DE69602298T2 - Emulgier- und Dispersionsverfahren für eine photographisch nützliche hydrophobe Verbindung - Google Patents

Emulgier- und Dispersionsverfahren für eine photographisch nützliche hydrophobe Verbindung

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Description

    Feld der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren einer photographisch nützlichen Verbindung, verwendet in einem silberhalogenidhaltigen photographischen Material. Genauer gesagt, sie betrifft ein Verfahren zur stabilen Emulgationsdispersion einer hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein photographisches Material umfaßt, auf einem Träger, mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung. Die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung schließt z. B. Kuppler zur Formung von Bildern, gefärbte Kuppler, DIR-Kuppler, Entfärbungsinhibitoren, Antischleiermittel, UV-Absorber, photographische Farbstoffe und Farbmischverhinderer ein. Im allgemeinen wird die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung in ein photographisches Material durch ein sogenanntes Ölschutzverfahren eingearbeitet, wobei die Verbindung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird, welches dann emulgiert und dispergiert wird, weiterhin durch ein Verfahren, bei dem die Verbindung direkt im festen Zustand ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels dispergiert wird, oder durch ein weiteres Verfahren, wobei eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, welches mit Wasser mischbar ist oder in einer im wesentlichen wäßrigen Lösung löslich ist, anschließend wird ausgefällt und dispergiert, in diesem Wasser, als feine Partikel, wie beschrieben in GB-A-1,193,343; RD 16468; US-A-2,870,012; und EP- A-361,322 und EP-A-374,837. Die EP-A-555,923 offenbart, daß die Zugabe von oligomeren Silikonverbindungen zur Ölphase eines photographischen Additivs die Formung von Kristallen verhindert.
  • In jedem der oben beschriebenen Verfahren muß die photographisch nützliche Verbindung in Form von feinen Partikeln mit einer Größe von weniger als 1 um dispergiert werden, um die Oberflächenfläche pro Einheitsgewicht des Dispersoids zu erhöhen, so daß die teure photographische Verbindung effektiv verwendet werden kann. Wie dem auch sei, sie kann nicht dem allgemeinen Schicksal von Kolloiddispersionen entkommen, wie der Verschlechterung der Altersstabilität der Dispersion mit zunehmender Partikelzahl und zunehmender Grenzflächenfläche, was nicht nur die Qualität im Hinblick auf photographische Leistung sondern auch im Hinblick auf Beschichtungsqualität verschlechtert, durch die begleitende Erzeugung von groben Körnern oder der Kristallisation der hydrophoben Verbindung.
  • Diese problematischen Phänomene treten insbesondere während Lagerung der oben beschriebenen Dispersionen auf und wenn Gelatine darin enthalten ist. So muß Lagerung entweder bei Temperaturen geringer als die Gelierungstemperatur der wäßrigen Gelatinelösung oder bei Temperaturen höher als dem Schmelzpunkt des Gels erfolgen. In Übereinstimmung damit kann die Alterungszeit beschränkt sein oder in einigen Fällen die unökonomische Situation auftreten, daß eine mit Defekten behaftete Dispersion verworfen werden muß.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme, die mit konventionellen Techniken auftreten, zu lösen und ein Emulgierverfahren zur Verfügung zu stellen, das fähig ist, Dispersionen hervorzubringen, die frei von Partikelwachstum während Alterungslagerung oder Erzeugung von groben Partikeln oder ausgefällten Kristallen sind, während gleichzeitig die Feinkornleistung der Dispersion beibehalten wird.
  • Als Ergebnis intensiver Studien fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß das oben beschriebene Ziel durch die folgenden Verfahren erreicht werden kann:
  • (1) Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützlich Verbindung, in Wasser oder in einer hydrophilen kolloiden Zusammensetzung, worin die wasserunlösliche Phase so hergestellt und verwendet wird, daß die wasserunlösliche Phase, hergestellt bei einer Temperatur, bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufweist.
  • (2) Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, in Wasser oder in einer hydrophilen kolloiden Zusammensetzung, worin die wasserunlösliche Phase hergestellt und verwendet wird, durch Zugabe eines Verdickers zu einer wasserunlöslichen Phase, so daß die wasserunlösliche Phase, bei einer Temperatur, bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate 10 s&supmin;¹ aufweist.
  • (3) Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung und eine organisches Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, wobei die wasserunlösliche Phase hergestellt und verwendet wird durch Eliminierung des niedrigsiedenden Lösungsmittels während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren in Wasser oder der hydrophilen Kolloidzusammensetzung, so daß die wasserunlösliche Phase bei einer Temperatur, bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufweist.
  • Ein Poise entspricht 1 mPas in SI-Einheiten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung ist effektiv bei der Dispergierung einer hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung (im folgenden manchmal als hydrophobe Verbindung oder als photographische Verbindung bezeichnet) in Form feiner Partikel und hoher Konzentration. Genauer gesagt, der Effekt der vorliegenden Erfindung ist auffällig beim Erhalten von Dispersionen mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 1 um und einem Volumenverhältnis an Dispersoid von 10% oder mehr. Im allgemeinen wird die emulgierte Dispersion durch Lösen einer hydrophoben Verbindung durch getrenntes Verwenden eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, mit einem Siedepunkt von etwa 175ºC oder mehr, und/oder einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC bis etwa 150ºC oder durch Verwendung einer Mischung davon, gefolgt von Dispergieren der resultierenden Lösung in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, erhalten. Im Verlauf der Herstellung solch einer emulgierten Dispersion, ebenso wie im Verlauf der Lagerung der hergestellten emulgierten Dispersion, wird häufig bemerkt, daß eine hydrophobe Verbindung aus einer wasserunlöslichen Phase auskristallisiert, um grobe Partikel zu bilden. Als Grund kann im allgemeinen angenommen werden, daß eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, wie ein bildformender Kuppler, ein hohes Molekulargewicht von 500 oder mehr aufweist und ebenfalls eine außerordentlich komplizierte Molekularstruktur aufweist, so daß die Verbindung kaum in einem stabilen Lösungszustand in einem organischen Lösungsmittel vorliegt. Weiter wird dies ebenso durch den Fakt hervorgerufen, daß kürzlich, zum Erreichen von Bildqualitäten wie Schärfe und Körnigkeit, benötigt für photographische Materialien, eine photographische Verbindung in hoher Dichte in ein photographisches Material eingearbeitet werden muß, und daß so die Konzentration der photographisch nützlichen Verbindung im Inneren eines Partikels in einer emulgierten Dispersion häufig an der Grenze der Sättigungslöslichkeit oder darüber liegt. Wird eine solche emulgierte Dispersion gelagert, so schreitet die Kristallisation der photographischen Verbindung im Inneren eines jeden dispergierten Partikels voran, so daß die gesamte Dispersion schließlich in einen ausgefällten Zustand überführt wird. Wird eine photographische Emulsion, die diese emulgierte Dispersion enthält, aufgetragen, so treten Defekte, wie Kometen, häufig auf und verschlechtern den Wert des kommerziellen Produkts.
  • Wir haben detailliert den Ablagerungsmechanismus eines emulgierten Produktes studiert, wobei eine wasserunlösliche Phase mit einer Zusammensetzung, die einfach Kristallisation herruft, dispergiert wird. Als Resultat wurde gefunden, daß die Viskosität der wasserunslöslichen Phase die Ablagerung stark beeinflußt. Das heißt, selbst in einer Situation, in der der Übersättigungsgrad so hoch ist, daß ein Kristallkeim schnell erzeugt wird, ist die Bewegung der gelösten Moleküle beschränkt wenn die Viskosität der wasserunlöslichen Phase ausreichend hoch ist, was in der Verzögerung des Kristallwachstums resultiert. Hat die wasserlösliche Phase eine ausreichend hohe Viskosität, so erfolgt kein merkbares Kristallwachstum während der üblichen Lagerung einer emulgierten Dispersion. So kann die Verschlechterung der Beschichtungsqualität im wesentlichen verhindert werden. Mit einer Zusammensetzung, umfassend verschiedene photographische Verbindungen und ein organisches Lösungsmittel, wird demonstriert, daß zur Beibehaltung einer Lagerzeit von etwa drei Monaten es nötig ist, daß die Viskosität der wasserunlöslichen Phase mindestens 100 Poise oder mehr bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ beträgt.
  • Um diesen Viskositätsbereich einer wasserunlöslichen Phase zu realisieren, können drei Verfahren genannt werden:
  • ein erstes Verfahren, worin zusätzlich zu einer photographisch nützlichen Verbindung, einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel und einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, welche im allgemeinen eine wasserunlösliche Phase konstituieren, ein Polymer, wie ein synthetisches Polymer, als Verdicker zur Vergrößerung der scheinbaren Viskosität zugegeben wird; ein zweites Verfahren, worin die Konzentration einer gelösten Verbindung in einer wasserunlöslichen Phase vergrößert wird, durch Entfernung eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels während des Dispergierens oder nach der Dispergierung der Verbindung, wodurch die Viskosität der wasserunlöslichen Phase ansteigt, obwohl eine ursprüngliche wasserunlösliche Phase eine große Menge des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels einschließt, so daß sie eine geringe Viskosität aufweist; und ein drittes Verfahren, worin, wenn eine photographische Verbindungen einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC hat, diese im Bereich ihres Schmelzpunktes emulgiert und dispergiert wird und im Anschluß daran die geformte Emulsion auf eine Temperatur von 5ºC bis 60ºC, bevorzugt 5ºC bis 40ºC, abgekühlt wird, welche übliche Lagertemperaturen sind, um so die Viskosität der wasserunlöslichen Phase zu steigern. Bei der Verwendung der oben beschriebenen Verfahren wurde gefunden, daß, in Übereinstimmung mit unseren Untersuchungen, die Formung irgendwelcher abgelagerter Materialien, die die Beschichtungsqualität verschlechtern, während einer 3-monatigen Lagerzeit nicht beobachtet werden konnte, wenn die wasserunlösliche Phase bei einer Lagertemperatur eine Viskosität von 100 Poise oder mehr bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufwies. Im dritten Verfahren, in dem die Emulgation bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes in Effekt gesetzt wird, wird der Schmelzpunkt durch die photographische Verbindung selbst bestimmt. Also kann dieses Verfahren nicht in verschiedenen Bereichen verwendet werden, verglichen mit den beiden anderen Verfahren.
  • Eine Viskosität einer wasserunlöslichen Phase in der vorliegenden Erfindung kann in Übereinstimmung mit irgendeinem Verfahren gemessen werden, solange es sich um Viskositätsbestimmungsverfahren handelt, die fähig sind, eine Scherrate zu definieren, wie Verfahren vom Kapillartyp oder vom Doppelzylindertyp, usw. Insbesondere ein E- Modell Viskosimeter mit einer konischen Platte ist erwünscht, da es einfach und akkurat eine Viskosität von 1 bis 100.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ evaluieren kann. Weiter wird es unmöglich, die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase zu bestimmen, nachdem sie einem Emulgationsdispersionsverfahren unterzogen wurde, da die wasserunlösliche Phase in feine Partikel aufgeteilt wird. Daher ist es notwendig, die Viskosität der wasserunlöslichen Phase vor einem Emulgationsdispersionsverfahren zu bestimmen, und ihre Formulierung so zu arrangieren, daß die Viskosität der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
  • Je höher die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹, desto langsamer bewegen sich die Moleküle einer photographischen Verbindung. In Übereinstimmung damit wird der Effekt der Verhinderung der Kristallisation stark. Wie dem auch sei, wird die Viskosität der wasserunlöslichen Phase extrem hoch eingestellt, d. h. fast fester Zustand, treten verschiedene praktische Probleme auf. Im ersten Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung z. B., wo ein Verdicker zugegeben wird, können feine Partikel nicht erhalten werden, wenn die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase zu hoch wird, da die Fähigkeit zum Emulgieren und Dispergieren verschlechtert wird. Im zweiten Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, wo ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel entfernt wird, kann ein Problem auftreten, das die photographische Aktivität mit Anstieg der Viskosität der wasserunlöslichen Phase abfällt, wenn eine photographische Verbindung ihre Funktion in einem photographischen Material mit einer begleitenden chemischen Reaktion zeigt, wie mit einem bildformenden Kuppler und einem Antischleiermittel.
  • Im Hinblick auf die oben angeführte Beschreibung hat die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ einen oberen Grenzwert. Das heißt, die Viskosität in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sollte im Bereich von 100 Poise oder mehr und weniger als 1.000.000 Poise, bevorzugt von 100 Poise oder mehr und weniger als 100.000 Poise, und stärker bevorzugt von 1.000 Poise oder mehr und weniger als 100.000 Poise sein.
  • Als Verdicker der wasserunlöslichen Phase, verwendet in der vorliegenden Erfindung, kann irgendein Polymer angeführt werden, solange es mindestens eine Wiederholungseinheit aufweist und wasserunlöslich und löslich in einem organischen Lösungsmittel ist. Als dieses Polymer formende Wiederholungseinheit können Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Acrylamide, Methacrylamide, Olefine und Vinylether genannt werden. Das Polymer in der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer mit einer einzigen Art von Wiederholungseinheiten oder ein Copolymer oder Blockcopolymer, bestehend aus zwei oder mehr Arten von Wiederholungseinheiten, sein. Je höher das Molekulargewicht oder der Polymerisationsgrad eines Polymeren, desto größer seine Verdickungswirkung. Daher, selbst wenn eine geringe Menge solch eines Polymeren zu einer wasserunlöslichen Phase zugegeben wird, kann eine erwünschte Viskosität vorzugsweise erhalten werden, aber die Löslichkeit des Polymeren in der wasserunlöslichen Phase nimmt ab, so daß die Menge des Polymeren, die zugegeben wird, so gesetzt werden muß, daß ein geeigneter Wert erreicht wird, in Abhängigkeit von der Art des Polymeren. Es ist wichtig, daß die Glasübergangstemperatur eines Polymeren die Lagertemperatur oder mehr einer emulgierten Dispersion ist, um die Viskosität innerhalb einer wasserunlöslichen Phase konstant zu halten. Es ist gewünscht, daß die Glasübergangstemperatur des Polymeren vorzugsweise 40ºC oder mehr, stärker bevorzugt 60ºC oder mehr beträgt. Spezielle Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdickern sind teilweise unten beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist in keinem Fall darauf beschränkt.
  • (P-1) Poly-(2-tert-butylphenylacrylat)
  • (P-2) Poly-(4-tert-butylphenylacrylat)
  • (P-3) Polymethylmethacrylat
  • (P-4) Polyethylmethacrylat
  • (P-5) Polymethylchloroacrylat
  • (P-6) Poly-(N-sek-butylacrylamid)
  • (P-7) Poly-(N-tert-butylacrylamid)
  • (P-8) Poly-(N-tert-butylmethacrylamid)
  • (P-9) Poly-(4-biphenylacrylat)
  • (P-10) Poly-(2-chlorophenylacrylat)
  • (P-11) Poly-(4-cyanobenzylacrylat)
  • (P-12) Poly-(3-methoxycarbonylphenylacrylat)
  • (P-13) Polyvinyl-tert-butyrat
  • (P-14) Poly-(ethylfluoromethacrylat)
  • (P-15) Methylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolymer (70 : 30)
  • (P-16) Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (90 : 10)
  • (P-17) Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (65 : 35)
  • (P-18) Methylmethacrylat/Phenylvinylketon-Copolymer (70 : 30)
  • (P-19) Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (95 : 5)
  • (P-20) Methylmethacrylat/Acrylonitril-Copolymer (70 : 30)
  • (P-21) Methylmethacrylat/Styrol/Vinylphosphonamid-Copolymer (70 : 20 : 10)
  • (P-22) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (35 : 35 : 25 : 5)
  • (P-23) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Acrylamid-Copolymer (35 : 35 : 30)
  • (P-24) n-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Vinylchlorid-Copolymer (37 : 36 : 27)
  • Ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel kann in Übereinstimmung mit einer bekannten Methode eliminiert werden. Z. B. wie in jeder der Beschreibungen der folgenden US-Patente beschrieben: US-A-2,322,027; US-A-2,801,171; US-A-2,949,360 und US-A-3,396,027. Im Fall einer emulgierten Dispersion unter Verwendung einer wäßrigen hydrophilen kolloidalen Lösung mit einer Gelierungstemperatur wie Gelatine, wird die Dispersion in der Form einer Nudel bei einer Temperatur von Gelierungstemperatur oder weniger extrudiert, gefolgt von Spülen mit Wasser, wodurch ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel entfernt werden kann. Als Verfahren zur Entfernung eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels kann auch ein Verfahren unter Verwendung eines Ultrafiltrationsfilms genannt werden, wie beschrieben in JP-A-60-158437 und ein Verfahren unter Verwendung einer Dialysemembran, wie beschrieben in US-A-5,024,929 und US-A-5,108,611. Weiterhin, wie in der JP-B-61- 56010 beschrieben, kann ein Verfahren verwendet werden, in dem ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel durch ein Vakuumverfahren oder ein Erwärmungsverfahren verdampft und damit eliminiert wird.
  • Unter diesen Verfahren, in einem Verfahren, umfassend eine Kombination eines Vakuumverfahrens und eines Erwärmungsverfahrens, können verschiedene molekulare Destillationseinheiten und Verdampfungseinheiten verwendet werden, alleine oder in Kombination, wie beschrieben in Kagaku Kogaku Binran (Chemical Engineering Handbook), editiert von der Chemical Engineering Association (Maruzen Co. Ltd.). In irgendwelchen Verfahren wird eine Verdampfungsrate in Abhängigkeit von der Temperatur einer erwärmten emulgierten Dispersion und in Abhängigkeit des Grades des Vakuums bestimmt und das Eliminierungsverhältnis eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Operationszeit. Ist die Temperatur zu hoch oder die Operationszeit zu lang, bei der Eliminierung eines organischen Lösungsmittels, kann thermische Verschlechterung der Dispersion hervorgerufen werden, resultierend in groben Partikeln, oder die photographische Verbindung kann zersetzt werden. Also sollte Vorsicht walten, um diese Probleme nicht zu verursachen. In Übereinstimmung damit ist es erwünscht, daß eine emulgierte Dispersion bei einer Temperatur von weniger als 60ºC, vorzugsweise weniger als 50ºC gelagert wird. Eine Operationszeit unter diesen Temperaturbedingungen ist bevorzugt weniger als 60 Minuten, stärker bevorzugt weniger als 30 Minuten.
  • Um eine hochviskose Region einer wasserunlöslichen Phase in diesen Temperatur- bzw. Operationszeitbereichen zu erreichen, was das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, sollte ein Vakuum so angesetzt werden, daß es weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 50% und stärker bevorzugt weniger als 30% des Dampfdruckes eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels bei der Temperatur der erwärmten emulgierten Dispersion ist, obwohl die Vakuumbedingung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der wasserunlöslichen Phase variieren kann.
  • Die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, verwendbar in der vorliegenden Erfindung, bedeutet irgendwelche organische und anorganische Verbindungen, die in der Photographie nützlich sind. Der Gehalt der hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung in der wasserunlöslichen Phase dieser Erfindung ist von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein öllösliches organisches photographisches Material zu verwenden. Der Ausdruck "öllösliches Material", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß dieses Material in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr bei Raumtemperatur (20ºC) löslich ist. Das organische Lösungsmittel bedeutet die beschrieben in "Yozai (Solvent) Hand Book", und Beispiele davon schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Dioxan, Acetonitril, Dichloromethan und Chloroform ein.
  • Die hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, verwendbar in der Dispersion, schließt einen ein Farbstoffbild formenden Kuppler, eine ein Farbstoffbild zur Verfügung stellende Redoxverbindung, einen Fleckverhinderer, ein Antischleiermittel, einen UV- Absorber, einen Entfärbungsverhinderer, einen Farbmischverhinderer, ein Kernbildungsmittel, einen Farbstoffbildstabilisatoren, ein Silberhalogenidlösungsmittel, einen Bleichbeschleuniger, einen Farbstoff für einen Filter oder einen Vorläufer davon, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Sensitizer, einen Härter, einen Aufheller, einen Desensitizer, ein Entwicklungsmittel, ein Antistatikmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Entwicklerfänger, ein Beizmittel und ein Öl oder ein Polymer für die Dispersion, verwendet als Medium zur Dispergierung dieser Verbindungen, ein, Beispiele dieser Verbindungen schließen die ein, die in den Research Disclosures 17643, 18716 und 307105 beschrieben sind.
  • Der für die Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergierer schließt einen Hochgeschwindigkeitsdispergierer mit einer großen Scherkraft und einen Dispergierer, der hochenergetische Ultraschallenergie zur Verfügung stellt, ein. Genauer gesagt, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Kapillaremulgiervorrichtungen, Flüssigsirenen (liquid sirens), elektromagnetische Ultraschallerzeuger (electromagnetic strain type ultrasonic generator) und Emulgiervorrichtungen mit Pullmanpfeifen können verwendet werden. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hochgeschwindigkeitsdispergierer ist vorzugsweise ein Dispergierer, dessen Hauptteil zur Erreichung der Dispersionsoperation bei einer hohen Geschwindigkeit in der Lösung rotiert (z. B. von 500 bis 15.000 Upm, vorzugsweise 2000 bis 4000 Upm), wie ein Dissolver, ein Polytron, ein Homomixer, ein Homoblender, eine Keddymühle oder ein Jet-Rührwerk.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hochgeschwindigkeitsdispergierer wird Dissolver oder Hochgeschwindigkeitsflügelraddispersionsmaschine genannt. Wie beschrieben in JP-A-55-129136, ist dieser bevorzugt ein Hochgeschwindigkeitsflügelraddispergierer, in einer stärker bevorzugten Ausführungsform ein mit Sägezahnschaufeln versehenes Flügelrad, gefaltet alternierend aufwärts und abwärts um einen Schaft, der bei hoher Geschwindigkeit rotiert, wie beschrieben in JP-A-55-129136.
  • Bei der Herstellung einer emulgierten Dispersion, umfassend eine hydrophobe Verbindung, können verschiedene Verfahren angewendet werden. Wird die hydrophobe Verbindung ein einem organischen Lösungsmittel gelöst, wird sie in einem einzigen Lösungsmittel oder in einem gemischten Lösungsmittel, umfassend eine Vielzahl von Zutaten, frei gewählt unter hochsiedenden organischen Materialien, mit Wasser nicht mischbaren niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, die im folgenden beschrieben werden, gelöst, gefolgt von Dispergieren in Wasser oder in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidzusammensetzung in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Eine wasserunlösliche Phase, umfassend eine hydrophobe Verbindung, und eine wäßrige Phase können durch eine sogenannte Vorwärtsmischmethode gemischt werden, worin die wasserunlösliche Phase zur wäßrigen Phase gegeben wird, während gerührt wird, oder durch ein Umkehrmischverfahren, umgekehrt dazu, aber die beiden Phasen werden insbesondere bevorzugt gemischt durch ein Phaseninversionsverfahren, wie eins der Umkehrmischverfahren, um eine feinere wäßrige Dispersion zur Verfügung zu stellen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine hydrophobe Verbindung in entweder Wasser oder einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert werden, aber sie wird vorzugsweise in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes hydrophiles Kolloid kann ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid, üblicherweise verwendet für silberhalogenidhaltige photographische Materialien, verwendet werden. Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenso verwendet werden. Beispiele davon schließen Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxycellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosephosphorsäureester; Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen Polymermaterialien, nämlich Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol teilweise acetalisiert, Poly-N- Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
  • Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, verwendet in einer Öl-in- Wasser-Dispersionsmethode, sind beschrieben in US-A- 2,322,027 und in der WO 91/17480, spezifische Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels schließen Phthalsäureester, Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester, Benzoesäureester, Amide, Alkohole oder Phenole, aliphatische Carboxylester, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe ein.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird detailliert durch die folgenden Beispiele beschrieben, aber keinesfalls darauf beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Emulgierte Produkte A-1 bis A-8 wurden unter Verwendung der folgenden Lösungen I-1 und II-1 bis II-8, in Übereinstimmung mit der unten beschriebenen Methode, hergestellt.
  • Lösung I-1
  • Lime-Gelatinelösung (10%) 1000 g
  • Lösung II-1
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • Lösung II-2
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • P-1 (Mw = 70.000) 5 g
  • Lösung II-3
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • P-1 (Mw = 70.000) 10 g
  • Lösung II-4
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • P-1 (Mw = 70.000) 25 g
  • Lösung II-5
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • P-1 (Mw = 70.000) 40 g
  • Lösung II-6
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • P-7 (Mw = 100.000) 30 g
  • Lösung II-7
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • P-16 (Mw = 60.000) 30 g
  • Lösung II-8
  • Kuppler (Y-1) unten gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 50 g
  • Ethylacetat 50 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10g
  • P-21 (Mw = 70.000) 30 g
  • Emulgation wurde in einer solchen Art und Weise durchgeführt, daß Lösung I und Lösung II bei 60ºC gelöst und gemischt wurden, dann wurde in einem 2l-Container gerührt, unter Verwendung einer Dissolver-Schaufel mit einem Durchmesser von 5 cm, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 5000 Upm für 20 bis 30 Minuten, um so eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,15 um zu ergeben. Die mittlere Partikelgröße wurde mit einem NICOMP Modell 370, hergestellt von Nozaki Sangyo K. K., unter Verwendung dynamischer Lichtstreuung bestimmt.
  • Jede der acht Arten von emulgierten Produkten, oben hergestellt, wurde gekühlt, um Gelierung auszulösen und bei 5ºC für eine lange Periode gelagert. Dann wurde der Kristallisationsgrad der Kuppler bestimmt. Die Bestimmung der Viskosität der Lösung II wurde in einem Raum mit konstanter Temperatur von 5ºC durchgeführt, unter Verwendung eines E-Viskosimeters, hergestellt von Tokyo Keiki K. K. Der Kristallisationsgrad der Kuppler wurde bestimmt durch Untersuchung von 100 g jedes emulgierten Produktes, gelöst bei 40ºC, wobei anschließend Saugfiltration der Proben durchgeführt wurde, durch einen EPOCEL-Filter mit einem nominellen Porendurchmesser von 3 um, hergestellt von PALL Corporation. Anschließend wurden die Gewichte der auf den Filtern verbleibenden Reste bestimmt, die dann miteinander verglichen wurden.
  • Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. In Probe A-1, wo kein Polymer zugegeben wurde, und in Proben A-2 und A-3, wo die Zugabemenge eines Polymeren gering ist und die Viskosität weniger als 100 Poise beträgt, welche also Vergleichsbeispiele sind, konnte Kristallisation eines Kupplers merklich observiert werden. Im Gegensatz dazu tritt in den emulgierten Produkten A-4 bis A-8 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Kristallisation auf, selbst bei einer langen Lagerperiode. Also kann die ausgezeichnete Stabilität der emulgierten Produkte der vorliegenden Erfindung demonstriert werden. Tabelle 1
  • Beispiel 2
  • Emulgiertes Produkt A-9 wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Lösung I-1 und der unten beschriebenen Lösung II-9 hergestellt, in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren.
  • Lösung II-9
  • Kuppler (Y-1) oben gezeigt 100 g
  • Tricresylphosphat 100 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g
  • Emulgierung wurde in einer solchen Art und Weise durchgeführt, daß Lösung I und Lösung II bei 60ºC bzw. 80ºC gelöst und gemischt wurden, dann wurde in einem 2l- Container gerührt, ausgerüstet mit einer Heißwasserummantelung von 70ºC, unter Verwendung einer Dissolver-Schaufel mit einem Durchmesser von 5 cm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 6000 Upm für 40 Minuten, um so eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,15 um zu ergeben.
  • Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße und der Viskosität der Lösung II, ebenso wie die Evaluierung der Kristallisation der Kuppler, wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Resultate, verglichen mit dem emulgierten Produkt A-1 des Beispiels 1, sind in Tabelle 2 gezeigt. Obwohl der Schmelzpunkt des Kupplers Y-1 um 90ºC liegt, bleibt er stabil in Lösung, selbst bei 70ºC in der Gegenwart von Tricresylphosphat (hochsiedendes Lösungsmittel). Selbst durch Vergrößerung der Rührgeschwindigkeit, verglichen mit dem emulgierten Produkt des Beispiels 1, mußte ein zusätzlicher Zeitaufwand von 10 Minuten oder mehr in Kauf genommen werden, um eine erwünschte mittlere Partikelgröße zu erhalten. Dies liegt vermutlich an der verringerten Dispersionsneigung durch die extrem hohe Viskosität der Lösung II-9. Die Viskosität ist weniger als 1 Poise bei 70ºC aber steigt an auf 5000 mal oder mehr bei 5ºC. In Übereinstimmung damit kann in Tabelle II klar gezeigt werden, daß, im Hinblick auf die Kristallisation, der Kuppler extrem stabil ist, da die Viskosität bei 5ºC weit oberhalb von 100 Poise liegt. Tabelle 2
  • Beispiel 3
  • Ein emulgiertes Produkt wurde unter Verwendung der unten beschriebenen Lösungen I-2 und II-10 in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Lösung I-2
  • Lime-Gelatinelösung (12%) 6000 g
  • Lösung II-10
  • Kuppler (C-1) unten gezeigt 600 g
  • Tricresylphosphat 300 g
  • Ethylacetat 300 g
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 60 g
  • Emulgation wurde in einer solchen Art durchgeführt, daß Lösung I und Lösung II bei 60ºC gelöst und gemischt wurden, dann wurde in einem 10l-Container gerührt, unter Verwendung einer Dissolver-Schaufel mit einem Durchmesser von 7 cm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000 Upm für 20 bis 30 Minuten, um so eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,2 um zu geben. Anschließend wurde die geformt Emulsion in Teile von 1000 g zerteilt und Ethylacetat wurde von diesen durch einen Rotationsevaporator bei 50ºC unter einem verringerten Druck von 50 bis 400 Torr eliminiert, wodurch emulgierte Produkte B-2 bis B-6 erhalten wurden.
  • Der Gasdruck von Ethylacetat bei 50ºC ist etwa 300 Torr. In B-2 und B-3, wo der reduzierte Druck auf 400 Torr bzw. 300 Torr gesetzt wurde, konnte eine adäquate Lösungsmittelentfernung nicht erreicht werden. In B-5 und B-6, wo der Druck auf weniger als ein Drittel des Gasdruckes von Ethylacetat verringert wurde, betrug das Restlösungsmittelverhältnis 10% oder weniger.
  • Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße und der Viskosität der Lösung II ebenso wie die Evaluierung der Kristallisation der Kuppler wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Konzentration von Ethylacetat wurde durch Gaschromatographie bestimmt, kalibriert mit einer wäßrigen Probe.
  • Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt. Mit ansteigendem Entfernungsverhältnis des Lösungsmittels steigt die Viskosität der Lösung II an, was durch Betrachtung von B-1 bis B-6 gesehen werden kann. Zur gleichen Zeit fällt der Kristallisationsgrad der Kuppler ab. In B-5, wo die Viskosität 100 Poise übersteigt, wurde die Erzeugung von Kometen, was Beschichtungsdefekte hervorrufen kann, nicht beobachtet, selbst nach einer langen Kühllagerung von 90 Tagen. Also konnte demonstriert werden, daß die Verwendung des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung, worin ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel aus einem emulgierten Produkt entfernt und die Viskosität einer wasserunlöslichen Phase gesteigert wird, ausgezeichnete Lagerstabilität zur Verfügung stellt. Tabelle 3
  • * Basierend auf der ursprünglich zugegebenen Menge Ethylacetat
  • Wie durch die Beispiele beschrieben, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, können dispergierte Partikel einer hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung stabil erhalten werden, eine lange Lagerstabilität zur Verfügung gestellt werden und eine ausgezeichnete Herstellungseignung zur Verfügung gestellt werden. Weiter, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, kann ein Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation einer hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung zur Verfügung gestellt werden. Also kann das molekulare Design dieser Verbindungen sehr viel freier durchgeführt werden, was wiederum vorteilhaft im Hinblick auf photographische Leistung und ökonomische Aspekte ist.

Claims (7)

1. Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, worin die wasserunlösliche Phase so hergestellt und verwendet wird, daß die wasserunlösliche Phase, hergestellt bei einer Temperatur bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufweist.
2. Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, worin die wasserunlösliche Phase hergestellt und verwendet wird, durch Zugabe eines Verdickers zu einer wasserunlöslichen Phase, so daß die wasserunlösliche Phase, bei einer Temperatur bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufweist.
3. Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung und ein organisches Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, wobei die wasserunlösliche Phase hergestellt und verwendet wird durch Eliminierung des niedrig siedenden Lösungsmittels während des Dispergierens oder nach dem Dispergieren in Wasser oder der hydrophilen Kolloidzusammensetzung, so daß die wasserunlösliche Phase, bei einer Temperatur bei der die hergestellte Dispersion gelagert wird, eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1.000.000 Poise bei einer Scherrate von 10 s&supmin;¹ aufweist.
4. Das Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Gehalt der hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung der wasserunlöslichen Phase von 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
5. Das Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Gehalt der hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung der wasserunlöslichen Phase von 50 bis 80 Gew.-% beträgt.
6. Das Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung und ein organisches Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt, in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Gehalt der hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung der wasserunlöslichen Phase von 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
7. Das Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren einer wasserunlöslichen Phase, enthaltend eine hydrophobe, photographisch nützliche Verbindung und ein organisches Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt, in Wasser oder einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Gehalt der hydrophoben, photographisch nützlichen Verbindung der wasserunlöslichen Phase von 50 bis 80 Gew.-% beträgt.
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