DE69616458T2

DE69616458T2 - Mit Polyharnstoff verdickte Schmierstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69616458T2
Application number: DE69616458T
Authority: DE
Inventors: Patricia Rachelle Todd
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2016-08-23
Also published as: EP0761806B1; JP2007100107A; ES2166867T3; AU721723B2; EP0761806A1; JP3998742B2; SG72700A1; JPH09104889A; AU6194496A; DE69616458D1; CA2183811A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Harnstoff-verdickte Schmierfettzusammensetzung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Harnstoff-verdickte Schmierfettzusammensetzung, die öllösliche Zinkcarboxylate enthält.
Schmierfettzusammensetzungen sind seit langem bekannt. Einklassisches Schmierfett enthielt ein Öl mit Schmierviskosität und ein Verdickungsmittel. Als Verdickungsmittel wurden häufig Seifen verwendet, wie z. B. die Metallseifen von Fettsäuren. Calciumseifen haben als Schmierfett-Verdickungsmittel eine lange Geschichte. In neuerer Zeit wurden Komplexschmierfette entwickelt, bei denen eine Kombination eines Salzes einer langkettigen Säure wie z. B. Stearinsäure, und eines Salzes einer-kurzkettigen Säure wie z. B. Essigsäure, zur Bildung einer verdickenden Metallsalzseife verwendet wird. Calcium ist ein typisches Metallgegenion für diese Art von Schmierfett. Natrium, Lithium und Aluminium wurden zur Bildung von Seifen verwendet, die als Schmierfettverdickungsmittel wirken. Organophile Bentonittone wurden auch als Schmierfettverdickungsmittel verwendet. Kürzlich wurden Harnstoffe als Schmierfettverdickungsmittel eingesetzt. Die Harrlböffe werden durch Umsetzen eines lsocyanats mit einem Amin hergestellt. Monoharnstoffe können durch Umsetzen eines Monoisocyanats mit einem Monoamin hergestellt werden. Polyharnstoffe werden durch Umsetzen von Kombinationen aus Diaminen, Monoaminen, Diisocyanaten und Monoisocyanaten hergestellt. Ein gebräuchliches Reaktionsgemisch umfasst ein Diisocyanat, ein Diamin und ein Monoamin. Das Monoamin ist in dem Reaktionsgemisch enthalten, da es die Polymerkette abbricht und verhindert, dass diese zu lang wird. Die Grundreaktion wird durch die nachstehende Gleichung veranschaulicht:
2MA + 2DI + DA → MA - DI - DA - DI - MA

Tetraharnstoff

MA = Monoamin
DI = Diisocyanat
DA = Diamin
Schmierfetten werden häufig Additive zugesetzt, um mehrere Leistungseigenschaften zu verbessern. Unter den Eigenschaften, die durch die Verwendung von Additiven verbessert werden können, sind Oxidationsstabilität, Wasserbeständigkeit, Rostschutz, Korrosionsschutz, Antiverschleißeigenschaften, Hochdruckeigenschaften, Haftvermögen, Farbe, Ölabscheidung, Niedrigtemperaturfließen und Nochtemperaturleistungsfähigkeit. Salicylate wurden in Schmierfettzusammensetzungen verwendet, manchmal als Teil eines Komplexschmierfetts und manchmal als Additive.
Die chinesischen Patente 1052890 und 1052891, die als Abstracts in der Derwent- Dafenbank mit den Nummern WPI ACC NO 92-124047/16 und 92-124048/16 abgelegt sind, beschreiben Schmierfette, die ein Verdickungsmittel enthalten, das Lithium-12- hydroxystearat und Lithiumsalicylat umfasst. Das Salicylat scheint ein unsubstituiertes Salicylat zu sein und ist angeblich Teil des Verdickungsmittels.
Die US-PS 3,660,288 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett, das die Magnesiumsalze ungesättigter Fettsäuren enthält. Das Alkalimetallsalz, andere Erdalkalimetall- und Zinksalze von Ricinolsäure wurden in der Zusammensetzung getestet, führten jedoch nicht zu der gewünschten Rostbeständigkeit.
Die US-PS 3,711,407 beschreibt eine Schmierfettzusammensetzung, die ein Alkalimetallsalz von Hydroxybenzoesäure enthält. Das Salz ist ölunlöslich und bildet kleine Teilchen, die gleichmäßig in der Zusammensetzung verteilt sind.
Die US-PS 3,846,314 beschreibt eine Polyharnstoff-Schmierfettzusammensetzung, die ein aliphatisches Erdalkalicarboxylat, insbesondere Calciumacetat enthält.
Die US-PS 3,846,315 beschreibt Polyharnstoff-Schmierfette, die Erdalkalimetallcarboxylate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die US-PS 3,868,329 beschreibt eine Polyharnstoff-Schmierfettzusammensetzung, die ein aliphatisches Erdalkalimetallmonocarboxylat mit 1 bis 3 Kohlenstöffatomen enthält. Calciumacetat ist bevorzugt. Die Zusammensetzung umfasst auch eine Mannichbase.
Die US-PS 3,983,041 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett, das ein Erdalkalimetallcarbonat oder ein niederes Erdalkalimetallcarboxylat enthält. Die rdalkalimetallsalze dienen als Rosthemmstoffe.
Die US-PS 5,246,605 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett, das Antimondipentyldithiocarbamat enthält. Das Antimonsalz verleiht dem Schmierfett Hochdruck- und Antiverschleißeigenschaften.
Die US-PS 4,719,023 beschreibt eine Schmierfettzusammensetzung, die ein Grundfluid, ein Verdickungsmittel, ein Calciumsalicylat und ein Magnesiumsalicylat umfasst. Die Salicylate können neutral sein. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um überbasifizierte Alkylsalicylate. Das Cafciumsalicylat verbessert die Antirosteigenschaften und das Magnesiumsalicylat wirkt dem Abfall des Tropfpunkts entgegen, der durch die Zugabe des Calciumsalicylats verursacht wird. Das Verdickungsmittel kann ein substituierter Harnstoff sein. Das bevorzugte Verdickungsmittel ist jedoch eine Alkalifettsäureseife.
Die US-PS 4,828,733 beschreibt Schmierfette, welche die Kupfer(l)-Salze von 4- Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure ist 2-Hydroxybenzoesäure) enthält. Die Salze sind in erster Linie Antioxidationsmittel. Es ist jedoch auch eine Reibungsminderung und Verschleißschutz beschrieben.
Die US-PS 4,929,369 beschreibt ein Schmierfett, das mit Polyharnstoff verdickt werden kann und das ein monovalentes Salz einer Carbonsäure umfasst, bei der die COOH-Gruppe an ein Ringatom eines anelfierten Ringsystems gebunden ist.
Die US-PS 5,011,617 beschreibt Polyharnstoff-verdickte Schmierfette und ein Erdalkalimetallsaiz eines aliphatischen Monocarboxylats mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Die US-PS 5,084,193 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett, das zusätzlich eine einfache Calciumseife oder eine Komplex-Calciumseife als weiteres Verdickungsmittel enthält.
Die US-PS 5,207,935 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett, das ein Calcium-, Barium-, Magnesium- oder Zinksalz einer Alkylbernsteinsäure, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure in Kombination mit einem Sulfonat enthält. Die Bernsteinsäuresalze wirken als Rosthemmstoff und Texturverbesserer.
Das japanische Patent 3035091 beschreibt Schmierfette, die mit Lithium- und Natriumseifen verdickt sind und die eine Vielzahl antistatischer Mittei, einschließlich Magnesiumoleat, Kupferoleat und Chromalkylsalicylat, umfassen.
Das japanische Patent 57212297 beschreibt ein Lithiumschmierfett, das Erdaikalimetallsaücylate umfasst.
Die G8-PS 2,215,346 beschreibt Schmierfettzusammensetzungen, die mit Lithiumseife; Lithiumborat, Lithiumhydroxybenzoat und einem Polyol verdickt sind. Das Lithiumhydroxybenzoat ist entweder das Lithiumsalz einer Hydroxybenzoesäure oder das Lithiumsalz eines niederen Alkoholesters einer solchen Säure.
Das EP-Patent 84910 beschreibt eine Lithium-Komplexschmierfettzusammensetzuhg, die Lithiumsalicylat als Komplexierungsmittel umfasst.
Das EP-Patent 151825 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten, bei denen das Verdickungsmittel eine Seife ist, bei dem verschiedene Komplexierungsmittel, wie z. B. Essig- und Salicylsäure, zugesetzt werden können.
Das EP-Patent 566326 beschreibt ein Polyharnstoff-Schmierfett mit Molybdändiaikyldithiophbsphaten und aschefreien Dithiophosphaten als Additiven.
Das sowjetische Patent SU 924089 beschreibt ein Schmierfett, das ein Calciumalkylsalicyiat mit hohem Aschegehalt enthält. Das Calciumalkylsalicylat verhindert eine Schichtbildung. Die US-PS 2,933,520 (Bader) betrifft Verbindungen der Formel
worin R&sub1; ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom, wie z. B. Chlor oder dergleichen, sein kann und R&sub2; ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Alkylengruppe, die von einer Methylengruppe verschieden ist und die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. eine Ethyl-, Propyl-, oder Butylgruppe mit entweder normalen oder verzweigten Ketten ist, und die beispielsweise bis zu 10, 12 oder sogar noch mehr Kohlenstoffatome enthält. Die Ar- Gruppen sind aromatische Ringe. Sie können unsubstituiert sein. Ein Ring oder beide Ringe kann/können Substituenten wie z. B. Alkylgruppen (Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyt-, (sopropyl-, Isoobutylgruppen), Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Sulfogruppen und andere Gruppen enthalten. Die Natur dieser Gruppen beeinflusst Eigenschaften wie z. B. den Siedepunkt, die Löslichkeit, dis Toxizität und bakterizide, fungizide, insektizide und entsprechende Eigenschaften.
Die US-PS 3,133,944 (Christensen) beschreibt Schwermetallsalze der Formel
worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ar eine aromatische Gruppe ist, die mit einer oder mehreren Methylgruppen und anderen Gruppen substituiert sein kann. Die Salze sind angeblich dazu geeignet, das Wachstum biologischer Organismen, insbesondere von Schimmelpilzen zu verlangsamen oder zu verhindern.
Die US-PS 5,356,546 betrifft Metallsalze der allgemeinen Formel
Ay-My+ (I)
worin M ein oder mehrere Metallionen repräsentiert, y die Gesamtvaienz aller Metallionen M ist und A eine oder mehrere Anionen-enthaltende Gruppen mit insgesamt etwa y einzelnen anionischen Einheiten repräsentiert, wobei jede Anionen-enthaltende Gruppe eine Gruppe der Formel
ist, worin T eine organische Gruppe ist, die aus einer Gruppe von Strukturen ausgewählt ist, t den Wert 0 oder 1 hat, R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig H oder eine Hydrocarbyfgruppe sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, c eine ganze Zahl ist, derart, dass die Summe von m, c und t die Valenzkapazität von Ar nicht übersteigt, und Z OH, OR&sub4; oder O&supmin; ist. Die Salze werden in Schmiermitteln und Treibstoffzusammensetzungen eingesetzt.
Die EP-A-0 508 115 beschreibt Schmierfettzusammensetzungen für ein Doppelgelenk, die ein Verdickungsmittel, das eine Harnstoffverbindung sein kann, Bornitridpulver und gegebenenfalls eine zinkorganische Verbindung umfassen.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung eine Schmierfettzusammensetzung bereit, umfassend: (A) eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität, (B) ein Verdickungsmittel ausgewählt aus Monoharnstoffen, Diharnstoffen, Triharnstoffen, Polyharnstoffen und Gemischen davon, und (C) ein öllösliches neutrales oder überbasifiziertes Zinksalz einer Carbonsäure, das ausgewählt ist aus Zinksalzen von hydrocarbylsubstituierten Salicylsäuren, Zinkglyoxylaten und Gemischen davon.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend in nicht-beschränkender Weise veranschaulicht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die öllöslichen Zinkcarboxylate in Harnstoffverdickten Schmierfetten als Antiverschleißadditive wirken. Die öllöslichen Zinkcarboxylate sind die Salze hydrocarbylsubstituierter Salicylsäuren und die Salze des Produktes der Umsetzung von Glyoxylsäure und hydrocarbylsubstituierter Phenole, die hier als Zinkglyoxylate bezeichnet werden. Der Begriff Zinkglyoxylate umfasst die Zinksalze der Bis(hydrocarbylsubstituiertes Hydroxyaryl)essigsäuren, die durch Umsetzen der Glyoxylsäure mit einem Phenol hergestellt werden.
Wie es nachstehend genauer erläutert wird, sind die Zinkcarboxylate im ANgemeinen neutral bis mäßig überbasifiziert und die Harnstoff-Schmierfette können mit Monoharnstoff, Diharnstoff-, Triharnstoff- oder Polyharnstoff-Verdickungsmitteln verdickt werden. Mäßig überbasifiziert bedeutet eine Umwandlung zwischen 100 und 200.
Der hier verwendete Begriff "Hydrocarbyl" soll umfassen:
(1) Hydrocarbylgruppen, d. h., aliphatische (z. B. Alkyl oder Aikenyi), alicyclische (z. B. ycloalkyl, Cycloalkenyl) Gruppen, aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Gruppen sowie cyclische Gruppen, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. können zwei Gruppenen zusammen einen alicyclischen Rest bilden);
(2) Substituierte Hydrocarbylgruppen, d. h., Gruppen, die nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung die vorwiegende Hydrocarbylnatur der Hydrocarbylgruppe nicht verändern. Dem Fachmann sind solche Gruppen bekannt, wie z. B. Ether, Oxo, Halogen (z. B. Chlor und Fluor), Alkoxyl, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy, usw.;
(3) Heterogruppen, d. h., Gruppen, die, während sie einen vorwiegenden Hydrocarbylcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweisen, andere Atome als Kohlenstoffatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und Substituenten wie z. B. Pyridyl, Furanyl, Thiophenyl, Imidazolyl, usw.
Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa 3 und vorzugsweise nicht mehr als 1 nicht- Kohlenwasserstoffgruppe(n) oder Heteroatom(e) pro 10 Kohlenstoffatome in einer Hydrocarbylgruppe vorliegen. Typischerweise werden in der Hydrocarbylgruppe keine derartigen Gruppen oder Heteroatome vorliegen, die dann eine reine Hydrocarbylgruppe sein wird.
Die Hydrocarbylgruppen sind vorzugsweise frei von acetylenischer Ungesättigtheit. Gegebenenfalls vorhandene ethylenische Ungesättigtheit wird im Allgemeinen so vorliegen, dass nicht mehr als eine ethylenische Bindung pro 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorliegt. Die Hydrocarbylgruppen sind häufig vollständig gesättigt und enthalten daher keine ethylenische Ungesättigtheit.
Überbasifizierte Salze organischer Säuren sind dem Fachmann bekannt und umfassen im Allgemeinen Metallsalze, bei denen die Menge des darin vorliegenden Metalls die stöchiometrische Menge übersteigt. Solche Salze weisen Umwandlungsgrade von mehr als 100 auf (d. h., sie umfassen mehr als 100% der theoretischen Menge an Metall, die zur Umwandlung der Säure in das "normale" oder "neutrale" Salz erforderlich ist). Es wird häufig erwähnt, dass derartige Salze Metallverhältnisse von über 1 aufweisen (d. h., das Verhältnis der Äquivalente des Metalls zu den Äquivalenten der in dem Salz vorliegenden organischen Säure ist größer, als dies erforderlich wäre, um das normale oder neutrale Salz herzustellen, das lediglich ein stöchiometrisches Verhältnis von 1 : 1 erfordern würde). Diese Salze werden gewöhnlich als überbasifizierte, hyperbasifizierte oder superbasifizierte Salze bezeichnet. Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Zinksalze sind im Allgemeinen mäßig überbasifiziert, d. h., sie weisen eine Umwandlung zwischen 100 und 200 auf.
Der Begriff "Metallverhältnis" wird im Stand der Technik und hier verwendet, um das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überbasifizierten Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in dem Salz zu bezeichnen, das sich aus der Umsetzung zwischen der zu überbasifizierenden organischen Säure und der basisch reagierenden Metallverbindung gemäß der bekannten chemischen Reaktivität und der Stöchiometrie der beiden Reaktanten ergeben würde. Folglich hat das Metallverhältnis in einem normalen oder neutralen Salz den Wert 1 und in einem überbasifizierten Salz einen Wert von größer als 1.

A. Harnstoff-Schmierfettverdickungsmittel

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schmierfette werden mit verschiedenen substituierten Harnstoffen verdickt. Die Harnstoffe sind Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffe. Die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffkomponente dieser Erfindung ist eine wasser- und ölunlösliche organische Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 375 und 3400, die mindestens eine Ureidogruppe und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Ureidogruppen aufweist. Eine Ureidogruppe, auf die hier Bezug genommen wird, ist als
definiert.
Eine besonders bevorzugte Polyharnstoffverbindung enthält durchschnittlich zwischen 3 und 4 Ureidogruppen und weist ein Molekulargewicht zwischen 600 und 1200 auf.
In einer Ausführungsform werden die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffverbindungen durch Umsetzen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
I. Ein Diisocyanat der Formel OCN-R-NCO, worin R eine Hydrocarbylengruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere 7 Kohlenstoffatomen ist.
II. Ein Polyamin mit insgesamt 2 bis 40 Kohlenstoffatomen der Formel
worin
R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Arien von Hydrocärbylengruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub0; aus einem Wasserstoffatom oder einer C&sub1;&submin;&sub4; Alkylgruppe und vorzugsweise aus einem Wasserstoffatom ausgewählt ist;
x eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
y den Wert 0 oder 1 hat; und
z eine ganze Zahl mit dem Wert 0 ist, wenn y den Wert 1 hat, und eine ganze Zahl mit dem Wert 1 ist, wenn y den Wert 0 hat.
III. Eine monofunktionelle Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus einem Monoisocyanat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, einem Monoamin mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Die Umsetzung kann durch In-Kontakt-Bringen der drei Reaktanten in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 16 bis 169ºC (60 bis 320ºF), vorzugsweise von 38 bis 149ºC (100 bis 300ºF), für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden und vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden. Das Molverhältnis der vorhandenen Reaktanten schwankt gewöhnlich von 0,1 bis 2 mol Monoamin oder Monoisocyanat und 0 bis 2 mol des Polyamins pro Mol Diisocyanat. Wenn das Monoamin eingesetzt wird, betragen die molaren Mengen vorzugsweise (n + 1) moi Diisocyanat, n mol Diamin und 2 mol Monoamin. Wenn das Monoisocyanat eingesetzt wird, betragen die molaren Mengen vorzugsweise n mol Diisocyanat, (n + 1) mol Diamin und 2 mol Monoisocyanat.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffverbindungen hat Strukturen, die den nachstehenden allgemeinen Formeln
entsprechen, worin
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
R&sub3; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub4; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylengruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind; und
R&sub5; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylengruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Die Hydrocarbylengruppe, wie sie vorstehend in R&sub1; und R&sub2; definiert ist, ist ein divalenter Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder einer Kombination davon entsprechen kann, wie z. B. eine Alkylarylen-, Aralkylen-, Alkylcycloalkylen-, Cycloalkylarylengruppe, usw., bei denen sich die beiden freien Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden.
Die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffe mit der in der vorstehenden Formel 1 angegebenen Struktur weiden durch Umsetzen von (n + 1) mol Diisocyanat mit 2 mol eines Monoamins und n mol eines Diamins hergestellt. (Wenn n in der vorstehenden Formel 1 den Wert 0 hat, ist das Diamin nicht vorhanden.) Die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffe mit der in der vorstehenden Formel 2 angegebenen Struktur werden durch Umsetzen von n mol Diisocyanat mit (n + 1) mol eines Diamins und 2 mol eines Monoisocyanats hergestellt. (Wenn n in der vorstehenden Formel 2 den Wert 0 hat, ist das Diisocyanat nicht vorhanden.) Die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffe mit der in der vorstehenden Formel 3 angegebenen Struktur werden durch Umsetzen von n mol Diisocyanat mit n mol eines Diamins und 1 mol eines Monoisocyanats und 1 mol eines Monoamins hergestellt. (Wenn n in der vorstehenden Formel 3 den Wert 0 hat, ist das Diisocyanat und das Diamin nicht vorhanden.)
Bei der Herstellung der vorstehend genannten Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffe werden die gewünschten Reaktanten (Diisocyanat, Monoisocyanat, Diamin und Monoamin) in einem geeigneten Reaktionsgefäß in den geeigneten Anteilen gemischt. Die Umsetzung kann ohne die Gegenwart eines Katalysators ablaufen und wird durch einfaches In-Kontakt-Bringen der Reaktantkomponenten unter Bedingungen eingeleitet, die für die Umsetzung förderlich sind. Die Umsetzung selbst ist exotherm und folglich werden beim Einleiten der Umsetzung bei Raumtemperatur erhöhte Temperaturen erhalten. Es kann jedoch ein externes Erhitzen oder Kühlen erforderlich sein.

Reaktanten

Das bei der Bildung des Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffs verwendete Monoamin oder Monoisocyanat wird die endständigen Endgruppen bilden. Die endständigen Endgruppen weisen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 28 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für verschiedene Monoamine sind Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Dodecenylamin, Hexadecenylamin, Octadecenylamin, Octadecadienylamin, Abietylamin, Anilin, Toluiden, Naphthylamin, Cumylamin, Bornylamin, Fenchylamin, t-Butylanilin, Benzylamin, beta-Phenethylamin, usw. Besonders bevorzugte Amine werden aus natürlichen Fetten und Ölen oder daraus erhaltenen Fettsäuren hergestellt. Diese Ausgangsmaterialien können mit Ammoniak umgesetzt werden, wobei sich zuerst Amide und anschließend Nitrile bilden. Die Nitrile werden dann zweckmäßig durch katalytische Hydrierung zu Aminen reduziert. Beispiele für Amine, die mit diesem Verfahren hergestellt worden sind, umfassen Stearylamin, Lauryiamin, Palmitylamin, Oleylamin, Petroselinylamin, Linoleylamin, Linolenylamin, Eleostearylamin, usw. Die ungesättigten Amine sind besonders bevorzugt.
Beispiele für Monoisocyanate sind Hexylisocyanat, Decylisöcyanat, Dodecyüsocyanat, Tefradecyüsocyanat, Hexadecyiisocyanat, Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Xylofisocyanat, Cumolisocyanat, Abietyfisocyanat, Cyciooctylisocyanat, usw.
Die Polyamine, welche die internen Kohlenwasserstoffbrücken zwischen den Ureidogruppen bilden, enthalten gewöhnlich 2 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für Polyamine umfassen Diamine wie z. B. Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Hexandiamin, Dodecandiamin, Octandiämin, Hexadecandiamin, Cyclohexandiamin, Cyclooctandiamin, Phenylendiamin, Tofuylendiamin, Xyloldiamin, Dianifinmethan, Ditoluidinmethan, Bis(anüin), Bis(toluidin), Piperazin, usw., Triamine, wie z. B. Aminoethylpiperazin, Diethylentriamin, Dipropyfentriamin, N-Methyl-diethylentriamin, usw., und höhere Polyamine, wie z. B. Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, usw.
Repräsentative Beispiele für Diisocyanate umfassen Hexandiisocyanat, Decandiisocyanat, Octadecandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(diphenylisocyanat), Methylenbis(phenylisocyanat), usw.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffverbindungen, die bei der Durchführung dieser Erfindung erfolgreich eingesetzt werden kann, hat die Formel
worin n¹ eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, R&sub4; gleiche oder verschiedene Hydrocarbylengruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und X und Y monovalente Gruppen sind, die aus der nachstehenden Tabelle I ausgewählt sind. Tabelle I
In der Tabelle steht R&sub5; für gleiche oder verschiedene Hydrocarbylengruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R&sub8; steht für gleiche oder verschiedene Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R&sub6; ist aus der Gruppe bestehend aus Arylengruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkylengruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt und R&sub7; ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Toluylenpolyharnstoff-verdickte Schmierfette, bei welchen mindestens einer der Reste R&sub4; in der nachstehenden Formel eine Toluylengruppe ist, sind gut bekannt.
Toluylen soll für eine divalente organische Gruppe stehen, die zwei freie Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen eines Methylbenzolrests aufweist. Beispielsweise bezieht sich "2,4-Toluylen" auf:
Die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffverbindungen werden durch Zusammenmischen der verschiedenen Reaktanten in einem geeigneten Reaktionsgefäß und Erhitzen der Reaktanten auf eine Temperatur im Bereich von 21ºC bis 204ºC (70ºF bis 400ºF) für einen Zeitraum hergestellt, der ausreichend ist, um die Bildung der Verbindung zu ermöglichen, im Allgemeinen 5 min bis 1 Stunde. Die Reaktanten können auf einmal oder nacheinander zugegeben werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate, Monoisocyanate, Monoamine und Polyamine sind vorstehend beschrieben.
Die Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffverbindungen sind im Allgemeinen Gemische von Verbindungen mit Strukturen, bei denen n¹ von 0 bis 4 oder von 1 bis 3 variiert, und die gleichzeitig in der Schmierfettzusammensetzung vorliegen. Wenn in der Reaktionszone z. B. gleichzeitig ein Monoamin, ein Diisocyanat und ein Diamin vorliegen, wie es bei der Herstellung der Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffe mit der in Formel 2 gezeigten Struktur der Fall ist, kann ein Teil des Monoamins mit beiden Seiten des Diisocyanats unter Bildung eines Diharnstoffs reagieren. Zusätzlich zur Bildung von Diharnstoff können gleichzeitig Reaktionen unter Bildung von Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Octaharnstoffen, usw., stattfinden. Besonders gute Ergebnisse wurden gefunden, wenn die Polyharnstoffverbindung durchschnittlich vier Ureidogruppen aufweist.
Die Menge an Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoffverbindung in der fertiggestellten Schmierfettzusammensetzung wird ausreichend sein, um das Grundöl zu der Konsistenz eines Schmierfetts zu verdicken, wenn sie mit dem Erdalkalimetaflcarboxylat kombiniert wird. Im Allgemeinen wird die Menge an Mono-, Di-, Tri- oder Polyharnstoff im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 7 Gew.-% der fertiggestellten Schmierfettzusammensetzung liegen.
Die Polyharnstoffe der vorstehenden Formel werden einfach durch Mischen der Diamine und Diisocyanate mit Monoisocyanaten oder Monoaminen in den geeigneten Anteilen unter Bildung des gewünschten Polyharnstoffs hergestellt. Die mit den Polyharnstoffen verdickten Schmierfette sind bei Temperaturen von etwa 38ºC bis 260ºC (100ºF bis 500ºF) geeignet.
Sie bleiben auch nach langem Gebrauch stabil und ölig und werden nicht hart oder spröde. Die so gebildeten Schmierfettzusammensetzungen sind gegenüber einer Emulgierung in Wasser extrem beständig.

B. Antiverschleißadditive

Wie es nachstehend erläutert wird, sind die Antiverschleißadditive der vorliegenden Erfindung öllösliche Zinkcarboxylate.

Zinkhydrocarbylsalicylat

Das Zinkhydrocarbylsalicyiat hat die Formei
worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist. Die R-Gruppe kann eine beliebige Hydrocarbylgruppe sein. Alkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sind jedoch bevorzugt. Alkylgruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen sind mehr bevorzugt und Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sind am meisten bevorzugt. Die Zinksalze können neutral sein und aus neutralen Natriumhydrocarbylsaücylaten durch Metallaustausch hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Natriumsalicylat mit einem Zinksalz behandelt, wie z. B. Zinkchlorid, um das gewünschte Zinksalz herzustellen. In einem anderen Herstellungsverfahren wird ein Alkalimetallphenat zusammen mit einem Überschuss eines Alkalimetallhydroxids mit Kohlendioxid behandelt. Das Produkt kann ein überbasifiziertes Salicylat mit einer Umwandlung von bis zu 200 sein. Wenn dieses Salz mit Zink behandelt wird, entsteht ein überbasifiziertes Zinksalicyfat.

Zinksalze aus der Umsetzung von Olvoxylsäure mit Hvdrocarbylehenoien

Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Zinkglyoxylate sind Zinksalze aus der Umsetzung von Glyoxylsäure und hydrocarbylsubstituierten Phenolen. Diese Zinksalze haben die Formel
worin Ar eine aromatische Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen ist, R eine oder mehrere Hydrocarbylgruppen ist/sind, die 4 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Gruppen R nicht die verfügbaren Valenzen der aromatischen Gruppe übersteigt. Aus der Formel ist leicht ersichtlich, dass es sich bei den Zinksalzen um die Zinksalze der Bis(hydrocarbylsubstituiertes Hydroxyaryl)essigsäuren handelt, die bei der Umsetzung der Glyoxylsäure mit dem Phenol hergestellt werden. Die zur Herstellung dieser Salze verwendeten Phenole enthalten im Allgemeinen aromatische Gruppen (Ar), die außer den Gruppen R keine Substituenten aufweisen. Aus Kostengründen und Gründen der Verfügbarkeit, usw., ist Ar jedoch gewöhnlich ein Benzolkern. Insbesondere ist Ar ein Benzolkern, der in einer Position para zur OH-Gruppe durch eine R-Gruppe substituiert ist.
Vorzugsweise ist jedes R eine aliphatische Gruppe mit mindestens 4 und bis zu 150 Kohlenstoffatomen, häufig von 4 bis 100 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 4 bis 75 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform enthält R 4 bis 50 Kohlenstoffatome und in einer anderen Ausführungsform 4 bis 24 Kohlenstoffatome. R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise eine im Wesentlichen gesättigte Alkenylgruppe. Jede Gruppe R kann auch eine aliphatische Gruppe mit 7 bis 150 Kohlenstoffatomen oder 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder 7 bis 75 Kohlenstoffatomen oder 7 bis 50 Kohlenstoffatomen oder 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sein. R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise eine im Wesentlichen gesättigte Alkenylgruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält R mindestens 7 Kohlenstoffatome, häufig 12 bis 18 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform enthält jede Gruppe R durchschnittlich mindestens 30 Kohlenstoffatome, häufig durchschnittlich 30 bis 100 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform enthält R 12 bis 50 Kohlenstoffatome. In einer weiteren Ausführungsform enthält R 12 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Aus Kostengründen und Gründen der Verfügbarkeit sind Heptyl-, Octyl- und Nonyf-substituierte Phenole (R = 7 bis 9) eine bevorzugte Ausführungsform für diese Anwendung.
Die Zinkionen können von Zinkmetall oder reaktiven Zinkverbindungen abgeleitet sein, die mit Carbonsäuren unter Bildung von Cariaoxyiaten reagieren, wie z. B. Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, usw.
Die Zinkgiyoxylate (Zinksalze der Bislhydrocarbylsubstituiertes Hydroxyaryi)essigsäuren), die als Antiverschleißmittel in den erfindungsgemäßen Schmierfetten geeignet sind, können einfach durch Umsetzen
(a) eines Reaktanten der Formel
Rm-Ar-OH
worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 4 bis 150 Kohlenstoffatomen ist, m einen Wert im Bereich von 1 bis 10 hat, Ar eine aromatische Gruppe mit 1 bis 3 Ringen ist und m die verfügbaren Valenzen von Ar nicht überschreitet, nachdem man mindestens eine Reaktionsstelle für die Reaktion mit Glyoxyisäure zugelassen hat, mit
(b) Giyoxylsäure, die nachstehend als Hydrat gezeigt ist
hergestellt werden.
Hydratationswasser sowie jegliches durch die Kondensationsreaktion erzeugte Wasser wird vorzugsweise während des Reaktionsverlaufs entfernt.
Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines stark sauren Katalysators durchgeführt. Besonders geeignete Katalysatoren sind z. B. Methansulfonsäure und p-Toluoisulfonsäure. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Entfernung von Wasser durchgeführt.
Die Reaktanten (a) und (b) liegen vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 vor. Geeignete Produkte können jedoch auch durch die Verwendung einer Überschussmenge jedes Reaktanten erhalten werden. Folglich sind Molverhältnisse von (a) : (b) von 1 : 1, 2 : 1, 1 : 2, 3 : 1, usw., vorgesehen, die zu geeigneten Produkten führen. Beispiele für die Reaktanten (a) umfassen hydroxyaromatische Verbindungen wie z. B. substituierte und unsubstituierte Phenole, mit den vorstehend für Ar angegebenen Beschränkungen, und eine Vielzahl aromatischer Hydroxyverbindungen. In allen vorstehend genannten Fällen können die aromatischen Gruppen, welche die phenolischen OH-Gruppen tragen, aus einem einzelnen Ring, einem anellierten Ring oder aus verbundenen aromatischen Gruppen bestehen, wie es vorstehend genauer beschrieben ist.
Spezielle veranschaulichende Beispiele für Verbindungen, die als Reaktant (a) eingesetzt werden können, sind Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole, wie z. B. Dialkylphenole, Naphthol, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 4,4-Dihydroxybiphenyl, 3-Hydroxyanthracen, 1,2,10- Anthracentriol, Resorcin, 2-t-Butylphenol, 4-t-Butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-tbutyiphenol, Octylphenol, Kresole, Dinonylphenol, Propylentetramer-substituiertes Phenol, Propyfenoligomer (Mw 300 bis 800) -substituiertes Phenol, Polybuten (Zahlenmittel Mw etwa 1000) -substituiertes Phenol, substituierte Naphthole, die den vorstehend genannten Phenolen entsprechen, Methylenbis-phenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und Kohlenwassersfoff-substituierte Bisphenole, bei welchen die Kohlenwasserstoffsubstituenten mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Polybutenylgruppen.
Das Verfahren zur Herstellung vieler Alkylphenole ist bekannt. Beispiele für Alkylphenole und verwandter aromatischer Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 4,740,321 (Davis et al.) angegeben.
Die US-Psen 2,933,520 (Bader) und 3,954,808 (Elliott et al.) beschreiben Verfahren zur Herstellung des Produkts der Umsetzung eines Phenols und Glyoxylsäure.
Das aus der Umsetzung der vorstehend genannten hydroxyaromatischen Verbindungen mit Carbonsäuren erhaltene Zwischenprodukt wird dann unter Bildung eines Salzes mit einem Metall-enthaltenden Reaktanten umgesetzt. Geeignete Metall-enthaltende Reaktanten wurden vorstehend genannt.
Die vorstehenden Beispiele sollen geeignete Reaktanten veranschaulichen und sollten nicht als erschöpfende Aufzählung betrachtet werden.
Das Carboxylatsalz wird durch Umsetzen des Metall-enthaltenden Reaktanten mit dem Glyoxylsäurederivat gebildet. Die Herstellung dieser Salze ist in der US-PS 5,356,546 beschrieben.
Die Zinksalze sind als Antiverschleißmittel in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der fertiggestellten Schmierfettzusammensetzung geeignet. Die bevorzugte Menge des Antiverschleiß-Zinksalzadditivs liegt bei 0,25% bis 1%.

Herstellung von Schmierfetten

Die Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Schmierfettverdickungsmitteln sind dem Fachmann bekannt. Bei einem typischen Herstellungsverfahren können Schmierfettzusammensetzungen ausgehend von einem Grundöl mit Schmierviskosität und den zur Bildung eines Harnstoffverdickungsmittels erforderlichen Reaktanten Schmierfettzusammensetzungen hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Gemisch aus einem Amin und dem Öl erwärmt und das geeignete Isocyanat oder lsocyanatgemisch wird zugesetzt. Gegebenenfalls kann das Isocyanat als Öllösung zugegeben werden. Die Reaktion zwischen den Aminen und den Isocyanaten schreitet ziemlich rasch fort und erzeugt Wärme, die durch die dem Kessel zugeführte Wärme und die Zugabegeschwindigkeit des lsocyanats gesteuert wird. Im Allgemeinen wird die Umsetzung der Amine mit den lsocyanaten bei einer Temperatur zwischen 30 und 70ºC durchgeführt. Nachdem sich das Harnstoffverdickungsmittel gebildet hat, wird eine kleine Menge Wasser zugesetzt und das Schmierfett wird bei einer Temperatur von bis zu 210ºC gekocht. Das Wasser reagiert mit jeglichem restlichen Diisocyanat. Das Schmierfett wird dann abgekühlt und andere gewünschte Additive können gegebenenfalls zusammen mit weiterem Grundöl zugesetzt werden. Das Schmierfett wird dann zur Herstellung des Endprodukts in einer geeigneten Schmierfettmühle gemahlen. Gegebenenfalls können durch erneutes Erhitzen und erneutes Mahlen des Schmierfetts weitere Additive zugesetzt werden, um diese weiteren Additive in das Schmierfett einzubringen. Variationen dieses Grundverfahrens zur Bildung von Harnstoffverdickten Schmierfetten sind dem Fachmann bekannt.

Schmierverfahren

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können in einfacher Weise als Schmiermittel zur Schmierung von Metallobjekten verwendet werden, die sich gegeneinander bewegen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das erfindungsgemäße Schmierfett zwischen die Metallobjekte eingebracht und übt dort eine Schmierwirkung aus, wodurch die Reibung zwischen den Metalloberflächen verringert wird, wenn sich diese gegeneinander bewegen. Die Schmierwirkung wird durch das Öl mit Schmierviskosität bereitgestellt. Die vorstehend beschriebenen Zinksalze vermindern die Reibung zwischen den Metalloberflächen noch weiter. Die Harnstoffverdickungsmittel dienen zur Verdickung der gesamten Zusammensetzung, so dass sie zwischen den Metalloberflächen verbleibt und nicht aus diesen herausfließt. Die bei diesem Verfahren einzusetzende Schmierfettmenge wird durch die Geometrie der zu schmierenden Metalloberflächen bestimmt. Wenn das Schmierfett z. B. in einer Kraftfahrzeug-Roflenlageranordnung eingesetzt werden soll, wird der verfügbare Raum in der Rollenlageranordnung mit Schmierfett gefüllt.
Die nachstehenden speziellen veranschaulichenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. In den nachstehenden Beispielen sowie in den Ansprüchen und der Beschreibung dieser Anmeldung sind Teile Gewichtsteile, die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben und der Druck ist Atmosphärendruck, falls nichts anderes angegeben ist.
Dem Fachmann ist klar, dass jeder der veranschaulichten Reaktanten und jede der Reaktanikombinationen sowie die Bedingungen variiert werden können.

Beispiele

Beispiel A Herstellung von Zinksalicylat

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 800 Teilen Verdünnungsöl beschickt. Unter Rühren wurden 180,8 Teile Zinkchlorid zugegeben. Dann wurden 200 Teile Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde während einer Stunde auf eine Temperatur von 90 bis 93ºC erwärmt. Bei einer Temperatur von 91 bis 96ºC wurden 1000 Teile des Natriumsalzes eines Alkylsalicylats zugesetzt (das 65 bis 75% Natriumalkylsalicylat in Xylol enthält), dessen Alkylgruppe zwischen 14 und 18 Kohlenstoffatome enthält. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wurde für einen Zeitraum von 6 Stunden auf 154 bis 160ºC erhitzt, während Stickstoff durch den Ansatz geleitet wurde, um wässrige und rganische Materialien zu entfernen. Schließlich wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 154 bis 160ºC und einem Druck von 20 mm Hg abgestreift. Das Produkt wurde filtriert und las Filter mit etwa 577 Teilen Verdünnungsöl durchgespült. Es kann etwas mehr oder weniger Verdünnungsöl verwendet werden, um das Produkt auf die gewünschte Endkonzentration einzustellen. Der Endwassergehalt betrug weniger als 0,30%. Das Produkt enthielt 30% des Zinksalicylats und 70% Verdünnungsäl.

Beispiel 1

Ein Polyharnstoff-Schmierfett wurde durch Umsetzen von 4,4'-Methylenbiphenyldiisocyanat mit einem technischen Tallölamin hergestellt, das vorwiegend Palmitylamin, Stearylamin und Oleylamin enthielt. Das Amin und das Isocyanat wurden in dem Grundöl bei etwa 200ºC umgesetzt. Das verdickte Öl wurde in einer Schmierfettmühle gemischt und das erhaltene verdickte Polyharnstoff-Schmierfett wurde als Grundschmierfett zur Herstellung von Schmierfettproben aufbewahrt.
Ausgehend von einem Grundschmierfett, das mit einem Harnstoffverdickungsmitte verdickt worden ist, wurden sechs Schmierfettzusammensetzungen hergestellt (die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben). Die Schmierfette wurden Penetrationstests und Tropfpunkttests unterzogen. Darüber hinaus wurden sie dem Vier-Kugel-Verschleißtest unterzogen, um den Kerbendorchmesser sowie den Reibungskoeffizienten zu bestimmen. Die Proben 1 bis 5 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele und wurden stattdessen mit gebräuchlich verwendeten Schmierfettadditiven hergestellt. Die Proben 1 bis 5 sind zu Vergleichszwecken angegeben. Die Probe 6 wurde erfindungsgemäß hergestellt. Die Probe 1 besteht aus dem Grundschmierfett, das mit 1% eines Additivs gemischt worden ist, das durch Umsetzen eines C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8; Alkohols mit P&sub2;O&sub5; und anschließender Salzbildung mit primären C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; Alkylaminen hergestellt worden ist. Die Probe 2 wurde durch Zusetzen von 1% eines Additivs, das 76,5% eines Aminsalzes von Dithiophosphorsäure, 17,5% Dibutylphosphit und 6% Verdünnungsöl umfasste, zu dem Grundschmierfett hergestellt. Die Probe 3 wurde durch Zusetzen von 1% eines Additivs, das aus einem Calcium-überbasifizierten Sulfonat (TBN = 375) und 50% Verdünnungsöl bestand, zu dem Grundschmierfett hergestellt. Die Probe 4 wurde durch Zusetzen von 1% des Additivs von Probe 2 und 1% des Additivs von Probe 3 zu dem Grundschmierfett hergestellt. Die Probe 5 wurde durch Zusetzen von 1% eines Adbitivs, das aus 85% boriertem Sojabohnenlecithin und 15% Öl bestand, zu dem Grundschmierfett hergestellt. Die Probe 6 wurde durch Zusetzen von 1% eines in Beispiel A hergestellten Additivs, das aus 30% des neutralen Zinksalzes einer C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8; Alkylsalicylsäure und 70% Verdünnungsöl bestand, zu dem Grundschmierfett hergestellt. Tabelle 1
UNW ist das Ergebnis der Ruhpenetration des Schmierfetts.
60X ist das Ergebnis für jedes Schmierfett nach 60 Schlägen.
10K ist das Ergebnis für jedes Schmierfett nach 10000 Schlägen.

Beispiel B

Ein Zinkglyoxylat (Zinksalz einer Bis(hydrocarbylsubstituiertes Hydroxyaryl)essigsäure) wurde durch Umsetzen von 2 mol Dinonyiphenol mit 1 mol Glyoxylsäurehydrat in Gegenwart katalytischer Mengen Methansulfonsäure (0,19 Gew.-%) hergestellt. Das Gemisch wurde bei 110ºC und 35 mm Hg abgestreift, um Wasser zu entfernen. Das Produkt wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Kaliumsalz wurde mit einer stöchiometrischen Menge Zinkchlorid umgesetzt, um das Zinkglyoxylat zu bilden. Das Produkt enthält 60% neutrales Zinkglyoxylat und 40% Verdünnungsöl.

Beispiel 2

Eine weitere Schmierfettprobe wurde durch Zugeben des Zinkglyoxylats (Zinksalz der Bis(hydrocarbylsubstituiertes Hydroxyaryl)essigsäure) von Beispiel B als Antiverschleißmittel zu einer kommerziellen Probe eines Polyharnstoff-Grundschmierfetts hergestellt. Das Kommerzielle Grundschmierfett enthielt ein dem in Beispiel 1 hergestellten Polyharnstoff- Verdickungsmittels entsprechendes Polyharnstoff-Verdickungsmittel. Das Grundschmierfett diente als Kontrolle bei den Schmierfetttests. Die Schmierfettprobe 10 wurde durch Zusetzen von 0,67% des Zinkglyoxylats von Beispiel B (das 0,4% Zinkglyoxylat enthielt) zu dem Grundschmierfett hergestellt. Zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten und des Kerbendurchmessers wurde der Vier-Kugel-Verschleißtest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Da die Vier-Kugel-Verschleißtests zu verschiedenen Zeiten durchgeführt worden sind, sind sie untereinander vergleichbar, jedoch nicht mit den Ergebnissen von Beispiel 1 Tabelle 2

Claims

1. Eine Schmierfettzusammensetzung, umfassend

(A) eine Hauptmenge eines Öls mit Schmienriskosität,

(B) ein Verdickungsmittel ausgewählt aus Monoharnstoffen, Diharnstoffen, Triharnstoffen, Polyharnstoffen und Gemischen davon,

(C) ein öllösliches neutrales oder überbasifiziertes Zinksalz einer Carbonsäure, das ausgewählt ist aus Zinksalzen von hydrocarbylsubstituierten Salicyisäuren, Zinkglyoxylaten und Gemischen davon.

2. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ölfösüche Zinksalz ein überbasifiziertes Zinksalz umfasst.

3. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das öllösliche Zinksalz ein Zinksalz einer hydrocarbylsubstituierten Saücyisäure der Formei

ist, worin R eine Hydrocarbyfgruppe ist.

4. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Gruppe R zwischen 7 und 40 Kohlenstoffatome enthält.

5. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Gruppe R zwischen 7 und 24 Kohlenstoffatome enthält.

6. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Gruppe R zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatome enthält,

7. # nach Anspruch 1 oder 2, wobei das öllösliche Zinksalz ein Zinkglyoxylat der Formel

umfasst, worin Ar eine aromatische Gruppe mit 1 bis 3 aromatischen Ringen, R eine oder mehrere Hydrocarbylgruppe(n) ist, die 4 bis 150 Kohlenstoffatome enthält/enthalten, mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Gruppen R dis verfügbaren Valenzen der aromatischen Gruppe nicht überschreitet.

10. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Gruppe R 4 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

9. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Gruppe R 7 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

12. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Gruppe R 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

13. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Gruppe R 7 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

14. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Gruppe R 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

13. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei dle Gruppe R 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

14. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Gruppe R 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

15. Ein Verfahren zur Schmierung von Metalloberflächen, die sich im Verhältnis zueinander bewegen, umfassend das Aufbringen einer geeigneten Menge einer Schmierfettzusammensetzung zwischen die Metalloberflächen, wobei die Schmierfettzusammensetzung (A) eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität, (B) ein Verdickungsmittel ausgewählt aus Monoharnstoffen, Diharnstoffen, Triharnstoffen, Polyharnstoffen und Gemischen davon und (C) ein öllösliches neutrales oder überbasifiziertes Zinksalz einer Carbonsäure, das ausgewählt ist aus Zinksalzen von hydrocarbylsubstituierten Salicylsäuren, Zinkglyoxylaten und Gemischen davon umfasst.