PT98797B

PT98797B - Processo para a preparacao de tiofeno

Info

Publication number: PT98797B
Application number: PT98797A
Authority: PT
Inventors: Christian Forquy; Michel Lacroix; Michele Breysse
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1999-01-29
Also published as: JPH0615537B2; DK0475801T3; EP0475801A1; ES2064061T3; IE913039A1; IE66979B1; DE69105081D1; EP0475801B1; ATE113945T1; FR2666336A1; JPH0570454A; CA2049560A1; PT98797A; FR2666336B1; DE69105081T2; US5166362A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TIOFENO

A presente invenção refere-se â preparação de tiofeno por desidrogenação catalítica de tetra-hidrotiofeno.

As aplicações do tiofeno como produto intermediário na síntese de produtos farmacêuticos (anti-histamínicos, anti-agregantes das plaquetas, cefalosporinas, anti-inflamatórios, etc.), de agentes estabilizantes de polímeros ou de corantes (diazo-tiofeno) são numerosas e com forte tendência para aumentar.

Existem numerosos métodos de preparação de tiofeno, sendo os produtos de partida muito variados :

buteno-1 ou butadieno e CS2 (patente de invenção francesa FR 2 139 177), butano ou buteno-1, I^S e enxofre (patente de invenção francesa FR 2 242 391) , butanodiol e enxofre vaporizado (patente de invenção belga BE 671 591), n-butanol ou 1,4-butanodiol e CS2 (patente de invenção francesa FR 2 139 177) ,

crotonoaldeído e E^S (patente de invenção francesa

FR 2 375 227), furano e (patente de invenção belga BE 623 801) .

Este último processo é industrial, mas requer a possibilidade de um aprovisionamento de furano a preço reduzido, o que não acontece na maior parte do mundo. Os outros processos põem problemas de selectividade em consequência da formação de numerosos produtos indesejáveis. Além disso, são processos catalíticos nos quais se observa uma formação muito rápida da coque nos catalisadores, o que obriga a realização de regenerações frequentes.

Um produto de partida particularmente atraente para a fabricação de tiofeno é o tetra-hidrotiofeno (daqui para diante designado pelas iniciais THT), cuja síntese industrial se efectua a partir de tetra-hidrofurano, uma matéria-prima pouco dispendiosa. Uma instalação de fabricação de tiofeno pode ser montada vantajosamente a seguir a uma síntese industrial de THT a partir de tetra-hidrofurano, sem necessitar de um investi mento muito importante. Além disso, pode separar-se facilmente o THT do tiofeno; portanto, não é necessário trabalhar com conversão total e isso permite adaptar a produção da unidade industrial â procura.

A desidrogenação do THT foi objecto de alguns trabalhos de investigação. Com efeito, sabe-se como utilizar como catalisador para esta reacção óxidos de alumínio e de cobalto ou de alumínio, de cobalto e de molibdénio (R. D. Obolentsev, Khim. Seroorgan. Soedin. Soderzhasch. v. Nelft. 1 Nefteprod. Akad. Nauk SSSR, Bashkirsk. Filial /-245-255-1961 e Bashkirsk. Filial /-148-155-1964), mas os bons rendimentos são obtidos apenas nos primeiros instantes da reacção e não são constantes. A actividade do catalisador diminui muito rapidamente por causa da acumulação de coque que bloqueia a reacção de desidrogenação.

A desidrogenação oxidante do THT pelo SO2 na presença de um catalisador (óxido metálico, alumina activada ou carvão activo) é descrita na patente de invenção francesa FR 2 071 189 Indica-se nela que os melhores resultados são obtidos sobretudo entre 500 ⁰ C e 600° C e que, quando a temperatura é muito baixa, a desactivação do catalisador é importante, principalmente em consequência da condensação de enxofre e que, além disso, a descoquificação é imcompleta.

No artigo intitulado Study of the Mechanism of Thiophene Formation in the Presence of Sulfide Catalists (Geterog. Katal., 1979, 4th, Pt. 2, 237 - 242; Chemical Abstracts, Vol. 93, 131779 d), T. S. Sukhareva e col. indicam que os catalisadores mais activos sao os sulfuretos de rénio, molibdénio, ferro e platina.

A requerente descobriu agora que o sulfureto de ruténio é muito mais activo e muito mais selectivo na desidrogenação do THT. A utilização de um catalisador à base de sulfureto de ruténio permite efectuar a desidrogenação a temperaturas relativamente baixas e estabilizar a actividade do catali sador durante um intervalo de tempo mais longo.

A invenção tem portanto como objecto um processo de fabricação de tiofeno por desidrogenação catalítica de THT, caracterizado pelo facto de se fazer passar uma corrente gasosa de THT sobre um catalisador â base de sulfureto de rutério.

Este sulfureto é muito activo no estado em massa. No entanto, por razões de comodidade de emprego â escala industrial, prefere-se utilizá-lo sob a forma de catalisador suportado cujo teor em ruténio pode variar entre 2 % e 60 X em peso, de preferência entre 2 % e 20 7<, e mais particularmente entre 5 % e 15 % em peso. 0 suporte pode ser, por exemplo, uma alumina, uma sílica, terra de diatomáceas, óxido de titânio ou de zircónio, uma sílica-alumina, óxido de tório ou um carvão activo.

Não se sai do quadro da presente invenção, no entanto, se se utilizar uma mistura de sulfuretos de ruténio e de pelo menos um outro metal de transição escolhido do grupo constituído pelos seguintes metais: vanádio, crómio, molibdênio ródio, paládio, tungsténio, manganês, nióbio, níquel, ferro ou cobalto, podendo a proporção do metal diferente de Ru na mistura ir até 80 l em ãtomos.

A preparação dos catalisadores, suportados ou não, pode efectuar-se de acordo com diferentes métodos jã conhecidos, tais como, por exemplo, os seguintes :

Catalisadores em massa : precipitação por adição de sulfureto de sódio a uma solução metanólica de um cloreto metálico ou de vários cloretos metálicos, depois extracção do cloreto de sódio e, por fim, tratamento do sólido a uma temperatura compreendida entre 300° C e 600° C, de preferência a cerca de 400° C, na presença de uma mistura de hidrogénio e de I^S (a 2% a 50 % em volume, de preferência cerca de 15 %).

Catalisadores suportados : impregnação do suporte com um ou vários sais metálicos, por exemplo cloreto ou cloretos, depois sulfuração directa com uma mistura de hidrogénio e de H2S (2 l a 50 1 em volume, de preferência cerca de 15 X) ou por H2S diluído num gás inerte (por exemplo azoto), a uma temperatura compreendida entre 300° C e 700° C, preferencialmente entre 400° C e 600° C e mais particularmente igual a cerca de 500° C.

Os tratamentos a temperatura elevada pelas misturas de H2S + diluente (hidrogénio ou gás inerte) efectuam-se, de preferência, num reactor de produção de tiofeno, depois de neste ser colocado o catalisador sob uma forma conveniente, por exemplo sob a forma de pastilhas obtidas de acordo com técnicas já conhecidas.

As condições em que se efectua a reacçao de desidroge nação do THT podem variar entre limites afastados sem prejudicar a obtenção de um rendimento de tiofeno elevado, desde que se coloque a uma temperatura e a pressões parciais de THT e de que não limitem o deslocamento do equilíbrio termodinâmico para a formação total de tiofeno. Pode operar-se a uma temperatura compreendida entre 300° C e 600° C, mas opera-se de preferência entre 350° C e 450° C e, mais particularmente ainda, entre cerca de 380° C e 420° C. A reacção pode efectuar-se à pressão atmosférica ou a uma pressão superior que pode ir atê 15 bar absolutos. 0 tempo de contacto pode variar entre 0,1 e 10 segundos e está compreendido, de preferência, entre um e três segundos.

Com o fim de limitar a pressão parcial do THT na corrente gasosa que passa através do catalisador, podem utilizar-se diluentes inertes tais como, por exemplo, gases raros ou azoto. No entanto, prefere-se diluir o THT com numa proporção molar de ^S/THT compreendida entre 0,1 e 10, de

preferência entre 1 e 5 e sobretudo igual a cerca de 4.

Os seguintes Exemplos ilustram a invenção, sem a limitarem.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Preparou-se uma série de sulfuretos de metais de transição não suportados utilizando os modos operatórios descritos na literatura (J. Catai. 120, 473, 1989).

Os sulfuretos assim sintetizados foram ensaiados na reacção de desidrogenação do tetra-hidrotiofeno, nas seguintes condições :

Temperatura

Pressão total

Pressão parcial do THT

Pressão parcial de H₉S

Utilizou-se um micro-reactor tubular

380° C bar

6,6 x 10^ Pa

6,6 x 10^ Pa.

de vidro com ml de volume, contendo uma massa de catalisador compreendida

entre 50 e 300 mg e trabalhando em contínuo, sendo o débito global geralmente igual a 60 ml. 0 THT é introduzido no recinto reaccional por intermédio de um saturador-condensador mantido a temperatura constante, fixando esta última a pressão parcial do THT. A análise dos efluentes gasosos, saídos do reactor, efectua-se por cromatografia em fase gasosa.

As actividades catalíticas, determinadas no estado pseudo-estacionário, estão resumidas no Quadro seguinte. A actividade do sulfureto de ruténio de acordo com a presente invenção verifica-se ser muito superior à dos outros sulfuretos metálicos ensaiados.

»

QUADRO 1

Propriedades catalíticas dos sulfuretos dos metais de transição não suportados na reacção de desidrogenação de tetra-hidrotiofeno

Sulfureto	Actividade	Superfície	Actividade	Selectividade
do metal	específica 10 θπιοί 3^-¼^-1	específica m²/g	intrínseca 10^mol s^_1m²	em relação ao tiofeno Z
V	27,6	46	0,6	93
Cr	172	160	1,1	94
Mn	1,4	6	0,2	62
Fe	3	5	0,6	60
Co	8	28	0,3	80
Nb	4	15	0,3	86
Mo	12	8	1,5	96
Ru	490	40	12,3	97
Rh	56	9,3	6	96
Pd	24	14	1,7	90
W	25	17,6	1,4	92
Zn	5,2	11	0,5	24
Ni	δ	-	£	-
Cd	ε	-	ζ	-

EXEMPLO 2

Prepararam-se três catalisadores suportados sobre alumina, impregnando uma alumina de transição com diferentes sais precursores de sulfureto de vanádio, de molibdénio ou de ruténio. Para os catalisadores à base de vanádio e de molibdénio, utilizaram-se respectivamente tiovanadato de amónio e heptamolibdato de amónio. Para o catalisador â base de sulfureto de ruténio de acordo com a presente invenção, utilizou-se cloreto de ruténio, que permite obter uma melhor dispersão e uma maior sulfurabilidade do ruténio.

A alumina utilizada é uma alumina gama-cúbica, pré-formada sob a forma de grânulos com 1,2 milímetros obtidos por extrusão. A superfície específica é igual a 232 ni /g e este suporte possui um volume de poros igual a 0,64 cm /g. A perda ao rubro a 1000° C é igual a 2,1 %.

Faz-se contactar este suporte, previamente seco a uma temperatura compreendida entre 100° C e 250° C, de preferência a 180° C, com uma solução aquosa do sal metálico correspondente ao catalisador pretendido. A quantidade de água utilizada é igual ao volume de poros do suporte mas pode igualmente utilizar-se sem inconvenientes um excesso de água que pode ir até ao triplo do necessário para o enchimento dos poros do suporte.

-1L-

Após secagem a uma temperatura compreendida entre

100° C e 200° C, os precursores foram sulfurados por tratamento a 400° C durante quatro horas por meio de uma mistura de H₂S e de azoto (caso de Ru) ou de H₂S e de hidrogénio (caso de Mo e de V), sendo o teor de H₂S da ordem de 15 % em volume.

Os catalisadores suportados assim obtidos foram seguidamente ensaiados na reacção de desidrogenação de THT, nas mesmas condições que no Exemplo 1. Os resultados obtidos foram reunidos no Quadro 2 seguinte, cuja segunda coluna indica o teor em peso do metal (Mo, V ou Ru) do catalisador suportado.

QUADRO 2

Propriedades dos sulfuretos suportados sobre alumina

Catalisador	% de metal	Actividade específica IO’⁷ mol s“g^_1	Selectividade em relação ao tiofeno Z
Mo/A1₂0₃	10,6	1,2	70
v/ai₂o₃	9	2,4	80
Ru/A1₂0₃	7	18	92

Estes resultados mostram que as excelentes propriedades desidrogenantes obtidas com o sulfureto de ruténio não suportado se mantêm quando o sulfureto de ruténio é disperso num suporte tal como a alumina.

EXEMPLO 3

Estudou-se a influência das condições de activação do catalisador Ru/A^O^ (7 % de Ru em peso) fazendo o ensaio catalítico nas mesmas condições operatórias que se utilizaram no Exemplo anterior. As actividades e as selectividades obtidas com as diferentes temperaturas de activação do catalisador por uma mistura de ^/H^S (15 em volume de H^S) estão indicadas no Quadro 3 seguinte.

-13c %·

QUADRO 3

Actividades e selectividades em função da temperatura de activação

Temperatura de activação	Actividade específica IO’⁷ mol/s/g	Selectividade em relação ao tiofeno %
400° C	18	92
500° C	40	90
600° C	30	85

EXEMPLO 4

Os resultados indicados nos Exemplos 1 e 2 mostram a superioridade da fase de pirite de R.US2 suportada ou não suportada. 0 catalisador RUS2/AI2O2 contendo 7 % em peso de Ru foi portanto ensaiado â escala micropiloto, nas seguintes condições operatórias

Caudal de THT

0,33 mole/hora

Caudal de

Massa de catalisador

Temperatura de reacção

Pressão total : variável : 38 gramas : 380° C bar.

O papel da adição de é, por um lado, o de limitar as reacções secundárias que originam a formação de hidrocarbonetos por ruptura da ligaçao C-S e, por outro lado, o de diluir o reagente a fim de aumentar a conversão limite imposta pela termodinâmica. Além disso, a presença de hidrogénio sulfurado permite manter o catalisador no estado de sulfureto.

reactor utilizado é um reactor em leito fixo, constituído por um tubo vertical de aço inox 316 com 800 milímetros de comprimento e com 25 milímetros de diâmetro, dotado de uma bainha termométrica que permite realizar um controlo preciso do perfil de temperaturas ao longo do leito catalítico. 0 THT é introduzido no estado líquido por intermédio de uma bomba e encontra o num pré-aquecedor, situado a montante do reactor e mantido a 150° C para permitir a volatilização rápida do THT. Ã salda do reactor, a fase líquida é recuperada em condensadores.

A influência da relação molar E^S/THT sobre a selecti vidade do tiofeno foi estudada em condições operatórias que originam uma conversão global da ordem dos 30 Z. 0 Quadro 4 resume os resultados obtidos.

QUADRO 4

Efeito da relação I^S/THT sobre a distribuição dos produtos da reacção

Relação molar h₂s/tht	Conversão global	Selectividade
C1+C2+C3 %	C4 %	Tiofeno X
1	35	10	30	60
1,6	32	7	26	67
2	31	5	21	74
4	32	4	18	78

EXEMPLO 5

Estudou-se o comportamento do catalisador RuS2/Al20g em função do tempo, nas mesmas condições operatórias que no

Exemplo anterior, utilizando uma proporção l^S/THT igual a 2. A evolução da conversão e da selectividade em tiofeno em função do tempo de trabalho do catalisador é indicada no Quadro 5 seguinte.

QUADRO 5

Estudo do envelhecimento do catalisador Rc^/A^O^

Tempo (h)	Conversão global (%)	Selectividade em relação ao tiofeno (%)
25 35 80 100 120 140 165 200 250 320	90 86 77 74 71 61 55 49 34 16	74 74 75 74 73 74 73 74 73 74

c ·♦

Estes resultados indicam que o catalisador se desactiva linearmente em função do tempo de trabalho sem que se observe modificação de selectividade. Nas condições operatórias utilizadas, o tempo de semitransformação do sólido é da ordem de duzentas horas.

EXEMPLO 6 catalisador obtido no Exemplo anterior contém uma proporção de coque da ordem de 17 em peso. Para eliminar este último, submete-se o catalisador usado a um tratamento de regeneração com ar ou com uma mistura de ar e de água (relação molar ar/água = 20). Este tratamento oxidante é efectuado a 350° G, com um tempo de contacto catalisador-ar (ou ar + água) igual a 3 segundos aproximadamente.

Ã saída deste tratamento, as fases sulfuradas, transformadas em óxidos ou em oxo-sulfuretos, são ressulfuradas por tratamento por meio de uma mistura de E^S/^, nas mesmas condições que se descreveram no Exemplo 2.

Os resultados obtidos com os catalisadores regenerados estão indicados no Quadro 6 seguinte :

QUADRO 6

Propriedades catalíticas dos catalisadores regenerados

Atmosfera de regeneração	Conversão inicial (25 horas)	Conversão depois de 150 horas	Selectividade em relação a tiofeno Z
ar	85 7,	55 Z	74
ar + água	88 %	60 %	74

De uma maneira geral, o tratamento de regeneração pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 300° C e 600° C, de preferência entre 350° C e 400° C, com um tempo de contacto compreendido entre 0,1 e 10 segundos. Quando se utiliza uma mistura de ar + água, a relação molar ar/água pode variar entre 1 e 40.

Claims

1. - Processo para a preparação de tiofeno por desidrogenação catalítica de tetra-hidrotiofeno, caracterizado pelo facto de se fazer passar uma corrente de tetra-hidrotiofeno gaso so através de um catalisador â base de sulfureto de ruténio.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sulfureto de ruténio ser empregado no estado puro.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sulfureto de ruténio se encontrar depositado sobre um suporte.

·»

4. - Processo de acordo cora a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o suporte ser alumina, sílica, sílica-alu mina, terra de diatomãceas, óxido de titânio ou de zircónio, óxi do de tório ou carvão activo.

5. - Processo de acordo com as reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo facto de o teor de ruténio de catalisador suportado estar compreendido entre 2 e 60% em peso, de preferência entre 2 e 20% em peso e, mais particularmente, entre 5 e 15%.

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a desidrogenação se fa zer a uma temperatura compreendida entre 300 e 600°C, de preferência entre 350 e 450°C e, mais particularmente, entre cerca de 380 e 420°C.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar à pressão atmosférica ou a uma pressão que pode ir até 15 bares absolutos.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se diluir o tetra-hidrotiofeno com um gás inerte ou, de preferência, com hidrogénio sulfurado numa proporção molar ^S/tetra-hidrotiofeno compreendi £

* da entre 0,1 e 10, de preferência entre 1 e 5 e sobretudo igual a cerca de 4.

9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se utilizar uma mis tura de sulfuretos de ruténio e de pelo menos um metal de transição escolhido no grupo formado pelos seguintes metais: vanádio, crómio, molibdénio, ródio, paládio, tungsténio, manganês, nióbio, níquel, ferro e cobalto, podendo a proporção de metal diferente de ruténio na mistura ser igual no máximo a 80 por cento em átomos.