DE69603059T2

DE69603059T2 - Verfahren zum Verdichten einer Spritzmetallschicht, und Verdichtungsmaterial

Info

Publication number: DE69603059T2
Application number: DE69603059T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Arakawa; Kenji Hasui; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH09125221A; DE69603059D1; TW325419B; JP2729935B2; EP0771885B1; US5763015A; EP0771885A1; CA2189183C; CA2189183A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink-Aluminium, der auf einem aus verschiedenem Metallmaterial, anorganischem Material oder Kunststoffmaterial bestehenden Substrat gebildet ist, sowie auf ein Abdichtungs-Material, das für einen Metallspritzüberzug, insbesondere für einen Spritzüberzug aus einer Pseudolegierung aus Zink-Aluminium, geeignet ist.
Der Spritzüberzug aus einer Pseudolegierung aus Zink-Aluminium ist ein Spritzüberzug, bei dem Zink und Aluminium keine Legierungs-Struktur bilden, sondern gespritze feine Zinkteilchen und Aluminiumteilchen statistisch aufeinander angehäuft sind, so daß sie scheinbar eine Zink-Aluminium-Legierung zu bilden scheinen. Ein Verfahren zum Bilden eines solchen Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink-Aluminium ist, z. B., in der US-PS 4,971,838 oder der JP-P 56424/1990 offenbart.
Ein solcher Spritzüberzug aus einer Pseudolegierung aus Zink-Aluminium bildet einen dichten und stabilen Überzug durch eine selbstabdichtende Wirkung, und nach dem Bilden auf einem Metallsubstrat, wie einem Stahlsubstrat, zeigt er eine ausgezeichnete, lange anhaltende, Korrosion verhindernde Eigenschaft durch synergistische Wirkungen des Sperreffektes und des korrosionsverhindernden Opfereffektes. Er wurde daher in weitem Rahmen eingesetzt.
Der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium ist jedoch wie andere Metallspritzüberzüge unmittelbar nach dem Spritzen porös, wird er mit Seewasser oder ähnlichem benetzt, bevor er durch Selbstabdichten ein dichter Überzug wird, dann dringt das Seewasser oder ähnliches bis zum Substrat, wodurch der Spritzüberzug korrodiert und Wasserstoffgas erzeugt wird.
Unter solchen Bedingungen wird auch die Oberflächenschicht des Spritzüberzuges korrodiert, so daß das Selbstabdichten rasch fortschreitet, wodurch Wasserstoffgas, das im Inneren des Spritzüberzuges erzeugt wurde, nicht nach außen diffundieren kann, was dazu führt, daß der Spritzüberzug an einem Abschnitt Blasen bildet, wo die Adhäsionsfestigkeit des Überzuges gering ist. Diese Neigung ist bemerkenswert, wenn der Spritzüberzug dick ist, und es ergab sich das Problem, daß sich der mit Blasen versehene Spritzüberzug leicht ablöst.
Unter diesen Umständen bildeten die Erfinder einen Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium und setzten ihn einer Abdichtungs-Behandlung mit einem üblichen Abdichtungs-Material aus Epoxyharz oder chromhaltigem Abdichtungsmaterial aus. Bei dem ersteren Abdichtungsmaterial wurde die Blasenbildung des Spritzüberzuges zu einem gewissen Ausmaß verringert, doch trat diese Erscheinung noch immer häufig auf. Bei dem letzteren Abdichtungs material war es möglich, die Blasenbildung zu verhindern, doch enthält es Chrom, wodurch es ein Toxizitätsproblem gab und zusätzliche Probleme dadurch, daß die Wasserbeständigkeit verringert war und der Überzug zur Färbung neigte.
Bei einem anderen Verfahren wurde der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium in Wasser eingetaucht, um die Selbstabdichtung unter einer milden korrosiven Umgebung zu gestatten, wodurch keine Blasenbildung des Spritzüberzuges auftrat, doch dauerte es lange für die Selbstabdichtung. Ein solches Verfahren war daher nicht praktisch.
Die WO 94/19640 schlägt ein Verfahren zum Aufbringen eines organischen oder anorganischen Überzuges auf durch Al/Zn-geschützte Oberflächen von Rohren vor.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme der konventionellen Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges zu lösen, und ein Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium zu schaffen, durch das die Blasenbildung des Spritzüberzuges verhindert wird, und die Behandlung zur Selbstabdichtung in einer kurzen Zeitdauer ohne Toxizität und ohne Beeinträchtigen der Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, ausgeführt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Abdichtungs-Materials für einen Metall-Spritzüberzug, das für ein solches Abdichtungs-Verfahren brauchbar ist. Die Erfinder haben eine Untersuchung ausgeführt, um die obigen Probleme zu lösen, uni als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß bei Ausführen der Abdichtungs-Behandlung mit einem chromfreien Abdichtungs-Material, das Phosphorsäure enthält, der Spritzüberzug in einer kurzen Zeitdauer selbst abgedichtet werden kann, ohne daß die Blasenbildung des Spritzüberzuges auftritt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium, und sie umfaßt das Bilden eines Spritzüberzuges aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium auf einem zu bespritzenden Substrat und dann das Abdichten der Oberfläche des Überzuges mit einem chromfreien Abdichtungs-Material, das Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% enthält.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Abdichtungs-Material für einen Metallspritzüberzug ohne Chrom, umfassend Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% und ein kationisches Emulsionsharz oder Butyralharz als einen Binder.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
"Das mit Metall zu bespritzende Substrat" (im folgenden einfach als "Substrat" bezeichnet), das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann, z. B., ein Eisenmaterial, wie ein Weißblech, eine Stahlplatte mit stumpfer Oberfläche, eine kaltgewalzte Stahlplatte, eine Stahlplatte mit schwarzer Oberflächenhaut, eine oberflächenbehandelte gerostete Stahlplatte oder eine geschweißte Stahlplatte; ein Nichteisenmetall, wie Aluminium oder Zink; ein Kunststoff, wie ABS, PPO oder ein Polyvinylchlorid; ein anorganisches Material, wie ein Schiefer, eine Calciumsilicat-Platte oder Beton und anderes sein, wie Glas, Holz, Sperrholz oder ein organischer Harzfilm (Überzugsfilm).
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Substrat-Oberfläche aufzurauhen, um Verankerungseffekte vor dem Metallspritzen zu schaffen, um die Adhäsion der Substrat-Oberfläche zu dem Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium zu verbessern.
Das Aufrauhen der Substrat-Oberfläche kann durch eine konventionelle Strahlbehandlung, wie eine Sandstrahl-Behandlung, ausgeführt werden. Ein solches konventionelles Verfahren hat jedoch das Problem, daß die Arbeitsumgebung aufgrund des Einstaubens beeinträchtigt wird. Es ist daher gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Substrat-Oberfläche durch Bilden einer porösen Grundierungsschicht aufzurauhen, indem man Grundierung enthaltende, unlösliche feste Teilchen aufbringt, wie, z. B., in der US-PS 4,971,838 offenbart.
Eine solche Grundierung enthält in Lösungsmittel unlösliche feste Teilchen und ein als Binder benutztes Harz (im folgenden als Binderharz bezeichnet). Die festen Teilchen können, z. B., ein Metall, wie Stahl, Nickel, Aluminium, Zink, Eisen oder Silicium oder eine Legierung davon oder ein Oxid, ein Nitrid oder ein Carbid davon sein. Mehr im besonderen können die festen Teilchen, z. B., Aluminiumoxid, Siliciumoxid (Siliciumdioxidsand), Eisenoxid, Siliciumcarbid oder Bornitrid sein. Die Teilchengröße der festen Teilchen liegt vorzugsweise von 5 bis 200 um, bevorzugter von 30 bis 100 um.
Es ist bevorzugt, die festen Teilchen in einem Anteil von 25 bis 400 Volumenteilen [von 20 bis 80% als Pigment-Volumenkonzentration (PVC)], vorzugsweise von 65 bis 150 Volumenteilen [von 40 bis 60% als Pigment-Volumenkonzentration (PVC)] auf 100 Volumenteile des Binderharzes einzumischen. Ist die Menge der festen Teilchen im Vergleich zum Binderharz geringer als 25 Volumenteile, dann ist der Harzgehalt zu groß, so daß die Oberflächenrauheit gering ist und folglich die Haftung des Metallspritzüberzuges gering ist. Die Menge des auf dem Substrat abgeschiedenen Harzes nimmt außerdem zu, und es wird ein isolierender Überzug gebildet. Ein solcher ist nicht geeignet, insbesondere wenn der Spritzüberzug für die opfernde Korrosionsverhinderung benutzt wird. Ist andererseits die Menge der festen Teilchen im Verhältnis zum Harz größer als 400 Volumenteile, dann ist der Harzgehalt zu gering, wodurch die Bindefestigkeit zwischen den festen Teilchen gering ist, und folglich die Haftungskraft des Metall-Spritzüberzuges gering ist.
Das Binderharz ist nicht besonders eingeschränkt, solange es in der Lage ist, einen Überzugsfilm zu bilden, der zu einem gewissen Grade trockenbar ist und eine gute Härte, Haftung und Wasserbeständigkeit aufweist. Spezifische Beispiele schließen bei Raumtemperatur trocknende Einkomponentenharze, wie thermoplastisches Acrylharz, Vinylharz, chlorierten Kautschuk und Alkydharz; härtbare Zweikomponentenharze, wie ungesättigtes Polyesterharz, Acryl/Urethan-Harz, Polyester/Urethan-Harz und Epoxyharz, sowie wärmehärtende Harze ein, wie Melamin/Alkyd- Harz, Melamin/Acryl-Harz, Melamin/Polyester-Harz, Acrylharz und Acryl/Urethan-Harz.
Zu einer solchen Grundierung kann als eine zusätzliche Komponente außer den obigen festen Teilchen und dem Binderharz ein organisches Lösungsmittel, Wasser oder ähnliches hinzugegeben werden, wie es der Fall erfordert, um das Harz zu lösen oder zu dispergieren. Weiter kann ein Farbstoff, ein Pigment oder ein Zusatz hinzugegeben werden, wie ein Dispersionsmittel, ein Schaumverhütungsmittel, ein das Durchhängen oder die Formveränderung verhinderndes Mittel oder ein thixotropes Mittel, wie es der Fall erfordert.
Ein solche Grundierungs-Zusammensetzung kann in irgendeiner Form vorliegen, wie ohne Lösungsmittel, mit Lösungsmittel, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Die Grundierung wird in der gleichen Weise wie das übliche Überzugs-Material auf die Substrat-Oberfläche aufgebracht. Es ist besonders bevorzugt, ein Luftsprüh-Verfahren anzuwenden, da es dabei leicht ist, die Überzugsmenge zu regeln.
Die Überzugsmenge des Feststoffgehaltes der Grundierung liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 10 bis 300 g/m². Die so gebildete Oberfläche der Grundierungsschicht ist vorzugsweise eine rauhe Oberfläche, repräsentiert durch ein Verhältnis von Sm/Rz von höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3, wobei Sm der mittlere Abschnitt der Rauheitsspitzen und Rz die Zehnpunkthöhe der Irregularität ist, und Rz im Bereich von 10 bis 250 um, vorzugsweise von 30 bis 150 um liegt. Mit einer solchen rauhen Oberfläche wird die Wirksamkeit des Bespritzens erhöht, und es kann ein Spritzüberzug mit einer guten Haftung erhalten werden.
Die Zehnpunkthöhe der Irregularität (Rz) und der mittlere Abstand der Rauheitsspitzen.
(Sm) sind in JIS B-0601 definiert, und sie können leicht durch ein Meßgerät für die Oberflächenrauheit mit einem Fühler bewertet werden. Es ist schwierig, allgemein die Bedingungen zur Bildung der rauhen Oberfläche mit einem erwünschten Sm und Rz zu definieren. Eine erwünschte rauhe Oberfläche kann jedoch erhalten werden durch vorherige Bestimmung der Zusammensetzung der Grundierung, der Teilchengröße der festen Teilchen, der Viskosität der Grundierung, der Überzugs-Bedingungen usw.
In der vorliegenden Erfindung wird das Metallspritzen auf eine Substrat-Oberfläche ausgeführt, die, wie oben beschrieben, aufgerauht ist, um den Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium zu bilden. Der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium kann gebildet werden durch Spritzen von zwei ausgewählten Drahtmaterialien, z. B. von einem Zinkdraht, von einem Aluminiumdraht oder ihrem Legierungsdraht, gleichzeitig auf das Substrat nach einem Metall-Spritzverfahren bei geringer Temperatur mittels einer Lichtbogen-Spritzmaschine mit verringertem Druck.
Das Metall-Spritzverfahren bei geringer Temperatur mittels einer Lichtbogen-Spritzmaschine mit geringem Druck ist ein Spritzverfahren, bei dem die Metalldrähte durch einen elektrischen Lichtbogen in einer Umgebung kontinuierlich geschmolzen werden, bei der der Druck in einen zentralen Abschnitt mehr verringert ist als im peripheren Abschnitt mittels, z. B., eines Luftstromes geringer Temperatur, der eine zylindrische Form hat, und gleichzeitig werden die geschmolzenen Metalle zum vorderen Strom zur Pulverisierung und schnellen Abkühlung auf eine Temperatur bei Raumtemperatur gesaugt, wodurch die geschmolzenen Metallteilchen in einem superabgekühlten, flüssigen Zustand auf dem Substrat abgeschieden werden. Ein solches Spritzverfahren ist, z. B., in der JP-PS 24859/1972 und der JP-OS 167472/1986 offenbart.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist derart, daß bei dem obigen Spritzverfahren zwei Drähte, ausgewählt aus einem Zinkdraht, einem Aluminiumdraht und ihrem Legierungsdraht, eingesetzt werden, und diese Drähte gleichzeitig auf das Substrat gespritzt werden. Wie oben erwähnt, sind die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzenden "Drähte" zwei Drähte, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Zinkdraht, einem Aluminiumdraht und einem Legierungsdraht aus Zink und Aluminium, und es ist möglich, sie in verschiedenen Kombinationen einzusetzen. Sie können, z. B., in einer Kombination eines Zinkdrahtes und eines Aluminiumdrahtes, eines Zink/Aluminium-Legierungsdrahtes und eines Aluminiumdrahtes oder eines Zink/Aluminium-Legierungsdrahtes und eines Zinkdrahtes benutzt werden. Das Verhältnis von Zink zu Aluminium im Spritzüberzug kann durch Ändern der Kombination von Drähten, des Durchmessers der Drähte oder der Draht-Zuführungsgeschwindigkeiten geändert werden, und ein solches Verhältnis kann in Abhängigkeit vom speziellen Zweck oder des Materials des Substrates eingestellt werden. Ist, z. B., das Substrat Stahl, dann ist das Verhältnis von Zink zu Aluminium vorzugsweise Zn/Al = 90/10 bis 50/50 (Gewichtsverhältnis), bevorzugter 80/20 bis 60/40, vom Standpunkt der Verbesserung von Korrosion verhindernden Eigenschaften.
Die Überzugsmenge des Spritzüberzuges wird in Abhängigkeit von der Art des Substrates oder dem speziellen Zweck wahlweise bestimmt. Es beträgt üblicherweise von 150 bis 3.000 g/m², vorzugsweise von 300 bis 2.000 g/m².
Wie oben beschrieben, wird ein Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium auf einem Substrat gebildet und dann die Abdichtungs-Behandlung unter Einsatz eines chromfreien Dichtungs-Materials ausgeführt, das Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% enthält. Dringt das Abdichtungs-Material der vorliegenden Erfindung in den Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium ein, dann wird der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium durch den Einfluß der Phosphorsäure leicht korrodiert und stabilisiert, wodurch eine Selbstabdichtung stattfindet und poröse Abschnitte mit dem Binderharz oder Pigment des Abdichtungs-Materials gefüllt werden, so daß der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium abgedichtet ist.
Das Abdichtungs-Material der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Vermischen eines Binderharzes, eines Lösungsmittels zum Auflösen oder Dispergieren des Harzes, eines Pigments und von Phosphorsäure und, falls erforderlich, weiterer Zusätze.
Als das Harz können verschiedene Harze für Überzugsmaterialien, wie ein Butyralharz, ein Acrylharz und ein Epoxyharz, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Butyralharz, wobei ein rasch trocknendes organisches Lösungsmittel benutzt werden kann oder ein kationisches Emulsionsharz, wobei Wasser als das Lösungsmittel eingesetzt werden kann und das stabil dispergiert werden kann, selbst wenn Phosphorsäure vorhanden ist, wie ein kationisches Acrylemulsionshsrz, wie in der JP-PS 76336/1991 oder 14037/1993 offenbart.
Das obige Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es zur Auflösung oder stabilen Dispergierung des obigen Harzes in der Lage ist. Typische Beispiele schließen verschiedene organische Lösungsmittel, einschließlich alkoholischer Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, organische Keton-Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylethylketon, organische Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat oder Ethylacetat, organische Ether-Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonopropylether oder Ethylenglykolmonobutylether, und organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, Wasser und eine Lösungsmittelmischung davon ein.
Als das obige Pigment können verschiedene Streckmittel, färbende Pigmente und Rost verhindernde Pigmente, die üblicherweise für Überzugs-Materialien benutzt werden, eingesetzt werden. Typische Beispiele schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Eisenoxid, ein Borat, ein kondensiertes Zinkphosphat, ein kondensiertes Aluminiumphosphat und ein Molybdat ein. Ein Chrom-Pigment ist jedoch aus dem oben erwähnten Gruad nicht erwünscht.
Als die obigen Zusätze können ein Silan-Kupplungsmittel, ein Dispersionsmittel, ein Eindringmittel, ein Entschäumungsmittel und ein die Ausfällung verhinderndes Mittel als typische Beispiele erwähnt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Abdichtungs-Material enthält Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%. Ist die Menge der Phosphorsäure geringer als der obige Bereich, dann ist die Stabilisierung durch Korrosion des Spritzüberzuges unangemessen und ein Selbstabdichten kann nicht in einer kurzen Zeit bewerkstelligt werden. Weiter tritt wahrscheinlich die Blasenbildung des Spritzüberzuges in einem Salzsprüh-Test auf, und die durch Einbeziehen der Phosphorsäure erhältliche Auswirkung ist gering. Übersteigt die Menge den obigen Bereich, dann wird der Spritzüberzug merklich korrodiert, wo durch Wasserstoffgas kräftig erzeugt wird und das Abdichten durch das Schäumen unvollständig wird, und sich Löcher bilden, was unerwünscht ist.
Der Mischungs-Anteil der anderen Komponenten des Abdichtungs-Materials kann wahlweise ausgewählt werden unter Berücksichtigung der Wirksamkeit der Imprägnierung in den Spritzüberzug, der Überzugs-Wirksamkeit des Abdichtungs-Materials usw. Errechnet als Feststoffgehalt beträgt das Harz üblicherweise von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, das Pigment von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% und der Zusatz von 0 bis 10 Gew.-%. Der Feststoffgehalt des Abdichtungs-Materials beträgt üblicherweise von 10 bis 70 Gew.- %, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%.
Das Abdichtungs-Material kann auf die Oberfläche des Spritzüberzuges durch Luftsprühen, Bürsten oder ähnliches aufgebracht werden. Der Spritzüberzug wird abgedichtet, so daß die Überzugsmenge des Feststoffgehaltes von 5 bis 100 g/m² beträgt. In der vorliegenden Erfindung ist der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium in einer solchen Weise abgedichtet, und, falls erforderlich, kann weiter ein Decküberzug-Material aufgebracht werden.
Nach dem Verfahren zum Abdichten des Spritzüberzuges aus Pseudolegierung aus Zink- Aluminium nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Blasenbildung des Spritzüberzuges zu verhindern, und es ist möglich, einen Überzug zu bilden, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit usw. in einer kurzen Zeitdauer aufweist. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" und "Gew.-%", sofern nichts anderes angegeben.

Herstellung von Abdichtungs-Material A-1

In einen Fünfhals-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Wärmeaustauscher, einem Thermometer und zwei Tropftrichtern, wurden 120 Teile entionisiertes Wasser und 2 Teile Polyoxyethylennonylphenylether als ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel gefüllt und auf 74ºC erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid als ein kationischer Initiator hinzugegeben. Während die Temperatur der Mischung bei 74ºC gehalten wurde, fügte man tropfenweise eine Mischung, umfassend 0,2 Teile Dodecylmercaptan und 96 Teile ungesättigter Monomeren, umfassend 52 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 4 Teile 2-Hydroxyethylacrylat und eine Mischung, umfassend 50 Teile entionisiertes Wasser und 5 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 80% Dimethylaminoethylmethylchlorid-Salz von Methacrylsäure als ein kationisches Monomer über eine Dauer von 3 Stunden unter Rühren hinzu, um eine Emulsions-Polymerisation auszuführen. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe war die Temperatur auf 86ºC gestiegen, woraufhin 2 Stunden lang gealtert wurde. Darm kühlte man das Reaktionsprodukt auf 40ºC ab und nahm es heraus, wobei eine wässerige Dispersion A mit einem Feststoffgehalt von 37,0% und einer mittleren Teilchengröße des Harzes von 0,03 um erhalten wurde.
270 Teile dieser wässerigen Dispersion A, 30 Teile von Ethylenglykolmonobutylether und 100 Teile weißes Titanoxid-Pigment wurden in einem Farben-Schüttelgerät 30 Minuten dispergiert. Dann wurden 20 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 20% Phosphorsäure, hinzugegeben, um ein Abdichtungs-Material A-1 zu erhalten. Das Abdichtungs-Material A-1 hatte eine Teilchengriße von höchstens 10 um, eine Viskosität (20%) von 30 Sekunden (Ford-Becher #4) und einen Feststoffgehalt von 49% (Phosphorsäure-Gehalt: 0,95%).

Herstellung von Abdichtungs-Material A-2

Ein Abdichtungs-Material A-2 wurde in der gleichen Weise wie das Abdichtungs-Material A-1 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle der wässerigen Phosphorsäure-Lösung entionisiertes Wasser benutzt wurde (Phosphorsäure-Gehalt: 0%).

Herstellung von Abdichtungs-Material A-3

Ein Abdichtungs-Material A-3 wurde in der gleichen Weise wie das Abdichtungs-Material A-1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die wässerige Dispersion A 240 Teile, der Ethylenglykomonobutylether 20 Teile, das weiße Titanoxid-Pigement 90 Teile und eine 50% Phosphorsäure enthaltende wässerige Lösung 70 Teile (Phosphorsäure-Gehalt: 8,3%) betrug.

Herstellung von Abdichtungs-Material A-4

In den oben erwähnten Kolben wurden 120 Teile entionisiertes Wasser und 3 Teile Polyoxyethylennonylphenylether gefüllt und die Temperatur auf 74ºC erhöht. Dann gab man 0,5 Teile von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid hinzu. Während die Temperatur der Mischung bei 74ºC gehalten wurde, gab man eine Mischung, umfassend 0,1 Teil Dodecylmercaptan und 98 Teile ungesättigte Monomeren, umfassend 54 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylacrylat und 4 Teile 3-Hydroxyethylmethacrylat und eine Mischung, umfassend 50 Teile entionisiertes Wasser und 2,5 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 80% Dimethylaminoethylmethylchloridsalz von Methacrylsäure über eine Dauer von 3 Stunden unter Rühren hinzu, um eine Emulsions-Polymerisation auszuführen. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 86ºC erhöht und ein Altern für 2 Stunden ausgeführt und das Produkt auf 40ºC abgekühlt.
Dann wurden 10 Teile Ethylenglykolmonopropylether, 15 Teile Ethylenglykolmonobutylether und 120 Teile weißes Titanoxid-Pigment mit einem Farben-Schüttelgerät 30 Minuten dispergiert und 70 Teile einer wässerigen Lösung, die 40% Phosphorsäure enthielt, hinzugegeben, um ein Abdichtungs-Material A-4 zu erhalten. Das Abdichtungs-Material A-4 hatte eine Teilchengröße von höchsten 10 um, eine Viskosität (20ºC) von 35 Sekunden (Ford-Becher #4) und einen Feststoffgehalt von 51% (Phosphorsäure-Gehalt: 5,7%).

Herstellung von Abdichtunrs-Material B-1

8, 8 Teile eines Butyralharzes, 20 Teile Toluol, 15 Teile Ethanol, 10 Teile Isopropylalkohol, 10 Teile Butanol, 3 Teile eines eine Ausfällung verhindernden Mittels und 13,2 Teile weißes Titanoxid-Pigment wurden mittels eines Farben-Schüttelgerätes 30 Minuten dispergiert. Dann wurden 20 Teile einer Isopropylalkohol-Lösung, enthaltend 10% Phosphorsäure, hinzugegeben, um ein Abdichtungs-Material B-1 zu erhalten. Die Teilchengröße betrug höchsten 15 um, die Viskosität (20ºC) 45 Sekunden (Ford-Becher #4) und der Feststoffgehalt von 23% (Phosphorsäure-Gehalt: 2%).

Herstellung von Abdichtungs-Material B-2

Ein Abdichtungs-Material B-2 wurde in der gleichen Weise wie das Abdichtungs-Material B-1 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle der Isopropylalkohol-Lösung von Phosphorsäure Isopropylalkohol eingesetzt wurde (Phosphorsäure-Gehalt: 0%).

Herstellung von Abdichtungs-Material B-3

Ein Abdichtungs-Material B-3 wurde in der gleichen Weise wie das Abdichtungs-Material B-1 mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle der Isopropylalkohol-Lösung mit 10% Phosphorsäure eine Isopropylalkohol-Lösung benutzt wurde, die 40% Phosphorsäure enthielt (Phosphorsäure-Gehalt: 8%).

Herstellung von Grundierung A

Eine Monomer-Zusammensetzung, umfassend 400 Teile Methylmethacrylat, 500 Teile Butylacrylat, 80 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Teile Methacrylsäure, wurde einer Emulsions-Polymerisation unter Einsatz von 10 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulsionsmittel und 3 Teilen Ammoniumpersulfat als Initiator unterworfen, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 40% erhalten wurde. Dann wurden 306 Teile (Harz-Volumengehalt: 100) einer Acrylharz-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 36%, zu der ein neutralisierendes Amin, ein die Filmbildung unterstützendes Mittel, ein Entschäumungsmittel und ein Verdicker hinzugegeben worden waren, und 240 Teile (Teilchenvolumen: 100, PVC: 50%) von Siliciumdioxidsand mit eher mittleren Teilchengröße von 100 um (Siliciumdioxidsand OS Nr. 8, hergestellt durch Okumura Yogyo Genryo K. g., spezifisches Gewicht: 2,4) gründlich damit vermischt, um eine Grundierung A zu erhalten.

Herstellung von Grundierung B

80 Teile Xylol, 60 Teile Methylethylketon und 25 Teile Butanol wurden zu 100 Teilen eines Epoxyharzes ("Epichlon 4051", hergestellt durch Dainippon Inlc Chemical Industry Co., Ltd., Epoxy-Äquivalent: 950) hinzugegeben und gelöst. Dann gab man 10 Teile eines Polyamidharzes ("Epicure 892", hergestellt durch Ceranese, aktives Wasserstoff-Äquivalent: 133) hinzu. 275 Teile (Harzfeststoffgehalt-Volumen: 100) des so erhaltenen Epoxy-Polyamidharzes mit einem Feststoffgehalt von 40% und 221 Teile (Teilchenvolumen: 70, PVC: 41%) von Siliciumcarbid ("Grünes Siliciumcarbid CG320", hergestellt durch Nagoya Kenmazal Kogyo K. K., spezifisches Gewicht: 3,16) mit einer mittleren Teilchengröße von 48 p. m, wurden gründlich vermischt, um eine Grundierung B zu erhalten.

BEISPIEL 1

Auf eine Stahlplatte von 3,2 · 70 · 150 mm, behandelt durch Sandstrahlen, wurde die Grundierung A durch Luftsprühen in einer Überzugsmenge des Feststoffgehaltes von 60 g/m² aufgebracht und dann unter Bildung eines Überzuges mit einer Oberflächenrauheit (Rz) von 110 um und einem Verhältnis von Sm/Rz von 3,0 getrocknet. Auf die Überzugs-Oberfläche wurde ein Spritze überzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium mittels einer Lichtbogen-Spritzmaschine mit verringertem Druck (PA-100, hergestellt durch Pan Art Craft Co., Ltd.) gebildet. Die zum Spritzen benutzten Drähte waren ein reiner Zinkdraht und ein reiner Aluminiumdraht mit jeweils einem Durchmesser von 1,3 mm, und diese Materialien wurden bei einer Draht-Zufuhrgeschwindigkeit von 5 m/min bei einer Spannung von 15 V und einem elektrischen Strom von 130 A unter einem Luftdruck von 6 kg/cm² aus einem Spritzabstand von 20 cm gespritzt. Die Überzugsmenge des so erhaltenen Spritzüberzuges aus Pseudolegierung von Zink-Aluminium betrug 400 g/m², und daß Gewichtsverhältnis von Zn/At im Spritzüberzug betrug 72/28.
Auf diese Spritzüberzugs-Oberfläche wurde das Abdichtungs-Material A-1 durch Luftsprühen aufgebracht, so daß die Überzugsmenge des Feststoffgehaltes 40 g/m² zur Abdichtungs-Behandlung betrug.

BEISPIEL 2 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3

Die Abdichtungs-Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, daß anstelle des Abdichtungs-Materials A-1 die Abdichtungs-Materialien A-2, A-3 und A-4 benutzt wurden. In Vergleichs-Beispiel 3 wurde keine Abdichtungs-Behandlung ausgeführt.

BEISPIEL 3

Auf die oben erwähnte gesandstrahle Stahlplatte wurde die Grundierung B durch Luftsprühen in einer Überzugsmenge des Feststoffgehaltes von 30 g/m² aufgebracht und dann zur Bildung eines Überzuges mit einer Oberflächenrauheit (Rz) von 60 um und einem Verhältnis von Sm/Rz von 2,2 getrocknet.
Dann wurde ein Spritzüberzug aus Pseudolegierung von Zink-Aluminium mit einem Gewichtsverhältnis von Zn/At von 79/21 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gebildet, daß der Aluminiumdraht einen Durchmesser von 1,1 mm aufwies, die Spannung zu 16 V und der elektrische Strom zu 120 A geändert wurden.
Auf diese Spritzüberzugs-Oberfläche wurde das Abdichtungs-Material B-1 durch Luftsprühen aufgebracht, so daß die Überzugsmenge des Feststoffgehaltes 30 g/m² zur Abdichtungs-Behandlung betrug.

VERGLEICHSBEISPIELE 4 bis 6

Die Abdichtungs-Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, daß anstelle des Abdichtungs-Materials B-1 das Abdichtungs-Material B-2 bzw. B-3 eingesetzt wurde. In Vergleichsbeispiel 6 wurde keine Abdichtungs-Behandlung ausgeführt. Hinsichtlich der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Probenplatten wurden Salzsprüh-Tests für 1.000 bzw. 4.000 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, wurde in jedem der Beispiele 1 bis 3, bei denen die Abdichtungs-Behandlung unter Einsatz der Abdichtungs-Materialien der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurde, keine Abnormalität bei den Salzsprüh-Tests beobachtet, und der Überzug hatte ausgezeichnete korrosionsverhindernde Eigenschaften. In den Vergleichsbeispielen 1 und 4, bei denen ein Abdichtungs-Material ohne Phosphorsäure benutzt wurde, traten beim Spritzüberzug Blasenbildung und Ablösen auf. In den Vergleichsbeispielen 2 und 5, bei denen ein Abdichtungs-Material mit zu viel Phosphorsäure eingesetzt wurde, war ein Schäumen im anfänglichen Stadium der Salzsprüh-Tests bemerkenswert, und es bildete sich weißer Rost. In den Vergleichsbeispielen 3 und 6, bei denen keine Abdichtungs-Behandlung ausgeführt wurde, bildete sich bemerkenswert weißer Rost. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink- Aluminium, umfassend das Bilden eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink- Aluminium auf einem Substrat, das mit Spritzüberzug versehen werden soll, und dann Abdichten der Oberfläche des Überzuges mit einem chromfreien Dichtungs-Material, das Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% enthält.

2. Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink- Aluminium, umfassend das Bilden eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink- Aluminium nach Anspruch 1, worin eine Grundierung, die unlösliche feste Teilchen enthält, vorher auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht wird, das mit einem Spritzüberzug versehen werden soll, um eine Grundierungsschicht mit einer rauhen Oberfläche zu bilden, und Bilden des Spritzüberzuges aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium auf der Grundierungsschicht.

3. Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink- Aluminium, umfassend das Bilden eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink- Aluminium nach Anspruch 1 oder 2, worin der Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium mit einem Gewichtsverhältnis von Zn/Al von 90/10 bis 50/50 durch ein Verfahren zum Metallspritzen bei geringer Temperatur mittels einer Lichtbogen-Spritzmaschine mit vermindertem Druck gebildet wird.

4. Verfahren zum Abdichten eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink-Aluminium, umfassend das Bilden eines Spritzüberzuges aus einer Pseudolegierung aus Zink-Alumnium nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Abdichtungs-Material Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% und ein kationisches Emulsionsharz oder ein Butyralharz als einen Binder enthält.

5. Abdichtungs-Material für einen Metallspritzüberzug ohne Chrom, das Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 7 Gew.-% und ein kationisches Emulsionsharz oder ein Butyralharz als einen Binder umfaßt.

6. Abdichtungs-Material nach Anspruch 5, worin der Metallspritzüberzug ein Spritzüberzug aus Pseudolegierung aus Zink-Aluminium ist.