kunststofflaminate verwendet werden.
Das Additivpaket kann verschiedene Funktionskomponenten enthalten. Der Typ und der Inhalt hängen von dem Typ und der Anwendung des herzustellenden Sicherheitsglases und/oder Kunststofflaminats ab. Beispiele einiger Additive sind hier beschrieben. Diese sowie herkömmliche Additive können in die Zwischenschichtformulierung mit einbezogen werden.
Haftmittel können hinzugefügt werden, um die Haftung der Kunststoffzwischenschicht auf Glas und anderen Substraten ohne eine Vorbeschichtung der Substrate zu verbessern. Bevorzugte Haftmittel sind zum Beispiel Vinyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan, jedoch können auch andere Haftmittel in die Formulierungen eingehen. Die Konzentration des Haftmittels sollte im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 % sein. Silane verbessern die Haftung der Zwischenschicht auf Glas nicht, wenn sie in Konzentrationen von weniger als ungefähr 0,2 % verwendet werden. In Konzentrationen über ungefähr 2,0 % erhöhen sie die Trübung der Zwischenschicht. Der bevorzugte Bereich des Haftmittels ist daher zwischen ungefähr 0,5 % und ungefähr 2,0 %, und ist am allerbesten zwischen ungefähr 0,7 und ungefähr 1,5 %.
Ein UV-Absorber kann hinzugefügt werden, um das UV-Licht zu blockieren und um einen Schutz gegenüber den negativen Auswirkungen des Hindurchlassens von UV-Licht zu bieten. Eine Anzahl auf diesem Gebiet bekannter UV-Absorber können verwendet werden. Bevorzugt werden der UV-Absorber CHIMASORB TINUVIN 944, der von CIBA-Geigy Corporation (Schweiz/Deutschland) geliefert wird; der Absorber CYASORB UV-9, der von American Cyanamid Corporation erhältlich ist, und ein polymerisierbarer Benzotriazol-Absorber (NORBLOCK^TM), der von Noramco Corporation (USA) geliefert wird. Absorber sollten in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,1 % bis ungefähr 1,5 %, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,25 % bis ungefähr 1,5 % und am besten im Bereich von ungefähr 1,0 % bis 1,5 % verwendet werden.
Ein Keimbildner kann hinzugefügt werden, um die optischen Eigenschaften und die Klarheit zu verbessern, die Trübung des Films zu verringern und die morphologische Struktur des Materials zu stabilisieren. Die Einbeziehung eines Keimbildners hilft bei der Verringerung der Abmessungen der kristallinischen Einheiten und gibt eine Stabilität nach dem erneuten Erwärmen des Films während der Laminierung oder nach dem Aussetzen gegenüber Sonnenstrahlungen oder anderen Wärmequellen. Verschiedene Keimbildner sind im Handel erhältlich. Die meisten basieren auf Adipinsäureverbindungen. Ein geeigneter Typ eines Keimbildners ist von Milliken Corporation unter dem Markennamen MILLAD erhältlich. Mehrere Qualitäten von Milliken-Produkten sind erhältlich, und die bevorzugten sind: die Qualitäten MILLAD 3905, 3940 und 3988.
Die Konzentration des Keimbildners kann im Bereich von ungefähr 0,05 % bis ungefähr 2,0 % liegen. Der Gehalt des Keimbildners hängt von der anfänglichen Trübung der Polymermatrix, der Dicke des zu klärenden Films und der Dichte und der Kristallinität des Harzes ab. Die bevorzugte Konzentration des Keimbildners MILLAD 3905, 3940 und 3988 in den Metallozen-LVLDPE- und -LULDPE-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Bereich von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 2,0 Gewichts-% der Formulierung und am besten zwischen ungefähr 0,5 % und ungefähr 1,0 %.
Sehr kleine Partikel von Mineralien können ebenfalls als Keimbildner verwendet werden. So haben zum Beispiel submikronisierte Pulver von Kalziumsulfat oder Kalziumkarbonat (mit äquivalenter Partikelgröße im Bereich von ungefähr 0,1 μm bis ungefähr 3 μm) einer hohen Reinheit praktisch denselben Wirkungsgrad als Keimbildner des Adipinsäuretyps.
Pigmente, Farben und/oder Farbkonzentrate können hinzugefügt werden, wenn spezielle Farbeffekte im Sicherheitsglas oder im Kunststofflaminat für architektonische, dekorative und andere Anwendungen benötigt werden. Sie werden in denjenigen Konzentrationen verwendet, die durch die Farbtechnologie bestimmt werden.
Andere Additive können ebenfalls mit einbezogen werden, um spezielle Eigenschaften der Zwischenschicht und des resultierenden Zwischenschichtfilmprodukts zu erzielen, wie zum Beispiel zum Erzielen einer verringerten IR-Licht-Durchlässigkeit; zum Erhöhen der Reflexionsfähigkeit und zum Verringern des Blockens und zum Verbessern der Gleitfähigkeit des Films.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Zwischenschichtfilm kann eine glatte Oberfläche oder auch eingeprägte Muster auf seiner Oberfläche haben, welche bei der Evakuierung von Luft zwischen den Glasplatten (Scheiben) und der Zwischenschicht während der Laminierung beitragen. Das Produkt kann aufgeprägte Muster auf einer oder auf beiden Seiten des Films haben, die mit einer Prägerolle hergestellt werden. Muster können auch unter der Verwendung einer Extrusionsdüse mit einem spezifischen Ausbildungsprofil erzeugt werden.
Eine Vernetzung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden. Das Peroxidverfahren, das in die Formulierung integrierte organische Peroxide (zum Beispiel Dicumylperoxid) verwendet, ist sehr wirkungsvoll. Es erhöht die Gebrauchstemperatur um bis zu mindestens 20–70°C. Dieses Verfahren erfordert jedoch sehr präzise Zufuhrvorrichtungen und muss unter sehr großer Sorgfalt eingesetzt werden, da es zu einer Verstärkung der Trübung und des Gelgehalts im Film führen kann.
Das Peroxid-Silanol-Verfahren erfordert eine viel geringere Quantität von Peroxid und ist ein günstig einzusetzender Vorgang. Durch eine Peroxid-Silanol-Vernetzung wird ein geringfügig kleineres Ausmaß der Vernetzung im Vergleich mit organischen Peroxiden erreicht, doch werden dafür keine speziellen Einführvorrichtungen benötigt und es entstehen keine Probleme bei der Erzielung der erforderlichen optischen Eigenschaften des Produkts. Das Silanolverfahren kann unter der Verwendung eines Konzentrats der Peroxid-Silanol-Katalysatormischung in einer Polyolefinmatrix umgesetzt werden. Diese Art Konzentrat ist zum Beispiel unter der Marke SILCAT R von OSI Corporation (USA) erhältlich. Das Konzentrat wird mit dem Basisharz und den anderen Additiven in einem Trockenblender vermischt, in einem Doppelschneckenextruder compoundiert, pelletisiert und in Film extrudiert. Das Silanol wird während des Compoundierens und der Filmextrusion an die Polymerketten angehängt. Die Vernetzung des Polymers geschieht erst nach einer Wasserbehandlung des Films. Die Quervernetzung kann durch eine Behandlung in heißem Wasser durch Kochen oder durch eine Dampfbehandlung beschleunigt werden. Das Endprodukt sollte vor der Laminierung auf Glas- oder Kunststoffprodukte getrocknet werden.
Das Peroxid-Silanol-Katalysator-Konzentrat SILCAT R sollte in Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 5 %, vorzugsweise von ungefähr 0,5 % bis ungefähr 3 % und am besten von ungefähr 0,5 % bis ungefähr 1,7 % verwendet werden. Die Konzentration des Vernetzungsmittels sollte für grundlegende Plastomer/Elastomerharze mit geringeren Dichten und niedrigeren Erweichungspunkten höher sein.
Ein weiteres Verfahren zum Vernetzen des Polymermaterials gemäß der vorliegenden Offenbarung ist die Bestrahlung, zum Beispiel eine Elektronenstrahlbehandlung des extrudierten Films. Eine Elektronenstrahlbestrahlung mit einer Intensität im Bereich von ungefähr 2 Mrad bis ungefähr 20 Mrad liefert eine Erhöhung des Erweichungspunkts um 20–50°C. Der am meisten bevorzugte Bereich der Strahlungsintensität ist im Bereich von ungefähr 5 Mrad zu ungefähr 15 Mrad für Filme, die aus Formulierungen hergestellt wurden, die auf Metallozen-PE-Elastomeren beruhen, mit einem anfänglichen Erweichungspunkt von 55°–90°C, und im Bereich von ungefähr 2,5 Mrad bis ungefähr 10 Mrad für Film, der aus Formulierungen hergestellt ist, die auf Metallozen-PE-Plastomeren mit einem anfänglichen Erweichungspunkt von 90° bis 105°C beruhen. Eine Elektronenstrahlbehandlung der oben angegebenen Intensitäten ergibt Erweichungstemperaturen (Vicat-Weichpunkt) im Bereich von ungefähr 110°–145°C, was für Sicherheitsglasanwendungen erforderlich ist und was mit den PVB-Zwischenschichten vergleichbar ist, die derzeit in der Industrie eingesetzt werden.
Unterschiedliche Additivpackungen, welche die oben angegebenen Verbindungen verwenden, können zur Herstellung von Zwischenschichtfilm für unterschiedliche Anwendungen verwendet werden.
Die Eigenschaften der resultierenden Produkte hängen vom Basisharz, dem Additivpaket und der Dicke des Films ab. Eine Anzahl von Eigenschaften des Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung, wie zum Beispiel Feuchtigkeitsabsorption, UV-Licht-Stabilität, Schlagfestigkeit, Niedertemperaturbrüchigkeit, Verarbeitbarkeit und Kosten sind denjenigen der PVB-Zwischenschichten überlegen, die derzeit zur Laminierung von Glas und anderen Substraten verwendet werden. Einige Eigenschaften, wie zum Beispiel die verringerte Trübung, UV-Licht-Blockierung, Durchstichfestigkeit des vorliegenden Produkts sind mit PVB vergleichbar. Die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten keine Weichmacher, die über die Zeit bei der Zwischenschicht einen Gelbstich verursachen können, und ergeben eine höhere Ausbeute (das heißt mehr Quadratmeter Film pro Gewichtseinheit Harz) aufgrund der geringeren Dichte des Basismaterials (0,850–0,910 g/cm³ im Vergleich mit 1,10–1,15 g/cm³ für PVB).
Die Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf Mineralglas- und Polymersubstrate unter der Verwendung desselben Verfahrens und derselben Bedingungen laminiert werden, wie sie auch für die PVB-Zwischenschicht verwendet werden. Qualitativ hochwertige Mineralglaslaminate können in Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 170°C und einem Druck im Bereich von 12 bar bis 23 bar hergestellt werden. Häufig verwendete Autoklav-Laminierungsbedingungen sind die folgenden: Temperatur im Bereich von 135°C bis 165°C und Druck im Bereich von 13 bar bis 17 bar.
Die folgenden Beispiele von Ausführungsformen der Erfindung dienen der spezifischen Veranschaulichung der obigen Beschreibung. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele sind angegeben, um die Erfindung im Einzelnen zu veranschaulichen und sollen keine Einschränkung darstellen.
Verarbeitung von LVLDPE- und LULDPE-basierten Formulierungen in Filme
Auf LVLDPE und LULDPE-Polymeren basierende Formulierungen wurden durch Mischen ihrer Schmelzen mit einem Additivpaket unter der Verwendung des Doppel-Schnecken-Extruders ZSK-30, der von Werner Pfleiderer Co., Ramsey, New Jersey, hergestellt wird, ausgerüstet mit korotierenden Schnecken mit einem Durchmesser von 30 mm, hergestellt. Alle Formulierungen wurden in einem Trocken-Hochgeschwindigkeits-(Turbo)-Mischer bei 300 U/min über 20 Minuten vorgemischt und dann in den Doppelschneckenextruder eingespeist. Der Extruder ZSK-30 war mit einer Düsenplatte mit sechs Löchern bestückt. Alle Formulierungen wurden in Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in einem Wasserbad gekühlt und dann in Pellets einer Standardgröße zugeschnitten (2,5–3 mm Durchmesser und 3–4 mm Länge). Der Doppelschneckenextruder hatte die folgenden Temperaturen am Spritzgehäuse: Einspeiszone Nr. 1 – 115–125°C, Gehäusezone Nr. 2 – 180–195°C, Gehäusezone Nr. 3 – 205–225°C, Gehäusezone Nr. 4 – 215–230°C, Düsenplatte – 220–245°C. Die Drehzahl der Schnecken war 150 U/min. Die Pellets wurden unter der Verwendung eines Luftstroms bei Raumtemperatur getrocknet.
Die extrudierten Pellets wurden unter der Verwendung einer Gussfilmlinie in Filme verarbeitet, die aus einem 30-mm-Einzelschneckenextruder bestand, der von Davis Standard-Killion, New Jersey, USA, hergestellt wird. Die Schnecke des Killion-Extruders hatte einen Durchmesser von 30 mm und eine relative Schneckenlänge von 24 Durchmessern. Der Extruder war mit einer flachen Extrusionsdüse mit einer Öffnung bestückt, die ungefähr 28 cm (11 Zoll) breit war. Aus jeder Formulierung wurden Filme von zwei Dicken (0,18 und 0,36 mm) hergestellt. Die Tabelle 2 beschreibt die hergestellten Formulierungen. Das Spritzgehäuse des Einzelschnecken-Filmextruders war in vier Heizzonen aufgeteilt, die die Temperatur des Polymermaterials bis zum Adapter, dem Filter, und der flachen Düse fortschreitend erhöhten. Die Gehäusetemperatur wurde in jeder der Zonen 1–6 im Bereich von 150–160°C, 190–200°C, 180–220°C, 230–245°C, 240–260°C bzw. 240–260°C gehalten. Die Temperatur des Adapters wurde bei ungefähr 230–260°C gehalten. Die Temperatur der Düse wurde in den mittleren Abschnitten bei ungefähr 245–255°C, an beiden Rändern der Düse bei 255–265°C und an den Lippen der Düse bei 260–270°C gehalten.
Die Temperaturen wurden gemäß der Schmelzflussrate des verwendeten Harzes in der jeweiligen Zone in einem relativ engen Bereich variiert. Die Drehzahl der Schnecke wurde bei ungefähr 14–17 U/min für Filme einer Dicke von 0,18 mm und bei 19–22 U/min bei Filmen einer Dicke von 0,36 mm gehalten.
Jeder Film wurde unter der Verwendung eines Drei-Walzen-Gießwalzenstocks gekühlt und wurde auf Kerne eines Durchmessers von 7,6 cm gewickelt. Fünfzehn Proben wurden zu Testzwecken aus jedem erzeugten Film zugeschnitten. An jedem von fünf Probenorten wurden in einem Abstand von 10 Fuß (3 Meter) Proben an drei Punkten quer auf der Filmbahn erhalten (jeweils von den beiden Kanten und von der Mitte).
Filmtestverfahren
Gemäß der oben angegebenen Beschreibung erzeugte Filmproben wurden hinsichtlich des Wassergehalts nach Lagerung, des Weichpunktes, der Zugfestigkeit und Bruchlänge, der Reißfestigkeit, der Lichtdurchlässigkeit und Trübung getestet sowie mit Eigenschaften des Polyvinylbutyralfilms (PVB) verglichen, der unter der Marke Saflex SR 41 vertrieben und von Monsanto, St. Louis, Missouri, USA, hergestellt wird, sowie mit dem Ethylenvinylazetatfilm (EVA), der unter der Marke EVA Poly BD 300 vertrieben und von Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania, USA, hergestellt wird. Die PVB- und EVA-Filme wurden als Kontrollgruppe aufgrund der weit verbreiteten Verwendung von PVB- und EVA-Filmzwischenschichten in der Flachglasindustrie und zur Herstellung von Sicherheitsglas und anderen optischen Laminaten verwendet. Die Durchschnittsergebnisse für jede Filmprobe und ihr im Handel erhältliches Gegenstück sind in Tabelle 3 gezeigt.
Der Test hinsichtlich des Wassergehalts nach Lagerung wurde durch Messen der Gewichtsveränderung der Probe vor und nach dem Aussetzen einer Probe des Films einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 20°C über 14 Tage durchgeführt. Der Weichpunkt wurde auf einem DSC (Differential Scanning Calorimeter) unter Aufheizung mit einer Rate von 2,5°C pro Minute gemessen. Die Reißlänge und die Zugfestigkeit wurde durch das Testverfahren ASTM D-638 bestimmt. Die Reißfestigkeitsprüfung wurde unter der Verwendung des Testverfahrens ASTM D-882 durchgeführt. Die Lichtdurchlässigkeit und die Trübung wurden nach dem Laminieren eines Films mit einer Dicke von 0,25 mm zwischen zwei Schichten 3 mm dicker Scheiben eines klaren Natron-Kalk-Kieselsäureglases gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit wurde unter der Verwendung des ANSI-Standards Z26.1T2 gemessen. Die Trübung wurde unter der Verwendung der deutschen DIN-Norm R43-A.3/4 gemessen.
Verbundglasherstellung
Proben von Verbundsicherheitsglas wurden wie unten beschrieben zur Verwendung in diesen Beispielen hergestellt. Alle Proben wurden unter der Verwendung klarer Natron-Kalk-Kieselsäureglasscheiben mit einer Dicke von 3 mm und Abmessungen von 10 × 10 cm hergestellt, die unter der Verwendung von Azeton zur Entfernung von Staub, Fett und anderen Verschmutzungen von der Glasoberfläche gereinigt wurden. Vor diesem Schritt wurde der PVB-Film für die Kontrollproben mehrere Stunden lang getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5 Gewichts-% oder weniger zu verringern, und wurde unmittelbar nach dem Trocknen für die Laminierung verwendet. Die anderen Filme erforderten vor der Laminierung keinen Trocknungsschritt.
Vor dem Laminieren wurde ein Stück des Films zugeschnitten, um eine Probe mit den Abmessungen 10 × 10 cm zu erhalten. Diese Probe wurde auf die Oberfläche der unteren Glasscheibe gelegt und unter der Verwendung einer Gummiwalze auf die Glasscheibe gepresst. Eine weitere Glasscheibe wurde oben auf den Film gelegt, um eine Sandwichstruktur zu erhalten, die dann eingespannt wurde. Dieses Sandwich wurde in eine Laborpresse des Modells 3891, hergestellt von Carver, Inc., Wabash, Indiana, USA, verbracht, die mit einem Temperatur-Druck-Zeit-Kontrollsystem ausgerüstet ist, das von einem Mikroprozessor überwacht wird. Der folgende Zyklus wurde zum Laminieren des Glases eingesetzt: Erwärmen von Raumtemperatur auf 135°C in einer Stunde, Halten bei 135°C und einem Druck von 13,5 bar über 30 Minuten, langsames Lösen auf normalen Druck und Abkühlen auf Raumtemperatur innerhalb von 2 Stunden. Die Erwärmung schmilzt die Filmoberflächen während des Laminiervorgangs.
Die Glas-Film-Glas-Laminate wurden getestet und die Ergebnisse mit denjenigen verglichen, die bei PVB-Film erhalten wurden, das von Monsanto, St.Louis, Missouri, USA unter der Marke Saflex SR 41 vertrieben wird, sowie von Ethylen-Vinylazetat (EVA)-Film, der von Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania, USA, unter der Marke EVA Poly BD 300 vertrieben wird, die kommerziell als Zwischenschichten bei der Sicherheitsglasherstellung verwendet werden.
Beispiel 1
Es wurden mehrere Sätze von Filmen unter der Verwendung von LVLDPE- und LULDPE-Harzen eines praktisch konstanten Molekulargewichts (ungefähr 100.000), jedoch verschiedener MWD, mit einem Polydispersitätsindex (PI = Mw/Mn) im Bereich von 1,02–1,04 (d.h. praktisch monodisperse Polymere) bis 4,5–6,0 hergestellt. Alle Proben wurden unter der Verwendung desselben Additivpakets hergestellt, das 1,0 % des Haftmittels Vinyltriethoxysilan und 0,9 % des Keimbildners Millad 3940 enthielt.
Aufgrund des Einflusses des PI auf die Polymerkristallisierung wiesen aus diesen oben genannten Harzen hergestellte Zwischenschichtfilme einen beträchtlichen Unterschied bei der Trübung auf. In Tabelle 2 gezeigte Ergebnisse bestätigen, dass der PI des Harzes niedriger als 3,5, vorzugsweise weniger als 2,3 und am besten weniger als 2,2 betragen sollte, um Trübungsniveaus zu erhalten, die für optische Filme geeignet sind.
Tabelle 2
Beispiel 2
Ein UV-Absorber wurde verwendet, um einen Film und ein Laminat vorzusehen, das zum Blockieren von UV-Licht fähig ist. In Tabelle 3 vorgestellte 5 Daten wurden unter der Verwendung von Glas-Film-Glas-Sandwiches erhalten, die unter der Verwendung eines Zwischenschichtfilms einer Dicke von 0,36 mm, hergestellt aus dem Harz Exxon Exact 3024, hergestellt wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden unter der Verwendung der Harze Exxon Exact 4011 und 4015 und anderer LVLDPE-Harze erzielt, die unterschiedliche Quantitäten von UV-Absorbern enthielten.
Tabelle 3

a. Die Lichtdurchlässigkeit wurde unter der Verwendung des Gerätes Haze-Gard Plus von BYK Gardner Corp. gemessen.
b. Der Absorber Chimasorb 944 LD wurde von Ciba-Geigy Corp. erhalten.
c. Der Absorber UV-Check AM 300 wurde von Ferro Corporation erhalten.
d. Der Absorber Norblock 7966 wurde von Noramco, Inc. erhalten.

Bei Konzentrationen des Absorbers von 1,5–2,0 % wurde ein negativer Einfluss des UV-Absorbers auf die Trübung des Films und des Laminats beobachtet.
UV-Licht-Blockiereigenschaften können unter der Verwendung verschiedener UV-Absorber erzielt werden, die in die Filmformulierung in Quantitäten von 0,1–1,5 %, vorzugsweise von 0,25–1,5 % und am besten von 1,0–1,5 % einbezogen werden, ohne dass dadurch die Trübung oder andere kritische Filmeigenschaften verschlechtert würden. Eine Konzentration des UV-Absorbers von weniger als 0,1 % ist nicht wirksam. Polymerisierbare Absorber (z.B. der Absorber Norblock) sind effizienter und können in kleineren Quantitäten eingesetzt werden als nicht polymerisierbare Verbindungen.
Beispiel 3
Haftmittel wurden verwendet, um die Verbindbarkeit des Films mit einem Laminat ohne Vorbearbeitung der Oberfläche der Laminatschicht mit Primern zu erhöhen.
Mehrere Sätze von Formulierungen wurden unter der Verwendung des metallozen-LVLDPE-terpolymeren Plastomers Exact 3033, hergestellt von Exxon, und des LULDPE-Elastomers KC 8852, hergestellt von Dow, mit den Haftmitteln Vinyltriethoxysilan (VTES) und Aminopropyltriethoxysilan (APTES) hergestellt, um die optimale Konzentration von Silanen im Film zu bestimmen. Die Filme wurden extrudiert, gefolgt von einer Laminierung der Glas-Film-Glas-Proben in einem Autoklav. "Pummel"-Werte (Abschlagtestwerte) wurden für Filme gemessen, die mit und ohne Haftmittel hergestellt wurden. Die Ergebnisse der Auswertung der Haftung (Messungen des "Pummel"-Werts) zeigten (siehe Tabelle 5), dass sowohl VTES als auch APTES die Verbindbarkeit der Zwischenschicht zu Mineralglas in Konzentrationen von weniger als 0,2 Gewichts-% praktisch nicht verbesserten. In Quantitäten von mehr als 2 Gewichts-% werden Silane zu Ablösemitteln und verringern die "Pummel"-Werte beträchtlich.
Tabelle 4
Alle Ergebnisse der Tabelle 5 sind Durchschnittsdaten von Messungen, die unter der Verwendung von 4–5 ähnlichen Proben vorgenommen wurden.
Die Beispiele in Tabelle 5 zeigen, dass Silanhaftmittel im Bereich von 0,2 % bis 2,0 % wirksam sind, jedoch die bevorzugte Anhaftung an Glas ("Pummel"-Werte von mindestens 4–5 Einheiten) erreicht werden, wenn entweder VTES oder APTES in die Formulierung in Mengen zwischen 0,7 % und 2,0 % und am besten zwischen 0,7 % und 1,5 % einbezogen werden. Haftmittel in einer Konzentration von mehr als 1,5 % erhöhen die Trübung des Films geringfügig, und bei mehr als 2,0 % wird die Trübungserhöhung inakzeptabel.
Beispiel 4
Es wurden Klärmittel zur Steigerung der Transparenz und zum Verringern der Trübung des Films eingesetzt. Die Klärmittel sind Keimbildner, welche die Trübung verringern und die Transparenz des Films dadurch erhöhen, dass die Menge der Kristallinität verringert und die Größe und die Gleichmäßigkeit der Kristalle im Film kontrolliert werden. Die anfängliche Kristallinität von LVLDPE- und LULDPE-Polymeren, die gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet wurden, war weniger als 20 %.
Mehrere Sätze von Formulierungen aufgrund der verschiedenen Polymere mit unterschiedlicher Dichte, anfänglicher Kristallinität und Trübung wurden hergestellt, gefolgt von der Extrusion von Filmen mit zwei Dicken: 0,175 mm und 0,36 mm. Außerdem wurde in allen Formulierungen ungefähr 1,1 % des Haftmittels VTES verwendet, um eine gute Anhaftung von Film auf Glas zu erhalten. Die Filmproben wurden dann zur Herstellung von Proben von Sicherheitsglassandwiches (Glas-Film-Glas) verwendet. Die Filme wurden unter der Verwendung einer Variation der Abkühltemperatur der Gießwalzen extrudiert, um den Film abzuschrecken und die anfängliche Kristallinität und Trübung zu beeinflussen. Eine Bewertung der Trübung des Films zeigte, dass die Trübungserhöhung praktisch linear von der Dicke des Films abhängte. Trübungswerte unterschiedlicher Filme sind unten für eine Dicke des Films gegeben: 0,175 mm (7 mil). Die Dicke des Glases war 3 mm. Ergebnisse der Trübungsbewertung in Abhängigkeit von der anfänglichen Kristallinität des Basisharzes und des Gehalts des Klärmittels Millad 3940 sind unten in Tabelle 5 für Sicherheitsglas angegeben, das unter der Verwendung eines Autoklavs bei 140°C und einem Druck von 13 bar hergestellt wurde.
Alle Harze in Tabelle 5 hatten einen Polydispersitätsindex von 2,3 bis 2,5.
Tabelle 5
Die bevorzugte anfängliche Kristallinität war weniger als 20 % zum Erhalten einer Filmzwischenschicht mit einer niedrigen letztendlichen Kristallinität und geringer Trübung.
Der Keimbildner verbesserte die optischen Eigenschaften der Zwischenschicht und des letztendlichen Verbundglases beträchtlich. Die Konzentration des Keimbildners mit akzeptabler Leistung war im Bereich von 0,05 % bis 2,0 %, mit besseren Ergebnissen von 0,2 % bis 2,0 % und den besten Ergebnissen von 0,5 % bis 1,0 %.
Die Dichte des Basisharzes beeinflusst die Kristallinität und daher die Klarheit und die Trübung der Zwischenschicht und des optischen Laminats. Optische Laminate, die unter der Verwendung von Harz mit einer Dichte von mehr als 0,905 g/cm³ hergestellt wurden, wiesen eine Trübung von mehr als 4 % auf, die für die meisten optischen Anwendungen erforderlich ist. Ein akzeptables Harz hat eine Dichtung im Bereich von 0,850 g/cm³ bis 0,905 g/cm³. Ein Harz mit einer Dichte von weniger als 0,850 g/cm³ wies eine sehr geringe Trübung jedoch auch eine sehr niedrige Verwendungstemperatur auf und würde eine intensive Vernetzung benötigen, um ein Schmelzen während der Laminierung und des Einsatzes des optischen Laminats zu verhindern.

Claims

Optisches Laminat aus einem Mineral- oder Kunststoffglas des Typs, der mindestens einen Zwischenschichtpolymerfilm und bei einer Filmdicke von 125 bis 1000 μm einen Trübungswert von weniger als 4% aufweist, wobei der Film mindestens ein lineares Polyolefin geringer Dichte umfasst, das einen Polydispersitätsindex von weniger als 3,5, eine Dichte zwischen 0,850 und 0,905 g/cm³ und weniger als 20 Gewichtsprozent Kristallinität aufweist.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, wobei die Schicht weiter ein Haftmittel in einer Menge zwischen 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent einer Gesamtformulierung; einen Keimbildner in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung und ein Vernetzungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung enthält.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, wobei die Schicht weiter einen UV-Absorber in einer Menge zwischen 0,1 und ungefähr 1,5 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung enthält.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, wobei der Film weiter Additive enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Färbungsmitteln und IR-Licht blockierenden Substanzen besteht.
Verfahren zum Herstellen eines optischen Laminats, mit den folgenden Schritten: a) Extrudieren eines Zwischenschichtfilms aus einer Mischung aus mindestens einem linearen Polyolefin geringer Dichte mit einer Dichte zwischen 0,850 und 0,905 g/cm³, einem Polydispersitätsindex von weniger als 3,5 und weniger als 20 Gewichtsprozent Kristallinität; einem Haftmittel in einer Menge zwischen 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung; einem Keimbildner in einer Menge zwischen 0,05 und 2,0 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung und einem Vernetzungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung; b) Integrieren des Zwischenschichtfilms zwischen mindestens zwei Bahnen aus Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mineralglas, Polymerglas und Kombinationen davon besteht; und c) Kleben des Zwischenschichtfilms auf die Bahnen des Materials zum Bilden eines optischen Laminats, wobei das optische Laminat bei einer Filmdicke von 125 bis 1000 μm einen Trübungswert von weniger als 4% hat.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Schicht weiter einen UV-Absorber in einer Menge zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Film weiter Additive enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Färbungsmitteln und IR-Licht blockierenden Mitteln besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das lineare Polyolefin geringer Dichte aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LVLDPE und LULDPE-Polymeren und linearen Kopolymeren oder Ethylenen sehr geringer Dichte oder ultrageringer Dichte oder Kombinationen hiervon besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, weiter mit dem Schritt des Vernetzens der Polyolefinzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 5, weiter mit dem Schritt des Einprägens eines Musters auf mindestens einer Seite des Zwischenschichtfilms.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, wobei der Film ein metallocenkatalysiertes, lineares Polyethylen geringer Dichte; ein Haftmittel in einer Menge zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent; einen Keimbildner in einer Menge zwischen 0,01 und 2,0 Gewichtsprozent; und ein Vernetzungsmittel in einer Menge von zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent des Films enthält.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, wobei das optische Laminat ein Sicherheitsglas ist.
Optisches Laminat nach Anspruch 12, wobei das optische Laminat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, Eisenbahnzüge, Schiffe, Boote und andere Transportmittel, Schallschirmen und Fenster- und Türglas für Gebäude und architektonische Strukturen besteht.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, mit mindestens einer Zwischenschicht aus einem Film, wobei das optische Laminat bei einer Filmdicke von 12,5 bis 1000 μm einen Trübungswert von höchstens 2% hat und das Polyolefin einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,5, eine Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ und eine Kristallinität von weniger als 15 Gewichtsprozent hat.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, mit mindestens einer Zwischenschicht aus einem Film, wobei das optische Laminat bei einer Filmdicke von 12,5 bis 1000 μm einen Trübungswert von höchstens 1 % hat und das Polyolefin einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,5, eine Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ und eine Kristallinität von weniger als 10 Gewichtsprozent hat.
Optisches Laminat nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin ein Kopolymer eines Ethylenmonomers mit maximal 10 Molprozent eines Komonomers, oder ein Terpolymer eines Ethylenmonomers mit maximal 10 Molprozent Komonomeren ist.
Benutzung eines Zwischenschichtfilms bei der Herstellung optischer Laminate nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 11 bis 16 oder in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, mit mindestens einem linearen Polyolefin, das aus mindestens 90 Molprozent Ethylen auf Basis des gesamten Momoner-Gehalts besteht und das einen Polydispersitätsindex von weniger als 3,5, eine Dichte zwischen 0,850 und 0,905 g/cm³ und weniger als 20 Gewichtsprozent Kristallinität aufweist.
Benutzung eines Zwischenschichtfilms nach Anspruch 17 bei der Herstellung optischer Laminate, mit mindestens einem linearen Polyolefin, das aus mindestens 80 Molprozent Ethylen auf Basis des gesamten Momoner-Gehalts besteht und das einen Polydispersitätsindex von weniger als 3,5, eine Dichte zwischen 0,850 und 0,905 g/cm³ und weniger als 15 Gewichtsprozent Kristallinität aufweist.
Benutzung eines Zwischenschichtfilms nach Anspruch 17 oder 18, mit einer Dichte von weniger als 0,905 g/cm³.
Benutzung eines Zwischenschichtfilms nach Anspruch 17 oder 18, mit einer Dichte von weniger als 880 g/cm³.
Mineral- oder Kunststoffglaslaminat, mit mindestens einer Schicht aus dem Film nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,5, eine Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ und weniger als 20 Gewichtsprozent, und eine Kristallinität von weniger als 10 Gewichtsprozent hat, und wobei das optische Laminat bei einer Filmdicke von 12,5 bis 1000 μm einen Trübungswert von höchstens 1 % hat.