DE69105081T2 - Verfahren zur Herstellung von Thiophen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiophen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Thiophen durch katalytische Dehydrierung von Tetrahydrothiophen.
- Die Anwendungen für Thiophen als Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutischen Produkten (Antihistaminika, Antikoagulans, Cephalosphorine, Antiphlogistika, etc.) oder Stabilisatoren für Polymere oder Farbstoffe (Diazothiophen) sind vielfältig und nehmen ständig zu.
- Es gibt viele Methoden zur Herstellung von Thiophen; die Ausgangsprodukte sind sehr verschieden:
- 1-Buten oder Butadien und CS&sub2; (FR-PS-2 139 177),
- Butan oder 1-Buten, H&sub2;S und Schwefel (FR-PS-2 242 391)
- Butandiol und sublimierter Schwefel (BE-PS-671 591)
- n-Butanol oder 1,4-Butandiol und CS&sub2; (FR-PS-2 139 177)
- Crotonaldehyd und H&sub2;S (FR-PS-2 375 227)
- Furan und H&sub2;S (BE-PS-623 801).
- Letzeres ist ein industrielles Verfahren, für das jedoch eine preisgünstige Furanversorgung erforderlich ist, was in den meisten Ländern nicht der Fall ist. Die anderen Verfahren sind in bezug auf die Selektivität problematisch, weil sich eine Vielzahl von ungewünschten Produkten bildet. Darüber hinaus wird bei katalytischen Verfahren eine schnelle Verkokung der Katalysatoren beobachtet, was zu einer häufigen Regeneration führt.
- Ein besonders interessantes Ausgangsprodukt zur Herstellung von Thiophen ist Tetrahydrothiophen (im folgenden mit der Abkürzung THT bezeichnet), das industriell auf Basis von Tetrahydrofuran hergestellt wird, einem preisgünstigen Ausgangsstoff. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Thiophen kann vorzugsweise hinter einer industriellen Syntheseanlage von THT auf Basis von Tetrahydrofuran installiert werden, ohne daß größere Investitionen zu tätigen sind. Außerdem kann man THT von Thiophen leicht abtrennen; es ist daher nicht notwendig, mit einer vollständigen Umsetzung zu arbeiten, wodurch wiederum die Produktion im industriellen Maßstab an die Nachfrage angepaßt werden kann.
- Die Dehydrierung von THT war bereits der Gegenstand zahlreicher Arbeiten. Gemäß dem Stand der Technik ist es bekannt, als Katalysator für diese Reaktion Oxide von Aluminium und Kobalt oder Aluminium, Kobalt und Molybdän zu verwenden (R.D. OBOLENTSEV Khim. Seroorgan. Soedin. Soderzhasch. v. Nelft. 1 Nefteprod. Akad. Nauk SSSR, Bashkirsk. Filial 4-245-255-1961 und Bashkirsk. Filial 7-148-155- 1964); gute Ausbeuten werden aber nur am Reaktionsanfang erhalten und sind auch nicht konstant. Die Katalysatoraktivität fällt aufgrund der Verkokung sehr schnell ab, die die Dehydrierungsreaktion blokkiert.
- Die oxidierende Dehydrierung von THT durch SO&sub2; in Gegenwart eines Katalysators (Metalloxid, aktiviertes Aluminiumoxid oder Aktivkohle) ist in der FR-PS-2 071 189 beschrieben. Dort ist angegeben, daß die besten Ergebnisse immer zwischen 500 und 600 ºC erhalten werden, daß im allgemeinen aufgmnd der Kondensierung von Schwefel die Katalysatordeaktivierung beträchtlich ist, wenn die Temperatur zu niedrig ist, und daß die Entkohlung unvollständig ist.
- In dem Artikel "Study of the mechanism of thiophene formation in the presence of sulfide catalysts" (Heterog. Katal. 1979, 4th, Pt. 2, 237-42; Chemical Abstracts, Vol. 93, 131779 d), geben T.S. SUKHAREVA et al. an, daß die aktivsten Katalysatoren die Sulfide von Rhenium, Molybdän, Eisen und Platin sind.
- Wie die Anmelderin jetzt herausgefunden hat, ist Rutheniumsulfid noch aktiver und sehr selektiv in bezug auf die Dehydrierung von THT. Die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Rutheniumsulfid ermöglicht es, die Dehydrierung bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen und die Katalysatoraktivität für einen langen Zeitraum zu stabilisieren.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch katalytische Dehydrierung von THT, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus gasförmigem THT über einen Katalysator auf Basis von Rutheniumsulfid leitet.
- Dieses Sulfid ist in massivem Zustand sehr aktiv. Aus Gründen der Verwendung im industriellen Maßstab wird es jedoch bevorzugt, es in Form eines Trägerkatalysators zu verwenden, dessen Rutheniumgehalt zwischen 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5 bis 15 Gew.-%, liegen kann. Der Träger kann beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Titanoxid oder Zirkonoxid, Aluminiumsiliciumoxid, Thoriumoxid oder Aktivkohle sein.
- Man verläßt nicht den erfindungsgemäßen Rahmen, wenn man eine Mischung der Sulfide von Ruthenium und mindestens einem anderen Übergangsmetall verwendet, das aus der Gruppe folgender Metalle ausgewählt wird: Vanadium, Chrom, Molybdän, Rhodium, Palladium, Wolfram, Mangan, Niob, Nickel, Eisen oder Kobalt; der Metallanteil in der Mischung kann neben dem Ruthenium bis zu 80 % bezogen auf den Gesamtanteil betragen.
- Die Herstellung des aufgebrachten oder nicht aufgebrachten Katalysators kann mittels verschiedener, bekannter Methoden durchgeführt werden, wie z.B.:
- - Feststoffkatalysatoren:
- Fällung durch Hinzugabe von Natriumsulfid zu einer methanolischen Lösung eines Metallchlorids (oder mehrerer Metallchloride), gefolgt von der Extraktion des Natriumchlorids und anschließender Behandlung des Feststoffes bei einer Temperatur von 300 bis 600 ºC, vorzugsweise um etwa 400 ºC, in Gegenwart einer Mischung von Wasserstoff und H&sub2;S (2 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise ungefähr 15 Vol.-%)
- - Aufgebrachte Katalysatoren:
- Imprägnierung eines Trägermaterials mit einem oder mehreren Metallsalz(en), beispielsweise Chlorid(en), danach direkte Sulfidierung durch eine Mischung von Wasserstoff und H&sub2;S (2 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise ungefähr 15 Vol.-%), oder durch ein mit einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff) verdünntes H&sub2;S bei einer Temperatur zwischen 300 und 700 ºC, und vorzugsweise zwischen 400 und 600 ºC, insbesondere bei ungefähr 500 ºC.
- Die thermischen Behandlungen mittels Mischungen von H&sub2;S und Verdünnungsmittel (Wasserstoff oder Inertgas) werden vorzugsweise in dem Reaktor zur Herstellung von Thiophen durchgeführt, nachdem man dort einen Katalysator in entsprechender Form eingebracht hat, beispielsweise in Form von Pellets, die man nach den bekannten Techniken erhalten kann.
- Die Bedingungen, unter denen die Dehydrierungsreaktion von THT durchgeführt wird, liegen in weiten Grenzen, ohne eine erhöhte Ausbeute an Thiophen zu verhindern, sobald sie eine Temperatur und Partialdrücke von THT und H&sub2;S umfassen, die die Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts zur vollständigen Bildung von Thiophen nicht begrenzen. Man kann bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 ºC verfahren, aber man verfährt vorzugsweise zwischen 350 und 450 ºC, insbesondere zwischen ungefähr 380 und 420 ºC. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei einem höheren Druck, der bis zu 15 bar betragen kann, durchgeführt werden. Die Kontaktzeiten können zwischen 0,1 und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Sekunden, liegen.
- Man kann inerte Verdünnungsmittel, wie z.B. Edelgase oder Stickstoff, verwenden, um den Partialdruck von THT in dem gasförmigen Strom, der über den Katalysator geleitet wird, zu begrenzen. Es wird jedoch bevorzugt, THT mit H&sub2;S in einem H&sub2;S/THT-Molverhältnis zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5, und insbesondere um 4, zu verdünnen.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
- Eine Reihe von Übergangsmetallsulfiden, die nicht auf einem Trägermaterial aufgebracht sind, werden gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahrensbedingungen hergestellt (J. Catal. 120, 473, 1989).
- Die so erhaltenen Sulfide wurden in der Dehydrierungsreaktion von Tetrahydrothiophen mit folgenden Bedingungen getestet:
- Temperatur : 380 ºC
- Gesamtdmck : 1 bar
- Partialdruck von THT : 6,6 10² Pa
- Partialdruck von H&sub2;S : 6,6 10² Pa
- Man verwendet einen röhrenförmigen Mikroreaktor aus Glas mit 30 ml Volumen, der eine Katalysatormasse zwischen 50 und 300 mg enthält und der kontinuierlich betrieben wird; der gesamte Durchsatz beträgt im allgemeinen 60 ml. Das THT gelangt in den Reaktionsbehälter durch einen bei konstanter Temperatur gehaltenen Abscheidebefeuchter, letzterer hält den Partialdruck von THT konstant. Die Analyse der am Reaktorausgang gasförmigen Produkte wird mittels Gasphasenchromatographie durchgeführt.
- Die bei pseudostationärem Zustand bestimmten katalytischen Aktivitäten sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Aktivität des erfindungsgemäßen Rutheniumsulfids erweist sich als wesentlich höher im Vergleich zu den anderen getesteten Metallsulfiden. TABELLE 1 Katalytische Eigenschaften der nicht auf einem Träger befindlichen Übergangsmetallsulfide in bezug auf die Dehydrierungsreaktion von Tetrahydrothiophen. Metallsulfid spezifische Aktivität 10&supmin;&sup8; mol s&supmin;¹ g&supmin;¹ spezifische Oberfläche m²/g innere Aktivität 10&supmin;&sup8; mol s&supmin;¹ m&supmin;² Selektivität bezogen auf Thiophen in %
- Man stellt drei Katalysatoren her, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind, indem man Übergangsaluminiumoxid mit verschiedenen Salzen imprägniert, die die Vorstufe der Vanadium-, Molybdän-, oder Rutheniumsulfide sind. Für Katalysatoren auf Basis von Vanadium und Molybdän verwendet man jeweils Ammoniumthiovanadat und Ammoniumheptamolybdat. Für den erfindungsgemäßen Katalysator auf Basis von Rutheniumsulfid verwendet man Rutheniumchlorid, das eine bessere Dispersion und eine größere Fähigkeit zur Sulfidierung von Ruthenium ermöglicht bzw. besitzt.
- Das verwendete Aluminiumoxid ist kubisches γ-Aluminiumoxid, das in Fonn von 1,2 min-Extrudaten vorgeformt ist. Seine spezifische Oberfläche beträgt 232 m²/g und dieser Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,64 cm³/g. Der Glühverlust bei 1000 ºC beträgt 2,1 %.
- Dieser gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 100 und 250 ºC, vorzugsweise bei 180 ºC getrocknete Träger wird mit einer wäßrigen Metallsalzlösung in Kontakt gebracht, die dem gewünschten Katalysator entspricht. Die Menge an verwendetem Wasser entspricht dem Porenvolumen des Trägers, gegebenenfalls kann man aber einen Wasserüberschuß, der bis zu dreimal so groß ist, wie die zur Füllung der Poren des Trägermaterials notwendigen Menge, ohne Nachteile verwenden.
- Nach Trocknen zwischen 100 und 200 ºC werden die Zwischenprodukte durch Behandlung bei 400 ºC vier Stunden lang mittels einer Mischung von H&sub2;S und Stickstoff (im Fall von Ru) oder Wasserstoff (im Fall von Mo und V) sulfidiert, der Gehalt an H&sub2;S liegt bei etwa 15 Vol.-%.
- Die so erhaltenen auf Trägermaterialien aufgebrachten Katalysatoren werden anschließend in bezug auf die Dehydrierungsreaktion von THT unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, deren zweite Spalte den gewichtsmäßigen Metallgehalt (Mo, V oder Ru) des aufgebrachten Katalysators angibt. TABELLE 2 Eigenschaften der auf Aluminiumoxid aufgebrachten Sulfide. Katalysator Metall in % spezifische Aktivität 10&supmin;&sup7; mol s&supmin;¹ g&supmin;¹ Selektivität, bezogen auf Thiophen in %
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit einem nicht auf einem Trägermaterial aufgebrachten Rutheniumsulfid erzielten exzellenten Dehydrierungseigenschaften erhalten bleiben, wenn das Rutheniumsulfid auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Aluminiumoxid, verteilt wird.
- Der Einfluß der Aktivierungsbedingungen des Ru/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators (7 Gew.-% Ru) wurde untersucht, indem man die katalytischen Tests unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen durchführt. Die bei verschiedenen Temperaturen der Aktivierung des Katalysators mittels einer N&sub2;/H&sub2;S-Mischung (15 Vol.-% H&sub2;S) erhaltenen Aktivitäten und Selektivitäten sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben: TABELLE 3 Aktivitäten und Selektivitäten als Funktion der Aktivierungstemperatur Aktivierungstemperatur spezifische Aktivität 10&supmin;&sup7; mol s&supmin;¹ g&supmin;¹ Selektivität bezogen auf Thiophen in %
- Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der auf einem Trägermaterial aufgebrachten oder nicht aufgebrachten RuS&sub2;-Pyritphase. Der 7 Gew.-% Ru enthaltende RuS&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Katalysator wurde im halbtechnischen Maßstab unter folgenden Verfahrensbedingungen getestet:
- Gasfluß THT : 0,33 mol/h
- Gasfluß H&sub2;S : variabel
- Katalysatormasse : 38 g
- Reaktionstemperatur : 380 ºC
- Gesamtdruck : 1 bar
- Die H&sub2;S-Zugabe bewirkt auf der einen Seite, daß die Sekundärreaktionen, die durch Spaltung der C-S-Bindung zur Bildung von Kohlenwasserstoffen führen, begrenzt und andererseits die Reagenzien verdünnt werden, um den durch die Thermodynamik begrenzten Umsatz zu steigern. Die Gegenwart von Schwefelwasserstoff ermöglicht außerdem eine Beibehaltung des Katalysators im Sulfidzustand.
- Der verwendete Reaktor ist ein Reaktor mit einem Festbett, der aus einer vertikalen Röhre mit einer Länge von 800 mm und einem Durchmesser von 25 mm aus 316-Inox-Edelstahl besteht, ausgestattet mit einer mit Thermometern versehenen Ummantelung, die eine genaue Kontrolle des Temperaturprofils entlang des katalytischen Betts erlaubt. Das THT wird in flüssigem Zustand mittels einer Pumpe eingebracht und trifft in einem Vorwärmer auf das H&sub2;S, der sich in Strömungsrichtung vor dem Reaktor befindet und auf 150 ºC gehalten wird, um eine schnelle Verdampfung des THT zu ermöglichen. Am Reaktorausgang wird die flüssige Phase durch Abscheider wiedergewonnen.
- Der Einfluß des H&sub2;S/THT-Molverhältnisses auf die Selektivität, bezogen auf Thiophen, wurde unter den Veifahrensbedingungen untersucht, die zu einem Gesamtumsatz um die 30 % führten. Die Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. TABELLE 4 Einfluß des H&sub2;S/THT-Verhältnisses auf die Produktverteilung der Reaktion. Selektivität H&sub2;S/THT-Molverhältnis Gesamtumsatz in % Thiophen %
- Das Verhalten des RuS&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators im Verhältnis zur Zeit wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen untersucht, wie im vorangegangenen Beispiel, mit einem H&sub2;S/THT-Verhältnis von 2. Der Verlauf der Umwandlung und der Selektivität, bezogen auf Thiophen, in Abhängigkeit von der Arbeitszeit des Katalysators ist in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE 5 Untersuchung der Alterung des RuS&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators. Stunden (h) Gesamtumsatz (%) Selektivität bezogen auf Thiophen (%)
- Diese Ergebnisse zeigen, daß sich der Katalysator im Verlauf der Arbeitszeit linear desaktiviert, ohne daß eine Veränderung der Selektivität beobachtet wird. Hinsichtlich der verwendeten Verfahrensbedingungen beträgt die halbe Lebensdauer des Feststoffs ungefähr 200 Stunden.
- Der aus dem vorhergenannten Beispiel stammende Katalysator enthält einen "Koks"-Anteil von ungefähr 17 Gew.-%. Um letzteren zu entfernen, unterzieht man den gebrauchten Katalysator einer Regenerationsbehandlung mit Luft oder mit einer Mischung von Luft und Wasser (Luft/Wasser-Molverhältnis = 20). Diese Oxidationsbehandlung wird bei 350 ºC mit einer Katalysator/Luft-Kontaktzeit (oder Wasser + Luft) von ungefähr 3 Sekunden durchgeführt.
- Am Ende dieser Behandlung wird die Sulfidphase, die sich zu Oxiden oder Oxosulfiden umgewandelt hat, durch Behandlung mit einer H&sub2;S/N&sub2;-Mischung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wieder sulfidiert.
- Die erhaltenen Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE 6 Katalytische Eigenschaften der regenerierten Katalysatoren. Regenerationsatmosphäre Umwandlung am Anfang (25 Stunden) Umwandlung nach 150 Stunden Selektivität bezogen auf Thiophen (in %) Luft Luft + Wasser
- Im allgemeinen kann die Regenerationsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 ºC, vorzugsweise zwischen 350 und 400 ºC, mit einer Kontaktzeit zwischen 0,1 und 10 Sekunden durchgeführt werden. Wenn man eine Luft + Wasser-Mischung verwendet, liegt das Luft/Wasser-Molverhältnis zwischen 1 und 40.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophen durch katalytische
Dehydrierung von Tetrahydrothiophen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Strom aus gasförmigem Tetrahydrothiophen über einen Katalysator auf
Rutheniumsulfidbasis leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Rutheniumsulfid in reiner Form verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Rutheniumsulfid auf einem Träger abgeschieden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger
ein Aluminiumoxid, ein Siliziumoxid, Kieselgur, Titan- oder
Zirkoniumoxid, ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid, ein Thoriumoxid oder
Aktivkohle ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Rutheniumgehalt des Trägerkatalysators im Bereich von 2 bis
60 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% und insbesondere von 5 bis
15 Gew.% liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dehydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis
600 ºC, vorzugsweise von 350 bis 450 ºC und insbesondere von etwa
380 bis 420 ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet
daß die Reaktion bei Atmosphärendruck oder einem Druck bis zu
bar abs. durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetrahydrothiophen mit einem inerten Gas oder vorzugsweise
mit Schwefelwasserstoff in einem molaren Verhältnis von
H&sub2;S/Tetrahydrothiophen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, und insbesondere
etwa 4 verdünnt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet
daß ein Gemisch aus Rutheniumsulfiden und wenigstens einem
Übergangsmetall verwendet wird, welches ausgewählt wird aus der Gruppe
bestehend aus den folgenden Metallen: Vanadium, Chrom, Molybdän,
Rhodium, Palladium, Wolfram, Mangan, Niob, Nickel, Eisen und Kobalt,
wobei der Gehalt des Metalls außer Ruthenium in der Mischung bis zu
80 % betragen kann.
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