DE69601929T4 - Vorrichtung zur herstellung von wasserstoffperoxid am ort einer papierfabrik - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Produktion von Wasserstoffperoxid am Standort einer Papierfabrik, umfassend eine erste Stufe zur katalytischen Hydrierung mindestens eines Anthrachinonderivats, das in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst ist, eine zweite Stufe zur Oxidation der erhaltenen hydrierten Arbeitslösung durch Einleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemischs, wie Luft, in die Arbeitslösung, um eine oxidierte Arbeitslösung zu erhalten, und eine dritte Stufe zur Extraktion von Wasserstoffperoxid aus der oxidierten Arbeitslösung durch Einleiten von Wasser im Gegenstrom zu der oxidierten Arbeitslösung, wobei Mittel zum Einleiten eines Wasserstoff enthaltenden Gases in die erste Stufe und von Hilfsluft in die zweite Stufe vorgesehen sind.
• Eine solche Vorrichtung wird "vor Ort"-Vorrichtung genannt, d. h. daß Wasserstoffperoxid an seinem Verbrauchsort, im vorliegenden Fall einem Betrieb zur Herstellung von Zellstoff, nach dem Verfahren zur Autooxidation einer Arbeitslösung, die mindestens ein Anthrachinonderivat enthält, produziert wird.
• Das wesentliche Anthrachinonderivat der Arbeitslösung ist vorzugsweise aus den 2-Alkyl-9,10-Anthrachinonen, in denen der Alkylsubstituent 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.- Amyl-, Isoamylradikale sowie die korrespondierenden Tetrahydro-5,6,7,8-Derivate, oder aus den Dialkyl-9,10- Anthrachinonen ausgewählt, in denen die identischen oder un terschiedlichen Alkylsubstituenten 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, z. B. 1,3- Dimethyl-, 1,4-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, 2,7-Dimethyl-, 1,3- Diethyl-, 2,7-Diterziobutyl-, 2-Ethyl-6-tert.-Butylradikale, und die korrespondierenden Tetrahydro-5,6,7,8-Derivate. Das grundlegende organische Lösungsmittel der Arbeitslösung ist vorzugsweise ein Gemisch aus einer nicht polaren und einer polaren Verbindung. Die nicht polare Verbindung ist vorzugsweise aus den Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb von 140ºC ausgewählt, welche hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen enthalten, wie die Isomere von Trimethylbenzol, die Isomere von Tetramethylbenzol, tert.-Butylbenzol, die Isomere von Methylnaphtalin und die Isomere von Dimethylnaphtalin. Die polare Verbindung ist vorzugsweise aus den gesättigten Alkoholen mit vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie Diisobuthylcarbinol, Trimethyl-3,5,5-Hexanol, Isoheptanol, Carboxylsäureester wie unter dem Namen "Sextate" vertriebenes Cyklohexylmethylacetat, Heptylacetat, Butylbenzoat, Ethylheptanoat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Tri-(2-Ethylbutyl)-Phosphat, Tri-(2-Ethyl-Hexyl) - Phosphat, Tri-(n-Octyl)-Phosphat, tetrasubstituierte Harnstoffe wie Tetra-(n-Butyl)-Harnstoff.
• Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen 50 und 70ºC liegt, wobei der Druck des Gases in dem Kopf, der den Wasserstoffstrom regelt, zwischen 0,5 und 4 bar relativ, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 bar liegt. Man gewinnt am Auslaß der Hydriervorrichtung ein Äquivalent, das zwischen 5 und 15 g/l und vorzugsweise zwischen 7 und 10 g/l liegt.
• Unter "Wasserstoffperoxidäquivalent" versteht man die in Gramm ausgedrückte Menge an Wasserstoffperoxid, die ein Liter Arbeitslösung am Ende des Oxidationsschritts liefern kann, wenn die Ausbeute dieses Schrittes in der Oxidationsvorrichtung bei 100% liegt. Die potentielle Massenkonzentration an Peroxid entspricht einer molaren Konzentration, welche gleich der molaren Konzentration sämtlicher reoxidierbarer Anthrachinonmodifikationen in der Arbeitslösung ist.
• Vorteilhaft wird der Wasserstoff mittels eines Verteilers eingeleitet, der aus einem Rohr oder einer Platte besteht, das oder die mit Löchern eines Durchmessers zwischen 0,5 und 3 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 2 mm versehen ist und eine Austrittsgeschwindigkeit der Gase zwischen 20 und 100 m/s, vorzugsweise zwischen 40 und 50 m/s, erlaubt.
• Die gewonnene hydrierte Lösung wird zunächst gekühlt und dann am oberen Ende der die Oxidationsvorrichtung umfassenden zweiten Stufe eingeleitet, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. verdichtete Luft, an der Basis letzterer eingeleitet wird. Die Luft steigt in der Oxidationsvorrichtung im Gegenstrom zu der Arbeitslösung auf, welche durch eine geeignete Auskleidung oder perforierte Platten hindurch abwärts strömt.
• Schließlich wird die oxidierte Arbeitslösung gekühlt und dann an der Basis der den Wasserstoffperoxidextraktor umfassenden dritten Stufe eingeleitet. Die Arbeitslösung wird mittels vorzugsweise demineralisiertem, im oberen Bereich des Extraktors eingeleitetem Wasser im Gegenstrom extrahiert. Das Wasserstoffperoxid wird am Auslaß des Extraktors gewonnen, während die Arbeitslösung in die Hydriervorrichtung zurückgeführt wird. Am Auslaß der Extraktionssäule liegt der an in wässeriger Lösung vorliegende Wasserstoffperoxidgehalt unter 45%.
• Der Wasserstoff wird mittels eines elektrisch angetriebenen Verdichters eingeleitet. Diese Kompressoren umfassen bewegliche Teile, deren Wartung aufwendig ist und die Sicherheitsprobleme aufwerfen, uzw. insbesondere im Bereich der Dichtvorrichtungen, die Leckagen von Wasserstoff oder den Eintritt von Luft zulassen können.
• Beim Stillsetzen der Vorrichtung wird Inertstickstoff in die Hydriervorrichtung eingeleitet und das am Kopf der Hydriervorrichtung entnommene gasförmige Fluid wird mittels des selben Verdichters zurückgeführt und an der Basis der Hydriervorrichtung eingeleitet, um den Katalysator in Suspension halten zu können.
• Nach dem Stand der Technik wird des weiteren mittels eines Diffusors, der im allgemeinen aus einer porösen Platte besteht, deren Löcher einen sehr geringen Durchmesser, in dem Bereich von einigen zehntel Mikrometern, haben, Wasserstoff in die Hydriervorrichtung eingeleitet. Dadurch entsteht das Risiko, daß die Arbeitslösung aufgrund des Verdampfungseffekts an der kalten Fläche in Höhe der Löcher kristallisiert. Es ist also erforderlich, zuvor das den Wasserstoff enthaltende Gas zu erwärmen und dieses mittels des Lösungsmittelgemischs zu sättigen, was zusätzliche Kosten erfordert.
• Schließlich wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Zellstoffen in einer Papierfabrik ständig eine beträchtliche Menge verdichteten Wasserdampfs erzeugt, der bisher nur teilweise verwertet wird.
• Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Produktion von Wasserstoffperoxid am Standort einer Papierfabrik vorzuschlagen, bei der das Einleiten von Wasserstoff oder Inertstickstoff durch Mittel sichergestellt ist, die die Zuverlässigkeit der Vorrichtung und deren Sicherheit, insbesondere bei einer Unterbrechung der Stromversorgung der Vorrichtung, erhöhen.
• Nach der Erfindung umfassen die Mittel zum Einleiten des Wasserstoff enthaltenden Gases einen Ejektor, der aus einem Drosselrohr besteht, das mit einer Leitung zur Zufuhr von Wasserstoff und mit Mitteln zur Versorgung des Ejektors mit unter Druck stehendem, aus der Papierfabrik stammendem Wasserdampf verbunden ist, so daß der Wasserdampf den Wasserstoff zu der ersten Stufe mitführt.
• Im Rahmen der Erfindung ist unter "Wasserstoff enthaltendes Gas" entweder ein aus reinem Wasserstoff bestehender gasförmiger Strom oder ein Gasgemisch zu verstehen, das Wasserstoff und ein Gas enthält, das gegenüber der Arbeitslösung inert ist, z. B. Stickstoff.
• Der Wasserdampf wird von der Papierfabrik mit einem durchschnittlichen Druck zwischen 10 und 15 bar erzeugt und ist am Standort ständig verfügbar. Bei einem plötzlichen Stillstand der Vorrichtung aufgrund einer elektrischen Störung bleibt somit aufgrund des Einsatzes des Ejektors immer gewährleistet, daß der Inertstickstoff rückgeführt wird.
• Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung verdeutlicht die nachfolgende Beschreibung anhand der Zeichnung, die eine beispielhafte, nicht beschränkende Ausführungsform zeigt.
• Fig. 1 zeigt einen vereinfacht dargestellten Aufbau einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Produktion von Wasserstoffperoxid am Verbrauchsort.
• Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt eines Ejektors, mit dem die Vorrichtung nach Fig. 1 ausgestattet sein kann.
• Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung dient zur Produktion von Wasserstoffperoxid an dem Standort einer Papierfabrik 1 (Produktion "vor Ort").
• Diese Vorrichtung umfaßt eine erste Stufe 2 zur Hydrierung einer Arbeitslösung, die mindestens ein Anthrachinonderivat in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln enthält, und eine zweite Stufe 3 zur Oxidation der gewonnenen hydrierten Arbeitslösung, wobei die Oxidation dadurch erfolgt, daß Luft über einen Verdichter 4 an der Basis der die Oxidationsvorrichtung 3 umfassenden Säule eingeleitet wird (Pfeil F), um eine oxidierte Arbeitslösung zu erhalten. Schließlich umfaßt diese Produktionseinheit eine dritte Stufe 5 zur Extraktion des Wasserstoffperoxids durch Einleiten von Wasser in Gegenstrom zu der in der Extraktionssäule 5 von unten nach oben aufsteigenden Lösung. Das Wasserstoffperoxid wird im unteren Bereich des Extraktors gesammelt (Pfeil H) und mit einer Konzentration von weniger als 45%, vorzugsweise von weniger als 20%, gewonnen. Nach Durchströmen eines Coalescors 6 wird die extrahierte Arbeitslösung mittels der Pumpe 39 zurückgeführt, in dem Wärmeaustauscher 13 erwärmt und an der Basis der Hydriervorrichtung eingeleitet.
• Zusätzlicher kalter Stickstoff wird an der Basis der Hydriervorrichtung 2 eingeleitet (Pfeil K) und in einer Leitung 7 mit dem rückgeführten gasförmigen, den Wasserstoff enthaltenden Fluid vermengt, das im oberen Bereich der Hydriervorrichtung 2 gewonnen wird, mit der es einen geschlossenen Strömungskreis 8 bildet. Die hydrierte Arbeitslösung wird im Sumpf der Hydriervorrichtung 2 gesammelt, durchläuft ein Filtersystem 11, wird dann mittels einer Pumpe 12 in den Austauscher 13 und einen Kühler 14 geführt und dann in den oberen Bereich der Oxidationsvorrichtung 3 eingeleitet. Letztere enthält eine Vorrichtung 15 zum Inkontaktbringen von Gas und Flüssigkeit, wie Auskleidungen in loser Schüttung, z. B. Raschig-Ringe, oder perforierte Platten. Die verbrauchte Luft wird im oberen Bereich der Oxidationsvorrichtung 3 extrahiert, durchquert ein Kondensationssystem 16 und wird, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Reinigung, an die Atmosphäre abgegeben. Die Arbeitslösung wird an der Basis der Oxidationsvorrichtung 3 über eine Leitung 17 gesammelt, mittels einer Pumpe 18 in einen Kühler 19 geleitet und dann in den unteren Bereich der Extraktionssäule 5 eingeleitet, in der sie im Gegenstrom zu am oberen Bereich eingeleiteten (Pfeil G) demineralisierten Wasser aufwärts strömt.
• Es sind Mittel vorgesehen, um Wasserstoff in die erste Stufe 2 einzuleiten. Diese Mittel umfassen eine Ejektor 21, z. B. des Typs, der von der Firma BERTIN vertrieben wird. Der Ejektor 21 besteht aus einem Drosselrohr, von dem eine Kammer 22 (Fig. 2) mit einer Leitung 23 zur Zufuhr von unter Druck stehendem, aus der Papierfabrik 1 stammendem Wasserdampf sowie mit einer Leitung 24 zur Einspeisung von rückgeführtem Wasserstoff aus dem oberen Bereich der Hydriervorrichtung 2 in Verbindung steht. Der am Standort der Papierfabrik verfügbare Wasserdampf stammt aus dem Dampfkessel zur Gewinnung des Salzes der Schwarzlaugen und steht, wie schon angegeben, normalerweise unter einem durchschnittlich Druck zwischen 10 und 15 bar. Die Kammer 22 endet an dem der Leitung 23 entgegengesetzten Ende an einer Verengung 22a, an die sich ein sich erweiterndes Rohr 25 anschließt, das über eine Leitung 26 mit dem z. B. wassergekühlten Kondensator 27 verbunden ist. Letzterer ist selbst über eine Leitung 28 mit einem Kondensatabscheider 29 verbunden, aus dem das Wasserstoff enthaltende Fluid austritt, um über die Leitung 7 an der Basis der Hydriervorrichtung 2 eingeleitet zu werden.
• Die Kammer 22 des Ejektors 21 umfaßt, wie bekannt, ein zentrales Rohr 31, welches koaxial zu der Zufuhrleitung 23 ausgerichtet ist und in welches letztere mündet. Durch das Einleiten des unter Druck stehenden Wasserdampfs in die Leitung 23 und das Rohr 31 wird das Rohr 31 umgebender Wasserstoff angesaugt, wobei sich die zwei Gase unmittelbar nach der Verengung 22a in einer Mischkammer 32 vermengen. Das Gemisch entspannt sich nach Durchströmen der Verengung und wird über das sich erweiternde Rohr 25 in die Leitung 26 ausgestoßen.
• Eine Leitung 34 in dem oberen Bereich der ersten Hydrierstufe 2 ist mit einem Ventil 35 versehen und ermöglicht das Einleiten eines Inertgases wie Stickstoff in den gashaltigen Kopf der Hydriervorrichtung 2. Bei Bedarf kann das Ventil 35 geöffnet werden, während das Ventil 33, das in der Zufuhrleitung für kalten Wasserstoff stromauf der Leitung 7 liegt, geschlossen wird. So ist es bei einem Stillstand der Einheit zur Produktion von Wasserstoffperoxid möglich, die Vorrichtung in einem sicheren Zustand zu halten und zu vermeiden, daß der in der Hydriervorrichtung 2 enthaltene Katalysator sedimentiert, was deren Wiederanlauf begünstigt.
• Wasserstoff wird mittels eines Verteilers 36, der, wie an sich bekannt, aus einer Platte oder einem Rohr mit Löchern besteht, die einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 3 mm und vorzugsweise 1 bis 2 mm haben, und nicht, wie nach dem Stand der Technik, aus einer porösen Platte. Die Löcher ermöglichen eine Ejektionsgeschwindigkeit des Gases von 20 bis 100 m/s, vorzugsweise 40 bis 50 m/s.
• Bei einer mechanischen Störung des Verdichters 4 oder bei einer Unterbrechung der Stromzufuhr der Einheit wird in die Oxidationsvorrichtung keine Luft mehr eingeleitet. Bei einer langen Störung wird daher über eine Leitung 37 Hilfsluft aus einer nicht dargestellten Luftquelle zugeführt. Dann muß nämlich Hilfsluft in die Oxidationsvorrichtung 3 eingeleitet werden, um die in dem Kreislauf vorhandene reduzierte Arbeitslösung zu oxidieren. Nun ist es allerdings unwirtschaftlich, einen Hilfsstromgenerator zur Versorgung des Luftverdichters bei Stillstand der Anlage aufgrund einer Unterbrechung der Stromzufuhr vorzusehen. Nach einem zusätzlichen Merkmal der Erfindung ist deshalb vorgesehen, die Hilfsluft mittels einer Ejektorvorrichtung einzuleiten, die aus einem Ejektor 21', einem Kondensator 27' und einem Kondensatabscheider, wie 29', besteht, der mit der Leitung 37 verbunden ist, in der der Wasserdampf kondensiert und von wo das Gas in die zugehörige Stufe 3 eingeleitet werden kann. Diese Vorrichtung kann wegen der Verwendung des unter Druck stehenden Wasserdampfs, der über eine nicht dargestellte Verbindung von der Papierfabrik 1 bis zu dem Ejektor 21' geführt wird, die Einspeisung von Hilfsluft über die Leitung 37 sicherstellen.
• Die mittels des Coalescors 6 gewonnene Arbeitslösung wird über eine Pumpe 39 und den Kühler 13 in die Hydriervorrichtung 2 zurückgeführt, wie in Fig. 1 dargestellt.
• Nach einer vereinfachten Ausführungsform der Erfindung kann die Vorrichtung nur mit einem Wasserstoffejektor 21 und nicht mit dem die Einspeisung von Hilfsluft sicherstellenden zweiten Ejektor ausgestattet sein.
• Im Normalbetrieb ist das Ventil 35 geschlossen. Wenn die Vorrichtung angehalten wird, wird durch Öffnen des Ventils 35 und durch Schließen des Ventils 33 anstelle von Wasserstoff inerter Stickstoff eingeleitet.
• Bei plötzlichem Ausfall der Stromversorgung erhöhen die zwei Ejektoren für Wasserstoff und Zusatzluft die Sicherheit und die Zuverlässigkeit der Vorrichtung, denn der unter Druck stehende Wasserdampf ist an dem Standort der Papierfabrik 1 immer verfügbar und kann folglich ständig die Versorgung der Hydriervorrichtung 2 mit Inertstickstoff und der Oxidationsvorrichtung 3 mit Zusatzluft sicherstellen.
• Des weiteren unterbindet die Anordnung des oben beschriebenen Wasserstoffverteilers 36 jegliches Risiko, daß die Arbeitslösung aufgrund des Verdampfungseffekts in Höhe der Löcher kristallisiert, wie es bei den bis heute verwendeten porösen Verteilern der Fall sein kann. Deshalb kann das System zur Sättigung mit Lösungsmitteln für zusätzlichen Wasserstoff weggelassen werden, das bei den üblichen Verteilern bis jetzt erforderlich war. Daraus resultiert eine Einsparung bei der Errichtung der Anlage.
• Das Dampfejektorsystem 21 kann auch entweder zur Versorgung der Hydriervorrichtung 2 mit Wasserstoff oder zu deren Versorgung mit Inertstickstoff verwendet werden.
• Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt; sie kann verschiedenste Ausführungsformen haben.

Claims (5)

1. Vorrichtung zur Produktion von Wasserstoffperoxid am Standort einer Papierfabrik, umfassend eine erste Stufe (2) zur katalytischen Hydrierung mindestens eines Anthrachinonderivats, das in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst ist, eine zweite Stufe (3) zur Oxidation der erhaltenen, hydrierten Arbeitslösung durch Einleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemischs, wie Luft, in die Arbeitslösung, um eine oxidierte Arbeitslösung zu erhalten, und eine dritte Stufe (5) zur Extraktion von Wasserstoffperoxid aus der oxidierten Arbeitslösung durch Einleiten von Wasser im Gegenstrom zu der oxidierten Arbeitslösung, wobei Mittel zum Einleiten eines Wasserstoff enthaltenden Gases in die erste Stufe und von Hilfsluft in die zweite Stufe vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Einleiten des Wasserstoff enthaltenden Gases einen Ejektor (21) umfassen, der aus einem Drosselrohr besteht, das mit einer Leitung (24) zur Zuführung von Wasserstoff und mit Mitteln (23) zur Versorgung des Ejektors mit unter Druck stehendem, aus der Papierfabrik (1) stammendem Wasserdampf verbunden ist, so daß der Wasserdampf das Wasserstoff enthaltende Gas so zu der ersten Stufe mitführt, daß es sich nach Durchströmen der Drosselung entspannt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe (2) zur Hydrierung in ihrem oberen Bereich mit einer Zuleitung (34) ausgestattet ist, die mit einem Ventil (35) versehen ist und mit einer Inertgasquelle verbunden ist, um das Einleiten eines Inertgases in den Gas enthaltenden Kopf der ersten Stufe (2) zu ermöglichen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Einleiten von Hilfsluft einen zweiten Ejektor (21') umfassen, der mit einer Leitung (37) für die Zufuhr von Hilfsluft in die zweite Stufe (3) und mit Mitteln zur Versorgung dieses Ejektors mit unter Druck stehendem, aus der Papierfabrik (1) stammendem Wasserdampf verbunden ist, so daß bei Bedarf der Wasserdampf die Hilfsluft zu der zweiten Stufe (3) mitführen kann.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Ejektor (21, 21') an seinem Auslaß in einen Kondensator (27, 27') mündet, der selbst mit einer Kondensatabscheidevorrichtung (29, 29') verbunden ist, in der der Wasserdampf kondensiert und von wo das Gas in die entsprechende Stufe (2 oder 3) geleitet wird.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe (2) einen Verteiler für Wasserstoff aufweist, der aus einer Platte oder einem Rohr (36) besteht, die oder das mit Löchern eines Durchmessers von ungefähr 0,5 bis 3 mm versehen ist.