DE69614748T2 - Verfahren und Katalysator zur Hydrierung von Alkynen - Google Patents
Verfahren und Katalysator zur Hydrierung von AlkynenInfo
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Description
- Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung eine trägergebundene, Alkalimetallfluorid-beschleunigte Palladium-Katalysatorzusammensetzung. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzung. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen, insbesondere von Acetylen zu Ethylen, in Gegenwart von Schwefel-Verunreinigungen unter Einsatz der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung.
- Die selektive Hydrierung von Alkinen, die häufig in geringen Mengen in alkenhaltigen Strömen (z. B. Acetylen, das in Ethylen-Strömen aus thermisch gekrackten Ethan-Spaltgasen enthalten ist) enthalten sind, wird technisch in Gegenwart von trägergebundenen Palladium-Katalysatoren durchgeführt. Im Falle der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen wird gemäß der Offenbarung der US-Patentschrift 4 404 124 und gemäß der daraus abgeteilten Patentschrift US-Patentschrift 4 484 015 vorzugsweise ein auf Aluminiumoxid als Träger gebundener Palladium/Silberkatalysator verwendet. Die Betriebstemperatur für dieses Hydrierungsverfahren wird so gewählt, daß praktisch das gesamte Acetylen zu Ethylen hydriert wird (und somit aus dem Zufuhrstrom entfernt wird), während nur eine unwesentliche Menge von Ethylen zu Ethan hydriert wird (zur Minimierung des Ethylenverlustes und zur Vermeidung einer "außer Kontrolle geratenen" Reaktion, die schwer zu steuern ist, wie in den oben angegebenen Patentschriften dargelegt).
- In der Regel ist es den Fachleuten bekannt, daß Schwefel-Verunreinigungen (wie H&sub2;S, COS, CS&sub2;, Mercaptane und organische Sulfide und Polysulfide), wenn sie in alkinhaltigen Zufuhrströmen vorhanden sind, die palladiumhaltigen Katalysatoren vergiften und deaktivieren können. Die Erfindung betrifft einen verbesserten palladiunihaltigen Katalysator, der zur selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen, insbesondere von Acetylen zu Ethylen, in Gegenwart von schwefelhaltigen Verunreinigungen verwendet wird.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, Schwefelresistenteren, trägergebundenen, Pd-haltigen Katalysators. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung dieses verbesserten Katalysator; . Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung dieses Katalysators bei der selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen, insbesondere von Acetylen zu Ethylen, in Gegenwart von Schwefel-Verunreinigungen. Weitere Aufgaben und Vorteile gehen aus der ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervor.
- Erfindungsgemäß umfaßt eine Katalysator-Zusammensetzung die folgenden vier verschiedenen Bestandteile: (a) Palladium, (b) mindestens ein chemisch gebundenes Alkalimetall, (c) chemisch gebundenes Fluor und (d) ein anorganisches Trägermaterial, wobei das Atomverhältnis von Fluor zu dem mindestens einen Alkalimetall im Bereich von etwa 1,3 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt und der anorganische Träger (d) keinen der anderen drei Bestandteile (a), (b) und (c) enthält. Vorzugsweise ist das Alkalimetall Kalium, und mindestens eine Fluorverbindung ist Ammoniumfluorid, und das Trägermaterial ist Aluminiumoxid. Insbesondere enthält die obige Katalysator-Zusammensetzung auch Silber.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die oben beschriebene Katalysator- Zusammensetzung (die F und mindestens ein Alkalimetall in einem Atomverhältnis von etwa 1,3 : 1 bis etwa 4 : 1 enthält) durch ein Verfahren hergestellt, umfassend das Zusammenbringen einer festen Zusammensetzung, die Palladium und ein anorganisches Trägermaterial (vorzugsweise Aluminiumoxid) enthält, mit mindestens einer gelösten Alkalimetallverbindung (vorzugsweise mindestens einer Kaliumverbindung) und mit mindestens einer Fluorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorwasserstoff (HF), Ammoniumfluorid (NH&sub4;F) und Ammoniumbifluorid (NH&sub4;HF&sub2;). Jede wasserlösliche Alkalimetallverbindung, wie Hydroxid, Bicarbonat, Carbonat, Nitrat, Bisulfat, Fluorid und dergleichen, vorzugsweise Hydroxid oder Fluorid, kann eingesetzt werden. Die Verbindungen sind vorzugsweise in Wasser gelöst. Vorzugsweise wird der Kontakt mit der gelösten Kaliumverbindung (besonders bevorzugt mit KOH) in Gegenwart einer "naßreduzierenden" Verbindung (mehr bevorzugt in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd oder Dextrose) durchgeführt. Vorzugsweise enthält die feste, trägergebundene, palladiumhaltige Ausgangszusammensetzung auch Silber (als Ag-Metall und/oder Ag-Oxid).
- Ebenfalls erfindungsgemäß wird mit der oben beschriebenen Katalysator- Zusammensetzung (die F und mindestens ein Alkalimetall in einem Atomverhältnis von etwa 1,3 : 1 bis etwa 4 : 1 enthält) ein Verfahren zur selektiven Hydrierung (mit Wasserstoffgas) von mindestens einem Alkin, das 2-10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, zu mindestens einem Alken, das 2-10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, in Gegenwart von mindestens einer Schwefelverbindung (als Verunreinigung) durchgeführt. Vorzugsweise ist das mindestens eine Alkin Acetylen (C&sub2;H&sub2;). Die mindestens eine Schwefelverbindung ist in der Regel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffsulfid, Carbonylsulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid, Alkylmercaptanen, Dialkylsulfiden, Dialkyldisulfiden und Dialkylpolysulfiden, wobei jede Alkylgruppe 1-10 Kohlenstoffatome enthalten kann, und Gemischen hiervon.
- Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung enthält (a) Palladium (als Metall und/oder als mindestens eine Pd-Verbindung), (b) mindestens ein Alkalimetall (vorzugsweise Kalium, in der Regel chemisch gebunden als Hydroxid oder Oxid oder Fluorid), (c) chemisch gebundenes Fluor (mindestens ein Nichtalkalimetallfluorid oder ein Gemisch von mindestens einem Alkalimetallfluorid und mindestens einem Nichtalkalimetallfluorid) und (d) ein anorganisches Trägermaterial (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, und Gemischen hiervon). Das derzeit mehr bevorzugte Trägermaterial ist Aluminiumoxid, besonders bevorzugt ist α-Aluminiumoxid. Vorzugsweise enthält der Katalysator auch Silber (als Ag-Metall und/oder als mindestens eine Ag-Verbindung).
- Dieser Katalysator enthält im allgemeinen etwa 0,01-1 (vorzugsweise etwa 0,01- 0,2) Gew.-% Palladium, etwa 0,05-5 (vorzugsweise etwa 0,1-1) Gew.-% Alkalimetall (vorzugsweise K, Rb, Cs, mehr bevorzugt K) und etwa 0,03-10 (vorzugsweise etwa 0,2-1) Gew.-% Fluor (chemisch gebunden als Fluorid), wobei sich alle angegebenen prozentualen Gewichtsangaben auf das Element beziehen. Das Atomverhältnis von F zu Alkalimetall(en) beträgt etwa 1,3 : 1 bis etwa 4 : 1 (vorzugsweise etwa 1,4 : 1 bis etwa 3 : 1). Das bevorzugte Alkalimetall-zu-Pd- Gewichtsverhältnis beträgt etwa 0,05 : 1 bis etwa 500 : 1, mehr bevorzugt etwa 0,2 : 1 bis etwa 100 : 1. Vorzugsweise sind in dem Katalysator auch etwa 0,01-10 (mehr bevorzugt etwa 0,02-2) Gew.-% Silber vorhanden. Vorzugsweise beträgt das Ag : Pd-Gewichtsverhältnis in dem Katalysator etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1. Teilchen dieses Katalysators weisen in der Regel eine Größe von etwa 1-10 mm (vorzugsweise von etwa 2-6 mm) auf und können jede geeignete Form (vorzugsweise kugelig oder zylindrisch) einnehmen. Die spezifische Oberfläche dieses Katalysators beträgt in der Regel etwa 1-100 m²/g (bestimmt durch das BET-Verfahren unter Einsatz von N&sub2;).
- Der oben beschriebene Hydrierungskatalysator kann durch jedes geeignete wirksame Verfahren hergestellt werden. Die mindestens eine Alkalimetall- Verbindung kann in das Trägermaterial eingearbeitet werden (z. B. durch Tränken oder Sprühen); bevor es mit einer geeigneten Pd-Verbindung und vorzugsweise auch mit einer geeigneten Ag-Verbindung getränkt wird. Oder die mindestens eine Alkalimetallverbindung kann in den Katalysator gleichzeitig mit oder nach dem Tränken mit einer geeigneten Pd-Verbindung eingearbeitet werden (z. B. durch Tränken oder Sprühen). Wenn auch Silber in der Katalysator- Zusammensetzung vorhanden ist, kann die mindestens eine Alkalimetallverbindung zwischen den Pd- und Ag-Tränkschritten oder nach dem Tränken mit den Pd- und Ag-Verbindungen eingearbeitet werden. Bei der derzeit bevorzugten Katalysatorherstellung wird ein trägergebundenes Pd/Ag- Katalysatormaterial (mehr bevorzugt der durch das in den US-Patentschriften 4 404 124 und 4 484 015 beschriebene Verfahren erhaltene Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;- Katalysator) mit einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Alkalimetallhydroxid und/oder mindestens einem Alkalimetallfluorid (vorzugsweise KOH und/oder KF) getränkt und anschließend getrocknet (in der Regel bei etwa 50 bis 150ºC) und calciniert (vorzugsweise an Luft bei einer Temperatur von etwa 300-700ºC, mehr bevorzugt bei etwa 400-600ºC, vorzugsweise etwa 0,2-20 h, mehr bevorzugt etwa 1-6 h). Es ist derzeit auch bevorzugt, daß mindestens ein "Naßreduktions"-Mittel (d. h. ein oder mehr als ein gelöstes Reduktionsmittel) während des Kontakts des trägergebundenen Pd/Ag- Katalysators mit mindestens einem Alkalimetallhydroxid und/oder mindestens einem Alkalimetallfluorid vorhanden ist. Nicht einschränkende Beispiele solcher "Naßreduktions"-Mittel sind: Hydrazin, mindestens ein Alkalimetallborhydrid, mindestens ein Aldehyd, der 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wie Formaldehyd, mindestens ein Keton, das 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, mindestens eine Carbonsäure, die 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wie Ameisensäure oder Ascorbinsäure, mindestens ein reduzierender Zucker, der eine Aldehyd- oder α-Hydroxyketongruppe enthält, wie Dextrose, und dergleichen.
- Das Nichtalkalimetallfluorid (vorzugsweise HF oder NH&sub4;F oder NH&sub4;HF&sub2; oder Gemische hiervon, mehr bevorzugt NH&sub4;F) kann auf jede geeignete Weise in den Katalysator eingearbeitet werden. Das Nichtalkalimetallfluorid (vorzugsweise NH&sub4;F) kann zusammen mit Pd und Alkalimetallverbindungen (und vorzugsweise einer geeigneten Ag-Verbindung) eingearbeitet werden. Oder das Nichtalkalimetallfluorid kann vorzugsweise nach der Tränkung des Trägermaterials mit dem Pd und der mindestens einen Alkalimetaliverbindung (und vorzugsweise auch einer geeigneten Ag-Verbindung) eingearbeitet werden. Nach der Einarbeitung von Pd, Alkalimetall-, Fluorid- (und vorzugsweise auch Ag-) Verbindungen in das Trägermaterial (wie vorstehend beschrieben) wird das so erhaltene Material getrocknet (in der Regel bei etwa 50-150ºC, etwa 0,2-20 h) und anschließend calciniert (in der Regel bei einer Temperatur von etwa 300- 700ºC für etwa 0,2-20 h). Gegebenenfalls kann das calcinierte Material anschließend mit Wasserstoffgas (vorzugsweise bei etwa 30-100ºC etwa 0,5- 20 h) reduziert werden, so daß Oxide von Pd und von Ag (sofern vorhanden) zu dem (den) entsprechenden Metall(en) reduziert werden.
- Das erfindungsgemäße selektive Hydrierungsverfahren wird durchgeführt durch Kontaktieren von (a) einem Zufuhrstrom, der mindestens ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkin (vorzugsweise ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkinstrom, der das mindestens eine Alkin als Verunreinigung im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 000 ppm Alkin, bezogen auf das Gewicht, enthält) und mindestens eine Schwefelverbindung (als Verunreinigung) enthält, und (b) Wasserstoffgas mit (c) der erfindungsgemäßen wirksamen Alkin-Hydrierungskatalysatorzusammensetzung (vorstehend beschrieben). Bevorzugte zugeführte Alkine umfassen Acetylen, Propin, Butin-1, Butin-2 und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt ist Acetylen. Diese Alkine werden hauptsächlich zu den entsprechenden Alkenen hydriert, d. h. Acetylen wird hauptsächlich zu Ethylen hydriert, Propin wird hauptsächlich zu Propylen hydriert, und die Butine werden hauptsächlich zu den entsprechenden Butenen (Buten-1, Buten-2) hydriert. Um möglichst gut eine praktisch vollständige Entfernung der Alkin(e) zu erreichen, sollte mindestens 1 mol Wasserstoff für jedes vorhandene Mol Alkin vorhanden sein. Die Fluide (a) und (b) werden in der Regel vorgemischt, bevor sie mit der Katalysatorzusammensetzung (c) in Kontakt gebracht werden.
- Geeignete Schwefelverbindungen, die als Verunreinigungen in der Zufuhr vorhanden sind, umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Wasserstoffsulfid, Carbonylsulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS2), Mercaptan (RSH), organische Sulfide (-R-S-R), organische Disulfide (R-S-S-R), organische Polysulfide (R-SX-R) und dergleichen, und Gemische hiervon, wobei R jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten kann, die 1-10 Kohlenstoffatome enthält, und x eine ganze Zahl ist, die im Bereich von 3 bis 10 liegt. Es liegt im Umfang der Erfindung, daß Schwefel-Verunreinigungen intermittierend (d. h. nicht immer, sondern gegebenenfalls) in der Zufuhr vorhanden sind, z. B. wenn stromaufwärts gegebenenfalls eine Fehlfunktion eines Ethan-Spaltgases oder eines Sicherheitsbettes auftritt. Ebenfalls im Umfang der Erfindung liegt es, daß zusätzliche Verbindungen (wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Kohlenmonoxid, Wasser, Alkohole, Ether, Ketone, Carbonsäuren, Ester und andere suaerstoffhaltige Verbindungen) in dem zugeführten Gas vorhanden sind, solange sie die selektive Hydrierung von Alkin(en) zu Alken(en) nicht nennenswert stören. In der Regel sind die Schwefelverbindungen in dem zugeführten Gas in Spurenmengen in einer Konzentration von weniger als etwa 1 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Element, und vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 1 ppb bis etwa 1000 ppm, bezogen auf das Schwefelgewicht, (ppb = Gewichtsteile von S auf 1 Billion Gewichtsteile der Gesamtzufuhr; ppm = Gewichtsteile von S auf 1 Million Gewichtsteile der Gesamtzufuhr) vorhanden.
- Die zur selektiven Hydrierung von Alkin(en) zu Alken(en) notwendige Temperatur hängt großenteils von der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren, den Mengen an Schwefel-Verunreinigungen in der Zufuhr und dem gewünschten Ausmaß der Alkin-Eentfernung ab. In der Regel wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 250ºC eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur etwa 30-150ºC. Es kann jeder geeignete Reaktionsdruck eingesetzt werden. In der Regel liegt der Gesamtdruck im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 pounds/in² Überdruck (psig). Die Kohlenwasserstoff-Zufuhr kann bei den Reaktionsbedingungen flüssig oder gasförmig sein. Falls die Zufuhr in die Reaktionszone als Gas eingebracht wird, liegt die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10 000 m³ Zufuhr/m³ Katalysator/h, mehr bevorzugt bei etwa 2000 bis etwa 8000 m³/m³/h. Die GHSV des Wasserstoffgasstroms wird so gewählt, daß ein Molverhältnis von H&sub2; zu dem mindestens einen an Alkin im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 bereitgestellt wird.
- Die Regenerierung der erfindungsgemäßen Alkin-Hydrierungskatalysatorzusammensetzung nach ihrer teilweisen Desaktivierung bei einem Alkin- Hydrierungsverfahren kann durch Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung an Luft (bei einer Temperatur, die vorzugsweise nicht über etwa 700ºC liegt) erreicht werden, so daß sämtliche Schwefelverbindungen, organisches Material und/oder Kohle, die sich auf der Katalysatorzusammensetzung akkumuliert haben kann, verbrannt werden. Gegebenenfalls wird die oxidativ regenerierte Zusammensetzung mit H&sub2; oder einem geeigneten Kohlenwasserstoff (wie vorstehend beschrieben) vor ihrer Wiederverwendung bei der erfindungsgemäßen selektiven Alkin-Hydrierung reduziert.
- Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung angegeben und sollen den Umfang der Erfindung nicht übermäßig einschränken.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren, die mit KOH und NH&sub4;F behandelt wurden.
- Katalysator Al (Kontrolle) war ein frischer, handelsüblicher Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;- Katalysator, der 0,02 Gew.-% Pd, etwa 0,07 Gew.-% Ag und etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 bis 5 m²/g, gemessen durch das BET/N&sub2;-Verfahren. Dieser Katalysator (Produktbezeichnung "G-83C") wurde von der Firma United Catalysts, Inc. (UCI), Louisville, KY, im wesentlichen nach der in der US-Patentschrift 4 404 124 (Spalte 4, Zeilen 32 bis 48) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
- Katalysator A2 (Kontrolle) war ein "G-83C"-Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (vorstehend beschrieben), der bei einem großtechnischen Acetylen- Hydrierungsverfahren eingesetzt und dann unter Erhitzen an Luft bei einer Temperatur von etwa 1000º F für eine Zeit von etwa 3 h regeneriert, an Luft bei dieser Temperatur etwa 4 h calciniert (bis der Kohlenstoffgehalt in dem Katalysator weniger als etwa 0,2 Gew.-% betrug) und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
- Katalysator B 1 (Kontrolle) wurde großtechnisch praktisch nach der folgenden allgemeinen Rezeptur hergestellt: 300 lb von Katalysator Al in Tablettenform (Größe 3/16" · 5/15") wurden mit einer wäßrigen Lösung zusammengebracht, die 6 lb Dextrose (als Reduktionsmittel), 9,6 lb 88 Gew.-% KOH-Pellets und 300 lb H&sub2;O enthielt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 1 h unter gelegentlichem Rühren gehalten. Überschüssige Flüssigkeit wurde abdekantiert, und die "naßreduzierten" Tabletten wurden an Luft etwa 2 h bei etwa 538ºC calciniert. Katalysator B1 enthielt etwa 0,5 Gew.-% K, etwa 0,02 Gew.-% Pd und etwa 0,07 Gew.-% Ag.
- Katalysator B2 (Kontrolle) wurde im wesentlichen nach der Verfahrensweise für Katalysator B1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial Katalysator A2-Tabletten verwendet wurden. Katalysator B2 enthielt ebenfalls etwa 0,5 Gew.-% K, etwa 0,02 Gew.-% Pd und etwa 0,07 Gew.-% Ag.
- Katalysator C (Kontrollel wurde durch Tränken bis zum beginnenden Nässen von 25,0 g Katalysator B2 mit einer Lösung von 0,059 g NH&sub4;F in 6,0 g destilliertem Wasser durch tropfenweise Zugabe der wäßrigen Lösung zu dem Katalysator unter Rühren und anschließendes Trocknen des so getränkten Katalysators für etwa 2 h bei etwa 125ºC und Calcinieren an Luft für etwa 2 h bei etwa 538ºC hergestellt. Der Fluorgehalt von Katalysator C betrug etwa 0,12 Gew.-% F, und das Atomverhältnis von F : K betrug etwa 0,5 : 1.
- Katalysator D (Kontrolle) wurde nach der Verfahrensweise für Katalysator C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an gelöstem NH&sub4;F 0,118 g betrug. Der Fluorgehalt von Katalysator D betrug etwa 0,25 Gew.-% F, und das Atomverhältnis von F : K betrug etwa 1 : 1.
- Katalysator E (erfindungsgemäß) wurde nach der Verfahrensweise für Katalysator C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an gelöstem NH&sub4;F etwa 0,237 g betrug. Der Fluorgehalt von Katalysator E betrug etwa 0,49 Gew.-% F, und das Atomverhältnis von F : K betrug etwa 2 : 1.
- Katalysator F (erfindungsgemäß) wurde nach der Verfahrensweise für Katalysator C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an gelöstem NH&sub4;F etwa 0,747 g betrug. Der Fluorgehalt von Katalysator F betrug etwa 0,97 Gew.-% F, und das Atomverhältnis von F : K betrug etwa 4 : 1.
- Katalysator G (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen nach der Verfahrensweise für Katalysator C hergestellt, mit der Ausnahme, daß 75 g Katalysator B1 (anstelle von Katalysator B2) und eine Lösung von 0,70 g NH&sub4;F in 17,75 g destilliertem Wasser verwendet wurden. Der Fluorgehalt von Katalysator G betrug etwa 0,48 Gew.-% F, und das Atomverhältnis von F : K betrug etwa 2 : 1.
- Dieses Beispiel erläutert die Leistung der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren bei der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Gegenwart von Schwefel-Verunreinigungen.
- Etwa 20 cc (etwa 23 g) eines jeden der oben beschriebenen Katalysatoren wurden in einem Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 in. und einer Länge von etwa 18 in. vorgelegt. Jeder Katalysator wurde mit einem Strom von Wasserstoffgas bei einem Druck von 200 psig und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 110º F für etwa 0,5 h behandelt. Anschließend wurde ein kohlenwasserstoffhaltiges Zufuhrgas, das 3,2 Gew.-% Wasserstoff, 29,7 Gew.-% Methan, 0,02 Gew.-% Ethan, etwa 66,7 Gew.-% Ethylen, 0,34 Gew.-% Acetylen und 0,05 Gew.-% Kohlenmonoxid enthielt, mit einer Geschwindigkeit von etwa 900 cc/min in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Reaktortemperatur wurde stufenweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht, und Proben des gebildeten Produktes wurden zu verschiedenen Zeitintervallen mittels Gaschromatographie analysiert.
- Die folgenden Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt: T&sub1;, bedeutet "Reinigungs"-Temperatur, bei der das Acetylen im wesentlichen zu Ethylen hydriert wird, so daß ein Produkt erhalten wird, das weniger als etwa 20 ppm (ppm = Teile auf 1 Million Gewichtsteile) Acetylen enthält; T&sub2; bedeutet die "Ausreißer"-Temperatur, bei der ein wesentlicher Teil von Ethylen (etwa 4,5%) zu Ethan umgewandelt wird (exoterme, "außer Kontrolle geratene"-Reaktion); und die Menge von Ethan, die bei einer Temperatur T&sub1; (durch Ethylen- Hydrierung) gebildet wird. Tabelle I
- Um die Leistung der oben beschriebenen Katalysatoren bei Acetylen- Hydrierungsvorgängen unter Einsatz von Ausgangsmaterialien, die Katalysatorgifte enthalten, genauer vorhersagen zu können, wurde die Beständigkeit des oben beschriebenen Katalysators gegenüber einem Schwefelgift durch Exposition eines jeden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 10-20º F über seiner "Reinigungs"-Temperatur (T&sub1;, s. Tabelle I) gegenüber einer Dosis von 100 cc Stickstoffgas, das 1000 ppm COS (Carbonylsulfid) enthielt, welches in den Reaktor injiziert wurde, bestimmt. Die stufenweise Erholung der Acetylen- Hydrierungsaktivität der Katalysatoren nach der Exposition gegenüber COS wurde durch Messen der Menge an nicht umgewandeltem Acetylen in dem Produkt zu verschiedenen Zeitintervallen nach der COS-Exposition bestimmt. Die Testergebnisse (für zwei aufeinander folgende COS-Injektionen) sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung) Tabelle II (Fortsetzung)
- Die Testdaten in Tabelle II zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren E, F und G (mit einem Atomverhältnis F : K von 2 : 1 bis 4 : 1) ihre Acetylen-Hydrierungsaktivität schneller wieder erlangten als die Kontrollkatalysatoren (mit einem K : F Atomverhältnis von 0 bis 1 : 1). Somit wird der Schluß gezogen, daß die Desaktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Schwefel-Verunreinigungen in den zugeführten Kohlenwasserstoffen verursacht wird, für technische Acetylen- Entfernungsverfahren auch wesentlich geringer ist (im Vergleich zu entsprechenden Katalysatoren, die entweder kein Fluorid oder Fluorid mit einem F-zu-Alkalimetallverhältnis bis zum stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 enthalten). Ein zusätzlicher Test (hier nicht ausführlich beschrieben) zeigt, daß ein Katalysator, der ein K : F Atomverhältnis von 1,6 : 1 aufwies, praktisch so wirksam war wie der oben beschriebene Katalysator, wobei besonders bevorzugte Katalysatoren ein Verhältnis von 2 : 1 (Katalysatoren E und G) aufweisen.
- Geeignete Variationen und Modifikationen, die der Fachwelt bekannt sind, können im Rahmen der Offenbarung und der beigefügten Ansprüche ohne Abweichen vom Umfang der Erfindung durchgeführt werden.
Claims (17)
1. Katalysatorzusammensetzung, die die folgenden vier verschiedenen
Bestandteile enthält: (a) Palladium, (b) mindestens ein chemisch
gebundenes Alkalimetall, (c) chemisch gebundenes Fluor und (d) ein
anorganisches Trägermaterial, wobei das Atomverhältnis von Fluor zu dem
wenigstens einen Alkalimetall im Bereich von 1,3 : 1 bis 4 : 1 liegt, und der
anorganische Träger (d) keinen der anderen drei Bestandteile (a), (b) und (c)
enthält.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische
Trägermaterial Aluminiumoxid ist.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
mindestens eine Alkalimetall Kalium ist, wobei insbesondere das
Atomverhältnis von Fluor zu Kalium 1,4 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die
weiterhin Silber enthält.
5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, die 0,01-10 Gew.-% Silber,
bezogen auf das Element, enthält.
6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
die 0,01-1 Gew.-% Palladium, vorzugsweise 0,01-0,2 Gew.-% Palladium,
0,05-5 Gew.-% Alkalimetall, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-% Kalium, und
0,03-10 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-% Fluor, jeweils bezogen
auf das Element, enthält.
7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, die 0,02-
2 Gew.-% Silber in einem Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium von
2 : 1 bis 10 : 1 enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem
der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Kontaktieren einer festen
Zusammensetzung, die Palladium und ein anorganisches Trägermaterial
enthält, mit mindestens einer gelösten Alkalimetallverbindung und
mindestens einer gelösten Fluorverbindung, ausgewählt aus
Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verfahren außerdem das Trocknen
und das anschließende Calcinieren bei einer Temperatur von 300-700ºC der
nach dem Kontaktieren erhaltenen Zusammensetzung umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die feste Zusammensetzung
außerdem Silber enthält, wobei das anorganische Trägermaterial
Aluminiumoxid ist, die mindestens eine Alkalimetallverbindung mindestens
eine Kaliumverbindung ist, die vorzugsweise ausgewählt ist aus
Kaliumhydroxid und Kaliumfluorid, und die mindestens eine
Fluorverbindung Ammoniumbifluorid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei wenigstens ein in Wasser gelöstes
Reduktionsmittel während des Kontakts mit der mindestens einen gelösten
Kaliumverbindung vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine Reduktionsmittel
aus Formaldehyd und Dextrose ausgewählt ist.
13. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 7 zur Hydrierung von Alkinen zu Alkenen.
14. Selektives Hydrierungsverfahren, welches das Kontaktieren von (a) einer
Zufuhr, die mindestens ein Alkin enthält, das 2-10 Kohlenstoffatome pro
Molekül enthält, mit (b) Wasserstoffgas und (c) einem wirksamen
Katalysator in Gegenwart von mindestens einer Schwefelverbindung unter
Bildung von mindestens einem Alken, das 2-10 Kohlenstoffatome pro
Molekül enthält, umfaßt, wobei der wirksame Katalysator eine
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das mindestens eine Alkin Acetylen ist,
das mindestens eine Alken Ethylen ist und die mindestens eine
Schwefelverbindung ausgewählt ist aus Wasserstoffsulfid, Carbonyldisulfid,
Kohlenstoffdisulfid, Alkylmercaptanen, Dialkylsulfiden, Dialkyldisulfiden,
Dialkylpolysulfiden und Gemische hiervon, wobei jede Alkylgruppe 1-10
Kohlenstoffatome enthalten kann.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die mindestens eine
Schwefelverbindung in der Zufuhr in einer Konzentration von 1 ppb bis
1000 ppm Schwefel vorhanden ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Kontaktieren von
(a) und (b) mit (c) bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 250ºC, einem
Gesamtdruck von 0,79-7,0 Mpa (100-1000 psig) und einem Molverhältnis
von Wasserstoff zu Acetylen von 0,5 : 1 bis 200 : 1 durchgeführt wird.
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