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Verfahren zur Herstellung organischer Sulfonsäüreamide Es wurde gefunden,
daß man in einfacher Weise wertvolle Stickstoffverbindungen erhält, wenn man auf
Äthy lenimide von organischen Sulfonsäuren Aminoverbindungen einwirken läßt, die
noch mindestens ein Wasserstoffatom direkt an den Stickstoff gebunden enthalten.
Die Umsetzung verläuft vermutlich nach folgendem Schema:
Hierin bedeutet R einen organischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff bzw. ebenfalls organische
Reste. Die Wasserstoffatome- der Äthylenbrücke können ebenfalls durch Substituenten
ersetzt sein, z. B. durch Methylgruppen. Man erhält demnach als Unisetzungsprodukte
des vorliegenden Verfahrens halbseitig sulfacylierte Äthylendiaminderivate; derartige
Verbindungen besitzen in der gesamten organischen Chemie ein- vielseitiges Interesse.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Äthylenimide von.organischefi Sulfonsäuren
sind beispielsweise erhältlich gemäß dem in B er. 3s, S.2037, beschriebenen Verfahren
durch Umsetzung von organischen Sulfonsäurechloriden
mit Äthylenimin
oder anderen i, ä-Äthyleniminen. Für das vorliegende Verfahren sind beispielsweise
brauchbar die Äthylenimide der Methansulfonsäure; Chloräthansulfonsäurer;, von Sulfonsäuren,
wie man sie durch ChlJA rierung von aliphatisehen oder cycloaliphä= tischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von-Schwefeldioxyd erhält, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsänren,
Chlorbenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure; p-Acetylaminobenzolsulfonsäure,
Salicylsäuresulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Polychlornaphthalinsulfonsäuren,
Oxynaphthalinsulfonsäuren, i\Taphthalindisulfonsäüren, Chinolinsulfonsäuren u: dgl.
An Stelle der einfachen Äthylenimide sind auch substituierte Äthylenimide, z. B.
C-Methyläthylenimide, für die Umsetzung brauchbar.
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Erfindungsgemäß werden auf derartige sulfoacylierte Äthylenimide Aminoverbindungen
zur Einwirkung gebracht, die noch mindestens i Wasserstoffatom unmittelbar an Stickstoff
gebunden enthalten. Beispielsweise können verwendet werden: alphatische Monoamine,
Di- oder Polyamine, aromatische Amine, fettaromatische Amine, halogenierte Amine,
Oxyamine u. dgl. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Methylamin, Diäthylämin,
Isooctylamin, Stearylamin, Distearylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Polyamine,
wie man sie durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak erhält,- Polyäthylenimine,
Chlöräthylamin, Aminoessigsäure, Methyltaurin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Dicyandiamid,
Guanidin, Piperidin, Tetrahydrochinolin, Anilin, Äthylanilin, Oxyäthylaniln; Chloranilin;
Nitranilin, Anthranilsäure, Anthranilsäureester, p-Aminobenzölsulfonamid, Naphthylamin,
Oxynaphthylaminsulfonsäuren, Morpholin, Benzylamin, Aminoanthrachinone, Rhodamine,
Dehydrothiotoluidin, 2-Amino-5-diäthylamino-n-pentan. Auch Gemische derartiger Aminoverbindungen
können verwendet werden.
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DieUmsetzung derAminoverbindungen mit den Sulfonsäureäthylenimiden
kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösung-bzw. Verdünnungsmitteln, wie Wässer,
Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Benzol, durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft
die Umsetzung unter starker Wärmeentwicklung. In vielen Fällen ist daher anfängliche
Kühlung der Reaktionsmasse bzw. allmähliches Eintragen der Reaktionsteilnehmer erforderlich.
In manchen Fällen muß die Mässe zur Vervollständigung der Reaktion erwärmt werden.
Die Umsetzung kann auch unter Druck ausgeführt werden, beispielsweise bei Anwendung
gasförmiger Amine, wie Ammoniak oder Methylamin. Es ist weiterhin möglich, die Umsetzung
in Gegenwart anderer Stoffe oder von Substraten durchzuführen, z. B. auf oder in
Gebilden aus Cellulose oder Cellulosederivaten.
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-Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindtüigen sind teils Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika u. dgl., teils sind sie selbst
wertvolle Hilfsmittel, beispielsweise in der Textil- und Kautschukindustrie.
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Beispiel i io,i Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäureäthylenimid
(Schmelzpunkt 93 bis g4°; hergestellt durch Umsetzung von Dichlorbenzolsulfonsäurechlorid
mit Äthylenimin gemäß Ber. 32, S. 2037) werden in io Gewichtsteilen Benzol gelöst.
Hierzu läßt man die Lösung von 3,5 Gewichtsteilen n-Butylamin in io Gewichtsteilen
Benzol innerhalb io Minuten zufließen. Durch Kühlung wird ein Ansteigen der Temperatur
über 6o° vermieden. Nach 15 Stunden wird mit Wasser und Äther versetzt und das Kondensationsprodukt
durch Ausschütteln mit verdünnter Natronlauge extrahiert: Die wäßrige Lösung wird
durch Zusatz von Natriumbicarbonat auf ein PH @ 8-8,5 gebracht, wobei das
Kondensationsprodukt sich als 01 abscheidet. Dieses wird mit Äther aufgenommen,
die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und der Äther schließlich verdampft,
zuletzt im Vakuum bei 6o°. Man erhält 9,6 Gewichtsteile eines viskosen, gelblichen
Oles, das als N-Dichlorbenzolsulfonyl-N'-butyläthylendiamin anzusehen ist. Beispiele
io,i Gewichtsteile 3, 4 Dichlorbenzol-i-sulfonsäureäthylenimid werden in 2o Gewichtsteilen
Benzol gelöst und mit einer Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Diäthylamin in io Gewichtsteilen
Benzol versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 6o° ansteigt. Zur Reinigung wird
das Umsetzungsprodukt aus der benzo-Tischen Lösung mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt.
Daraus wird es durch Zusatz von Natriumbicarbönat bei einem pH von io ausgefällt
und mit Äther aufgenommen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 8;5 Gewichtsteile
eines Öls, das bald erstarrt, bei 36° schmilzt und als N-Dichlorbenzolsulfonyl-N'-diäthyläthylendiamin
anzusehen ist. Das aus Äthanol kristallisierte salzsaure Salz der Verbindung schmilzt
bei 167 bis i68°. Beispiel 3 5,04 Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäureäthylenimid
werden in 12 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und mit 2 Gewichtsteilen Anilin versetzt.
Die kläre Lösung erwärmt sieh zunächst schwach; nach 36 Stunden
sind
reichlich Kristalle ausgeschieden. Sie werden abfiltriert, mit Benzin gewaschen
und aus Benzol/Benzin umkristallisiert. Man, erhält 4,5 Gewichtsteile eines Produkts.
vom -Schmelzpunkt ioi bis io2°, das als. N-Dichlorbenzolsulfonyl - N'- phenyläthylendiamin
anzusehen ist.
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Beispiel 4 5,04 Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäureäthylenimid
werden in 12 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 3,3 Gewichtsteilen 4-Aminobenzoesäuremethylester
(Schmelzpunkt iog°) 24 Stunden auf 5o bis 6o° erwärmt. Die Reinigung erfolgt durch
Extrahieren des Umsetzungproduktes aus ätherischer Lösung mittels kalter verdünnter
Natronlauge und Abscheidung mit Natriumbicarbonat bei pfI = 9. Das anfangs ölige
Produkt erstarrt bald kristallin; der Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus
Benzol/Benzin ist 121 bis 122' und die vermutliche Formel
Beispiel 5 5,04 Gewichtsteile 3, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäureäthylenimid werden
in io Gewichtsteilen Benzol mit 3,1 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-amino-r-methylbenzol
24 Stunden auf 6o° erwärmt. Beim Erkalten scheiden sich reichlich Kristalle aus,
die abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Benzin erhält man
5,2 Gewichtsteile eines Produktes vom Schmelzpunkt 13o bis 132° und der vermutlichen
Struktur N-D.ichlorbenzolsulfonyl-N'- (2-Chlor-5-methylphenyl) -äthylendiamin. Beispiel
6 Ersetzt man in Beispie15 das 4-Chloraminomethylbenzol durch 3,2 Gewichtsteile
ß-Naphthylamin und erwärmt 3 Tage auf 50 bis 6o°, so erhält man das Umsetzungsprodukt
der vermutlichen Formel
das, aus Methanol kristallisiert, den Schmelzpunkt 96 bis 98° C besitzt. .
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Beispiel e7 5,04 Gewichtsteile 3, 4-Dichlor-i-sulfonsäureäthylenimid
werden in io Gewichtsteilen Äthanolamin gelöst, wobei spontane Erwärmum@g auf 6o°
eintritt. Die klare, zähe Lösung wird auf dem Wasserbad i Stunde auf 6o° gehalten,
worauf eine Probe in verdünnter Natronlauge klar löslich ist und darin mit Natriumbicarbonat
eine Fällung liefert. Die Aufarbeitung geschieht durch Lösen in Natronlauge, Abscheiden
mittels Natriumbicarbonats bei pli = 9 und Ausschütteln mit Äther. Man erhält ein
zähes, schwach gelbes Harz, das in Methanol sehr leicht löslich ist.
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Beispiel 8 5,5 Gewichtsteile Benzolsulfonsäureäthylenimid (Schmelzpunkt
47 bis 48°) werden in io Gewichtsteilen Benzol gelöst und mit einer Lösung von 3
Gewichtsteilen Piperidin in io Gewichtsteilen Benzol versetzt. Unter Er= wärmung
auf 40° tritt die Umsetzung ein. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/ Benzin erhält
man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42 bis 43° und der vermutlichen Zusammensetzung
.
Ersetzt man das Benzolsulfonsäureäthylenimid durch das im Beispiel i genannte Dichlorbenzolsulfonsäüreäthylenimid,
so erhält man mit Piperidin das entsprechende Umsetzungsprodukt, das bei 117 bis
118° schmilzt.
Beispiel 9 18,3 g Benzolsulfonsäureäthylenimid, gelöst
in 2o ccm Benzol, werden zu einer Lösung von 26,g g Stearylamin in 50 ccm
Benzol gegeben. Es tritt zunächst schwache Erwärmung ein. Man läßt 12 Stunden bei
Räumtiemperatur stehen, erwärmt noch etwa i Stunde auf .dem Wasserbad und destilliert
das Lösungsmittel ab. Der Rückstand, vermutlich das N-Benzolsulfonyl-N'-stearyläthylendiamin,
ist ein wachsartiger und in verdünnter Essigsäure löslicher Stoff.
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Beispiel io Zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 43 g Polyäthylenimin
in 2öo ccm Chloroform (erhalten durch Polymerisation von Äthylenirnin) wird eine
Lösung von 93 g Benzolsulfonsäureäthylenimid in ioo ccm Chloroform eingetropft,
worauf man noch 2 Stunden unter Rückfluß kocht. Hierauf wird das'Lösungsmittel,
zum Schluß imVakuum, abdestilfiert, der Rückstand in verdünnter Natronlauge gelöst
und abfiltriert. Durch Eingießen in eine wäßrige Bicarbonatlösung erhält man das
Umsetzungsprodukt als harzartige Masse.
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In ähnlicher Weise läßt sich die Umsetzung auch durchführen bei Variation
der Mengenverhältnisse oder im wäßrigen Medium.
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" Statt Polyäthylenimin kann man auch die Polyalkylenpolyamine verwenden,
wie sie durch Kondensation von Äthylenchlorid mit Ammoniak erhalten werden.
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Beispiel ii 5,8 Gewichtsteile m-Benzoldisulfonsäurediäthylenimid (Schmelzpunkt
98 bis 99°, erhältlich durch Umsetzung von m-Benzoldisuifonsäurechlorid mit Äthylenimin
gemäß Ber. 32, S. 2037) werden in 5o ccm Benzol gelöst und mit einer Lösung von
3,5g Diäthylamin in 25 ccm Benzol versetzt. Nach i zsti,ndigem Stehen. wird das
Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Umsetzungsprodukt stellt ein dickflüssiges,
in verdünnten Säuren und verdünnter Natronlauge lösliches Öl dar.
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Beispiel 12 Zu einer Anschlämmung von 28 Gewichtsteilen des sauren
Kaliumsalzes der 5-Sulfonsäureäthylenimidsälicylsäure in 25 Gewichtsteilen Wasser
läßt man ziemlich rasch 25 Gewichtsteile Diäthylaminbase zutropfen. Unter starker
Erwärmung erfolgt die Kondensation, wenn eine Probe in verdünnter Essigsäure oder
verdünnter Salzsäure klar löslich ist (ungefähr nach 3 Stunden). Zur Reinigung versetzt
man mit Natronlauge in geringem Überschuß und destilliert die nicht umgesetzte Diäthylaminbase
im Vakuum ab. Der farblose klare Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert;
nach kurzer Zeit kristallisiert das farblose Hydrochlorid von der Formel
aus. Die Abscheidung kann durch Zugabe von Natriumchlorid beschleunigt und vervollständigt
werden.
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Verwendet man statt Diäthylamin die gleiche Gewichtsmenge n-Butylamin,
so bildet sich die Verbindung von der Formel
die sich beim pÄ Wert 9-io mit Kaliumcarbonat als sirupöse Seife abscheiden läßt.
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Beispiel 13 Läßt man zu der Anschlämmung von 56 Gewichtsteilen des
sauren Kaliumsalzes der 5-Sulfonsäureäthylenimidsalicylsäure in 3o Gewichtsteilen
Wasser 5o Gewichtsteile Anilin zulaufen, so erfolgt unter Erwärmen auf 50 bis 6o°
alsbald Kondensation. Man trägt die Reaktionsmasse nach 3 Stunden in überschüssige
verdünnte Salzsäure ein und trennt das rasch erstarrende Öl ab. Zur Reinigung löst
man in verdünnter Natronlauge und säuert mit verdünnter Ameisensäure an. Man erhält
so 42 Gewichtsteile der Verbindung
vom Schmelzpunkt 197 bis i98°.
Beispiel 14 Zu einer Anschlämmung
von 34 Gewichtsteilen 4-Aminoacetanilid in 40o Gewichtsteilen Wasser, dem 5 Gewichtsteile
Soda zugesetzt sind, fügt man bei 3o0 rasch 56 Gewichtsteile des sauren Kaliumsalzes
der 5-Sulfonsäureäthylenimidsalicylsäure. Die breiige Reaktionsmasse verwandelt
sich unter deutlicher Erwärmung in eine klare Lösung im Verläuf von 1/2 Stunde.
Maue prwärmt "schließlich 2 Stunden auf 4o bis 50°. Das Kondensationsprodukt wird
erhalten durch Aussalzen mit Natriumchlorid beim pH-Wert 8-9. Zur völligen Reinigung
löst man das Rohprodukt in Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat und salzt das
Natriumsalz mit :2o0/, Natriumchlorid erneut aus. Man erhält ein weißes Kristallpulver
von der Formel
Ersetzt man das 4-Aminoacetanilid durch die gleiche Gewichtsmenge 3-Aminoacetänilid,
so läßt sich aus der klaren Reaktionslösung mit Kaliumchlorid beim- pg-Wert To -ii
das Kaliumsalz von der Formel
aussalzen. Beispiel 15 Erwärmt man die Mischung von 56 Gewichtsteilen des sauren
Kaliumsalzes der 5-Sulfonsäureäthylenimidsalicylsäure, So Gewichtsteilen frisch
destilliertem N-Monomethylanilin, So Gewichtsteilen Wasser und 3o Gewichtsteilen
Dioxan unter häufigem Umrühren 2 Tage auf 4o bis 5o0, so erfolgt Kondensation zu
einer Verbindung der Formel
Die Isolierung bewirkt man zweckmäßig durch Abscheiden des Hydrochlorids der Verbindung,
indem man die Reaktionsmasse in überschüssige verdünnte Salzsäure einträgt und die
Lösung gegebenenfalls mit .2o0/, Natriumchlorid aussalzt. Das Hydrochlorid ist ein
weißes, in Wasser ziemlich schwer lösliches Kristallpulver.-Beispiel 16 roo Gewichtsteile
Dodecylsulfonsäureäthylenimid werden mit 45 Gewichtsteilen Diäthanolamin 2 Stunden
auf 1500 erwärmt. Man erhält eine klare Schmelze, die beim Abkühlen zu einer
salbenartigen Masse erstarrt. Das Reaktionsprodukt ist in verdünnter Essigsäure
löslich.
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Beispiel 17 Ersetzt man in Beispiel g das Stearylamin durch die entsprechende
Menge N-Methyloktadecylamin, so erhält man in von selbst verlaufender ,Reaktion
die N-Methylverbindung der Formel
als Wachs vom Erstarrttngspunkt@3ä bis 34°. Beispiel 18 Läßt man auf 54 Gewichtsteile
2, 5-DichlorsulfanÜäthylenimid vom Schmelzpunkt 16o bis 16i" in beinzolischer Lösung
i6 Gewichtsteile
Diäthylamin unter den oben mehrfachgenannten Bedingungen
eimvirken; so erhält man in sehr guter Ausbeute das Anlagerungsprodukt vom Schmelzpunkt
97 bis 98° und der. Formel
Ersetzt man das Diäthylamin durch die gleiche Gewichtsmenge n-Butylamin, so erhält
man die entsprechende n-Butylverbindung vom Schmelzpunkt 71 bis 7ä°. Die Ausbeuten
betragen 7o bis 8o °%a der Theorie.
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Beispiel ig 55 Gewichtsteile Benzolsulfoäthylenimid, gelöst in ioo
Gewichtsteilen Benzol, werden mit go Gewichtsteilen 25 1joiger wäßriger Methylaminlösung
bei 2o° unter sehr gutem Rühren zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Umsetzung
destilliert man Methylamin, Wasser und Benzol im Vakuum ab und erhält in -sehr guter
Ausbeute als viskoses Öl die Bexizolsulfonylverbindung des N-Monomethyläthylendiamins
von der Formel
Das 01 ist leicht löslich in Natronlauge und Mineralsäure; durch Bcarbonat
wird es aus den Lösungen gefällt.
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Beispiel 2o Läßt man unter guter Kühlung und Rühren auf eine Lögung
von 9s Gewichtsteilen P, ß'-Dimethyläthylendiamn (Siedepunkt. 117 bis rig°) in ioo
Gewichtsteilen Benzol eine benzolische Lösung von 366 Gewichtsteilen Benzolsulfoäthylenimid
z Stunden bei 2o° einwirken, so bildet sich in nahezu quantitativer Ausbeute die
Verbindung
Sie ist ein dickes, fast .farbloses, viskoses Harz, das bei 6o° gießbar flüssig
wird. Die Verbindung ist leicht löslich in Säuren und Basen und wird-aus den Lösungen
mit Bicarbonat als E`51 wieder abgeschieden.
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Beispiel 2,1[ Läßt man auf 33,8 Gewichtsteile Naphthalin-i, 5-disulföäthylenimid,
erhalten durch I@ondensation des Naphthalindisulfochlorids mit 2 Molekülen Äthylenimin,
für sich oder in benzolischer Lösung 18,6 Gewichtsteil Anilin einwirken, so erhält
man als hochschmelzendes, farbloses Anlagerungsprodukt die alkalilösliche Verbindung
Ersetzt man das Anilin durch die äquivalente Menge Benzidin und verwendet- Chlorbenzol
als Lösungsmittel, so entsteht bei 6o bis .70° ein hochmolekulares, schwer lösliches
Kondensationsprodukt in fast quantitativer Ausbeute.