DE69610378T2

DE69610378T2 - Verschluss- und Dichtungselement

Info

Publication number: DE69610378T2
Application number: DE69610378T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hayashihara; Kazushige Ishiura; Kenji Shachi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2016-07-20
Also published as: CA2181604C; CA2181604A1; EP0754743B1; DE69610378D1; EP0754743A1; US5934503A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verschluß für Behälter und ein Dichtungselement für den Verschluß.
Der Verschluß und das Dichtungselement gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine geeignete Biegsamkeit bzw. Geschmeidigkeit auf, die auf die Materialien zurückgehen, aus denen sie geformt sind, und sie weisen des weiteren eine hervorragende Wärmebeständigkeit, überlegene Sperreigenschaften gegenüber Gas bzw. Gasundurchlässigkeitseigenschaften und eine gute Ölbeständigkeit auf. Daher weisen der Verschluß und das Dichtungselement eine derart gute Befestigungsfähigkeit auf (oder in) Behältern und derart hervorragende Dichtungseigenschaften für die Behälter auf, daß der Verschluß und das Dichtungselement eine Langzeitlagerfähigkeit verleihen bzw. verschaffen.
Als übliche Formmassen bzw. Formstoffe zur Herstellung von Verschlüssen für Behälter (beispielsweise Kappen bzw. Deckel, Stopfen bzw. Stöpsel u. ä.) und Dichtungselementen (Verpackungselementen) für die Verschlüsse wurden im allgemeinen Harze mit geeigneter Biegsamkeit bzw. Geschmeidigkeit wie Vinylchloridharze und Polyethylene mit niederer Dichte verwendet. Als Formmassen wurden des weiteren Harzzusammensetzungen verwendet, die eine Biegsamkeit aufweisen, welche durch das Vermischen eines Elastomers oder eines Weichmachers mit Polyolefinharzen wie Polyethylenen und Polypropylenen hoher Dichte bereitgestellt wird.
In einer anderen Ausführungsform beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 5-295053, daß eine Zusammensetzung für ein Dichtungsmaterial, das einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen-Polymerblock und 0 bis 80 Gewichtsteile anderer Vermischungsmittel enthält, höhere Grade der Sperreigenschaften gegenüber Gas und der Biegsamkeit aufweist, die auf das Blockcopolymer zurückgehen, und daß die Zusammensetzung beispielsweise als Teil eines Deckels zum Verschluß von Flaschen verwendet wird.
Des weiteren schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 5- 212104 vor, Verschlußgegenstände für medizinische und Arzneiprodukte, unter Verwendung eines Blockcopolymers, das einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen-Polymerblock enthält, herzustellen. Diese Verschlußmaterialien wurden in üblicher Weise aus Gummimaterialien hergestellt, wie sie beispielsweise durch Gummistopfen für pharmazeutische Mittel, Gummistopfen für Blutprobenröhrchen und Spritzenkappen, die auch als Behälter zum Einfüllen von pharmazeutischen Lösungen dienen, veranschaulicht werden. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 5- 212104 beschreibt, daß die medizinischen Verschlußgegenstände, die unter Verwendung des Blockcopolymers hergestellt werden, in Bezug auf die Biegsamkeit, Sperreigenschaften gegenüber Gas, Nicht-Auflösbarkeit u. ä. hervorragend sind und daß ein thermoplastisches Polymer wie ein Blockcopolymer aus Ethylen und Propylen möglicherweise mit dem Blockcopolymer gemischt werden kann.
Die Verschlüsse und Dichtungselemente, die Vinylchloridharze umfassen, können jedoch potentiell den Inhalt aufgrund des Ausblutens der verbliebenen Monomere und Weichmacher unter gewissen Bedingungen bezüglich des Inhalts und der Umgebung bei der Verwendung verunreinigen. Da die Verschlüsse u. ä., welche Polyethylen niederer Dichte umfassen, eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Sperreigenschaften gegenüber Gas aufweisen, können sie sich möglicherweise durch die Wärmebehandlung nach dem Füllen und Verschließen verschlechtern. Außerdem weisen sie eine schlechte Langzeitlagerungsfähigkeit auf. Die Verschlüsse u. ä., welche eine Harzzusammensetzung aus einem Polyolefinharz, das mit einem Weichmacher vermischt ist, umfassen, können potentiell den Inhalt aufgrund des Ausblutens des Weichmachers unter gewissen Bedingungen hinsichtlich des Inhalts, der Umgebung bei der Verwendung u. ä. verunreinigen. Des weiteren sind die Sperreigenschaften gegenüber Gas der Verschlüsse u. ä., welche eine Harzzusammensetzung aus dem Polyolefinharz, das mit einem Elastomer vermischt ist, umfaßt, im allgemeinen aufgrund des Beimischens des Elastomers beträchtlich vermindert. Daher weisen derartige Verschlüsse u. ä. keine gute Langzeitlagerungsfähigkeit auf. Außerdem kann das Beimischen eines Elastomers allein oft keine zufriedenstellende Biegsamkeit bereitstellen. In einem derartigen Fall sollte in Kombination ein Weichmacher verwendet werden, was das vorstehend beschriebene Problem der Verunreinigung mit sich bringt.
In einer anderen Ausführungsform weist ein Verschlußmaterial, das als Hauptkomponente einen Blockcopolymer, enthaltend einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen-Polymerblock, umfaßt, wie es in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. Hei 5-295053 und Hei 5- 212104 beschrieben ist, eine höhere Biegsamkeit, zusammen mit hervorragenden Sperreigenschaften gegenüber Gas, auf. Erfindungsgemäß wurden Versuche unternommen, einen Verschluß und ein Dichtungselement für den Verschluß durch Verwendung eines Dichtungsmaterials zu formen, um einen Behälter durch deren Verwendung abzudichten. Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn ein Schraubdeckel, der integral aus dem Dichtungsmaterial geformt ist, auf einem Behälter befestigt wird, das mit dem Behälter in Kontakt stehende Gleitstück wegen der zu hohen Biegsamkeit des Deckels derart schlecht ist, daß ein Übermaß an Kraft zu dessen Befestigung erforderlich ist. Des weiteren wurde festgestellt, daß, wenn ein Schraubdeckel, an dem ein Verpackungselement angebracht ist, das aus dem Dichtungsmaterial geformt ist, auf einem Behälter befestigt werden soll, das mit dem Behälter in Kontakt stehende Gleitstück wegen der zu hohen Biegsamkeit des Verpackungselements derart schlecht ist, daß leicht eine Rückbewegung auftritt, wodurch ein vollständiger Verschluß nicht leicht erreicht wird. Des weiteren ist die Ölbeständigkeit des Dichtungsmaterials nicht sehr hoch. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Verschluß und das Dichtungselement, umfassend ein Material, das hauptsächlich den Blockcopolymer umfaßt, in einem engen Bereich von Gebieten im praktischen Sinne anwendbar sind, und daß der Verschluß und das Dichtungselement nur für spezifische Anwendungen verwendet wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verschluß für Behälter (genauer einen Verschluß der durch Rotation bzw. Drehung über eine Schraube u. ä. befestigt wird) bereitzustellen, wobei mindestens dessen Dichtungselement mit einer geeigneten Biegsamkeit und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, guten Sperreigenschaften gegenüber Gas und hoher Ölbeständigkeit ausgestattet ist, wobei keine Komponente mit einem Ausblutungspotential vorliegt.
1 Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dichtungselement für einen Verschluß für Behälter bereitzustellen, das eine geeignete Biegsamkeit und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, gute Sperreigenschaften gegenüber Gas und eine hohe Ölbeständigkeit aufweist, wobei keine Komponente mit Ausblutungspotential vorliegt.
Erfindungsgemäß kann das erste vorstehend beschriebene Ziel durch Bereitstellung eines Verschlußes für Behälter erreicht werden, wobei mindestens das Dichtungselement eine Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes und (B) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, enthaltend einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen-Polymerblock, und gegebenenfalls Zusatzstoffe umfaßt.
Erfindungsgemäß können die vorstehend beschriebenen anderen Ziele durch Bereitstellung eines Dichtungselements erreicht werden, das eine Harzzusammensetzung umfaßt, zusammengesetzt aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes und (B) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, enthaltend einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen-Polymerblock, und gegebenenfalls Zusatzstoffe.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Das erfindungsgemäß als Komponente (A) zu verwendende Polyolefinharz schließt ein Polymer aus einem einzigen Olefinmonomer wie Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niederer Dichte und Polypropylen, ein Copolymer aus zwei oder mehreren Monomeren wie ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen- Copolymer und Ethylen-1-Octen-Copolymer ein. Erfindungsgemäß ist das Polyolefinharz (A) nicht auf ein einzelnes Polyolefinharz beschränkt. In Abhängigkeit von der Verwendung können zwei oder mehrere Polyolefinharze zufriedenstellend in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäß als Komponente (B) zu verwendende Blockcopolymer sollte (a) einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und (b) einen Isobutylen-Polymerblock enthalten.
Der Block (a) ist ein Polymerblock, der aus einem Monomer abgeleitet ist, das hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfaßt. Als aromatische Vinylverbindung können Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol u. ä., einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon, verwendet werden. Der Block (a) kann vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 3.000 bis 80.000 aufweisen.
In einer anderen Ausführungsform ist der Block (b) ein Polymerblock, der von einem Monomer abgeleitet ist, das hauptsächlich Isobutylen umfaßt. Zur Verbesserung der Schmelzfließfähigkeit des Blockcopolymers (B), wobei das Blockcopolymer (B) mit dem Polyolefinharz (A) leicht gemischt werden kann, um das nachfolgende Formen des resultierenden Gemischs zu erleichtern, liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks (b) vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 200.000. Das Gesamtgewicht des Blocks (a) im Blockcopolymer (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Blöcke (a) und (b) im Blockcopolymer (B).
Als Blockcopolymer (B) können zwei oder mehrere Blockcopolymere in Abhängigkeit von der Verwendung ohne spezifische Beschränkung hinsichtlich der Verwendung eines einzelnen Blockcopolymers verwendet werden.
Als Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (B) kann ein Verfahren verwendet werden, welches das aufeinanderfolgende Polymerisieren eines Monomers, das hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, und eines Monomers, das hauptsächlich Isobutylen umfaßt, in einem inaktiven Lösungsmittel wie Hexan und Methylenchlorid in Gegenwart eines Starter- bzw. Initiatorsystems, umfassend eine Lewis-Säure und eine organische Verbindung, die zur Bildung einer kationisch polymerisierbaren aktiven Spezies in Kombination mit der Lewis-Säure befähigt ist, umfaßt. Erfindungsgemäß schließt die Lewis-Säure beispielsweise Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid ein. Die zur Bildung einer kationisch polymerisierbaren aktiven Spezies befähigte Verbindung bedeutet eine organische Verbindung, die eine funktionelle Gruppe wie eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe und ein Halogenatom aufweist, einschließlich beispielsweise Bis(2-methoxy-2-propyl)benzol, Bis(2-acetoxy-2-propyl)benzol, Bis(2- chlor-2-propyl)benzol u. ä. Falls notwendig, können Pyridin und Amide wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid zum Polymerisationsreaktionssystem gemäß dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren zugegeben werden. Gemäß dem Polymerisationsverfahren kann das Triblockcopolymer aus Block (a)-Block (b)-Block (a) beispielsweise durch Polymerisieren eines Monomers, das hauptsächlich Isobutylen umfaßt, unter Verwendung eines Initiatorsystems, umfassend eine Lewis-Säure und eine organische Verbindung, die zwei funktionelle Gruppen aufweist, und Zugeben eines Monomers, das hauptsächlich eine aromatische Vinylverbindung umfaßt, zum Polymerisationsreaktionssystem, wenn die Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig ist, hergestellt werden, wobei die Polymerisationsreaktion sequentiell fortgeführt werden kann.
Erfindungsgemäß enthält die Harzzusammensetzung das Polyolefinharz (A) und das Blockcopolymer (B) als hauptsächliche strukturelle Komponenten in einem Mischverhältnis, ausgedrückt als (A)/(B)-Gewichtsverhältnis, im Bereich von 100/5 bis 100/100.
Falls das Blockcopolymer (B) mit weniger als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes (A), vorliegt, ist die Biegsamkeit der resultierenden Harzzusammensetzung unzureichend, so daß ein aus der Harzzusammensetzung hergestellter Verschluß oder ein Dichtungselement nur verschlechterte Dichtungseigenschaften für Behälter aufweist.
Falls das Blockcopolymer (B) zu mehr als 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes (A), vorliegt, ist die Biegsamkeit der Harzzusammensetzung zu hoch. Wenn eine derartige Zusammensetzung, die einen Überschuß des Blockcopolymers (B) enthält, als Verschluß, der durch Drehung über eine Schraube u. ä. gesichert wird, hergestellt wird, ist daher dessen in Kontakt mit dem Behälter stehendes Gleitstück derart verschlechtert, daß es schwierig ist, den Verschluß auf dem Behälter über eine Drehung zu befestigen. Wenn ein Dichtungselement, das aus der Harzzusammensetzung geformt ist, in einem Verschluß angebracht ist, der zur Verwendung durch Drehung gesichert wird, ist unvorteilhafterweise eine vollständige Dichtung schwierig, was durch das Auftreten einer Rückbewegung veranschaulicht wird, wenn eine Schraube in die Öffnung eines Behälters einrastet. Da eine Harzzusammensetzung, die einen Überschuß des Blockcopolymers (B) enthält, eine geringere Ölbeständigkeit aufweist, ist des weiteren der Anwendungsbereich der Zusammensetzung als Verschluß oder Dichtungselement eingeschränkt.
Um die vorstehenden Probleme des aus der Harzzusammensetzung hergestellten Verschlußes oder Dichtungselements zu überwinden und so daß der Verschluß oder das Dichtungselement eine geeignete Biegsamkeit mit sowohl guter Befestigungsfähigkeit auf (in) einem Behälter und hervorragende Dichtungseigenschaften des Behälters zusammen mit hervorragender Ölbeständigkeit aufweist, liegt das Mischverhältnis des Polyolefinharzes (A) und des Blockcopolymers (B), ausgerückt als (A)/(B)-Gewichtsverhältnis, vorzugsweise im Bereich von 100/20 bis 100/100.
Erfindungsgemäß kann zusätzlich eine andere Komponente mit der Harzzusammensetzung für den Verschluß und das Dichtungselement, falls notwendig, vermischt werden, die vom Polyolefinharz (A) und vom Blockcopolymer (B) verschieden ist, ohne die Vorteile der vorliegenden Erfindung aufzugeben. Zum Zweck der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Wetterechtheit oder zum Füllen kann beispielsweise ein anorganischer Füllstoff, einschließlich Calciumcarbonat, Talk, Ruß, Titandioxid, Siliciumdioxid, Ton, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat u. ä., zugemischt werden. Um weiter die Gleiteigenschaften eines geformten Verschlußes oder Dichtungselements zu verbessern, kann ein Gleitmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffgleitmittel, beispielsweise Polyolefinwachs, höhere aliphatische Alkohole, höhere Fettsäuregleitmittel, Fettsäureamidgleitmittel, beispielsweise Amide oder Bisamide, höhere Fettsäuren und Metallseifengleitmittel wie Calciumstearat zugegeben werden. Daneben kann auch ein Wärmestabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein Fotostabilisator u. ä. zugemischt werden.
Es kann ohne spezifische Einschränkung jedes Mischverfahren zum Mischen einzelner Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden und es kann das gleiche Verfahren wie für die Herstellung allgemeiner Polyolefinharzzusammensetzungen übernommen werden. Eine gewünschte Harzzusammensetzung kann beispielsweise durch Zusammenmischen des Polyolefinharzes (A) und des Blockcopolmers (B) in ihrem flüssigen Zustand mit Hilfe eines Schmelzkneters wie einem Extruder und eines Kneters hergestellt werden. Wenn das Mischen in einem derartigen Schmelzzustand durchgeführt wird, sollte das Erwärmen bzw. Erhitzen über eine Temperatur, bei welcher die einzelnen Komponenten geschmolzen und verflüssigt sind und innerhalb eines Temperaturbereichs ausgeführt werden, ohne daß eine thermische Verschlechterung auftritt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 300ºC, mehr bevorzugt im Bereich von 180 bis 280ºC.
Gemäß einem bekannten Verfahren kann die vorstehend genannte Harzzusammensetzung zu einem Verschluß oder Dichtungselement gewünschter Gestalt und Abmessung geformt werden. Beispielsweise kann ein mit einem Dichtungselement eine Einheit bildender Verschluß durch Spritzgießen der Harzzusammensetzung in eine gegebene Form hergestellt werden. Ein Dichtungselement, das vom Rumpf eines Verschlußes unabhängig ist, kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, welches das Ausstanzen aus einem Blatt bzw. Bogen oder Film, das bzw. der durch ein Guß- oder Formverfahren wie eine Extrusion hergestellt wurde, mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs u. ä. umfaßt. Das so hergestellte Dichtungselement kann zur nachfolgenden Verwendung auf dem Rumpf eines Verschlußes durch ein Verfahren wie thermisches Verschmelzen befestigt werden. Das erfindungsgemäße Dichtungselement kann auch durch Schmelzextrudieren und Preßformen der Harzzusammensetzung auf dem Rumpf eines Verschlußes, der eine unterschiedliche Art von Material (z. B. Metall) umfaßt, hergestellt werden.
Mindestens das Dichtungselement des erfindungsgemäßen Verschlußes umfaßt die Harzzusammensetzung. Der Verschluß schließt nicht nur einen einheitlich bzw. integral geformten Gegenstand aus der Harzzusammensetzung sondern auch einen Verschluß mit einem Dichtungselement ein, der die Harzzusammensetzung als einen strukturellen Teil davon umfaßt. Der erfindungsgemäße Verschluß schließt eine Vielfalt von Formen wie Kappen und Stopfen ein. Die geeignete Biegsamkeit der Harzzusammensetzung macht sich insbesondere in denjenigen geltend, die über eine Schraube u. ä. durch Drehung gesichert werden. Das erfindungsgemäße Dichtungselement (Verpackungselement) schließt eine Vielfalt von Formen wie Scheiben und Ringe ein.
Der Verschluß und das Dichtungselement der vorliegenden Erfindung weisen eine geeignete Biegsamkeit auf, die durch die Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung erzeugt wird, welche einen bestimmten Anteil eines spezifischen Blockcopolymers als Formmasse enthält. Wegen ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, überlegenen Sperreigenschaften gegenüber Gas und guten Ölbeständigkeit sind des weiteren der Verschluß und das Dichtungselement der vorliegenden Erfindung mit einer guten Befestigungsfähigkeit auf (in) einem Behälter und hervorragenden Dichtungseigenschaften für den Behälter ausgestattet, was zu einer guten Langzeitlagerungsfähigkeit der Inhalte führt.
Die vorliegende Erfindung wird genauer in Beispielen beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Der Begriff "Teil(e)" bedeutet "Gewichtsteil(e)" in einzelnen Beispielen. Die. Eigenschaften der Harzzusammensetzungen aus den folgenden Referenzbeispielen wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (4) bewertet.

1. Bewertung der Biegsamkeit

Es wurde eine Harzzusammensetzung unter der Bedingung einer Temperatur von 20ºC über der Schmelztemperatur preßgeformt, um ein Blatt bzw. einen Bogen mit einer Dicke von 6 mm herzustellen. Die Härte (Shore D) des Bogens wurde gemäß JIS K7215 gemessen, was dann als Biegsamkeitsindikator bestimmt wurde.

2. Wärmebeständigkeit eines geformten Gegenstands

Es wurde eine Harzzusammensetzung preßgeformt, um ein Probenstück in Blattform mit 20 cm Länge · 20 cm Breite · 2 mm Dicke herzustellen. Das Probenstück wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 150ºC für 24 Stunden stehengelassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um die resultierende Probe mit dem Finger zu berühren, um ein klebriges Anfühlen der Probenoberfläche festzustellen.
Das Ausmaß der Wärmeverschlechterung wurde bewertet und gemäß den folgenden vier Stufen eingeordnet:
(a) hervorragend, kein Anhaften, so wie es vor dem Erhitzen beobachtet wurde,
(b) normal, fast kein Anhaften,
(c) leicht schlecht, leicht anhaftend und
(d) schlecht, sehr anhaftend.

3. Sperreigenschaften gegenüber Gas

Es wurde eine Harzzusammensetzung unter der Bedingung von Temperaturen von 20ºC über der Schmelztemperatur preßgeformt, um eine Folie mit einer Dicke von 200 um herzustellen. Der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient, nämlich pO&sub2; der Folie wurde unter den Bedingungen eines Sauerstoffdrucks von 2,5 kg/cm² und einer Temperatur von 35ºC unter Verwendung eines Gasdurchlässigkeitsanalysators (Typ GTR-10, hergestellt von Yanagimoto Mfg. Co., Ltd.) gemessen. Der Koeffizient wurde als Indikator für Sperreigenschaften gegenüber Gas bestimmt.

4. Ölbeständigkeit

Es wurde eine Harzzusammensetzung unter der Bedingung einer Temperatur von 20ºC über der Schmelztemperatur preßgeformt, um ein Scheibenprobenstück mit 6 mm Dicke und 50 mm Durchmesser herzustellen. Nach dem Eintauchen des Probenstücks in Salatöl für 7 Tage, wurde das Stück herausgenommen, um das Vorhandensein oder die Abwesenheit einer Veränderung der Erscheinung zu beurteilen. Die Ölbeständigkeit wurde bewertet und in die folgenden zwei Stufen eingeordnet. Die Beständigkeit wurde als "gut" beurteilt, wenn keine Veränderung der Erscheinung beobachtet wurde, und als "schlecht" beurteilt, wenn eine aufgerauhte Oberfläche auftrat.
Die in den Referenzbeispielen verwendeten Polyolefinharze werden durch die folgenden Abkürzungen dargestellt. Polyolefinharz (A-1), Polyethylen hoher Dichte (J-REX HD F6200 V, hergestellt von JAPAN POLYOLEFINS). Polyolefinharz (A-2), Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Mitsubishi Polypropylen BC 3, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation).
Die Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere (B), die in den Referenzbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend beschrieben.

(Synthesebeispiel 1, Herstellung von Blockcopolymer (B-1))

In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden 1.060 Teile Methylenchlorid und 924 Teile Methylcyclohexan, dehydriert und mittels Molekularsieb 4A gereinigt, eingefüllt, gefolgt von den einzelnen Zugaben von 2,0 Teilen 1,4-Bis(2-chlor-2-propyl)benzol, 0,98 Teilen 2,6-Dimethylpyridin, 1,38 Teilen Pyridin und 210 Teilen Isobutylen. Zum resultierenden Gemisch wurden 12,3 Teile Titantetrachlorid bei -78ºC zur Polymerisationsinitiation gegeben, was bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden fortgeführt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,5 Teilen 2,6-Dimethylpyridin und 90 Teilen Styrol, zur weiteren Polymerisation für weitere 2 Stunden, um ein thermoplastisches Styrol-Isobutylen-Styrol-Triblockcopolymer (B-1) zu gewinnen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des resultierenden Blockcopolymers betrugen 34.000 bzw. 1,23, während der Polystyrolblockgehalt 30 Gew.-% betrug.

(Synthesebeispiel 2, Herstellung von Blockcopolymer (B-2))

In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden 1.060 Teile Methylenchlorid und 924 Teile Methylcyclohexan, dehydriert und mit Hilfe von Molekularsieb 4A gereinigt, eingefüllt, gefolgt von den einzelnen Zugaben von 1,0 Teilen 1,4-Bis(2-chlor-2- propyl)benzol, 1,74 Teilen 2,6-Di-t-butylpyridin, 0,68 Teilen Pyridin und 210 Teilen Isobutylen. Zum resultierenden Gemisch wurden 12,3 Teile Titantetrachlorid bei -78ºC zur Polymerisationsinitiation gegeben, was für 4 Stunden fortgeführt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,90 Teilen 2,6-Di-t-butylpyridin und 52,5 Teilen Styrol zur weiteren Polymerisation für weitere 4 Stunden, um ein thermoplastisches Styrol- Isobutylen-Styrol-Triblockcopolymer (B2) zu gewinnen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des resultierenden Blockcopolymers betrugen 75.000 bzw. 1,20, während der Polystyrolblockgehalt 20 Gew.-% betrug.

(Referenzbeispiele 1-6)

Bei den in der Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen wurde das Polyolefinharz (A-1) oder (A-2) mit dem Blockcopolymer (B-1) oder (B-2) vorgemischt. Die resultierenden Gemische wurden unter Schmelzbedingungen mit Hilfe eines Zweischneckenextruders geknetet, um Harzzusammensetzungen zu gewinnen.
Die Bewertungsergebnisse der resultierenden Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(Referenzbeispiele 7-9)

Es wurden Harzzusammensetzungen in der gleichen Weise wie in den Referenzbeispielen 1 bis 6 hergestellt, außer daß andere Elastomere an Stelle des Blockcopolymers (B-1) oder (B-2) bei den in der Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen verwendet wurden. Das verwendete Elastomer war ein Styrol-Ethylenpropylen- Styrol-Triblockcopolymer (C-1) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 45.000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 1,13, Polystyrolblockgehalt 20 Gew.-%) oder ein Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Triblock Copolymer (C-2) (Zahlenmittel des Molekulargewichts 45.000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 1,13, Polystyrolblockgehalt 20 Gew.-%). Die Bewertungsergebnisse der resultierenden Harzzusammensetzungen sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(Referenzbeispiel 10)

Es wurde das Polyolefinharz (A-1) einzeln ohne Zumischung irgendeines Blockcopolymers bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Die Tabelle 1 zeigt, daß die in den Referenzbeispielen 1 bis 5 hergestellten Harzzusammensetzungen eine geeignete Biegsamkeit von etwa 35 bis 55, ausgedrückt als Shore-D-Härte, hervorragende Sperreigenschaften gegenüber Gas mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von weniger als 6.000 cm³ · 20 um/m² · Tag · atm, eine gute Wärmebeständigkeit, die als "normal" bei der Bewertung der Wärmeverschlechterung beurteilt wurde, und eine gute Ölbeständigkeit, die als "gut" bei der Bewertung der Ölbeständigkeit beurteilt wurde, aufweisen. Die Harzzusammensetzungen fallen unter die Formmassen, welche den Verschluß und das Dichtungselement der vorliegenden Erfindung bereitstellen. Es ist auch angegeben, daß die Harzzusammensetzung, die im Referenzbeispiel 6 hergestellt wurde, eine zu hohe Biegsamkeit mit einer Shore-D-Härte von 32 und eine nicht zufriedenstellende Ölbeständigkeit aufweist, was durch das "schlechte" Bewertungsergebnis der Ölbeständigkeit angezeigt wird, wobei die Zusammensetzung sich von der Formmasse, welche den Verschluß und das Dichtungselement der vorliegenden Erfindung bereitstellt, dahingehend unterscheidet, daß das Gewichtsverhältnis Polyolefinharz (A)/Blockcopolymer (B) 80/100, nämlich 100/125, beträgt. Bei den Harzzusammensetzungen, die in den Referenzbeispielen 7 bis 9 hergestellt wurden, ist gezeigt, daß sie nicht zufriedenstellende Sperreigenschaften gegenüber Gas mit einem Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 50.000 cm³ · 20 um/m² · Tag · atm oder mehr zusammen mit einer schlechten Wärmebeständigkeit, die als "etwas schlecht" bei der Bewertung der Wärmeverschlechterung beurteilt wurde, aufweisen, wobei die Zusammensetzungen sich von der Formmasse, welche den Verschluß und das Dichtungselement der vorliegenden Erfindung bereitstellt, dahingehend unterscheidet, daß andere Elastomere anstelle des Blockcopolymers (B) verwendet werden. Des weiteren weist die im Referenzbeispiel 9 hergestellte Harzzusammensetzung einen höheren Shore-D-Härtewert von 60 auf, was anzeigt, daß die Zusammensetzung eine nicht zufriedenstellende Biegsamkeit aufweist. Das Harz von Referenzbeispiel 10 weist einen höheren Shore-D-Härtewert von 60 oder mehr auf, was anzeigt, daß das Harz eine unzureichende Biegsamkeit aufweist, wobei das Harz sich von der Formasse, welche den Verschluß und das Dichtungselement der vorliegenden Erfindung bereitstellt, dahingehend unterscheidet, daß das Polyolefinharz (A) ohne Verwendung des Blockcopolymers (B) einzeln verwendet wird.

Beispiel 1

Durch einzelnes Spritzgießen der in den Referenzbeispielen 1 bis 5 hergestellten Harzzusammensetzungen wurden Schraubkappen jeweils mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 13 mm hergestellt.
Wenn Versuche unternommen wurden, die resultierenden Schraubkappen auf Schraubglasbehältern zu befestigen, konnten in allen Fällen die Kappen vollständig verschlossen bzw. arretiert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Schraubkappen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die im Referenzbeispiel 6 hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde.
Wenn versucht wurde, die resultierenden Schraubkappen auf Schraubglasbehältern zu befestigen, konnte wegen des schlechten Gleitens zwischen der Kappe und dem Behälter keine ausreichende Befestigung herbeigeführt werden.

Beispiel 2

Durch Herstellen von Blättern bzw. Bögen mit jeweils einer Dicke von 0,5 mm aus den Harzzusammensetzungen, die in den Referenzbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, durch Extrusion und Ausstanzen der Blätter bzw. Bögen in Gestalt einer Scheibe, wurden einzelne scheibenähnliche Dichtungselemente hergestellt. Jedes der resultierenden Dichtungselemente wurde thermisch auf der Innenseite des Rumpfes einer Aluminiumschraubkappe zur Haftung geschmolzen. Wenn Versuche unternommen wurden, die resultierenden Schraubkappen einzeln auf Schraubglasbehältern zu befestigen, konnte in jedem Fall eine vollständige Arretierung herbeigeführt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Dichtungselemente hergestellt und auf dem Rumpf der Kappe in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angebracht, außer daß die in Referenzbeispiel 6 hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde.
Wenn versucht wurde, die resultierende Schraubkappe auf einem Schraubglasbehälter zu befestigen, konnte aufgrund des Auftretens der Rückbewegung der Kappe während der Arretierung keine ausreichende Arretierung herbeigeführt werden.

Beispiel 3

Durch einzelnes Schmelzextrudieren der in den Referenzbeispielen 1 bis 5 hergestellten Harzzusammensetzungen auf die Innenseite des Rumpfes einer Aluminiumschraubkappe und Preßformen der resultierenden Zusammensetzungen wurden einzelne Kappen hergestellt. Wenn die resultierenden Kappen auf Schraubglasbehältern befestigt wurden, konnte in jedem Fall eine vollständige Arretierung erreicht werden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Schraubkappen in dergleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß die in Referenzbeispiel 6 hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde.
Wenn versucht wurde, die resultierenden Schraubkappen auf einem Schraubglasbehälter zu befestigen, konnte wegen des Auftretens der Rückbewegung der Kappe während der Arretierung keine ausreichende Arretierung erreicht werden.

Claims

1. Verschluß für Behälter, wobei mindestens das Dichtungselement eine Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes und (B) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, enthaltend einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen- Polymerblock, und gegebenenfalls Zusatzstoffe umfaßt.

2. Verschluß nach Anspruch 1, wobei mindestens das Dichtungselement eine Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) und 20 bis 100 Gewichtsteilen der Komponente (B), und gegebenenfalls Zusatzstoffe umfaßt.

3. Verschluß nach Anspruch 1 oder 2, der durch Drehung zu sichern ist.

4. Verschluß nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend einen integral geformten Gegenstand aus der Harzzusammensetzung.

5. Verschluß nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Dichtungselement, das die wie in den Ansprüchen 1 und 2 definierte Harzzusammensetzung und einen Verschlußkörper, umfassend eine unterschiedliche Materialart, umfaßt.

6. Verschluß nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ein Deckel ist.

7. Verschluß nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ein Anschlag ist.

8. Dichtungselement, umfassend eine Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes und (B) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, enthaltend einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylen- Polymerblock, und gegebenenfalls Zusatzstoffe.

9. Dichtungselement nach Anspruch 8, umfassend eine Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) und 20 bis 100 Gewichtsteilen der Komponente (B), und gegebenenfalls Zusatzstoffe.