WO2023199911A1 - グリース組成物 - Google Patents

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WO2023199911A1
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nhconh
grease
group
thickener
iii
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English (en)
French (fr)
Inventor
忠明 今野
正樹 橋本
Original Assignee
協同油脂株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M115/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular organic compound other than a carboxylic acid or salt thereof
    • C10M115/08—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular organic compound other than a carboxylic acid or salt thereof containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a grease composition that can be suitably used in lubricated parts that require shear stability of the grease, lubricated parts of mechanical parts that have lubricated parts made of steel that perform rolling motion and rolling-sliding motion, and the like.
  • Grease is made into a semi-solid or semi-liquid state by dispersing a thickener in liquid lubricating oil (base oil).
  • base oil liquid lubricating oil
  • Grease unlike lubricating oil, does not flow under an external force of gravity, but begins to flow when a large external force exceeding the yield value is applied, and once it begins to flow, it exhibits a lubricating effect similar to that of lubricating oil. This feature simplifies the structure around the lubricating part, making it possible to downsize equipment, so grease is used in all industrial fields, including automobiles, electrical equipment, information equipment, railway vehicles, industrial machinery, and space equipment. There is.
  • the degree of semi-solid or solid state (hardness) that appears in the definition of grease is expressed as "consistency”, and is graded according to the range of "worked penetration", which is the consistency after a specified number of back and forth mixing. has been done.
  • a grease with an appropriate consistency is selected from the viewpoints of ease of handling and prevention of leakage.
  • grease for rolling bearings has a worked penetration of 265 to 295.
  • Grade 2 is relatively commonly used, and when supplying grease by centralized lubrication, grade No. 2 with a worked penetration of 355 to 385 is used. 0 grade is often used.
  • An object of the present invention is to provide a grease composition with excellent shear stability.
  • the grease composition according to claim 1 which contains a diurea thickener that exhibits a peak corresponding to the following formula (A) among peaks measured by X-ray diffraction.
  • the grease composition of the present invention has excellent shear stability.
  • the thickener that can be used in the present invention includes a mixture of diurea compounds represented by the following formulas (I), (II), and (III).
  • R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3
  • R1 is a cyclohexyl group
  • R2 is a C6-15 divalent aromatic hydrocarbon group
  • R3 is a C8-20 straight or branched alkyl group or alkenyl group
  • cyclohexyl group The ratio of the number of moles of cyclohexyl group to the total number of moles of alkyl or alkenyl groups [ ⁇ R1/(R1+R3) ⁇ 100] (hereinafter sometimes referred to as "cyclohexyl%" or "CH%”) is 90 ⁇ 0 mol
  • Thickeners in which cyclohexyl% is 0 mol% are called aliphatic diurea thickeners, and are composed of a diisocyanate such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and a C8-20 linear or branched alkyl group or alkenyl group. It is synthesized from monoamines with As the aliphatic diurea, a compound synthesized from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and octylamine, octadecylamine, or a mixture thereof is preferred. The structural formula of a more preferable aliphatic diurea is shown below.
  • Thickeners with a cyclohexyl% of more than 0 mol% and less than 90 mol% are called alicycloaliphatic diureas, and are composed of diisocyanates such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylamine, and C8-20 diureas. It is synthesized from a monoamine having a chain or branched alkyl group or alkenyl group.
  • the alicyclic diurea represented by the formula (I), the aliphatic diurea represented by the formula (II), and the aliphatic diurea represented by the formula (III) It is a mixture with an alicyclic aliphatic diurea represented by More preferred alicycloaliphatic diureas are mixtures of the following structural formulas (I-1) to (III-1).
  • aliphatic diurea is preferred.
  • aliphatic diurea synthesized from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and octylamine or octadecylamine is preferred.
  • Aliphatic diurea synthesized from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and octylamine or octadecylamine is preferred from the viewpoint of shear stability and fluidity.
  • the content of the thickener in the grease composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity and durability, it is preferably 3 to 20% by mass, and 6 to 20% by mass, based on the total mass of the composition. The content is more preferably 18% by weight, and even more preferably 9 to 16% by weight.
  • the base oil that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • Mineral oil, synthetic oil or mixtures thereof can be used.
  • the mineral oil include paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil.
  • synthetic oils include ester-based synthetic oils such as diesters and polyol esters; synthetic hydrocarbon oils such as poly ⁇ -olefins and polybutene; ether-based synthetic oils such as alkyldiphenyl ether and polypropylene glycol; silicone oils; fluorinated oils, etc. can give.
  • the synthetic oil may be so-called biomass oil, which is produced using biological resources derived from animals and plants as raw materials.
  • biomass ester oil synthesized from various fatty acids and alcohols made from vegetable oils, and biomass hydrocarbon oils using vegetable oils such as palm oil, corn oil, and soybean oil can also be used.
  • the base oils may be used alone or in combination of two or more.
  • the base oil of the present invention is preferably mineral oil, poly- ⁇ -olefin, polyol ester, or alkyldiphenyl ether, and more preferably contains mineral oil or poly- ⁇ -olefin.
  • the mineral oil is preferably a paraffinic mineral oil, and is a group II paraffinic mineral oil according to the American Petroleum Institute classification (i.e., sulfur content of 0.03% by mass or less, saturated content of 90vol% or more, viscosity index of 80 or more and less than 120).
  • Group III paraffinic mineral oil ie, sulfur content of 0.03% by mass or less, saturated content of 90% by volume or more, and viscosity index of 120 or more
  • the base oil is mineral oil and/or poly- ⁇ -olefin and contains further base oil, it contains 50% by mass or more of mineral oil and/or poly- ⁇ -olefin, based on the total mass of the base oil.
  • the content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the kinematic viscosity of the base oil used in the present invention is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100°C is preferably 5 to 30 mm 2 /s, more preferably 7 to 20 mm 2 /s, and 10 to 16 mm 2 More preferably, it is /s. It is preferable for the kinematic viscosity of the base oil to be within this range from the viewpoints of durability and heat generation.
  • the content of the base oil is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and even more preferably 80 to 90% by mass, based on the total mass of the composition. . It is preferable from the viewpoint of fluidity that the proportion of the base oil is within this range.
  • the consistency is preferably 280 to 360, more preferably 300 to 350, and particularly preferably 300 to 330.
  • the term "consistency” is defined in JIS K2220 7. 60 times worked penetration measured according to Also, unless otherwise specified, it refers to the consistency of unused grease.
  • shear stability by roll stability test The shear stability of grease can be evaluated using the consistency after a roll stability test as a criterion. Use virgin grease for roll stability testing. From the viewpoint of preventing leakage, scattering, and churning from lubricated parts, it is preferable that the consistency after the roll stability test is 440 or less. It is more preferably 420 or less, and even more preferably 400 or less. It is particularly preferably 380 or less, most preferably 360 or less.
  • the shear stability of grease is determined by the structural stability of the thickener, and the structural stability of the thickener depends on the type of thickener and the state of its crystals.
  • the molecules connect straight to form a crystal, so a peak is detected at the position of the molecular cell size, which is close to the molecular size (maximum value) calculated geometrically on paper, but in the stable type, the peak is diagonally connected. Because they connect to form a crystal, a peak is detected at the position of a smaller molecular cell size, which is far from the molecular size (maximum value) calculated geometrically on paper.
  • the molecular cell size of the diurea thickener measured by If the diurea thickener has a peak in the range of 0.7 to 0.4 divided by the molecular cell size of the thickener, the crystal structure will be stable and the shear stability will be better. It is determined that it is grease. The calculation was performed using a molecular mechanics method using MMFF94 (Merck Molecular Force Field 94) as a molecular force field. Specifically, the molecular shape when a single molecule was determined using the energy optimization function of the molecule editor software "Avogadro" and the molecular size was calculated. The thickener measured by X-ray diffraction is a diurea thickener contained in the grease before use (that is, before it is subjected to shear in a lubricated part).
  • MMFF94 Merck Molecular Force Field 94
  • Urea-based grease to which the grease composition of the present invention belongs, is generally produced through a step of reacting isocyanate and an amine, and then a step of growing a urea crystal structure by heating and holding the reactant. be done.
  • the structure of the thickener at the molecular level is determined
  • the structure of the thickener at the crystal level is determined.
  • the desired grease is obtained through a step of dispersing a thickener. The final dispersion process controls the macroscopic size rather than the crystal level.
  • the reaction temperature in the reaction step is 80°C or lower, and the heating temperature in the growth step is 120 to 180°C, but in the present invention, the heating temperature in the growth step is higher than usual, and the subsequent holding temperature is By changing the time from the conventional one, it was possible to obtain a grease composition containing a thickener having a stable crystal structure.
  • the heating temperature is preferably higher than 190°C, more preferably 195°C or higher, preferably 220°C or lower, and more preferably 210°C or lower.
  • the holding time after heating is preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes or less, although it depends on the heating temperature. The holding time may be 0 hours.
  • the grease composition of the present invention can contain additives commonly used in various lubricating oils and greases.
  • additives include: - solid additives (e.g. molybdenum disulfide, graphite or melamine cyanurate (MCA), polytetrafluoroethylene (PTFE), metal oxide salts (e.g. CaO, ZnO, MgO) or metal carbonate salts (e.g. CaCO 3 , ZnCO 3 ), metal soap, etc.), ⁇ Extreme pressure agents (e.g.
  • sulfurized olefins sulfurized esters or sulfurized oils and fats, sulfur-phosphorus compounds (triphenyl phosphorothionate, etc.), ⁇ Organometallic extreme pressure agents (salts of dialkyldithiophosphoric acid such as Zn, Mo, Sb, Bi, etc., salts of dialkyldithiocarbamic acid such as Zn, Mo, Sb, Ni, Cu, Bi, etc., etc.; ashless dithiocarbamate , ashless dithiophosphate carbamate), etc.), - Anti-wear agents (e.g.
  • phosphate ester acid phosphate ester, acid phosphate ester amine salt, etc.
  • - Oily agents e.g., triglycerides, diglycerides, monoglycerides, fatty acids, alcohols, amines, esters, animal and vegetable oils, etc.
  • ⁇ Friction modifiers e.g., polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, montan wax, amide wax, etc.
  • ⁇ Rust inhibitors e.g.
  • fatty acid amine salts zinc naphthenates or metal sulfonates, metal soaps, carboxylic acid partial esters of polyhydric alcohols, carboxylic acids and their derivatives (alkenyl succinic anhydrides, alkenyl succinic esters, alkenyl succinic esters) acid half esters, etc.), esters (sorbitan triolate, sorbitan monooleate)
  • Passivating agent Na nitrite, Na molybdate, etc.
  • Metal corrosion inhibitors e.g. benzotriazoles or thiadiazoles, zinc oxide, etc.
  • ⁇ Metallic detergents e.g.
  • alkaline earth metal sulfonates alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates
  • - Ashless dispersant e.g. polybutenyl succinimide type, polybutenyl succinimide type, benzylamine type, succinic acid ester type
  • - Antioxidants amine antioxidants, phenolic antioxidants, etc.
  • ⁇ Amine antioxidants alkyldiphenylamines such as reaction products of N-phenylbenzenamine and 2.4.4-trimethylpentene, octylated diphenylamine, N-n-butyl-p-aminophenol, 4,4'-tetra methyl-di-aminodiphenylmethane, ⁇ -naphthylamine, N-phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenothiazine, etc.), ...
  • Phenolic antioxidants (2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, tert-butylhydroxyanisole (BHA), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis(2,3-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), etc.)
  • ⁇ Viscosity index improver for example, polymethacrylate type, polyisobutylene type, ethylene-propylene copolymer type, olefin copolymer type, styrene-butadiene hydrogenated copo
  • the grease composition of the present invention can be used, for example, in mechanical parts having lubricated parts made of steel that perform rolling motion and rolling-sliding motion, and representative examples include rolling bearings, gears, ball screws, Examples include linear motion guide bearings, joints, and cams.
  • rolling bearings used in various motors for automobiles, bearings for automobile wheels, alternators, electromagnetic clutches, idler pulleys, timing belt tensioners, and other automobile electrical equipment.
  • Examples include linear motion guide bearings used in equipment, constant velocity joints used in automobile drive shafts and propeller shafts, etc. It is particularly suitable for use in reduction gears, speed increasers, drive shafts, and propeller shafts.

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Abstract

（ａ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の混合物を含む増ちょう剤、　（Ｉ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ１　（ＩＩ）：Ｒ３－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３　（ＩＩＩ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３ （式中、Ｒ１はシクロヘキシル基であり、Ｒ２はＣ６～１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３はＣ８～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基であり、｛Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ３）｝×１００は、８０～０モル％である。） （ｂ）基油 を含み、　ＪＩＳ　Ｋ　２２２０．７に記載の方法で測定される６０回混和ちょう度が３００～３５０であり、　ＡＳＴＭ　Ｄ　１８３１に準拠した試験機を用いて、１２０℃において２４時間せん断を与えた後に測定されるロール安定度試験におけるちょう度が４４０以下である、 グリース組成物。

Description

グリース組成物
　本発明は、グリースのせん断安定性が要求される潤滑部、転がり運動及び転がりすべり運動を行う鋼製の被潤滑部を有する機械部品の潤滑部等に好適に使用できるグリース組成物に関する。
　グリースは、液状の潤滑油（基油）に増ちょう剤を分散させることによって半固体あるいは半液体の状態にしたものである。グリースは、潤滑油のように重力程度の外力では流動せず、降伏値を超える大きい外力がかかると流動し始め、流動し始めると潤滑油と同様の潤滑作用を示すことが特徴である。この特徴により、潤滑部のまわりの構造が簡単になるというメリットにより機器の小型化が図れるため、グリースは自動車、電機、情報機器、鉄道車両、産業機械、宇宙機器などあらゆる産業分野で用いられている。
　グリースの定義に現れる半固体状又は固体状という状態の度合い（硬さ）は、「ちょう度」で表現され、規定回数往復混和した後のちょう度である「混和ちょう度」の範囲によりグレード分けされている。機械部品をグリースで潤滑する場合、取り回しやすさや漏洩抑制の観点から適切なちょう度のグリースが選定される。例えば転がり軸受用グリースでは混和ちょう度が２６５～２９５のＮｏ．２グレードが比較的良く用いられ、集中給脂でグリースを供給する場合は混和ちょう度が３５５～３８５のＮｏ．０グレードが良く用いられる。
　グリースは、潤滑部分で強いせん断を受けると、グリース中の増ちょう剤の三次元的網目構造体が破壊され元の硬さに戻ることはできず、一般に軟化する。軟化の度合いは機械的安定性又はせん断安定性と呼ばれ、実用上の重要な特性の一つである。
(社)日本トライボロジー学会グリース研究会編「潤滑グリースの基礎と応用」Ｐ．３９（２００７）養賢堂 「やさしいグリースの話」Ｐ．２７（２０１０）(株)潤滑通信社
　軟化が過度に進行すると漏洩や飛散などの問題が起こる。また、それにより潤滑剤不足に陥り、焼付きやはく離といった損傷を部品に引き起こすことがある。
　また、軟化により軸受内部でのグリースバルクの流動性がよくなると、保持器と転動体との間でのグリースの交換が偏るようになり、転動体が走行する走行部に多くのグリースが存在する状態が続く、チャーニングと呼ばれる現象が起こり、撹拌トルク上昇、過熱や更なる軟化につながると言われている。
　本発明の目的は、せん断安定性に優れるグリース組成物を提供することである。
１．（ａ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるジウレア化合物の混合物を含む増ちょう剤、
　（Ｉ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ１
　（ＩＩ）：Ｒ３－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３
　（ＩＩＩ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ１はシクロヘキシル基であり、Ｒ２はＣ６～１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３はＣ８～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基であり、シクロへキシル基とアルキル基又はアルケニル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合［｛Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ３）｝×１００］は、８０～０モル％である。）
（ｂ）基油
を含み、
　ＪＩＳ　Ｋ　２２２０．７に記載の方法で測定される６０回混和ちょう度が３００～３５０であり、
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１８３１に準拠した試験機を用いて、１２０℃において２４時間せん断を与えた後に測定されるロール安定度試験におけるちょう度が４４０以下である、
グリース組成物。
２．Ｘ線回折法により測定されたピークのうち、下記式（Ａ）に該当するピークを示すジウレア増ちょう剤を含有する、請求項１記載のグリース組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　本発明のグリース組成物は、せん断安定性に優れる。
Ｘ線回折パターンを示す。実線が、実施例１で製造したグリースの回折パターンであり、破線が、比較例２で製造したグリースの回折パターンである。
［（ａ）増ちょう剤］
　本発明において用いることのできる増ちょう剤は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるジウレア化合物の混合物を含む。
　（Ｉ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ１
　（ＩＩ）：Ｒ３－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３
　（ＩＩＩ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３
　式中、Ｒ１はシクロヘキシル基であり、Ｒ２はＣ６～１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３はＣ８～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基であり、シクロへキシル基とアルキル基又はアルケニル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合［｛Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ３）｝×１００］（以下、「シクロヘキシル％」又は「ＣＨ％」と称することもある。）は、９０～０モル％であり、好ましくは８０～０モル％である。
　シクロヘキシル％が０モル％である増ちょう剤は、脂肪族ジウレア増ちょう剤と呼ばれ、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のジイソシアネートと、Ｃ８～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を有するモノアミンとから合成される。脂肪族ジウレアとしては、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートと、オクチルアミン、オクタデシルアミン、又はこれらの混合物とから合成される化合物が好ましい。より好ましい脂肪族ジウレアの構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　シクロヘキシル％が０モル％を超え、９０モル％以下の増ちょう剤は、脂環式脂肪族ジウレアと呼ばれ、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のジイソシアネートと、シクロヘキシルアミン及びＣ８～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を有するモノアミンとから合成される。脂環式脂肪族ジウレアは、２種の異なるアミンを用いて合成されるため、式（Ｉ）で表わされる脂環式ジウレアと、式（ＩＩ）で表わされる脂肪族ジウレアと、式（ＩＩＩ）で表わされる脂環式脂肪族ジウレアとの混合物である。より好ましい脂環式脂肪族ジウレアは、以下の構造式（Ｉ－１）～（ＩＩＩ－１）の混合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　本発明の増ちょう剤としては、脂肪族ジウレアが好ましい。なかでも、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートとオクチルアミンまたはオクタデシルアミンから合成される脂肪族ジウレアが好ましい。ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートとオクチルアミンまたはオクタデシルアミンから合成される脂肪族ジウレアが、せん断安定性および流動性の観点で好ましい。
　本発明のグリース組成物における増ちょう剤の含有量は特に限定されないが、流動性および耐久性の観点から、組成物の全質量を基準として、３～２０質量％であるのが好ましく、６～１８質量％であるのがより好ましく、９～１６質量％であるのがさらに好ましい。
［（ｂ）基油］
　本発明において使用可能な基油は特に限定されない。鉱油、合成油又はそれらの混合物を使用できる。鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などがあげられる。合成油としては、ジエステル、ポリオールエステル等のエステル系合成油；ポリαオレフィン、ポリブデン等の合成炭化水素油；アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコ－ル等のエーテル系合成油；シリコーン油；フッ素化油などがあげられる。合成油は、動植物などから生まれた生物資源を原料として製造される、所謂バイオマス油でもよい。例えば、植物油を原料とする各種脂肪酸とアルコールとから合成されるバイオマスエステル油や、パーム油、コーン油、大豆油などの植物油を用いたバイオマス炭化水素油を使用することもできる。基油は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
  本発明の基油としては、鉱油、ポリαオレフィン、ポリオールエステル、アルキルジフェニルエーテルが好ましく、鉱油、ポリαオレフィンを含有するのがさらに好ましい。鉱油はパラフィン系鉱油が好ましく、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）分類におけるグループIIのパラフィン系鉱油（すなわち、硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０ｖｏｌ％以上、粘度指数８０以上、１２０未満）、グループIIIのパラフィン系鉱油（すなわち、硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０ｖｏｌ％以上、粘度指数１２０以上）であることがさらに好ましい。
　基油が鉱油及び／又はポリ－α－オレフィンであって、更なる基油を含む場合、基油の全質量を基準にして、鉱油及び／又はポリ－α－オレフィンを５０質量％以上含有するのが好ましく、８０質量％以上含有するのがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　本発明において用いる基油の動粘度は特に制限されないが、１００℃における動粘度が５～３０ｍｍ2／ｓであるのが好ましく、７～２０ｍｍ2／ｓであるのがより好ましく、１０～１６ｍｍ2／ｓであるのがさらに好ましい。基油の動粘度がこのような範囲にあると、耐久性と発熱性の観点で好ましい。
　基油の含有量は、組成物の全質量を基準として、５０～９５質量％であるのが好ましく、７０～９５質量％であるのがより好ましく、８０～９０質量％であるのがさらに好ましい。基油の割合がこのような範囲にあると、流動性の観点で好ましい。
　ちょう度はハンドリング性の観点から２８０～３６０が好ましく、３００～３５０がより好ましく、３００～３３０が特に好ましい。なお、本明細書において、用語「ちょう度」は、ＪＩＳ　Ｋ２２２０　７．に従って測定される６０回混和ちょう度を意味する。また、特に断りの無い限り、未使用のグリースのちょう度を指す。
［ロール安定度試験によるせん断安定性］
　グリースのせん断安定性は、ロール安定度試験後のちょう度を判断基準として評価することができる。ロール安定度試験には、未使用のグリースを使用する。
　潤滑部からの漏洩や飛散、チャーニング防止の観点から、ロール安定度試験後のちょう度が４４０以下であることが好ましい。４２０以下であることがより好ましく、４００以下であることが更に好ましい。３８０以下であることが特に好ましく、３６０以下であることが最も好ましい。
［Ｘ線回折法によるせん断安定性］
　グリースのせん断安定性は増ちょう剤の構造の安定性で決定され、増ちょう剤の構造安定性は増ちょう剤の種類及び結晶の状態に依存する。ウレア系増ちょう剤の結晶構造には安定型又は準安定型（エネルギーを加えることで安定型に移行しやすい型）が存在しており、安定型の増ちょう剤構造を有すると、グリースは良好なせん断安定性を示す。
　ウレア増ちょう剤の結晶構造が安定型か準安定型かは、ＸＲＤにより分子の格子間距離（＝分子のセルサイズ）を測定することで見分けることができる。準安定型は分子がまっすぐつながって結晶を構成するため、机上で幾何学的に計算される分子サイズ（最大値）と近い分子セルサイズの位置にピークが検出されるが、安定型は斜めにつながって結晶を構成するため、机上で幾何学的に計算される分子サイズ（最大値）から離れた、より小さい分子セルサイズの位置にピークが検出される。
　このことから、本発明においては、下記式（Ａ）に規定するとおり、Ｘ線回折法により測定されたジウレア増ちょう剤の分子セルサイズを、幾何学計算で求めた、同じ化学式で表わされるジウレア増ちょう剤の分子セルサイズで除した値が０．７～０．４の範囲内にあるピークをジウレア増ちょう剤が有する場合に、結晶構造が安定型をとり、せん断安定性がより良好なグリースであると判断する。計算は分子力学法にて分子力場としてＭＭＦＦ９４（Ｍｅｒｃｋ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄ ９４）を用いて行った。具体的には分子エディタソフトウェア「Ａｖｏｇａｄｒｏ」のエネルギー最適化機能を用いて単分子時の分子形状を決定、分子サイズを計算した。なお、Ｘ線回折法により測定する増ちょう剤は、使用前のグリース（すなわち、潤滑部分でせん断を受ける前）中に含まれるジウレア増ちょう剤である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　本発明のグリース組成物が属するウレア系グリースは、一般的に、イソシアネートとアミンとを反応させる工程と、次いで、反応物を加熱及び保持することでウレアの結晶構造を成長させる工程を経て、製造される。前者の反応工程において、増ちょう剤の分子レベルの構造が決定され、後者の成長工程において、増ちょう剤の結晶レベルの構造が決定される。成長工程後、増ちょう剤を分散させる工程を経て、目的のグリースが得られる。最後の分散工程では、結晶レベルよりもマクロなサイズを制御している。
　一般的に、反応工程における反応温度は８０℃以下であり、成長工程における加熱温度は１２０～１８０℃であるが、本発明では、成長工程における加熱温度を通常よりも高くした上、その後の保持時間を従来とは変えることで、安定な結晶構造を有する増ちょう剤を含むグリース組成物を得ることができた。加熱温度としては、１９０℃より高いことが好ましく、１９５℃以上がより好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。加熱後の保持時間は、加熱温度にもよるが、１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。保持時間は０時間でもよい。
［添加剤］
　本発明のグリース組成物は、各種潤滑油やグリースに一般的に用いられている添加剤を含むことができる。一般的に用いられている添加剤としては、以下のものがあげられる：
・固体添加物（例えば、二硫化モリブデン、グラファイト又はメラミンシアヌレート（MCA）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酸化金属塩（例えば、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ）又は炭酸金属塩（例えば、ＣａＣＯ3、ＺｎＣＯ3）、金属石けん等）、
・極圧剤（例えば、硫化オレフィン、硫化エステル又は硫化油脂、硫黄-リン系化合物（トリフェニールホスホロチオネート等）、
・・有機金属系極圧剤（ジアルキルジチオリン酸のＺｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｂｉなどの塩、ジアルキルジチオカルバミン酸のＺｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉなどの塩など、その他；無灰ジチオカーバメート、無灰ジチオフォスフェートカーバメート）等）、
・耐摩耗剤（例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩等）、
・油性剤（例えば、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、脂肪酸、アルコール類、アミン類、エステル類又は動植物系油脂等）、
・摩擦調整剤（例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックス及びアマイドワックス等）、
・錆止め剤（例えば、脂肪酸アミン塩類、ナフテン酸亜鉛類又は金属スルフォネート類、金属石けん、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、カルボン酸及びその誘導体（アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸ハーフエステル等）、エステル（ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート）
・不働態化剤（亜硝酸Ｎａ、モリブデン酸Ｎａ等））、
・金属腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール類又はチアジアゾール類、酸化亜鉛等）、
・金属系清浄剤（例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート）、
・無灰分散剤（例えば、ポリブテニルコハク酸イミド系、ポリブテニルコハク酸アミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系）、
・酸化防止剤（アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等）。
・・アミン系酸化防止剤（N-フェニルベンゼンアミンと2.4.4-トリメチルペンテンの反応生成物やオクチル化ジフェニルアミン等のアルキルジフェニルアミン、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン等）、
・・フェノール系酸化防止剤（２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)等）
・粘度指数向上剤（例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン－プロピレン共重合体系、オレフィン共重合体系、スチレン－ブタジエン水添共重合体系等）、
・流動点降下剤（エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等）を挙げることができる。
［用途］
　本発明のグリース組成物は、例えば、転がり運動及び転がりすべり運動を行う鋼製の被潤滑部を有する機械部品に使用することができ、代表的なものとしては、転がり軸受、歯車、ボールねじ、直動案内軸受、継ぎ手及びカム等が挙げられる。
　具体的には、産業機械用各種モータ、事務機器用各種モータ、自動車用各種モータに使用される転がり軸受、自動車車輪用軸受、オルタネータ、電磁クラッチ、アイドラプーリ、タイミングベルト用テンショナー等の自動車用電装部品や補機部品に使用される転がり軸受、風車やロボット、自動車などの減速機や増速機等に使用される歯車、電動パワーステアリングや工作機械等に使用されるボールねじ、産業機器や電子機器等に使用される直動案内軸受、自動車のドライブシャフトやプロペラシャフト等に使用される等速ジョイント等が挙げられる。特に減速機や増速機、ドライブシャフト、プロペラシャフトに好適に用いられる。
［グリース調製］
　容器に基油とジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート１モルを投入し、混合物を７０～８０℃に加熱した。別容器に基油とアミン２モルを投入し、７０～８０℃に加熱後、先の容器に加え、よく攪拌しながら、３０分間反応させた。その後、攪拌しながら、表１及び表２に記載の温度まで昇温し、３０分程度保持した後放冷し、ベースグリースを得た。このベースグリースに、最終的に得られるグリースの全質量を基準として１質量％となる量のアミン系酸化防止剤を添加し、適宜基油を加え、得られる混合物を三段ロールミルにて、ちょう度３００に調整した。
　なお、グリースの調製に用いた原料は以下のとおりである
＜基油＞
　鉱油：４０℃における動粘度１２ｍｍ2／ｓ、ＪＩＳ Ｋ２２２０ ８３に従って測定
＜アミン＞
　「脂肪族ジウレア（Ｃ８）」の原料アミン：オクチルアミン
　「脂肪族ジウレア（Ｃ１８）」の原料アミン：オクタデシルアミン
　「脂肪族ジウレア（Ｃ８／Ｃ１８）」の原料アミン：オクチルアミン：オクタデシルアミン＝５：５（モル比）
　「脂環式脂肪族ジウレア」を構成するアミン：オクタデシルアミン：シクロヘキシルアミン＝９：１（モル比）
＜添加剤＞
　アミン系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ－５７
［ロール安定度試験によるせん断安定性の評価］
　上で得られた実施例及び比較例のグリース組成物のせん断安定性を、ロール安定度試験により評価した。ロール安定度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１８３１記載の方法で測定した。ただし、温度及び試験時間を１２０℃、２４時間に変更した。結果を表１，２に示す。
　　　〇：４４０以下
　　　×：４４０より大きい
　なお、判断基準とした上記ちょう度は、ロール安定度試験後に６０回混和した後のちょう度である。
［Ｘ線回折法によるせん断安定性の評価］
　上で得られた実施例及び比較例のグリース組成物のせん断安定性を、Ｘ線回折法により評価した。測定にはＸ線回折装置（ＸＲＤ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いた。測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：２θ＝０.０１５°、スキャン速度２θ＝１．５°／分とした。計算は、既述のとおり、分子力学法にて分子力場としてＭＭＦＦ９４を用いて行った。
　Ｘ線回折法により測定したピークのうち、上記式（Ａ）に該当するピークの有無によりグリース組成物を評価した。結果を表１，２に示す。また、実施例１及び比較例２のＸ線回折パターンを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (2)

  1. 　（ａ）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるジウレア化合物の混合物を含む増ちょう剤、
    　（Ｉ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ１
    　（ＩＩ）：Ｒ３－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３
    　（ＩＩＩ）：Ｒ１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ３
    （式中、Ｒ１はシクロヘキシル基であり、Ｒ２はＣ６～１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３はＣ８～２０の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基であり、シクロへキシル基とアルキル基又はアルケニル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合［｛Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ３）｝×１００］は、８０～０モル％である。）
    （ｂ）基油
    を含み、
    　ＪＩＳ　Ｋ　２２２０．７に記載の方法で測定される６０回混和ちょう度が３００～３５０であり、
    　ＡＳＴＭ　Ｄ　１８３１に準拠した試験機を用いて、１２０℃において２４時間せん断を与えた後に測定されるロール安定度試験におけるちょう度が４４０以下である、
    グリース組成物。
  2. 　Ｘ線回折法により測定されたピークのうち、下記式（Ａ）に該当するピークを示すジウレア増ちょう剤を含有する、請求項１記載のグリース組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
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