DE69614358T2

DE69614358T2 - Titandioxidfilm mit fotokatalytischer Wirkung und Substrat mit diesem Film

Info

Publication number: DE69614358T2
Application number: DE69614358T
Authority: DE
Inventors: Shigehito Deki; Noboru Hashimoto; Hirotsugu Kishimoto; Takaharu Nakagawa; Koichi Takahama
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1996-09-14
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2016-09-15
Also published as: CN1134376C; US5811192A; DE69614358D1; CN1160027A; EP0784034B1; EP0784034A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Titandioxidfilm (TiO&sub2;-Film) mit einer photokatalytischen Wirkung unter Verwendung eines Abscheidungsphänomens in einer flüssigen Phase sowie auf ein Verfahren zur Bildung des Films sowie auf ein Substrat, das einen solchen Titandioxidfilm aufweist, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Substrats.

Beschreibung des Standes der Technik

Als Verfahren zur Bildung eines Titandioxidfilms (TiO&sub2;-Films) auf einer Oberfläche eines Substrats, wie einer Glasplatte, ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Substrat in eine Titan-Fluorwasserstoffsäure-Lösung eingetaucht wird, zu der Borsäure oder Aluminiumchlorid gegeben wird (siehe zum Beispiel Japanische Offenlegungsschriften Nr. 59-141441 und 1-93443).
Als ein weiteres Verfahren zur Bildung eines Titandioxidfilms beschreiben die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 3-285822 und 4-130017 ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung verwendet wird, die Ammoniumtitanfluorid enthält.
Gemäß den oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik ist die Bildung der Titandioxidfilme selbst lediglich bekannt, und es wird nichts beschrieben bezüglich ihrer Eigenschaften, insbesondere photokatalytischen Eigenschaften, oder zu den gewerblichen Anwendungen der Filme.
Vor kurzem konzentrierte man sich auf die photokatalytische Wirkung von Titandioxid, und es ist ein Reinigungsverfahren für ein Gas oder eine Flüssigkeit bekannt, bei dem eine Platte, deren Oberfläche mit einem Titandioxidfilm beschichtet ist, in einen Kanal für Luft oder Wasser gebracht wird, die schädliche Komponenten enthalten. Als weitere Verfahren zur Bildung des Films aus Titandioxid mit der photokatalytischen Wirkung sind das Sol-Gel-Verfahren, das CVD-Verfahren, das Aufstäubverfahren, das Pyrosolverfahren und dergleichen bekannt. Diese Verfahren sind zum Beispiel in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 8-99041, 8-91839, 7-232080 und 8-103488 beschrieben.
Mit diesen Verfahren kann der Titandioxidfilm in einer gleichmäßigen Dicke auf einem flachen Substrat, wie Platten, gebildet werden, aber es ist damit schwierig, einen gleichmäßigen Film als solchen auf einem Substrat zu bilden, das ungleichmäßige oder komplizierte Oberflächen hat, wie Glaswolle. Außerdem haben die nach den Verfahren des Standes der Technik gebildeten Titandioxidfilme nicht notwendigerweise ausreichende photokatalytische Wirkungen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Titandioxidfilm mit einer verbesserten photokatalytischen Wirkung und Gleichmäßigkeit und auch ein Substrat, das einen solchen Film trägt, zu erhalten. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Titandioxidfilms und auch ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, das den Titandioxidfilm trägt, bereitzustellen.
Die obigen Ziele werden durch einen Titandioxidfilm mit photokatalytischer Wirkung erreicht, der erhalten wird durch
Abscheiden von Titandioxid in Filmform unter Verwendung eines Additivs in einer Reaktionslösung, die Ammoniumtitanfluorid und Wasser umfasst, wobei das Additiv die folgende Gleichgewichtsreaktion
(NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6; + 2H&sub2;O TiO&sub2; + 4HF + 2NH&sub4;F
zur rechten Seite verschiebt (d. h. in die Richtung, in der die Konzentration von TiO&sub2; in der Reaktionslösung erhöht wird); und
Calcinieren (oder Sintern) des abgeschiedenen Titandioxidfilms.
Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines Titandioxidfilms mit photokatalytischer Wirkung bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
Abscheiden von Titandioxid in Filmform durch Hinzufügen eines Additivs zu einer Reaktionslösung, die Ammoniumtitanfluorid und Wasser umfasst, wobei das Additiv die folgende Gleichgewichtsreaktion
(NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6; + 2H&sub2;O TiO&sub2; + 4HF + 2NH&sub4;F
zur rechten Seite verschiebt (d. h. in die Richtung, in der die Konzentration von TiO&sub2; in der Reaktionslösung erhöht wird); und
Calcinieren des abgeschiedenen Titandioxidfilms.
Der Film als solcher wird durch Ausfällung und Akkumulation von Titandioxid in der Lösung gebildet. In einer in der Praxis bevorzugten Ausführungsform wird Titandioxid auf der Oberfläche eines Substrats ausgefällt und akkumuliert, so dass Titandioxid in Form eines Films abgeschieden wird, der dann calciniert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt also ein Substrat bereit, dessen Oberfläche mit einem Titandioxidfilm mit photokatalytischer Wirkung beschichtet ist, wobei das Substrat erhalten wird durch:
Abscheiden von Titandioxid in Filmform auf einer Oberfläche eines Substrats durch In-Kontakt-Bringen des Substrats mit einer Reaktionslösung, die Ammoniumtitanfluorid, Wasser und ein Additiv umfasst, welches die folgende Gleichgewichtsreaktion
(NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6; + 2H&sub2;O TiO&sub2; + 4HF + 2NH&sub4;F
zur rechten Seite verschiebt (d. h. in die Richtung, in der die Konzentration von TiO&sub2; in der Reaktionslösung erhöht wird); und
Calcinieren des abgeschiedenen Titandioxidfilms.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats bereit, dessen Oberfläche mit einem Titandioxidfilm mit photokatalytischer Wirkung beschichtet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Abscheiden von Titandioxid in Filmform auf einer Oberfläche eines Substrats durch In-Kontakt-Bringen des Substrats mit einer Reaktionslösung, die Ammoniumtitanfluorid, Wasser und ein Additiv umfasst, welches die folgende Gleichgewichtsreaktion
(NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6; + 2H&sub2;O TiO&sub2; + 4HF + 2NH&sub4;F
zur rechten Seite verschiebt (d. h. in die Richtung, in der die Konzentration von TiO&sub2; in der Reaktionslösung erhöht wird); und
Calcinieren des abgeschiedenen Titandioxidfilms auf dem Substrat.
In der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Kontakt des Substrats mit der Reaktionslösung als bevorzugte Ausführungsform auch das Eintauchen des Substrats in die Reaktionslösung. Wenn das Substrat mit der Reaktionslösung in Kontakt gebracht und vorzugsweise in diese eingetaucht wird, kann das Substrat in die Reaktionslösung, die Ammoniumtitanfluorid, Wasser und das Additiv umfasst, gelegt werden. Alternativ dazu kann das Substrat auch mit Wasser (oder Wasser, das Ammoniumtitanfluorid enthält) in Kontakt gebracht und vorzugsweise darin eingetaucht werden, und Ammoniumtitanfluorid und das Additiv (oder das Additiv) können (kann) danach hinzugefügt werden.
Bei jeder der obigen Erfindungen kann das Waschen und/oder Trocknen des abgeschiedenen Titandioxidfilms gegebenenfalls durchgeführt werden, bevor er calciniert wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung ist das Additiv irgendeine Komponente, die das obige Gleichgewicht in die Richtung verschiebt, in der die Konzentration von TiO&sub2; in der Reaktionslösung zunimmt, und es unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es die photokatalytische Wirkung des gebildeten Titandioxidfilms nicht beeinträchtigt. Konkret gesagt ist das Additiv eine Komponente, das mit Fluoriden (d. h. HF und NH&sub4;F) in der Lösung reagiert, so dass die Wasserstoffkonzentrationen in der Lösung reduziert werden, nämlich eine Komponente, die die obige Reaktion zur rechten Seite hin verschiebt, so dass die TiO&sub2;-Konzentration in der Lösung erhöht wird, was dazu führt, dass die Konzentration wahrscheinlich innerhalb eines übersättigten Zustands liegt (so fällt TiO&sub2; leicht aus und wird tatsächlich ausgefällt). Es ist nicht notwendigerweise das gesamte Additiv in der Lösung gelöst, sondern es kann teilweise in einem dispergierten Zustand in der Lösung vorliegen.
Als besonders zu bevorzugendes Additiv, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, seien zum Beispiel Borsäure, metallisches Aluminium, Aluminiumchlorid mit Ammoniak und jede Kombination davon genannt. Das Additiv wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird Ammoniumtitanfluorid gewöhnlich in Form einer wässrigen Lösung verwendet. Es wird in einer Menge innerhalb eines Bereichs zwischen 0,01 mol/l und 0,2 mol/l verwendet, bezogen auf die gesamte Lösung, wenn die Reaktion des Additivs mit Ammoniumtitanfluorid beginnt (wenn das Substrat bereits in die Lösung gegeben wurde, die noch nicht alle wesentlichen Komponenten enthielt, und die restlichen Komponenten, zum Beispiel das Additiv, schließlich in die Lösung gegeben werden sollen) oder der Kontakt des Substrats mit der Reaktionslösung beginnt (wenn das Substrat schließlich mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, die alle wesentlichen Komponenten enthält). Wenn die Konzentration unter 0,01 mol/l liegt, wird die Reaktion der Ausfällung des TiO&sub2; sehr langsam. Wenn die Menge über 0,2 mol/l liegt, fällt kein Titandioxid aus, sondern Titanfluoridoxid. Obwohl der obige Konzentrationsbereich für die vorliegende Erfindung geeignet ist, liegt der Konzentrationsbereich vorzugsweise zwischen 0,08 mol/l und 0,15 mol/l und besonders bevorzugt zwischen 0,1 mol/l und 0,12 mol/l. Bei solchen Konzentrationsbereichen hat der gebildete Film eine verbesserte Gleichmäßigkeit und Transparenz; letzteres ist sehr wichtig für einen Film, der auf einem Substrat wie einem aufwuchshemmenden Glas gebildet werden soll, dessen Erscheinungsbild aufgrund seines kommerziellen Interesses wichtig ist.
In der vorliegenden Erfindung wird das Additiv in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,05 mol/l und 0,5 mol/l verwendet, bezogen auf die gesamte Lösung, wenn die Reaktion des Additivs mit Ammoniumtitanfluorid beginnt (wenn das Substrat bereits in die Lösung gegeben wurde, die noch nicht alle wesentlichen Komponenten enthielt, und die restlichen Komponenten, zum Beispiel Ammoniumtitanfluorid, schließlich in die Lösung gegeben werden sollen) oder der Kontakt des Substrats mit der Reaktionslösung beginnt (wenn das Substrat schließlich mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, die alle wesentlichen Komponenten enthält). Wenn die Konzentration unter 0,05 mol/l liegt, wird die Reaktion der Ausfällung des TiO&sub2; sehr langsam. Wenn die Konzentration über 0,5 mol/l liegt, ist der gebildete Film ungleichmäßig. Obwohl der obige Konzentrationsbereich für die vorliegende Erfindung geeignet ist, liegt der Konzentrationsbereich vorzugsweise zwischen 0,1 mol/l und 0,4 mol/l und besonders bevorzugt zwischen 0,2 mol/l und 0,3 mol/l. Bei solchen Konzentrationsbereichen hat der gebildete Film eine verbesserte Gleichmäßigkeit und Transparenz.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Substrat, auf dem der Film gebildet wird, keiner besonderen Einschränkung, solange es die photokatalytische Wirkung des gebildeten Films nicht beeinträchtigt. Das Substrat besteht also aus anorganischen und/oder organischen Materialien. Zum Beispiel sind Gläser, Oxide und/oder Metalle die bevorzugten Materialien für das Substrat. Weiterhin kann das Substrat mit einem anorganischen Lack und/oder einem organischen Lack beschichtet sein. Wenn das Substrat mit einem solchen Lack beschichtet ist, verhindert dieser effektiv, dass der Film abgeschält wird und/oder Risse bildet, wenn er getrocknet oder calciniert wird.
Außerdem ermöglicht es die vorliegende Erfindung, einen Film mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dicke auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, das nicht nur in Form einer flachen Platte, sondern auch in einer komplizierten Form, wie als Textilstoff (einschließlich gewebter, gewirkter und gelegter Materialien), vorliegen kann. Fasern, die den Textilstoff bilden, können aus allen möglichen Materialien bestehen, solange sie den Titandioxidfilm nicht beeinträchtigen. Zum Beispiel können Glaswolle, Edelstahlwolle, Teflonwolle und dergleichen als Substrat verwendet werden.
Die folgenden Substrate seien als Beispiele für andere Substrate genannt: Beleuchtungskörper, Dunstabzugshauben, Kücheneinheiten, Toiletteneinheiten, Badezimmereinheiten, Aufbewahrungseinheiten, Baumaterialien, Bettwaren, Vorhänge, Teppiche, Haushaltsgeräte, Kochutensilien, Tafelgeräte, Autos, Fahrräder, persönliche Artikel, Kleider, Reinigungsgeräte (oder Klärgeräte), Wassersysteme und Artikel für Haustiere. Das Substrat kann ein Teil oder ein Bestandteil des oben beschriebenen Substrats sein. Bei dem Substrat in der vorliegenden Erfindung kann es sich um Außenflächen und/oder Innenflächen (Teile, die nass werden, wenn man sie in eine Flüssigkeit bringt) des oben genannten Beispiels handeln.
Konkretere Beispiele für das Substrat sind wie folgt:
(a) Beleuchtungskörper umfassen Reflektoren, Abdeckungen und Schirme, und Dunstabzugshauben umfassen Filter, Abzugshauben und Ventilatoren;
(b) Kücheneinheiten umfassen Tische, Schränke, Wände, Kacheln und Decken;
(c) Toiletteneinheiten umfassen Wände, Toilettensitze und -schüsseln;
(d) Badezimmereinheiten umfassen Badewannen, Wände, Kacheln und Decken;
(e) Aufbewahrungseinheiten umfassen Schuhschränke, Wandschränke, Kommoden, Unterbodenaufbewahrungsräume, Reiskisten, Kühlboxen und Mülleimer;
(f) Baumaterialien umfassen Materialien für Außenwände, Ziegel, Trennwände, (japanische) Schiebetüren, (japanische) Papierfenster und Böden;
(g) Bettwaren umfassen Steppdecken, Kissen und Leintücher;
(h) Haushaltsgeräte umfassen Fernsehgeräte, Videorecorder, Plattenspieler, Klimaanlagen, Heizkörper, Staubsauger, Waschmaschinen, Kühlschränke, elektrische Wasserkocher, Kotatsu (niedrige Tische mit eingebauter elektrischer Heizung), Reiskocher, Rasierapparate für Männer und Frauen und Haartrockner;
(i) Kochutensilien umfassen Töpfe und Pfannen, Kessel und Bratpfannen;
(j) Tafelgeräte umfassen Gläser, Becher und Schalen;
(k) Autos umfassen Autofenster und Lenkräder;
(l) persönliche Artikel umfassen Hüte, Taschen, Armbanduhren, Angelruten, Schuhe, künstliche Zähne und Kontaktlinsen;
(m) Kleider umfassen Uniformen, Geschäftsanzüge, Socken, Unterwäsche, Mäntel, Jacken, Pullover, Sweatshirts, Hemden, Hosen, Kimono, Röcke und Strumpfhosen;
(n) Reinigungsgeräte umfassen Kläranlagen, Reinigungstanks, Luftfilter, Wasserfilter und Müllentsorgung;
(o) Wassersysteme umfassen Swimmingpools, Aquarien, Fischkonserven und Steine für Gartenteiche; und
(p) Artikel für Haustiere umfassen Käfige, Hundehütten und Vogelkäfige.
Aufgrund der photokatalytischen Aktivität zersetzt der Titandioxidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Arten von Schmutz, der an dem Substrat haftet, so dass das Substrat nicht so leicht mit solchem Schmutz bedeckt wird, und selbst wenn das Substrat leicht mit dem Schmutz bedeckt wird, wird dieser zersetzt und entfernt. Es ist also anzumerken, das die "photokatalytische Wirkung" in der vorliegenden Erfindung eine Wirkung bedeuten soll, die organische Materialien, wie Schmutz und dergleichen, in Luft oder Flüssigkeit, in die das Titandioxid gebracht wird, oder auf einer Oberfläche aus Titandioxid zersetzt, indem Titandioxid mit Strahlen im ultravioletten Bereich bestrahlt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der Film an der Luft oder in einem Inertgas, wie Stickstoff, calciniert, nachdem er durch Abscheidung gebildet wurde, und die Calcinierungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 100ºC und 700ºC, vorausgesetzt, dass das Substrat, das den Film trägt, durch die Calcinierung nicht beeinträchtigt wird. Wenn die Temperatur unter 100ºC liegt, ist die resultierende photokatalytische Wirkung möglicherweise für bestimmte Anwendungen zu gering, und der Film haftet möglicherweise nicht ausreichend an dem Substrat. Wenn die Temperatur oberhalb 700ºC liegt, kann die resultierende photokatalytische Wirkung ebenfalls zu gering sein. Der Film auf dem Substrat kann jedoch auf Kosten der Haftung des Films an dem Substrat und/oder der photokatalytischen Wirkung bei einer Temperatur von unter 100ºC calciniert werden. Je nach den individuellen Anwendungen kann der Calcinierungsschritt gegebenenfalls auch weggelassen werden.
Innerhalb des obigen Bereichs der Calcinierungstemperatur wird im Hinblick auf die Filmhaftung an dem Substrat und der photokatalytischen Wirkung des Films vorzugsweise ein Bereich zwischen 250ºC und 600ºC und besonders bevorzugt ein Bereich zwischen 300ºC und 500ºC eingesetzt.
Bei der Durchführung des Calcinierungsschrittes liegt dessen Dauer vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 Stunden und 6 Stunden und besonders bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 Stunden und 3 Stunden, zum Beispiel 2 Stunden.
Vor der oben beschriebenen Calcinierung kann der abgeschiedene Film gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet werden. Der Waschschritt entfernt unnötige Komponenten so weit wie möglich und wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser durchgeführt. Dieses Waschen kann weggelassen werden, wenn die meisten unnötigen Komponenten durch Dehydratation von dem Substrat entfernt werden. Der Schritt des Trocknens kann bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs zwischen Raumtemperatur und 150ºC durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung kann auch ohne Trocknen durchgeführt werden, da die anfängliche Calcinierungszeit als Art von Trockenschritt angesehen werden kann.
Die Dicke des Titandioxidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung liegt für eine effektive Zersetzung von organischen Materialien in Luft oder Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 100 nm und 2000 nm und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 600 nm und 1000 nm und für präventives Fernhalten des Schmutzes von festen Oberflächen in einem Bereich zwischen 50 nm und 200 nm. Wenn die Filmdicke unter 50 nm ist, kann die Wirkung für die Zersetzung der organischen Materialien unzureichend sein. Wenn die Filmdicke oberhalb 2000 nm liegt, wird die Wirkung möglicherweise nicht in demselben Maße verbessert, wie die Dicke sich erhöht. Je nach den individuellen Anwendungen kann jedoch auch eine geringere Dicke von unter 50 nm, zum Beispiel 10 nm, geeignet sein. Solche dünnen Filme können auf Substrate aufgebracht werden, auf denen weniger Schmutz abgesetzt wird. Ein so dünner Film kann zum Beispiel für aufwuchshemmende Gläser angewendet werden.
Die resultierende Dicke des Titandioxidfilms hängt von der Zeit und der Temperatur ab, während der bzw. bei der das Substrat mit der Lösung, die Wasser, das Additiv und Ammoniumtitanfluorid umfasst, in Kontakt gebracht (oder in diese eingetaucht) wird, zum Beispiel von der Eintauchzeit und der Eintauchtemperatur des Substrats in der Reaktionslösung. Die obige bevorzugte Dicke kann gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC und 50ºC, zum Beispiel 30ºC, während einer Zeit im Bereich zwischen 30 Stunden und 40 Stunden, zum Beispiel 72 Stunden, erhalten werden, um das organische Material in Luft oder einer Flüssigkeit zu zersetzen. Zum präventiven Fernhalten von Schmutz von festen Oberflächen kann der Film bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC und 50ºC, zum Beispiel 30ºC, während einer Zeit im Bereich zwischen 1 Stunde und 14 Stunden, zum Beispiel 2 Stunden, gebildet werden.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Kombination der Parameter für die Bildung des Titandioxidfilms wie folgt sein:
Ammoniumtitanfluorid-Konzentration in der Reaktionslösung: 0,08 bis 0,12 mol/l
Additivkonzentration in der Reaktionslösung: 0,2 bis 0,3 mol/l
Abscheidungszeit: 2 bis 5 h (im Falle von präventivem Fernhalten) bzw. 48 bis 72 h (im Falle der Zersetzung von organischem Material)
Abscheidungstemperatur: 30ºC
Calcinierungstemperatur: 300 bis 500ºC
Calcinierungszeit: 1 bis 2 h
resultierende Filmdicke: 50 bis 200 nm (im Falle von präventivem Fernhalten) bzw. 700 bis 1000 nm (im Falle der Zersetzung von organischem Material)
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Lösung, die Ammoniumtitanfluorid, das Additiv und Wasser umfasst, kann weiterhin noch andere Verbindungen enthalten, solange sie die photokatalytische Wirkung des Titandioxidfilms nicht beeinträchtigen. Zum Beispiel kann die Lösung Salzsäure enthalten.
In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine weitere Flüssigkeit hinzugefügt werden, die eine begrenzte Löslichkeit in (oder Mischbarkeit mit) der Reaktionslösung hat (und die vorzugsweise mit der Lösung im Wesentlichen nicht mischbar ist) und die eine größere relative Dichte als die Reaktionslösung hat, so dass ein Zweiphasensystem entsteht, wobei sich die Phase der Reaktionslösung oberhalb der anderen flüssigen Phase befindet. Diese andere Flüssigkeit löst vorzugsweise viel weniger Additiv und Ammoniumtitanfluorid. Als solche Flüssigkeit wird vorzugsweise Chlorbenzol verwendet.
Wenn eine solche Flüssigkeit verwendet wird, setzt sich Titandioxid, das ausgefällt wird, sich aber nicht auf der Substratoberfläche anhäuft, nach unten durch die Phase der Reaktionslösung hindurch in die Phase der anderen Flüssigkeit ab, die sich aufgrund ihres eigenen Gewichts unterhalb der Reaktionslösung befindet. Dies bedeutet, dass ausgefälltes Titandioxid, das ein Keim für anschließende Fällung sein kann und das sich nicht auf der Oberfläche des Substrats anhäuft, nicht in der Phase der Reaktionslösung bleibt, so dass die Abscheidung größtenteils an der Grenzfläche zwischen dem Substrat (d. h. einer festen Phase) und der Phase der Reaktionslösung erfolgt, wodurch die Gleichmäßigkeit des auf dem Substrat gebildeten Titandioxidfilms verbessert wird und außerdem eine unnötige Ausfällung in der Masse der Reaktionslösung so weit wie möglich verhindert wird (was eine wirtschaftliche Ausfällung ergibt).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Additiv so hinzugefügt, dass das Reaktionsgleichgewicht zur Übersättigung von Titandioxid in der Reaktionslösung hin verschoben wird, und das Substrat wird mit der Lösung im übersättigten Zustand in Bezug auf Titandioxid in Kontakt gebracht, so dass der Titandioxidfilm auf dem Substrat abgeschieden wird (was man als "Flüssigphasenabscheidung" bezeichnen kann). Der abgeschiedene Film aus Titandioxid wird also durch die Form (oder Geometrie) des Substrats nicht beeinflusst. Daher wird selbst dann, wenn das Substrat eine komplizierte Struktur hat, ein Titandioxidfilm mit gleichmäßiger Dicke und besserer Kristallinität erreicht.
Der in der flüssigen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedene Titandioxidfilm hat eine höhere Anatas-Kristallinität, was zu der höheren photokatalytischen Wirkung im Vergleich zu einem herkömmlich gebildeten Titandioxidfilm, wie er nach dem Sol-Gel-Verfahren gebildet wird, führt. Diese höhere Kristallinität (d. h. die Peakform war sehr scharf) wurde durch Röntgenbeugung bestätigt.
Außerdem ergibt die Flüssigphasenabscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung einen gleichmäßigeren Titandioxidfilm im Vergleich zu anderen herkömmlichen Filmen, die zum Beispiel nach den trockenen Verfahren (wie dem CVD- Verfahren und dem Aufstäubverfahren) und dem Sol-Gel-Verfahren gebildet werden, die sich eine Dehydratation oder Kondensation zwischen der Dampfphase und der flüssigen Phase zu Nutze machen. Der Grund dafür ist, dass die Flüssigphasenabscheidung die chemische Reaktion in der flüssigen Phase verwendet, so dass die chemische Zusammensetzung des Titandioxids wahrscheinlich über den gesamten Film hinweg gleichmäßig ist. So hat der gebildete Titandioxidfilm eine verbesserte Transparenz und Kristallinität.
Folgendes sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele, Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

62,5 ml einer wässrigen Lösung von Ammoniumtitanfluorid (0,4 mol/l) und 100 ml einer wässrigen Borsäurelösung (0,5 mol/l) als Additiv sowie zusätzliches Wasser wurden miteinander gemischt, um 250 ml einer Reaktionslösung herzustellen (die Konzentrationen an Ammoniumtitanfluorid und dem Additiv betrugen also 0,1 mol/l bzw. 0,2 mol/l, bezogen auf die gesamte endgültige Reaktionslösung), wenn ein Substrat in die Reaktionslösung eingetaucht werden sollte.
Eine Glasplatte (mit einer Oberfläche von 25 cm²) als Substrat wurde 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 30ºC in die so hergestellte Reaktionslösung eingetaucht, wodurch ein Titandioxidfilm auf der Platte gebildet wurde.
Nach ausreichendem Waschen der Glasplatte mit Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur wurde sie 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 300ºC calciniert, um ein Substrat mit einem Titandioxidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Titandioxidfilm hatte eine Dicke von 1000 nm. Als das Durchlässigkeitsverhältnis des Titandioxidfilms gegenüber sichtbarem Licht gemessen wurde, wurde ein Wert von etwa 65% gefunden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Stahlplatte, die mit einem weißen Melaminlack beschichtet war (Oberfläche: 25 cm²), anstelle der Glasplatte verwendet wurde und dass die Calcinierung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 100ºC durchgeführt wurde, wodurch auf der Platte ein Titandioxidfilm (Dicke: 1000 nm) mit der photokatalytischen Wirkung gebildet wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Edelstahlplatte (Oberfläche: 25 cm²) anstelle der Glasplatte verwendet wurde, wodurch auf der Platte ein Titandioxidfilm (Dicke: 1000 nm) mit der photokatalytischen Wirkung gebildet wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 100 ml Chlorbenzol in 250 ml der Reaktionslösung gegeben wurden, um eine weitere flüssige Phase zu bilden, die sich getrennt unterhalb der Phase der Reaktionslösung befindet, dass die Glasplatte in der Phase der Reaktionslösung gehalten wurde und dass die Calcinierung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC durchgeführt wurde, wodurch auf der Platte ein Titandioxidfilm (Dicke: 1000 nm) mit der photokatalytischen Wirkung gebildet wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zeitdauer des Eintauchens in die Reaktionslösung 2 Stunden betrug, wodurch auf der Platte ein Titandioxidfilm (Dicke: 40 nm) mit der photokatalytischen Wirkung gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung, die 3 Gew.-% TiO&sub2; enthielt, wurde unter Verwendung einer Titanoxid-Sol-Lösung (von der Fuji Titanium Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen DC-Ti kommerziell erhältlich) und Wasser hergestellt. Eine Glasplatte (mit einer Oberfläche von 25 cm²) wurde in 300 ml der so hergestellten Lösung eingetaucht, und anschließend wurde die Platte mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min angehoben, wodurch die Platte tauchbeschichtet wurde. Dann wurde die Platte bei einer Temperatur von 100ºC calciniert, wodurch auf der Platte ein Titandioxidfilm gebildet wurde (Dicke: 1000 nm).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, die Isopropoxidtitanat, Ethanol und Diethanolamin in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 : 0,1 enthielt. Die Art der Beschichtung war im Prinzip dieselbe wie in Vergleichsbeispiel 1, aber das Eintauchen mit anschließendem Calcinieren wurde dreimal wiederholt, wodurch auf der Platte ein Titandioxidfilm gebildet wurde.
Der Film hatte eine Dicke von 0,7 um. Als das Durchlässigkeitsverhältnis des Titandioxidfilms gegenüber sichtbarem Licht gemessen wurde, wurde ein Wert von etwa 60% gefunden.
Um die photokatalytische Wirkung der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils gebildeten Titandioxidfilme abzuschätzen, wurde ein Plattenstück (Größe: 5 cm · 5 cm) mit dem Film darauf aus der ursprünglichen Platte ausgeschnitten. Das Stück wurde in einem Quarzgefäß (Volumen: 300 ml) eingeschlossen, und dann wurde Acetaldehyd in das Gefäß injiziert, so dass seine Konzentration in dem Gefäß etwa 50 ppm erreichte. Danach wurde ein Schwarzlicht (10 W, kommerziell erhältlich von der Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. unter dem Handelsnamen FL 10 BLB) auf das Gefäß eingestrahlt, und die Halbwertszeit der Acetaldehydkonzentration wurde gemessen, und dadurch wurde die photokatalytische Acetaldehyd-Zersetzungswirkung abgeschätzt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle 1

Halbwertszeit

Beispiel 1 10 min
Beispiel 2 60 min
Beispiel 3 15 min
Beispiel 4 10 min
Beispiel 5 180 min
Vergleichsbeispiel 1 180 min
Vergleichsbeispiel 2 300 min
Wie man anhand von Tabelle 1 erkennt, zeigten alle Titandioxidfilme gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Vergleichbeispiel erheblich kürzere Halbwertszeiten für Acetaldehyd. Selbst wenn die Dicke so gering ist wie in Beispiel 5, ist die Wirkung noch dieselbe wie in Vergleichsbeispiel 1. Das heißt, die Titandioxidfilme gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine verbesserte photokatalytische Wirkung. Weiterhin ist anhand der Messergebnisse des Durchlässigkeitsverhältnisses gegenüber sichtbarem Licht zu erkennen, dass die vorliegende Erfindung effektiv einen Titandioxidfilm mit verbesserter Gleichmäßigkeit ergibt.

Beispiel 6

Glaswolle als Substrat (25 g, kommerziell erhältlich von Nakaraitesque unter dem Handelsnamen Glaswolle 167-38, Faserdurchmesser: 10 um), die ausreichend gereinigt wurde, wurde 72 Stunden lang bei einer Temperatur von 30ºC in 250 ml einer Reaktionslösung wie in Beispiel 1 eingetaucht. Nach dem Herausnehmen des Substrats aus der Lösung wurde es ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 500ºC calciniert, wodurch auf dem Substrat ein Titandioxidfilm gebildet wurde. Der Film hatte eine Dicke von 1000 nm.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass keine Calcinierung durchgeführt wurde, sondern das Substrat nach dem Waschen bei Raumtemperatur (25ºC) getrocknet wurde. Der Film hatte eine Dicke von 1000 nm.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass Quarzwolle anstelle der Glaswolle verwendet wurde. Die Quarzwolle (25 g) hatte einen Durchmesser von 6-12 um (erhältlich von Toshiba Ceramics unter dem Handelsnamen Quartz Glass Wool B- Grade). Der Film hatte eine Dicke von 1000 nm.

Vergleichsbeispiel 3

Titantetraisopropoxid wurde in Ethanol gelöst, so dass eine Konzentration von 0,5 mol/l erreicht wurde. Glaswolle (dieselbe wie in Beispiel 6) wurde in die Alkohollösung eingetaucht. Dann wurde unter Rühren Wasser zu der Alkohollösung gegeben, so dass eine Wasserkonzentration von 50 mol/l erreicht wurde. Nach der Zugabe von Wasser wurde die Lösung eine weitere Stunde lang gerührt. Nach dem Herausnehmen der Glaswolle aus der Lösung wurde sie eine Stunde lang bei einer Temperatur von 100ºC getrocknet und anschließend eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500ºC calciniert. So wurde ein faseriger Verbundstoff aus der Glaswolle mit dem Titandioxidfilm erzeugt. Der Film war jedoch nicht vollständig, und die Glaswolle lag an vielen Stellen frei.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die Glaswolle 30 Minuten lang eingetaucht wurde und keine Calcinierung durchgeführt wurde. Ein faseriger Verbundstoff mit einem Titandioxidfilm wurde erzeugt. Der Film war jedoch nicht vollständig, und die Glaswolle lag an vielen Stellen frei.
Um die photokatalytische Wirkung der in den obigen Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 jeweils gebildeten faserigen Verbundstoffe mit dem Titandioxidfilm abzuschätzen, wurde jeweils ein Gramm des Verbundstoffs in einem Quarzgefäß (Volumen: 300 ml) eingeschlossen, und dann wurde Acetaldehyd in das Gefäß injiziert, so dass seine Konzentration in dem Gefäß etwa 50 ppm erreichte. Danach wurde ein Schwarzlicht (10 W, kommerziell erhältlich von der Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. unter dem Handelsnamen FL 10 BLB) auf Was Gefäß eingestrahlt, und die Halbwertszeit der Acetaldehydkonzentration wurde gemessen, und dadurch wurde die photokatalytische Acetaldehyd-Zersetzungswirkung abgeschätzt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt:

Tabelle 2

Halbwertszeit

Beispiel 6 5 min
Beispiel 7 30 min
Beispiel 8 4 min
Vergleichsbeispiel 3 120 min
Vergleichsbeispiel 4 > 600 min
Wie man anhand von Tabelle 2 erkennt, ergibt der Verbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem Verbundstoff des Standes der Technik eine ausgezeichnete photokatalytische Wirkung.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Titandioxidfilms mit photokatalytischer Wirkung, das die folgenden Schritte umfasst:

Abscheiden von Titandioxid in Filmform durch Hinzufügen eines Additivs zu einer Reaktionslösung, die Ammoniumtitanfluorid und Wasser umfasst, wobei das Additiv die folgende Gleichgewichtsreaktion

(NH&sub4;)&sub2;TiF&sub6; + 2H&sub2;O TiO&sub2; + 4HF + 2NH&sub4;F

zur rechten Seite verschiebt, wobei die Konzentrationen des Additivs und des Ammoniumtitanfluorids in der Reaktionslösung im Bereich zwischen 0,05 mol/l und 0,5 mol/l bzw. zwischen 0,01 mol/l und 0,2 mol/l liegen, wenn die Reaktion beginnt; und

Calcinieren des abgeschiedenen Titandioxidfilms.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Additiv um Borsäure handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei unterhalb der Reaktionslösung eine weitere flüssige Phase vorliegt und eine Flüssigkeit der Phase mit der Reaktionslösung unmischbar ist und eine größere relative Dichte hat als die Reaktionslösung.

4. Titandioxidfilm mit photokatalytischer Wirkung, der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 erhältlich ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Substrats, dessen Oberfläche mit einem Titandioxidfilm mit photokatalytischer Wirkung beschichtet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Abscheiden von Titandioxid in Filmform auf einer Oberfläche eines Substrats nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3; und

Calcinieren des abgeschiedenen Titandioxidfilms auf dem Substrat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Substrat aus wenigstens entweder einem Glas, einem Oxid oder einem Metall besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Substrat mit einem anorganischen oder organischen Lack beschichtet ist.

8. Substrat, dessen Oberfläche mit einem Titandioxidfilm mit photokatalytischer Wirkung beschichtet ist, wobei das Substrat nach dem Verfahren der Ansprüche 5 bis 7 erhältlich ist.