Feld der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren einer photographisch
nützlichen Verbindung, verwendet in einem silberhalogenidhaltigen photographischen
Material. Genauer gesagt, sie betrifft ein Verfahren zur stabilen Emulgationsdispersion
einer hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung in Wasser oder in einer
hydrophilen Kolloidzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
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Ein photographisches Material umfaßt, auf einem Träger, mindestens eine hydrophile
Kolloidschicht, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung. Die
hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung schließt z. B. Kuppler zur Formung
von Bildern, gefärbte Kuppler, DIR-Kuppler, Entfärbungsinhibitoren, Antischleiermittel,
UV-Absorber, photographische Farbstoffe und Farbmischverhinderer ein. Im
allgemeinen wird die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung in ein
photographisches Material durch ein sogenanntes Ölschutzverfahren eingearbeitet,
wobei die Verbindung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird,
welches dann emulgiert und dispergiert wird, weiterhin durch ein Verfahren, bei dem die
Verbindung direkt im festen Zustand ohne Verwendung eines organischen
Lösungsmittels dispergiert wird, oder durch ein weiteres Verfahren, wobei eine
hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung in einem organischen Lösungsmittel
gelöst wird, welches mit Wasser mischbar ist oder in einer im wesentlichen wäßrigen
Lösung löslich ist, anschließend wird ausgefällt und dispergiert, in diesem Wasser, als
feine Partikel, wie beschrieben in GB-A-1,193,343; RD 16468; US-A-2,870,012; und EP-
A-361,322 und EP-A-374,837. Die EP-A-555,923 offenbart, daß die Zugabe von
oligomeren Silikonverbindungen zur Ölphase eines photographischen Additivs die
Formung von Kristallen verhindert.
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In jedem der oben beschriebenen Verfahren muß die photographisch nützliche
Verbindung in Form von feinen Partikeln mit einer Größe von weniger als 1 um
dispergiert werden, um die Oberflächenfläche pro Einheitsgewicht des Dispersoids zu
erhöhen, so daß die teure photographische Verbindung effektiv verwendet werden
kann. Wie dem auch sei, sie kann nicht dem allgemeinen Schicksal von
Kolloiddispersionen entkommen, wie der Verschlechterung der Altersstabilität der
Dispersion mit zunehmender Partikelzahl und zunehmender Grenzflächenfläche, was
nicht nur die Qualität im Hinblick auf photographische Leistung sondern auch im Hinblick
auf Beschichtungsqualität verschlechtert, durch die begleitende Erzeugung von groben
Körnern oder der Kristallisation der hydrophoben Verbindung.
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Diese problematischen Phänomene treten insbesondere während Lagerung der oben
beschriebenen Dispersionen auf und wenn Gelatine darin enthalten ist. So muß
Lagerung entweder bei Temperaturen geringer als die Gelierungstemperatur der
wäßrigen Gelatinelösung oder bei Temperaturen höher als dem Schmelzpunkt des Gels
erfolgen. In Übereinstimmung damit kann die Alterungszeit beschränkt sein oder in
einigen Fällen die unökonomische Situation auftreten, daß eine mit Defekten behaftete
Dispersion verworfen werden muß.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme, die mit
konventionellen Techniken auftreten, zu lösen und ein Emulgierverfahren zur Verfügung
zu stellen, das fähig ist, Dispersionen hervorzubringen, die frei von Partikelwachstum
während Alterungslagerung oder Erzeugung von groben Partikeln oder ausgefällten
Kristallen sind, während gleichzeitig die Feinkornleistung der Dispersion beibehalten
wird.
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Als Ergebnis intensiver Studien fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß das
oben beschriebene Ziel durch die folgenden Verfahren erreicht werden kann:
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(1) Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase,
enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützlich Verbindung, in Wasser oder
in einer hydrophilen kolloiden Zusammensetzung, worin die wasserunlösliche
Phase so hergestellt und verwendet wird, daß die wasserunlösliche Phase,
hergestellt bei einer Temperatur, bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird,
eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate von
10 s&supmin;¹ aufweist.
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(2) Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase,
enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, in Wasser
oder in einer hydrophilen kolloiden Zusammensetzung, worin die wasserunlösliche
Phase hergestellt und verwendet wird, durch Zugabe eines Verdickers zu einer
wasserunlöslichen Phase, so daß die wasserunlösliche Phase, bei einer
Temperatur, bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im
Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate 10 s&supmin;¹ aufweist.
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(3) Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase,
enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung und eine
organisches Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt, in Wasser oder in
einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, wobei die wasserunlösliche Phase
hergestellt und verwendet wird durch Eliminierung des niedrigsiedenden
Lösungsmittels während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren in
Wasser oder der hydrophilen Kolloidzusammensetzung, so daß die
wasserunlösliche Phase bei einer Temperatur, bei der die hergestellte Dispersion
gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer
Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufweist.
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Ein Poise entspricht 1 mPas in SI-Einheiten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung ist effektiv bei der Dispergierung einer hydrophoben,
photographisch nützlichen Verbindung (im folgenden manchmal als hydrophobe
Verbindung oder als photographische Verbindung bezeichnet) in Form feiner Partikel
und hoher Konzentration. Genauer gesagt, der Effekt der vorliegenden Erfindung ist
auffällig beim Erhalten von Dispersionen mit einer mittleren Partikelgröße von weniger
als 1 um und einem Volumenverhältnis an Dispersoid von 10% oder mehr. Im
allgemeinen wird die emulgierte Dispersion durch Lösen einer hydrophoben Verbindung
durch getrenntes Verwenden eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, mit
einem Siedepunkt von etwa 175ºC oder mehr, und/oder einem niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC bis etwa 150ºC oder
durch Verwendung einer Mischung davon, gefolgt von Dispergieren der resultierenden
Lösung in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, erhalten. Im
Verlauf der Herstellung solch einer emulgierten Dispersion, ebenso wie im Verlauf der
Lagerung der hergestellten emulgierten Dispersion, wird häufig bemerkt, daß eine
hydrophobe Verbindung aus einer wasserunlöslichen Phase auskristallisiert, um grobe
Partikel zu bilden. Als Grund kann im allgemeinen angenommen werden, daß eine
hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, wie ein bildformender Kuppler, ein
hohes Molekulargewicht von 500 oder mehr aufweist und ebenfalls eine außerordentlich
komplizierte Molekularstruktur aufweist, so daß die Verbindung kaum in einem stabilen
Lösungszustand in einem organischen Lösungsmittel vorliegt. Weiter wird dies ebenso
durch den Fakt hervorgerufen, daß kürzlich, zum Erreichen von Bildqualitäten wie
Schärfe und Körnigkeit, benötigt für photographische Materialien, eine photographische
Verbindung in hoher Dichte in ein photographisches Material eingearbeitet werden muß,
und daß so die Konzentration der photographisch nützlichen Verbindung im Inneren
eines Partikels in einer emulgierten Dispersion häufig an der Grenze der
Sättigungslöslichkeit oder darüber liegt. Wird eine solche emulgierte Dispersion
gelagert, so schreitet die Kristallisation der photographischen Verbindung im Inneren
eines jeden dispergierten Partikels voran, so daß die gesamte Dispersion schließlich in
einen ausgefällten Zustand überführt wird. Wird eine photographische Emulsion, die
diese emulgierte Dispersion enthält, aufgetragen, so treten Defekte, wie Kometen,
häufig auf und verschlechtern den Wert des kommerziellen Produkts.
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Wir haben detailliert den Ablagerungsmechanismus eines emulgierten Produktes
studiert, wobei eine wasserunlösliche Phase mit einer Zusammensetzung, die einfach
Kristallisation herruft, dispergiert wird. Als Resultat wurde gefunden, daß die Viskosität
der wasserunslöslichen Phase die Ablagerung stark beeinflußt. Das heißt, selbst in einer
Situation, in der der Übersättigungsgrad so hoch ist, daß ein Kristallkeim schnell erzeugt
wird, ist die Bewegung der gelösten Moleküle beschränkt wenn die Viskosität der
wasserunlöslichen Phase ausreichend hoch ist, was in der Verzögerung des
Kristallwachstums resultiert. Hat die wasserlösliche Phase eine ausreichend hohe
Viskosität, so erfolgt kein merkbares Kristallwachstum während der üblichen Lagerung
einer emulgierten Dispersion. So kann die Verschlechterung der Beschichtungsqualität
im wesentlichen verhindert werden. Mit einer Zusammensetzung, umfassend
verschiedene photographische Verbindungen und ein organisches Lösungsmittel, wird
demonstriert, daß zur Beibehaltung einer Lagerzeit von etwa drei Monaten es nötig ist,
daß die Viskosität der wasserunlöslichen Phase mindestens 100 Poise oder mehr bei
einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ beträgt.
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Um diesen Viskositätsbereich einer wasserunlöslichen Phase zu realisieren, können
drei Verfahren genannt werden:
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ein erstes Verfahren, worin zusätzlich zu einer photographisch nützlichen Verbindung,
einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittel, welche im allgemeinen eine wasserunlösliche Phase
konstituieren, ein Polymer, wie ein synthetisches Polymer, als Verdicker zur
Vergrößerung der scheinbaren Viskosität zugegeben wird; ein zweites Verfahren, worin
die Konzentration einer gelösten Verbindung in einer wasserunlöslichen Phase
vergrößert wird, durch Entfernung eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels
während des Dispergierens oder nach der Dispergierung der Verbindung, wodurch die
Viskosität der wasserunlöslichen Phase ansteigt, obwohl eine ursprüngliche
wasserunlösliche Phase eine große Menge des niedrigsiedenden organischen
Lösungsmittels einschließt, so daß sie eine geringe Viskosität aufweist; und ein drittes
Verfahren, worin, wenn eine photographische Verbindungen einen Schmelzpunkt von
weniger als 100ºC hat, diese im Bereich ihres Schmelzpunktes emulgiert und dispergiert
wird und im Anschluß daran die geformte Emulsion auf eine Temperatur von 5ºC bis
60ºC, bevorzugt 5ºC bis 40ºC, abgekühlt wird, welche übliche Lagertemperaturen sind,
um so die Viskosität der wasserunlöslichen Phase zu steigern. Bei der Verwendung der
oben beschriebenen Verfahren wurde gefunden, daß, in Übereinstimmung mit unseren
Untersuchungen, die Formung irgendwelcher abgelagerter Materialien, die die
Beschichtungsqualität verschlechtern, während einer 3-monatigen Lagerzeit nicht
beobachtet werden konnte, wenn die wasserunlösliche Phase bei einer Lagertemperatur
eine Viskosität von 100 Poise oder mehr bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufwies. Im
dritten Verfahren, in dem die Emulgation bei einer Temperatur in der Nähe des
Schmelzpunktes in Effekt gesetzt wird, wird der Schmelzpunkt durch die
photographische Verbindung selbst bestimmt. Also kann dieses Verfahren nicht in
verschiedenen Bereichen verwendet werden, verglichen mit den beiden anderen
Verfahren.
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Eine Viskosität einer wasserunlöslichen Phase in der vorliegenden Erfindung kann in
Übereinstimmung mit irgendeinem Verfahren gemessen werden, solange es sich um
Viskositätsbestimmungsverfahren handelt, die fähig sind, eine Scherrate zu definieren,
wie Verfahren vom Kapillartyp oder vom Doppelzylindertyp, usw. Insbesondere ein E-
Modell Viskosimeter mit einer konischen Platte ist erwünscht, da es einfach und akkurat
eine Viskosität von 1 bis 100.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ evaluieren kann.
Weiter wird es unmöglich, die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase zu bestimmen,
nachdem sie einem Emulgationsdispersionsverfahren unterzogen wurde, da die
wasserunlösliche Phase in feine Partikel aufgeteilt wird. Daher ist es notwendig, die
Viskosität der wasserunlöslichen Phase vor einem Emulgationsdispersionsverfahren zu
bestimmen, und ihre Formulierung so zu arrangieren, daß die Viskosität der
vorliegenden Erfindung erreicht wird.
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Je höher die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹,
desto langsamer bewegen sich die Moleküle einer photographischen Verbindung. In
Übereinstimmung damit wird der Effekt der Verhinderung der Kristallisation stark. Wie
dem auch sei, wird die Viskosität der wasserunlöslichen Phase extrem hoch eingestellt,
d. h. fast fester Zustand, treten verschiedene praktische Probleme auf. Im ersten
Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung z. B., wo ein Verdicker
zugegeben wird, können feine Partikel nicht erhalten werden, wenn die Viskosität einer
wasserunlöslichen Phase zu hoch wird, da die Fähigkeit zum Emulgieren und
Dispergieren verschlechtert wird. Im zweiten Verfahren in Übereinstimmung mit der
vorliegenden Erfindung, wo ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel entfernt
wird, kann ein Problem auftreten, das die photographische Aktivität mit Anstieg der
Viskosität der wasserunlöslichen Phase abfällt, wenn eine photographische Verbindung
ihre Funktion in einem photographischen Material mit einer begleitenden chemischen
Reaktion zeigt, wie mit einem bildformenden Kuppler und einem Antischleiermittel.
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Im Hinblick auf die oben angeführte Beschreibung hat die Viskosität einer
wasserunlöslichen Phase bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ einen oberen Grenzwert. Das
heißt, die Viskosität in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sollte im
Bereich von 100 Poise oder mehr und weniger als 1.000.000 Poise, bevorzugt von 100
Poise oder mehr und weniger als 100.000 Poise, und stärker bevorzugt von 1.000 Poise
oder mehr und weniger als 100.000 Poise sein.
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Als Verdicker der wasserunlöslichen Phase, verwendet in der vorliegenden Erfindung,
kann irgendein Polymer angeführt werden, solange es mindestens eine
Wiederholungseinheit aufweist und wasserunlöslich und löslich in einem organischen
Lösungsmittel ist. Als dieses Polymer formende Wiederholungseinheit können
Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Acrylamide, Methacrylamide, Olefine und
Vinylether genannt werden. Das Polymer in der vorliegenden Erfindung kann ein
Homopolymer mit einer einzigen Art von Wiederholungseinheiten oder ein Copolymer
oder Blockcopolymer, bestehend aus zwei oder mehr Arten von
Wiederholungseinheiten, sein. Je höher das Molekulargewicht oder der
Polymerisationsgrad eines Polymeren, desto größer seine Verdickungswirkung. Daher,
selbst wenn eine geringe Menge solch eines Polymeren zu einer wasserunlöslichen
Phase zugegeben wird, kann eine erwünschte Viskosität vorzugsweise erhalten werden,
aber die Löslichkeit des Polymeren in der wasserunlöslichen Phase nimmt ab, so daß
die Menge des Polymeren, die zugegeben wird, so gesetzt werden muß, daß ein
geeigneter Wert erreicht wird, in Abhängigkeit von der Art des Polymeren. Es ist wichtig,
daß die Glasübergangstemperatur eines Polymeren die Lagertemperatur oder mehr
einer emulgierten Dispersion ist, um die Viskosität innerhalb einer wasserunlöslichen
Phase konstant zu halten. Es ist gewünscht, daß die Glasübergangstemperatur des
Polymeren vorzugsweise 40ºC oder mehr, stärker bevorzugt 60ºC oder mehr beträgt.
Spezielle Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdickern sind
teilweise unten beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist in keinem Fall darauf
beschränkt.
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(P-1) Poly-(2-tert-butylphenylacrylat)
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(P-2) Poly-(4-tert-butylphenylacrylat)
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(P-3) Polymethylmethacrylat
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(P-4) Polyethylmethacrylat
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(P-5) Polymethylchloroacrylat
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(P-6) Poly-(N-sek-butylacrylamid)
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(P-7) Poly-(N-tert-butylacrylamid)
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(P-8) Poly-(N-tert-butylmethacrylamid)
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(P-9) Poly-(4-biphenylacrylat)
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(P-10) Poly-(2-chlorophenylacrylat)
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(P-11) Poly-(4-cyanobenzylacrylat)
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(P-12) Poly-(3-methoxycarbonylphenylacrylat)
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(P-13) Polyvinyl-tert-butyrat
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(P-14) Poly-(ethylfluoromethacrylat)
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(P-15) Methylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolymer (70 : 30)
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(P-16) Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (90 : 10)
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(P-17) Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (65 : 35)
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(P-18) Methylmethacrylat/Phenylvinylketon-Copolymer (70 : 30)
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(P-19) Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (95 : 5)
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(P-20) Methylmethacrylat/Acrylonitril-Copolymer (70 : 30)
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(P-21) Methylmethacrylat/Styrol/Vinylphosphonamid-Copolymer (70 : 20 : 10)
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(P-22)
n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (35 : 35 : 25 : 5)
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(P-23) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymer
(35 : 35 : 30)
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(P-24) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolymer
(37 : 36 : 27)
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Ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel kann in Übereinstimmung mit einer
bekannten Methode eliminiert werden. Z. B. wie in jeder der Beschreibungen der
folgenden US-Patente beschrieben: US-A-2,322,027; US-A-2,801,171; US-A-2,949,360
und US-A-3,396,027. Im Fall einer emulgierten Dispersion unter Verwendung einer
wäßrigen hydrophilen kolloidalen Lösung mit einer Gelierungstemperatur wie Gelatine,
wird die Dispersion in der Form einer Nudel bei einer Temperatur von
Gelierungstemperatur oder weniger extrudiert, gefolgt von Spülen mit Wasser, wodurch
ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel entfernt werden kann. Als Verfahren
zur Entfernung eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels kann auch ein
Verfahren unter Verwendung eines Ultrafiltrationsfilms genannt werden, wie beschrieben
in JP-A-60-158437 und ein Verfahren unter Verwendung einer Dialysemembran, wie
beschrieben in US-A-5,024,929 und US-A-5,108,611. Weiterhin, wie in der JP-B-61-
56010 beschrieben, kann ein Verfahren verwendet werden, in dem ein niedrigsiedendes
organisches Lösungsmittel durch ein Vakuumverfahren oder ein Erwärmungsverfahren
verdampft und damit eliminiert wird.
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Unter diesen Verfahren, in einem Verfahren, umfassend eine Kombination eines
Vakuumverfahrens und eines Erwärmungsverfahrens, können verschiedene molekulare
Destillationseinheiten und Verdampfungseinheiten verwendet werden, alleine oder in
Kombination, wie beschrieben in Kagaku Kogaku Binran (Chemical Engineering
Handbook), editiert von der Chemical Engineering Association (Maruzen Co. Ltd.). In
irgendwelchen Verfahren wird eine Verdampfungsrate in Abhängigkeit von der
Temperatur einer erwärmten emulgierten Dispersion und in Abhängigkeit des Grades
des Vakuums bestimmt und das Eliminierungsverhältnis eines niedrigsiedenden
organischen Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Operationszeit. Ist die
Temperatur zu hoch oder die Operationszeit zu lang, bei der Eliminierung eines
organischen Lösungsmittels, kann thermische Verschlechterung der Dispersion
hervorgerufen werden, resultierend in groben Partikeln, oder die photographische
Verbindung kann zersetzt werden. Also sollte Vorsicht walten, um diese Probleme nicht
zu verursachen. In Übereinstimmung damit ist es erwünscht, daß eine emulgierte
Dispersion bei einer Temperatur von weniger als 60ºC, vorzugsweise weniger als 50ºC
gelagert wird. Eine Operationszeit unter diesen Temperaturbedingungen ist bevorzugt
weniger als 60 Minuten, stärker bevorzugt weniger als 30 Minuten.
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Um eine hochviskose Region einer wasserunlöslichen Phase in diesen Temperatur-
bzw. Operationszeitbereichen zu erreichen, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist,
sollte ein Vakuum so angesetzt werden, daß es weniger als 80%, vorzugsweise weniger
als 50% und stärker bevorzugt weniger als 30% des Dampfdruckes eines
niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels bei der Temperatur der erwärmten
emulgierten Dispersion ist, obwohl die Vakuumbedingung in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung der wasserunlöslichen Phase variieren kann.
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Die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, verwendbar in der vorliegenden
Erfindung, bedeutet irgendwelche organische und anorganische Verbindungen, die in
der Photographie nützlich sind. Der Gehalt der hydrophoben, photographisch nützlichen
Verbindung in der wasserunlöslichen Phase dieser Erfindung ist von 10 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein
öllösliches organisches photographisches Material zu verwenden. Der Ausdruck
"öllösliches Material", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß dieses Material in
einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr bei
Raumtemperatur (20ºC) löslich ist. Das organische Lösungsmittel bedeutet die
beschrieben in "Yozai (Solvent) Hand Book", und Beispiele davon schließen Methanol,
Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon,
Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Dioxan, Acetonitril, Dichloromethan und
Chloroform ein.
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Die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, verwendbar in der Dispersion,
schließt einen ein Farbstoffbild formenden Kuppler, eine ein Farbstoffbild zur Verfügung
stellende Redoxverbindung, einen Fleckverhinderer, ein Antischleiermittel, einen UV-
Absorber, einen Entfärbungsverhinderer, einen Farbmischverhinderer, ein
Kernbildungsmittel, einen Farbstoffbildstabilisatoren, ein Silberhalogenidlösungsmittel,
einen Bleichbeschleuniger, einen Farbstoff für einen Filter oder einen Vorläufer davon,
einen Farbstoff, ein Pigment, einen Sensitizer, einen Härter, einen Aufheller, einen
Desensitizer, ein Entwicklungsmittel, ein Antistatikmittel, ein Antioxidationsmittel, einen
Entwicklerfänger, ein Beizmittel und ein Öl oder ein Polymer für die Dispersion,
verwendet als Medium zur Dispergierung dieser Verbindungen, ein, Beispiele dieser
Verbindungen schließen die ein, die in den Research Disclosures 17643, 18716 und
307105 beschrieben sind.
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Der für die Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergierer schließt
einen Hochgeschwindigkeitsdispergierer mit einer großen Scherkraft und einen
Dispergierer, der hochenergetische Ultraschallenergie zur Verfügung stellt, ein.
Genauer gesagt, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Kapillaremulgiervorrichtungen,
Flüssigsirenen (liquid sirens), elektromagnetische Ultraschallerzeuger (electromagnetic
strain type ultrasonic generator) und Emulgiervorrichtungen mit Pullmanpfeifen können
verwendet werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete
Hochgeschwindigkeitsdispergierer ist vorzugsweise ein Dispergierer, dessen Hauptteil
zur Erreichung der Dispersionsoperation bei einer hohen Geschwindigkeit in der Lösung
rotiert (z. B. von 500 bis 15.000 Upm, vorzugsweise 2000 bis 4000 Upm), wie ein
Dissolver, ein Polytron, ein Homomixer, ein Homoblender, eine Keddymühle oder ein
Jet-Rührwerk.
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Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hochgeschwindigkeitsdispergierer wird
Dissolver oder Hochgeschwindigkeitsflügelraddispersionsmaschine genannt. Wie
beschrieben in JP-A-55-129136, ist dieser bevorzugt ein
Hochgeschwindigkeitsflügelraddispergierer, in einer stärker bevorzugten
Ausführungsform ein mit Sägezahnschaufeln versehenes Flügelrad, gefaltet
alternierend aufwärts und abwärts um einen Schaft, der bei hoher Geschwindigkeit
rotiert, wie beschrieben in JP-A-55-129136.
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Bei der Herstellung einer emulgierten Dispersion, umfassend eine hydrophobe
Verbindung, können verschiedene Verfahren angewendet werden. Wird die hydrophobe
Verbindung ein einem organischen Lösungsmittel gelöst, wird sie in einem einzigen
Lösungsmittel oder in einem gemischten Lösungsmittel, umfassend eine Vielzahl von
Zutaten, frei gewählt unter hochsiedenden organischen Materialien, mit Wasser nicht
mischbaren niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln und wassermischbaren
organischen Lösungsmitteln, die im folgenden beschrieben werden, gelöst, gefolgt von
Dispergieren in Wasser oder in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidzusammensetzung in
der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Eine wasserunlösliche Phase,
umfassend eine hydrophobe Verbindung, und eine wäßrige Phase können durch eine
sogenannte Vorwärtsmischmethode gemischt werden, worin die wasserunlösliche
Phase zur wäßrigen Phase gegeben wird, während gerührt wird, oder durch ein
Umkehrmischverfahren, umgekehrt dazu, aber die beiden Phasen werden
insbesondere bevorzugt gemischt durch ein Phaseninversionsverfahren, wie eins der
Umkehrmischverfahren, um eine feinere wäßrige Dispersion zur Verfügung zu stellen.
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In der vorliegenden Erfindung kann eine hydrophobe Verbindung in entweder Wasser
oder einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert werden, aber sie wird
vorzugsweise in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert.
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Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes hydrophiles Kolloid kann ein Bindemittel
oder ein Schutzkolloid, üblicherweise verwendet für silberhalogenidhaltige
photographische Materialien, verwendet werden. Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel
oder Schutzkolloid verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenso
verwendet werden. Beispiele davon schließen Gelatinederivate, Pfropfpolymere von
Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Casein; Cellulosederivate,
wie Hydroxycellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosephosphorsäureester;
Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene Arten von
synthetischen hydrophilen Polymermaterialien, nämlich Homopolymere oder
Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol teilweise acetalisiert, Poly-N-
Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol
und Polyvinylpyrazol.
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Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, verwendet in einer Öl-in-
Wasser-Dispersionsmethode, sind beschrieben in US-A- 2,322,027 und in der WO
91/17480, spezifische Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels
schließen Phthalsäureester, Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester,
Benzoesäureester, Amide, Alkohole oder Phenole, aliphatische Carboxylester,
Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe ein.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird detailliert durch die folgenden Beispiele beschrieben,
aber keinesfalls darauf beschränkt.
Beispiel 1
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Emulgierte Produkte A-1 bis A-8 wurden unter Verwendung der folgenden Lösungen I-1
und II-1 bis II-8, in Übereinstimmung mit der unten beschriebenen Methode, hergestellt.
Lösung I-1
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Lime-Gelatinelösung (10%) 1000 g
Lösung II-1
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
Lösung II-2
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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P-1 (Mw = 70.000) 5 g
Lösung II-3
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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P-1 (Mw = 70.000) 10 g
Lösung II-4
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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P-1 (Mw = 70.000) 25 g
Lösung II-5
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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P-1 (Mw = 70.000) 40 g
Lösung II-6
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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P-7 (Mw = 100.000) 30 g
Lösung II-7
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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P-16 (Mw = 60.000) 30 g
Lösung II-8
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Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 50 g
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Ethylacetat 50 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10g
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P-21 (Mw = 70.000) 30 g
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Emulgation wurde in einer solchen Art und Weise durchgeführt, daß Lösung I und
Lösung II bei 60ºC gelöst und gemischt wurden, dann wurde in einem 2l-Container
gerührt, unter Verwendung einer Dissolver-Schaufel mit einem Durchmesser von 5 cm,
bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 5000 Upm für 20 bis 30 Minuten, um so eine
mittlere Partikelgröße von etwa 0,15 um zu ergeben. Die mittlere Partikelgröße wurde
mit einem NICOMP Modell 370, hergestellt von Nozaki Sangyo K. K., unter Verwendung
dynamischer Lichtstreuung bestimmt.
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Jede der acht Arten von emulgierten Produkten, oben hergestellt, wurde gekühlt, um
Gelierung auszulösen und bei 5ºC für eine lange Periode gelagert. Dann wurde der
Kristallisationsgrad der Kuppler bestimmt. Die Bestimmung der Viskosität der Lösung II
wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur von 5ºC durchgeführt, unter
Verwendung eines E-Viskosimeters, hergestellt von Tokyo Keiki K. K. Der
Kristallisationsgrad der Kuppler wurde bestimmt durch Untersuchung von 100 g jedes
emulgierten Produktes, gelöst bei 40ºC, wobei anschließend Saugfiltration der Proben
durchgeführt wurde, durch einen EPOCEL-Filter mit einem nominellen
Porendurchmesser von 3 um, hergestellt von PALL Corporation. Anschließend wurden
die Gewichte der auf den Filtern verbleibenden Reste bestimmt, die dann miteinander
verglichen wurden.
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Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. In Probe A-1, wo kein Polymer zugegeben
wurde, und in Proben A-2 und A-3, wo die Zugabemenge eines Polymeren gering ist
und die Viskosität weniger als 100 Poise beträgt, welche also Vergleichsbeispiele sind,
konnte Kristallisation eines Kupplers merklich observiert werden. Im Gegensatz dazu tritt
in den emulgierten Produkten A-4 bis A-8 in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung nur eine geringe Kristallisation auf, selbst bei einer langen Lagerperiode. Also
kann die ausgezeichnete Stabilität der emulgierten Produkte der vorliegenden Erfindung
demonstriert werden.
Tabelle 1
Beispiel 2
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Emulgiertes Produkt A-9
wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Lösung I-1
und der unten beschriebenen Lösung II-9 hergestellt, in Übereinstimmung mit dem
unten beschriebenen Verfahren.
Lösung II-9
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Kuppler (Y-1) oben gezeigt 100 g
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Tricresylphosphat 100 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
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Emulgierung wurde in einer solchen Art und Weise durchgeführt, daß Lösung I und
Lösung II bei 60ºC bzw. 80ºC gelöst und gemischt wurden, dann wurde in einem 2l-
Container gerührt, ausgerüstet mit einer Heißwasserummantelung von 70ºC, unter
Verwendung einer Dissolver-Schaufel mit einem Durchmesser von 5 cm bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 6000 Upm für 40 Minuten, um so eine mittlere
Partikelgröße von etwa 0,15 um zu ergeben.
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Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße und der Viskosität der Lösung II, ebenso
wie die Evaluierung der Kristallisation der Kuppler, wurde in derselben Art und Weise
wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Die Resultate, verglichen mit dem emulgierten Produkt A-1 des Beispiels 1, sind in
Tabelle 2 gezeigt. Obwohl der Schmelzpunkt des Kupplers Y-1 um 90ºC liegt, bleibt er
stabil in Lösung, selbst bei 70ºC in der Gegenwart von Tricresylphosphat
(hochsiedendes Lösungsmittel). Selbst durch Vergrößerung der Rührgeschwindigkeit,
verglichen mit dem emulgierten Produkt des Beispiels 1, mußte ein zusätzlicher
Zeitaufwand von 10 Minuten oder mehr in Kauf genommen werden, um eine erwünschte
mittlere Partikelgröße zu erhalten. Dies liegt vermutlich an der verringerten
Dispersionsneigung durch die extrem hohe Viskosität der Lösung II-9. Die Viskosität ist
weniger als 1 Poise bei 70ºC aber steigt an auf 5000 mal oder mehr bei 5ºC. In
Übereinstimmung damit kann in Tabelle II klar gezeigt werden, daß, im Hinblick auf die
Kristallisation, der Kuppler extrem stabil ist, da die Viskosität bei 5ºC weit oberhalb von
100 Poise liegt.
Tabelle 2
Beispiel 3
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Ein emulgiertes Produkt wurde unter Verwendung der unten beschriebenen Lösungen
I-2 und II-10 in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
Lösung I-2
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Lime-Gelatinelösung (12%) 6000 g
Lösung II-10
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Kuppler (C-1) unten gezeigt 600 g
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Tricresylphosphat 300 g
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Ethylacetat 300 g
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Natriumdodecylbenzolsulfonat 60 g
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Emulgation wurde in einer solchen Art durchgeführt, daß Lösung I und Lösung II bei
60ºC gelöst und gemischt wurden, dann wurde in einem 10l-Container gerührt, unter
Verwendung einer Dissolver-Schaufel mit einem Durchmesser von 7 cm bei einer
Rotationsgeschwindigkeit von 4000 Upm für 20 bis 30 Minuten, um so eine mittlere
Partikelgröße von etwa 0,2 um zu geben. Anschließend wurde die geformt Emulsion in
Teile von 1000 g zerteilt und Ethylacetat wurde von diesen durch einen
Rotationsevaporator bei 50ºC unter einem verringerten Druck von 50 bis 400 Torr
eliminiert, wodurch emulgierte Produkte B-2 bis B-6 erhalten wurden.
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Der Gasdruck von Ethylacetat bei 50ºC ist etwa 300 Torr. In B-2 und B-3, wo der
reduzierte Druck auf 400 Torr bzw. 300 Torr gesetzt wurde, konnte eine adäquate
Lösungsmittelentfernung nicht erreicht werden. In B-5 und B-6, wo der Druck auf
weniger als ein Drittel des Gasdruckes von Ethylacetat verringert wurde, betrug das
Restlösungsmittelverhältnis 10% oder weniger.
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Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße und der Viskosität der Lösung II ebenso wie
die Evaluierung der Kristallisation der Kuppler wurde in derselben Art und Weise wie in
Beispiel 1 ausgeführt. Die Konzentration von Ethylacetat wurde durch
Gaschromatographie bestimmt, kalibriert mit einer wäßrigen Probe.
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Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt. Mit ansteigendem Entfernungsverhältnis des
Lösungsmittels steigt die Viskosität der Lösung II an, was durch Betrachtung von B-1 bis
B-6 gesehen werden kann. Zur gleichen Zeit fällt der Kristallisationsgrad der Kuppler ab.
In B-5, wo die Viskosität 100 Poise übersteigt, wurde die Erzeugung von Kometen, was
Beschichtungsdefekte hervorrufen kann, nicht beobachtet, selbst nach einer langen
Kühllagerung von 90 Tagen. Also konnte demonstriert werden, daß die Verwendung
des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung, worin ein niedrigsiedendes
organisches Lösungsmittel aus einem emulgierten Produkt entfernt und die Viskosität
einer wasserunlöslichen Phase gesteigert wird, ausgezeichnete Lagerstabilität zur
Verfügung stellt.
Tabelle 3
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* Basierend auf der ursprünglich zugegebenen Menge Ethylacetat
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Wie durch die Beispiele beschrieben, in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung, können dispergierte Partikel einer hydrophoben, photographisch nützlichen
Verbindung stabil erhalten werden, eine lange Lagerstabilität zur Verfügung gestellt
werden und eine ausgezeichnete Herstellungseignung zur Verfügung gestellt werden.
Weiter, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, kann ein Verfahren zur
Verhinderung der Kristallisation einer hydrophoben, photographisch nützlichen
Verbindung zur Verfügung gestellt werden. Also kann das molekulare Design dieser
Verbindungen sehr viel freier durchgeführt werden, was wiederum vorteilhaft im Hinblick
auf photographische Leistung und ökonomische Aspekte ist.