DE69613372T2

DE69613372T2 - Wasserlösliches beta-carotin enthaltende fettersätze

Info

Publication number: DE69613372T2
Application number: DE69613372T
Authority: DE
Inventors: Elaine Fortier
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: DE69613372D1; BR9609231A; ATE201966T1; AU5564196A; EP0831727A1; CN1190333A; CA2223780A1; CA2223780C; US5532009A; ES2157438T3; AU708653B2; JPH11506922A; EP0831727B1; WO1996039870A1; CN1066027C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fettzusammensetzungen, umfassend ein nichtverdaubares Fett und ein wasserlösliches beta-Carotin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend nichtabsorbierbare, nichtverdaubare Fette und wasserlösliches beta-Carotin, wobei das beta-Carotin eine erhöhte Bioverfügbarkeit aufweist.
Ein erhöhter Cholesteringehalt des Blutes (Hypercholesterinämie) ist als ein Risikofaktor bei Herz-Kreislauf-Erkrankungen bekannt, der heute ein Hauptproblem der Gesundheitsfürsorge umfaßt. Epidemiologische Studien haben gezeigt, daß, mit wenigen Ausnahmen, Populationen, die große Mengen an gesättigtem Fett und Cholesterin zu sich nehmen, eine relativ hohe Konzentration von Serumcholesterin und eine hohe Sterblichkeitsrate durch koronare Herzerkrankungen aufweisen. Eine Therapie zur Linderung von oder Vorbeugung vor Hypercholesterinämie ist, die Fettaufnahme durch Verwendung von kalorienreduzierten Fetten oder eines Fettersatzstoffes (d.h. eines nichtabsorbierbaren, nichtverdaubaren Fetts), insbesondere von Polyolfettsäurepolyestern und genauer gesagt der Zuckerfettsäurepolyester, zu reduzieren.
Während die Zuckerfettsäurepolyester zur Behandlung von Hypercholesterinämie erwünscht sind, behindern sie die Absorption fettlöslicher Vitamine durch den Körper, vgl. zum Beispiel US-A-4,005,196 und US-A-4,034,083. Irgendwelche öllöslichen Vitamine, die in den Zuckerfettsäurepolyestern gelöst sind, gehen verloren, wenn das nichtverdaubare Fett den Verdauungstrakt passiert.
Bisher werden die Zusammensetzungen, enthaltend Zuckerfettsäurepolyester, mit erhöhten Anteilen der fettlöslichen Vitamine angereichert, um eine mögliche Vitaminmalabsorption zu kompensieren. Jedoch können höhere Vitaminanreicherungsmengen dem Produkt negative Geschmacks-, Geruchs- und Farbeigenschaften verleihen. Zum Beispiel offenbart US-A-5,248,504 ein Produkt, enthaltend öllösliche Vitamine, verdaubares Fett und unverdauliche Polyolfettsäurepolyester, das zwei getrennte Fettphasen A und B umfaßt, die beide ein fettlösliches Vitamin enthalten. Die Fettphase (B) enthält ein öllösliches Vitamin in einer Konzentrationsmenge, der mindestens zweimal so hoch wie die Konzentrationsmenge von Fettphase (A) ist. Weiterhin umfaßt Fettphase (A) unverdauliche Polyolfettsäurepolyester, für die gezeigt wurde, daß sie die Absorption von öllöslichen Vitaminen behindern. Es wurde auch gelehrt, vgl. zum Beispiel EP-A- 0,415,464, Verbindungen zu verwenden, die eine verminderte Hydrophobizität aufweisen. Obwohl die Verminderung der Hydrophobizität den Verlust an öllöslichen Vitaminen reduzieren kann, sind die Vitamine dennoch im wesentlichen wasserunlöslich.
Ein wichtiges fettlösliches Vitamin ist Vitamin A. Beta-Carotin ist ein gut bekannter Vitamin A-Vorläufer und die am häufigsten verwendete Quelle für Vitamin A zur Ernährungsergänzung. Es wird auch berichtet, daß beta-Carotin die Zellen vor freien Radikalen schützt, die Krebs und Atherosklerose auslösen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kombination aus nichtabsorbierbarem, unverdaubarem Fett und wasserlöslichem beta-Carotin. Der Verlust der öllöslichen Vitamine kann durch die Zugabe von beta-Carotin des nachstehend offenbarten Typs zu Fettersatzstoffen oder zu Nahrungsmitteln, enthaltend diese Fettersatzstoffe, kompensiert werden. Erfindungsgemäß ist das beta-Carotin mit Cyclodextrin komplexiert, was ein wasserlösliches beta-Carotin ergibt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der beta-Carotin-Komplex die wäßrige Phase im Körper im Gegensatz zu der Fett- oder fettähnlichen Phase bevorzugt. Er wird daher biologisch verfügbarer, d.h. er wird nicht mit dem unverdaubaren, nichtabsorbierbaren Fett aus dem Körper ausgeschieden und kann daher vom Körper verwertet werden. Die Anreicherung von Produkten, enthaltend das unverdaubare, nichtabsorbierbare Fett, mit der wasserlöslichen, biologisch verfügbaren Form von beta-Carotin macht eine geringere Anwendungskonzentration des Vitaminvorläufers erforderlich, um die Effekte erniedrigter Serumkonzentrationen zu kompensieren, auf diese Weise werden die Kosten der Anreicherung gesenkt. Da das beta- Carotin eingekapselt ist, werden die mit hohen Vitaminanwendungskonzentrationen verbundenen negativen Farb-, Geschmacks- und Stabilitätseigenschaften auf ein Mindestmaß reduziert.
Wasserlösliche Komplexe von beta-Carotin und Cyclodextrin und deren Verwendung in topischen Cremes sind in WO-A-95/13047 offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtabsorbierbare, unverdaubare Fettzusammensetzungen, angereichert mit einem wasserlöslichen Carotinoid/Cyclodextrin-Komplex. Die Zusammensetzungen sind als Fettersatzstoffe in Nahrungsmitteln und in pharmazeutischen Zusammensetzungen verwendbar. Das Carotinoid ist ohne weiteres biologisch verfügbar und gegen eine Segregation in die Fettphase beständig. Dieser Vorteil wird durch die Zubereitung von Zusammensetzungen erreicht, welche einen Polyolfettsäurepolyester und ein komplexiertes Carotinoid/Cyclodextrin-Pulver umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aus einem unverdaubaren Fett oder einer Mischung aus unverdaubaren Fetten oder einer Kombination aus unverdaubaren Fetten und natürlichen oder synthetischen Triglyceriden und einem wasserlöslichen Carotinoid/Cyclodextrin-Komplex bestehen.
Die bevorzugten Fettersatzstoffe sind Polyolfettsäurepolyester.

Polyolfettsäurepolyester

Mit "Polyol" ist ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens 4, vorzugsweise 4 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 8 Hydroxylgruppen gemeint. Polyole schließen Monosaccharide, Disaccharide und Trisaccharide, von Zuckerderivaten verschiedene Zuckeralkohole (z.B. Alkylglykoside), Polyglycerine (z.B. Diglycerin und Triglycerin), Pentaerythritol und Polyvinylalkohole ein. Bevorzugte Polyole schließen Xylose, Arabinose, Ribose, Xylitol, Erythritol, Glucose, Methylglucosid, Mannose, Galaktose, Fructose, Sorbitol, Maltose, Lactose, Saccharose, Raffinose und Maltotriose ein. Saccharose ist ein besonders bevorzugtes Polyol.
Mit "Polyolpolyester" ist ein Polyol mit im Durchschnitt mindestens 4 Estergruppen gemeint. Es ist nicht notwendig, daß alle der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind, jedoch sollten Disaccharidpolyester im Durchschnitt nicht mehr als 3 und stärker bevorzugt nicht mehr als 2 unveresterte Hydroxylgruppen aufweisen. Typischerweise sind im wesentlichen alle (z.B. mindestens etwa 85%) der Hydroxylgruppen des Polyols verestert. Im Fall von Saccharosepolyestern sind typischerweise etwa 7 bis 8 der Hydroxylgruppen des Polyols verestert.
Fettsäuren und/oder andere organische Reste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 30 Kohlenstoffatomen können verwendet werden, um das Polyol zu verestern. Typischerweise enthalten sie 8 bis 24 Kohlenstoffatome und typischer mindestens 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Säurereste können gesättigt oder ungesättigt, einschließlich Positions- und Konfigurationsisomeren, z.B. cis- oder trans-Isomere, gerade oder verzweigt, aliphatisch oder aromatisch sein und können für alle Estergruppen gleich sein oder können Mischungen aus verschiedenen Säureresten darstellen. Cyclische, aliphatische Reste, wie Cyclohexancarbonsäurereste und einen polymeren Ester bildende Reste, wie Polyacryl- und Dimerfettsäure, können ebenfalls verwendet werden, um das Polyol zu verestern.
Flüssige Polyolpolyester und unverdaubare Öle weisen einen Gesamtschmelzpunkt unterhalb von etwa 37ºC auf. Geeignete flüssige, unverdaubare, eßbare Öle zur vorliegenden Verwendung schließen flüssige Polyolpolyester (vgl. Mattson & Volpenhein, US-Patent 3,600,186, erteilt am 17. August 1971; Jandacek, US-Patent 4,005, I 95, erteilt am 25. Januar 1977); flüssige Ester von Tricarballylsäuren (vgl. Hamm, US-Patent 4,508,746, erteilt am 2. April 1985); flüssige Diester von Dicarbonsäuren, wie Derivate von Malon- und Bernsteinsäure (vgl. Fulcher, US-Patent 4,582,927, erteilt am 15. April 1986); flüssige Triglyceride von alpha-verzweigten Carbonsäuren (vgl. Whyte, US-Patent 3,579,548, erteilt am 18. Mai 1971); flüssige Ether und Etherester, enthaltend die Neopentyleinheit (vgl. Minich, US-Patent 2,962,419, erteilt am 9. November 1960); flüssige Fettpolyether von Polyglycerin (vgl. Hunter et al., US-Patent 3,932,532, erteilt am 13. Januar 1976); flüssige Alkylglykosidfettsäurepolyester (vgl. Meyer et al., US-Patent 4,840,815, erteilt am 20. Juni 1989); flüssige Polyester von zwei Ether-verbundenen Hydroxypolycarbonsäuren (z.B. Citronen- oder Isocitronensäure) (vgl. Huhn et al., US- Patent 4,888,195, erteilt am 19. Dezember 1988); und flüssige Ester von Epoxid-verlängerten Polyolen (vgl. White et al., US-Patent 4,861,613, erteilt am 29. August 1989); sowie flüssige Polydimethylsiloxane (z.B. von Dow Corning erhältliche flüssige Silicone) ein.
Bevorzugte flüssige, unverdaubare Öle sind Zuckerpolyester, Zuckeralkoholpolyester und Mischungen hiervon, vorzugsweise verestert mit Fettsäuren, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt mit Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diejenigen, welche bei Körpertemperatur (d.h. 98,6ºF, 37ºC) geringfügige oder keine Feststoffe aufweisen, enthalten üblicherweise entweder Estergruppen mit einem hohen Anteil an C&sub1;&sub2;- oder niedrigeren Fettsäureresten oder einen hohen Anteil an C&sub1;&sub8;- oder höheren ungesättigten Fettsäureresten. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren in solchen flüssigen Polyolpolyestern sind Oleinsäure, Linolsäure und Mischungen hiervon.
Unverdaubares Polyolpolyester-Hardstock oder feste Materialien, welche zur vorliegenden Verwendung geeignet sind, können aus festen Zuckerpolyestern, festen Zuckeralkoholpolyestern und Mischungen hiervon gewählt sein und können Estergruppen, z.B. im allgemeinen 5 bis 8 Estergruppen, die im wesentlichen aus langkettigen, gesättigten Fettsäureresten bestehen, enthalten. Geeignete gesättigte Fettsäurereste enthalten mindestens 14, vorzugsweise 1-4 bis 26 und am meisten bevorzugt 16 bis 22 Kohlenstoffatome. Die langkettigen, gesättigten Fettsäurereste können einzeln oder in Vermischung miteinander verwendet werden. Außerdem sind geradkettige (d.h. normale) Fettsäurereste für die langkettigen, gesättigten Fettsäurereste typisch.
Bestimmte dazwischen schmelzende Polyolfettsäurepolyester wurden entwickelt, welche eine spezifische Rheologie aufweisen, die ihre physikalischen Eigenschaften, d.h. deren Schmelzpunkt, Viskosität und Scherviskosität und Kristallgröße und - form, bestimmt, die ebenfalls verwendbar sind (vgl. Bernhardt, Europäische Patentanmeldungen Nrn. 236,288 und 233,856, veröffentlicht am 9. September bzw. am 26. August 1987). Diese dazwischen schmelzenden Polyolfettsäurepolyester sind viskos und weisen bei Körpertemperatur eine hohe flüssig/fest-Stabilität auf. Eine Beispiel solcher dazwischen schmelzender Polyolfettsäurepolyester sind diejenigen, welche durch die im wesentlichen vollständige Veresterung von Saccharose mit einer 55 : 45-Mischung aus vollständig hydrierten und teilweise hydrierten Sojaölfettsäuremethylestern erhalten werden. Diese Polyolpolyester werden für Produkte, worin ein hoher Feststoffanteil erforderlich ist, um Stabilität vorzusehen, z.B. Backfett, Teige, Schokolade, Cracker etc., besonders bevorzugt.
Mischungen aus flüssigen Polyolpolyestern mit vollständig festen Polyolpolyester-Hardstocks, vorzugsweise verestert mit gesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren (z.B. Saccharoseoctastearat), können bei Raumtemperatur fest oder halbfest sein (vgl. zum Beispiel Jandacek, US-Patent 4,005,195; und Jandacek/Mattson, US-Patent 4,005,196, beide erteilt am 25. Januar 1977).
Flüssige oder feste Polyolpolyester können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Diese Verfahren umfassen: die Umesterung des Polyols (d.h. des Zuckers oder Zuckeralkohols) mit Methyl-, Ethyl- oder Glycerinestern, enthaltend die gewünschten Säurereste, unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren; die Acylierung des Polyols mit einem Säurechlorid; die Acylierung des Polyols mit einem Säureanhydrid; und die Acylierung des Polyols mit der gewünschten Säure per se. (Vgl. zum Beispiel US-Patente Nrn. 2,831,854; 3,600,186; 3,963,699; 4,517,360; und 4,518,772, welche alle hier unter Bezugnahme eingeschlossen sind. Diese Patente offenbaren alle geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyolpolyestern.)
Bei der Herstellung von Mischungen aus flüssigen und festen, unverdaubaren und nichtabsorbierbaren Materialien können die unverdaubaren Teilchen als getrennte, nichtaggregierte Einheiten in dem flüssigen, unverdaubaren Öl dispergiert sein. Jedoch können sich diese unverdaubaren Teilchen auch unter Bildung von viel größeren Aggregaten zusammenballen, die in dem flüssigen, unverdaubaren Öl dispergiert sind. Dies trifft insbesondere für solche unverdaubaren Teilchen zu, die eine Plättchen-ähnliche Form aufweisen. Aggregate aus Plättchen-ähnlichen, unverdaubaren Teilchen sind typischerweise porös und somit in der Lage, erhebliche Mengen des flüssigen, unverdaubaren Öls einzufangen.
Feste, unverdaubare Teilchen können allein oder dispergiert in der flüssigen, unverdaubaren Ölkomponente verwendet werden.

In diverser Weise veresterte Polyolpolyester

"In diverser Weise veresterte Polyolpolyester" enthalten zwei Grundtypen von Estergruppen: (a) durch langkettige, gesättigte Fettsäurereste gebildete Gruppen und (b) durch Säurereste, welche von diesen langkettigen, gesättigten Fettsäureresten "verschieden" sind, gebildete Gruppen.
Geeignete langkettige, gesättigte Fettsäurereste enthalten 20 bis 30 und besonders bevorzugt 22 bis 26 Kohlenstoffatome. Die langkettigen, gesättigten Fettsäurereste können einzeln oder in Vermischung miteinander in allen Verhältnissen verwendet werden. Üblicherweise werden geradkettige (d.h. normale) Fettsäurereste verwendet.
Die verschiedenen Reste können C&sub1;&sub2;- oder höhere ungesättigte Fettsäurereste oder gesättigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Fettsäurereste oder Mischungen hiervon umfassen oder können Fett-Fettsäurereste, aromatische Säurereste oder ultra-langkettige Fettsäuren oder verschiedene verzweigte, cyclische oder substituierte Säurereste sein.
Bevorzugte "verschiedene" Säurereste umfassen langkettige, ungesättigte Fettsäurereste, enthaltend mindestens 12, vorzugsweise 12 bis 26 und stärker bevorzugt 18 bis 22 Kohlenstoffatome, und kurzkettige, gesättigte Fettsäurereste mit 2 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Fett-Fettsäurereste stellen einen Fettsäurerest mit mindestens einer Hydroxylgruppe dar, die selbst mit einer anderen Fettsäure oder einer anderen organischen Säure verestert ist. Ricinolsäure ist eine bevorzugte Hydroxyfettsäure. Quellen für Hydroxyfettsäuren schließen hydriertes Rhizinusöl, Strophanthusöl, Ringelblumenöl, hydriertes Strophanthusöl und hydriertes Ringelblumenöl, Schaumkrautöl, Kamalaöl, Mallotus discolor-Öl und Mallotus claoxyloides-Öl ein.
Hydroxyfettsäure können auch synthetisch durch oxidative Hydroxylierung ungesättigter Fettsäuren unter Verwendung von Oxidationsmitteln, wie Kaliumpermanganat, Osmiumtetroxid und Persäuren, wie Peressigsäure, hergestellt werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann 9,10-Dihydroxyoctadecansäure aus Oleinsäure hergestellt werden, und 9,10,12,13-Tetrahydroxyoctadecansäure kann aus Linolsäure hergestellt werden. Ein anderer Weg zur synthetischen Herstellung von Hydroxyfettsäuren, wie 10-Hydroxy-12- cis-octadecen- und 10-Hydroxy-12-cis, 15-cis-octadecansäuren, ist durch Umwandlung von Fettsäuren, wie Linolsäure und Linolensäure, mit Hilfe von Mikroorganismen, wie Nocardia cholesteroliim.
Die gleichen Fettsäurequellen, die zur Veresterung der Polyole verwendet werden, können zur Veresterung der Hydroxylgruppe des Hydroxyfettsäurerests verwendet werden. Diese schließen aromatische Säuren, wie Benzoe- oder Toluylsäure; verzweigte Reste, wie Isobutter-, Neoctan- oder Methylstearinsäuren; ultra-langkettige, gesättigte oder ungesättigte Fettsäurereste, wie Tricosan- oder Tricosensäure; cyclische, aliphatische Reste, wie Cyclohexancarbonsäure; und einen polymeren Ester bildende Reste, wie Polyacryl- und Dimerfettsäure, ein.
Aromatische Säurereste können auch als eine verschiedene Estergruppe verwendet werden. Eine große Vielzahl von aromatischen Verbindungen, einschließlich Benzoesäureverbindungen, wie Benzoe- oder Toluylsäure; Aminobenzoesäureverbindungen, wie Aminobenzoe- und Aminomethylbenzoesäuren; Hydroxybenzoesäureverbindungen, wie Hydroxybenzoe-, Vanillin- und Salicylsäuren; Methoxybenzoesäureverbindungen, wie Anissäure; Acetoxyphenylessigsäureverbindungen, wie Acetylmandelsäure; und Halogenbenzoesäureverbindungen, wie Chlorbenzoe-, Dichlorbenzoe- und Fluorbenzoesäuren; Acetylbenzoe-, Cumin-, Phenylbenzoe- und Nicotinsäuren; und polycyclischen, aromatischen Resten, einschließlich Fluorencarbonsäuren, kann einzeln oder in Vermischung miteinander in allen Verhältnissen verwendet werden.
Verschiedene andere esterbildende Reste können auch als diejenigen Reste dienen, welche die verschiedenen Estergruppen der in diverser Weise veresterten Polyolpolyesterteilchen, die hier verwendet werden, bilden. Solche anderen Reste können verzweigte Alkylketten; ultra-langkettige, gesättigte oder ungesättigte Reste, cyclische, aliphatische Reste, einschließlich Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure und Cyclohexanessigsäure, und hydroxycyclische Reste, wie Ascorbinsäure; polycyclische, aliphatische Reste, wie Abietinsäure; einen polymeren Ester bildende Reste, wie Polyacryl- und Dimerfettsäure; und Alkylkettenreste, enthaltend Halogenamino- oder Arylgruppen, sein.
Die in diverser Weise veresterten Polyolpolyester können durch Veresterung des gewünschten Polyols mit dem erforderlichen Typ der esterbildenden Reste durch die zur Herstellung von Polyolpolyester beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei Anwendung des Methylesterverfahrens zur Herstellung dieser in diverser Weise veresterten, festen Polyolpolyester, welche gemischte, verschiedene Säurereste und langkettige, gesättigte Fettsäurereste aufweisen, kann zuerst der Octaester eines Säuretyps (z.B. der verschiedenen Säuren oder der langkettigen, gesättigten Fettsäuren) hergestellt werden, gefolgt von der teilweisen Umesterung dieses ersten Reaktionsprodukts mit dem Methylester des anderen Säuretyps.
Diese Polyolpolyester sind besonders nützlich, wo geringere Feststoffanteile wünschenswert sind, da sie weniger wachsartig sind.

Polyolpolyesterpolymere

Andere feste, unverdaubare Polyolpolyester umfassen Polyolpolyesterpolymere. Polyolpolyesterpolymere werden durch die Polymerisierung eines Polyolpolyestermonomers erzeugt, um ein Molekül mit mindestens zwei getrennten, veresterten Polyoleinheiten vorzusehen, welche durch kovalente Bindungen zwischen den Fettsäureresten verbunden sind. Zum Beispiel könnten zwei Saccharoseoctabehenatmonomere unter Bildung eines Polymers zwischen den Fettsäuren vernetzt werden. Die wiederkehrenden Einheiten solcher Polyolpolyesterpolymere können gleich oder verschieden sein, so daß der allgemeine Begriff "Polymer" in diesem Zusammenhang den spezifischen Begriff "Copolymer" einschließt. Die Zahl der wiederkehrenden Monomer (oder Comonomer)-Einheiten, welche solche Polyolpolyesterpolymere ausmachen, kann von etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 12, reichen. Abhängig vom Verfahren zur deren Herstellung stellen die Polyolpolyesterpolymere häufig Oligomere mit 2 bis 4 Monomereinheiten, d.h. Dimere, Trimere oder Tetramere, dar.
Die am meisten bevorzugten Polyolpolyesterpolymere sind Saccharosepolyesterpolymere mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 4.000 bis etwa 60.000, vorzugsweise etwa 4.000 bis etwa 36.000, stärker bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 12.000.
Ein Weg zur Herstellung von festen Polyolpolyesterpolymeren ist durch Polymerisierung von Polyolpolyestern unter Anwendung gut bekannter Verfahren, einschließlich, aber nicht darauf begrenzt, photochemischen Reaktionen und Umsetzungen mit Übergangsmetallionen, Hitze oder Ketteninitiatoren, wie Di-tert-butylperoxid.
Alternativ können die Polyolpolyesterpolymere direkt durch Veresterung und oder Umesterung des Polyolmaterials mit polymerisierten, mehrprotonigen Fettsäuren oder deren Derivaten hergestellt werden. Zum Beispiel könnten die Polyolpolyesterpolymere durch die Umsetzung der Säurechloride oder Säureanhydride der gewünschten Polymersäuren mit Saccharose, vorzugsweise unter Anwendung eines aufeinanderfolgenden Veresterungsverfahrens, hergestellt werden. Polyolpolyesterpolymere können auch durch die Umsetzung von Methylestern der gewünschten Polymersäuren mit Saccharose in Gegenwart einer Fettsäureseife und eines basischen Katalysators, wie Kaliumcarbonat, hergestellt werden.
Allgemeine Beispiele polymerisierbarer Säuren sind diejenigen mit zwei oder mehr Doppelbindungen (mehrfach ungesättigte Säuren), wie Linolsäure, Linolen- und Elaeostearinsäuren, Parinarsäure, Eicosadiensäure, Eicosatetraensäure, Arachidonsäure, 5,13-Docosadiensäure und Clupanodonsäure. Einfach ungesättigte Fettsäuren, wie Olein-, Elaidin- und Erucasäuren, können ebenfalls bei der Herstellung von geeigneten langkettigen Fettsäuredimeren verwendet werden, welche dann wiederum verwendet werden können, um die festen Polyolpolyesterpolymere zu bilden. Bevorzugte polymerisierte, mehrprotonige Fettsäuren und Fettsäurederivate zur Verwendung bei der Herstellung von Polymer-enthaltenden Polyolpolyestern schließen zweiprotonige Säuren ein, welche durch Dimerisierung der Fettsäuren oder niedriger Fettsäureester, abgeleitet von mehrfach ungesättigten Pflanzenölen, wie Sojaöl oder Baumwollkernöl, oder von tierischen Fetten, wie Talg, hergestellt werden.
Alle der vorstehenden Typen von polymerisierten, mehrprotonigen Fettsäuren können selbst durch eine Vielzahl von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. (Vgl. Lutton, US-Patent 3,353,967, erteilt am 21. November 1967; Goebel, US-Patent 2,482,761, erteilt am 27. September 1949; Harrison et al., US-Patent 2,731,481, erteilt am 17. Januar 1956; und Barrett et al., US-Patent 2,793,219, erteilt am 21. Mai 1957, welche alle hier unter Bezugnahme eingeschlossen sind.)

Polyglycerinester

Ein dritter unverdaubarer Feststofftyp ist ein Polyglycerinester. Polyglycerinester enthalten mindestens etwa 2 Glycerineinheiten, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Glycerineinheiten, sogar am meisten bevorzugt 4 bis 8 Glycerineinheiten. Die Verteilung der Glycerineinheitenzahl in solchen Polyglycerinestermischungen kann eng oder breit sein. Typischerweise sind mindestens etwa 30% der Hydroxylgruppen des Polyglycerins mit Fettsäuren verestert. Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der Hydroxylgruppen mit langkettigen (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub6;-) Fettsäureresten verestert, wobei mindestens 40% dieser langkettigen Fettsäuren gesättigt sind und mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% und stärker bevorzugt mindestens 75% der langkettigen Fettsäuren gesättigt und weisen mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Die Polyglycerinester weisen vorzugsweise eine Iodzahl von weniger als 50, vorzugsweise weniger als etwa 20 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 auf.
Die festen Polyglycerinestermaterialien können gemäß den gleichen Verfahren hergestellt werden, welche zur Herstellung von Polyolpolyestern bekannt sind.

Cokristallisierte Mischung aus Hardstock und Kristallmodifiziermittel

Eine cokristallisierte Mischung aus: (1) einem Polyolpolyester-Hardstock, d.h. einem festen, üblicherweise gesättigten Polyolpolyester; und (2) einem Kristallmodifiziermittel, kann ebenfalls verwendet werden. Das spezifische Verhältnis von Hardstock zu dem Kristallmodifiziermittel hängt von dem gewählten spezifischen Hardstock und/oder Kristallmodifiziermittel und den gewünschten spezifischen Eigenschaften des Feststoffs ab. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Hardstock zu dem Kristallmodifiziermittel etwa 95 : 5 bis etwa 25 : 75, stärker bevorzugt etwa 90 : 10 bis etwa 40 : 60 und am meisten bevorzugt etwa 80 : 20 bis etwa 60 : 40.
Bei den festen Polyolfettsäurepolyester-Hardstocks, die bei der Bildung der cokristallisierten Mischungen verwendbar sind, handelt es sich um jene, welche bei Temperaturen von etwa 37ºC oder mehr, vorzugsweise etwa 50ºC und mehr und besonders bevorzugt etwa 60ºC oder mehr fest sind. Das Kristallmodifiziermittelmaterial kann irgendein Material umfassen, das fähig ist, die festen Polyolpolyester-Hardstockmaterialien zu veranlassen, bei der Cokristallisierung in einem flüssigen, unverdaubaren Öl kleinere Teilchen zu bilden.
Beispiele geeigneter Kristallmodifiziermitteltypen schließen die in diverser Weise veresterten Polyolpolyester, die Polyolpolyesterpolymere, Polyglycerinester und andere Materialien, wie Fettsäuremonoglyceride, natürlich vorkommende Wachse mit langkettigen Alkyl- oder Estergruppen, mikrokristalline Paraffinkohlenwasserstoffwachse und langkettige Alkohole ein. Bevorzugt werden Monoglyceride mit C&sub1;&sub8;- und höheren gesättigten Fettsäuren. Monobehenin wird besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes natürlich vorkommendes Wachsmaterial ist Bienenwachs. Bienenwachs besteht zum größten Teil aus Myricylpalmitat, Cerotinsäure und Estern und einigen höheren Kohlenstoffparaffinen.
Spezifische Beispiele geeigneter Polyolpolyester vom Kristallmodifiziermittel- Typ schließen Saccharosetetrabehenattetracaprylat, Saccharosepentabehenattrilaurat, Saccharosehexabehenatdicaprylat und Saccharosehexabehenatdilaurat ein. Andere Beispiele schließen den Sorbitolhexaester von Palmitol- und Arachidinfettsäureresten in einem Molverhältnis von 1 : 2, den Raffinoseoctaester von Linol- und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von 1 : 3, den Maltoseheptaester einer Mischung aus Sonnenblumenöl- und Lignocerinfettsäureresten in einem Molverhältnis von 3 : 4, den Saccharoseoctaester von Olein- und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von 2 : 6, den Saccharoseoctaester von Laurin-, Linol- und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 4 und die Saccharosehepta- und -octaester von einfach und/oder mehrfach ungesättigten C&sub1;&sub8;-Fettsäureresten und Behenfettsäureresten in einem Molverhältnis von ungesättigten: Behensäureresten von etwa 1 : 7 bis 3 : 5 ein.

Herkömmliche Fette

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich natürliche oder synthetische Fette oder Öle enthalten. Öle oder Triglyceride zur vorliegenden Verwendung schließen teilweise oder vollständig hydriertes Kokosnußöl, Palmkernöl, Palmöl, Schiffsöle, Schweinefett, Talg, Butterfett, Kakaobutterfett, Sojaöl, Färberdistelöl, Baumwollkernöl, Rapsöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Canolaöl und Mischungen hiervon ein. Die verwendete Gesamtmenge dieser natürlichen oder synthetischen Fette oder Öle hängt ein wenig von der gewünschten Gesamtfettreduktionsmenge ab.

Beta-Carotin/Cyclodextrin-Komplex

Beta-Carotin

Beta-Carotin ist ein natürlich vorkommender Vorläufer von Vitamin A und wird oft in Form eines orangen/gelben Pigments verwendet. Die Molekülstruktur ist mit der von Vitamin A vergleichbar. Beta-Carotin wird typischerweise durch Extraktion von pflanzlichen Quellen, wie Algen, abgeleitet. Die Extraktionsverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beta-Carotin kann auch unter Anwendung von bekannten chemischen Prozessen, wie die in US-4,504,499 offenbarten, synthetisiert werden. Beta-Carotin wird leicht abgebaut, wenn es Luft, UV-Licht oder hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Daher wird beta-Carotin im allgemeinen in stabilisierten Formen vertrieben. Stabilisiertes beta- Carotin ist ohne weiteres von mehreren kommerziellen Anbietern, zum Beispiel BASF Corporation und Hoffman La Roche, Nutely, NJ, erhältlich. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, reine beta-Carotin-Kristalle zu verwenden, die nur durch spezifische Vereinbarungen mit einem Lieferanten erhältlich sind.
Das beta-Carotin ist in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die hier zur Verwendung geeigneten organischen Lösungsmittel sind bekannte Lösungsmittel für die Carotinoide. Das Lösungsmittel muß unterhalb des Siedepunkts von Wasser sieden oder mit Wasser codestillieren. Solche Lösungsmittel schließen Aceton, Alkohole, Ether, Hexan und Methylethylketon ein. Andere Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, aber werden für Anwendungen bei Lebensmitteln weniger bevorzugt, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Petrolether, mehrfach halogeniertes Methan, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Benzol und Kohlenstoffdisulfid. Das bevorzugte Lösungsmittel zur vorliegenden Verwendung ist Aceton.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche in Pulverform vorliegen, enthalten etwa 0,1 bis etwa 32 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 32 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 32 Gew.-% beta-Carotin, wobei der Rest aus Cyclodextrinen besteht.

Cyclodextrin

Die Cyclodextrine zur vorliegenden Verwendung sind wasserlösliche Derivate von beta-Cyclodextrin, welche fähig sind, Einschlußkomplexe mit beta-Carotin und ähnlichen Carotinoiden zu bilden. Beta-Cyclodextrine zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen zum Beispiel beta-Cyclodextrin, Heptakis-(2,6-di-O-methyl)-beta-cyclodextrin, Poly-beta-cyclodextrin oder Mischungen hiervon ein. Die Cyclodextrine zur vorliegenden Verwendung weisen ein Molekulargewicht von mindestens 972 Gramm/Mol und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1,8 Gramm/100 Milliliter bei 25ºC auf.
Die Cyclodextrine sind in Wasser in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 50% gelöst.

Herstellung des beta-Carotin/Cyclodextrin-Komplexes

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen, wasserlöslichen beta-Carotin-Zusammensetzungen werden hergestellt, indem zuerst eine wäßrige Lösung des Cyclodextrins gebildet wird, wie in dem obigen Abschnitt "Cyclodextrin" beschrieben ist. Die beta- Cyclodextrin-Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 45ºC bis etwa 95ºC erhitzt. Getrennt davon wird das beta-Carotin und gegebenenfalls ein Antioxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer übersättigten Lösung von beta- Carotin (b) gelöst.
Die Lösungsmittel/beta-Carotin-Lösung (b) wird unter schnellem Rühren langsam zu der heißen Lösung von beta-Cyclodextrin (a) zugegeben. Die Zugabe der beta- Carotin-Lösung zu der heißen beta-Cyclodextrin-Lösung bewirkt, daß das überschüssige Lösungsmittel verdampft. Für die vorliegenden Erfindung ist entscheidend, daß die Zugabe des Lösungsmittels, enthaltend die beta-Carotin-Lösung, welche zu der beta-Cyclodextrin-Lösung zugegeben wird, in einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreichend ist, um die Anreicherung des Lösungsmittels in dem Reaktionsgefäß zu verhindern. Nachdem das gesamte organische Lösungsmittel verdampft ist, wird überschüssiges beta-Carotin, das in der vereinigten wäßrigen Lösung (c) vorhanden ist, durch irgendein auf dem Fachgebiet bekanntes Trennverfahren entfernt (d.h. Filtration, Dekantieren, Zentrifugation etc.). Das bevorzugte Trennverfahren ist die Filtration. Die zurückbleibende wäßrige Lösung, enthaltend das komplexierte beta-Carotin (d), wird bis zur Trockene eingedampft. Das so erhaltene Pulver kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren zu der gewünschten Teilchengröße zerkleinert werden.
Die hier hergestellten wasserlöslichen beta-Carotin-Pulver enthalten etwa 0,1 bis etwa 32%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 32% beta-Carotin.
Im allgemeinen kann die wasserlösliche beta-Carotin-Zusammensetzung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10% eingeschlossen sein.

Zusätzliche Bestandteile

Vitamine

Vitamine können verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Polyolpolyester anzureichern. Im Handel erhältliche Zubereitungen der geeigneten Vitamine und/oder geeignete Vitaminmischungen, welche die Vitamine D, E und K bereitstellen, können hier verwendet werden. Vorzugsweise liegen die fettlöslichen Vitamine in einer eingekapselten Form vor, die ihre Wasserlöslichkeit erhöht. Die fettlöslichen Vitamine zur vorliegenden Verwendung schließen Vitamin D, Vitamin E und Vitamin K ein.
Die zur Anreicherung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Menge der einzelnen fettlöslichen Vitamine kann variieren. Die verwendete Menge eines fettlöslichen Vitamins hängt weiterhin von der Wasserlöslichkeit des Vitamins ab. Im allgemeinen werden die Polyester mit ausreichend fettlöslichem Vitamin angereichert, um etwa 0,08 bis etwa 150% der mittleren Recommended Daily Allowance bereitzustellen.

Claims

1. Fettzusammensetzung, umfassend

a) ein eßbares, nichtabsorbierbares, nichtverdaubares Fett, und

b) beta-Carotin, wobei das beta-Carotin komlexiert ist mit einem Cyclodextrin, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichem beta-Cyclodextrin oder beta-Cyclodextrinderivaten und Mischungen hiervon mit einem Molekulargewicht von mindestens 972 Gramm/Mol.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend zusätzlich ein natürliches oder synthetisches Triglycerid.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das eßbare, nichtabsorbierbare, nichtverdaubare Fett aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Polyolfettsäurepolyestern, in diverser Weise veresterten Polyolen, Polyolpolyesterpolymeren, Polyglycerinestern, oder cokristallisierten Mischungen aus Polyglycerin-Hardstock und Kristallmodifiziermitteln und Mischungen hiervon.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Cyclodextrin 2-Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin ist.