HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Alginat wird seit vielen Jahren als Geliermittel für Puddings, Fruchtfüllungen,
Dessertgele und Nahrungsmittel mit einer bestimmten Struktur, als Wasserbindemittel in
Tiefkühlkost, Sirupe zum Füllen von Bäckereiwaren und Zuckerguss, als Emulgator in
Salatsaucen und Barbecuesaucen, als Stabilisator in Bier, Fruchtsaft, Kuchenbelag, Saucen
und Bratensaucen verwendet.
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Es ist allgemein bekannt, dass Alginate mit mehrwertigen Kationen, einschließlich Zink,
Aluminium, Kupfer und Kalzium, reagieren, um Gele oder Niederschläge zu bilden. Es
ist ebenfalls allgemein bekannt, dass sich die Viskosität einer Natriumalginat-Lösung
durch Zugabe einwertiger Salze ändert, dass solche Salze jedoch keine Gelierung
herbeiführen.
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Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben überraschenderweise
herausgefunden, dass Alginatlösungen bei Zugabe bestimmter Arten von Wasser, wie
z. B. Meerwasser, mit hohen Konzentrationen an Natriumionen diffusionsgebundene
Gele bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung besteht in einem Gel, das Wasser, Natriumionen, ein Maskierungsmittel,
Gellangummi, Kalziumionen, 0,03 und 4% Alginat umfasst, worin das Verhältnis
zwischen Natriumionen und Kalziumionen zwischen 15 : 1 und 45 : 1 liegt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Alginat Mannuronsäure und
Guluronsäure in einem Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 0,35 : 1.
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Die Gele gemäß vorliegender Erfindung werden aus Alginatlösungen gebildet, die zu
Wasser mit hohen Konzentrationen an Natriumionen zugegeben werden. Die Lösungen
bilden diffusionsgebundene Gele.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In Research Disclosure, Mai 1994, S. 237, wird die Verwendung von
Maskierungsmitteln zur Steuerung der Gelbildung von Gellangummi in Gegenwart von Ionen
geoffenbart.
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Die EP-A-577.034 offenbart Zusammensetzungen zum Verfüttern an Fische, die sowohl
in Süßwasser als auch in Meerwasser zu einem Flüssig-Gel-Phasenübergang fähig sind.
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Die Erfindung besteht in einem Gel, das Wasser, Natriumionen, Kalziumionen,
Maskierungsmittel, Gellangummi und Alginat umfasst, worin das Verhältnis zwischen
Natriumionen und Kalziumionen zwischen 15 : 1 und 45 : 1 liegt, die Menge an Gellangummi
zwischen 0,05 und 4%, vorzugsweise 0,2 bis 1%, liegt, die Menge an
Maskierungsmittel zwischen 0,01 und 1,5%, vorzugsweise 0,05 und 0,6%, liegt, und die Menge an
Alginat zwischen 0,3 und 4%, vorzugsweise 0,7 und 2%, liegt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform umfasst das Alginat Mannuronsäure und Guluronsäure in
einem Gewichtsverhältnis zwischen 2 : 1 und 0,35 : 1.
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Die Erfindung besteht auch in einem Gel, das Wasser, Natriumionen, Kalziumionen, ein
Maskierungsmittel und Gellangummi umfasst, worin das Verhältnis zwischen
Natriumionen und Kalziumionen zwischen 15 : 1 und 45 : 1 liegt, die Menge an Gellangummi
zwischen 0,05 und 4%, vorzugsweise 0,2 und 1%, liegt, und die Menge an
Maskierungsmittel zwischen 0,01 und 1,5%, vorzugsweise 0,05 und 0,6%, liegt.
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Wasser mit einem Verhältnis zwischen Natriumionen und Kalziumionen zwischen 15 : 1
und 45 : 1 ist typischerweise aus natürlichen Salzwasserquellen, wie z. B. Meerwasser,
erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignet sich Meerwasser oder
Wasser mit einem Verhältnis zwischen Natrium- und Kalziumionen, das zwischen
15 : 1 und
45 : 1 liegt.
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Gelangummi ist ein Heteropolysaccharid, das durch Fermentation von Pseudomonas
elodea, ATCC 31461, produziert wird. Gellangummi ist von Kelco Division of Merck &
Co., Inc., San Diego, Kalifornien, USA, unter verschiedenen Bezeichnungen erhältlich,
wie z. B. KELCOGEL, KELCOGEL PC und KELCOGEL F. Die Verfahren zur Herstellung
von Gellangummi umfassen beispielsweise jene, die in den US-Patenten Nr. 4.326.052
und 4.326.053 beschrieben werden. Er dient für eine Vielzahl von Gelierungs-,
Texturierungs-, Stabilisierungs- und Filmbildungsanwendungen, insbesondere als
Gelierungsmittel in Nahrungsmitteln, Körperpflegeprodukten und für gewerbliche Anwendungen.
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Gellangummi ist ein Gelierungs- und Texturierungsmittel, das in Gegenwart von Ionen
Gele bildet. Anders als andere Gelierungsmittel kann Gellangummi Gele mit allen ihm
dargebotenen Ionen bilden, einschließlich von Wasserstoffionen. Gele können
zweckmäßig hergestellt werden, indem heiße Lösungen, die Ionen enthalten, abkühlen
gelassen werden. Ein weniger häufiges, aber manchmal nützliches Verfahren besteht darin,
Gele herzustellen, indem Ionen in die Lösung diffundieren gelassen werden. Dieses
Verfahren wird beispielsweise beim Ausbilden von Filmen und Überzügen,
beispielsweise geschlagener Teige und ähnlicher essbarer Überzüge, eingesetzt. So kann
Natriumchlorid als Quelle für Gelierungsionen eingesetzt werden, und das resultierende
Nahrungsmittel behält einen akzeptablen Geschmack bei, was bei anderen Ionen wie
Kalzium, das einen bitteren Geschmack verursachen kann, manchmal nicht der Fall ist.
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Als Ergebnis bilden Gellangummilösungen, wenn sie Meerwasser mit hohem
Natriumionengehalt zugegeben werden, bei der Diffusion in die Lösungen der verschiedenen
Ionen, die im Meerwasser vorhanden sind, Gele. Diese Eigenschaft kann bei einer
Vielzahl von Anwendungen vorteilhaft eingesetzt werden, einschließlich der oben
beschriebenen Anwendungen, aber nicht ausschließlich für diese.
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Handelsübliche Formen von Gellangummi, ein anionisches Polymer, werden als
Mischsalze hergestellt. Der Gummi liegt zwar vorwiegend in der Kaliumsalzform vor, es sind
aber üblicherweise ausreichend zweiwertige Ionen vorhanden, z. B. Kalzium und Magnesium,
um das Produkt in kaltem Wasser unlöslich zu machen. Die Löslichkeit sinkt
weiter, wenn das Wasser, in dem der Gummi zu lösen oder zu hydratisieren ist,
ebenfalls Ionen enthält. Das ist zu erwarten, da die Ionen, wenn sie in der Lage sind,
Assoziationen zwischen den Ketten (Gelierung) zu fördern, auch Dissoziationen zwischen
den Ketten (Auflösung) verhindern.
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Die Löslichkeit von Gellangummi in kaltem Wasser kann üblicherweise einfach durch
Entfernen der zweiwertigen Ionen im Wasser unter Verwendung eines
Maskierungsmittels erzielt werden. Zweiwertige Ionen sind viel wirksamer bei der Herstellung von
Gelen als einwertige Ionen, und daher führt das Entfernen der ersteren mit
Maskierungsmittel üblicherweise zu einem wässrigen Medium, in dem der Gummi löslich ist. Das
Maskierungsmittel entfernt nicht nur die zweiwertigen Ionen aus dem Wasser, sondern auch
die zweiwertigen Ionen aus dem Gellangummi, wodurch er in die in kaltem Wasser
lösliche, einwertige Ionen-Form umgewandelt wird. Typische Maskierungsmittel, die
eingesetzt werden können, sind eine Vielzahl anorganischer Phosphate, wie z. B.
Natriumhexametaphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumorthophosphat und
Natriumtripolyphosphat. Natriumcitrat kann ebenfalls eingesetzt werden.
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Das Vorliegen dreier Arten von Polymersegmenten in Algininsäure von verschiedenen
braunen Meeresalgen-Arten kann durch Hydrolyse mit schwachen Säuren gezeigt
werden. Ein Segment besteht im Wesentlichen aus D-Mannuronsäure-Einheiten. Ein zweites
Segment besteht im Wesentlichen aus L-Guluronsäure-Einheiten. Das dritte Segment
besteht aus alternierenden D-Mannuronsäure- und L-Guluronsäure-Resten.
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Die Anteile der drei Polymersegmente in Alginsäureproben von verschiedenen Quellen
sind unter Einsatz partieller Säurehydrolyse ermittelt worden, um die Alginsäure in
Homopolymere und alternierende Segmente zu trennen. Der Anteil an
Polymannuronsäure- und Polyguluronsäuresegmenten ist durch ¹H-NMR-Spektroskope ermittelt worden.
Tabelle 1 zeigt die Anteile an Mannuronsäure und Guluronsäure in Alginsäureproben,
die von verschiedenen braunen Meeresalgen-Arten stammen.
TABELLE 1 Mannuronsäure- und Guluronsäure-Zusammensetzung von Alginsäure,
die von handelsüblichen braunen Meeresalgen-Arten stammt
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Polyguluronsäure ist ein gebogenes, bandartiges Molekül, in dem die Guluronsäure in
der 1C-Konformation vorliegt und biaxial gebunden ist. Die gebogene, bandartige
Konformation ist durch eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung zwischen der
Hydroxylgruppe auf Kohlenstoff 2 und dem Sauerstoffatom der Carboxylgruppe in
benachbarten Einheiten stabilisiert. Die Bindungen zwischen den Ketten sind komplizierter als
im Fall von Polymannuronsäure und umfassen Wassermoleküle. Ein Wassermolekül
befindet sich in einer solchen Position, dass es zweimal als Wasserstoff-Donor und
zweimal als Akzeptor fungiert, wobei die so gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen im
Bereich von 2,7 Å bis 2,9 Å liegen. Entsprechend der Dichtemessungen und zur
Beibehaltung der Symmetrie sind vier Wassermoleküle pro Einheitszelle erforderlich.
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Eine der wichtigsten und nützlichsten Eigenschaften von Alginaten besteht in ihrer
Fähigkeit, durch Reaktion mit Kalziumsalzen Gele zu bilden. Diese Gele, die einem
Feststoff ähnlich sind, was die Beibehaltung ihrer Form und die Beständigkeit gegen
Beanspruchung betrifft, bestehen nahezu zu 100% aus Wasser (normalerweise 99,0 bis 99,5
Wasser und 0,5 bis 1,0% Alginat).
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Ein Gel ist in der klassischen Kolloidterminologie als System definiert, das seine
charakteristischen Eigenschaften einem vernetzten Netzwerk aus Polymerketten verdankt, die
sich am Gelierungspunkt bilden. Es sind beträchtliche Forschungsarbeiten durchgeführt
worden, um die Beschaffenheit der Vernetzungen aufzuklären und die Struktur von
Alginatgelen zu bestimmen.
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Auf Basis von Faser-Beugungsdaten, Modellberechnungen und anderen Untersuchungen
ist gezeigt worden, dass die Form sowohl der Polymannuronsäuresegmente als auch der
Polyguluronsäuresegmente von Alginsäure bandartig und langgestreckt ist. Auf Basis
dieser Daten und der Eigenschaften von Gelen ist vermutet worden, dass kooperative
Assoziation der Polyguluronsäuresegmente an der Bildung des vernetzten Netzwerks
von Polymerketten beteiligt ist. Die heute vorgeschlagene Struktur eines Alginatgels, in
dem Kalziumionen zwischen den assoziierten Segmenten der Polymerketten gebunden
sind, wird oft als "Eikarton-Modell" bezeichnet.
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Zirkulardichroismus-Untersuchungen haben gezeigt, dass die Kalziumionen bevorzugt
mit den Polyguluronsäuresegmenten reagieren. Es ist möglich, dass die alternierenden
und Polymannuron-Segmente keine direkte Rolle bei der Gelierung mit Kalzium
spielen, außer der, dass sie die assoziierten Segmente verbinden und so für ein
dreidimensionales Netzwerk von Ketten innerhalb des Gels sorgen.
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Die Art der Wechselwirkung zwischen den Polyguluronatsegmenten und Kalziumionen
ist weiter sowohl unter Einsatz der bekannten Koordinationsgeometrien von
Modellverbindungen als auch der Anforderungen für kooperative Assoziation verfeinert worden.
Bei dieser Wechselwirkung assoziieren die Polyguluronatsegmente zu Aggregaten mit
Zwischenräumen, in welche die Kalziumionen passen - das Eikarton-Modell.
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Diese Information kann verwendet werden, um die beobachteten
Gelierungseigenschaften von Alginaten aus unterschiedlichen Quellen vorherzusagen. Beispielsweise bildet
das Alginat von Laminaria hyperborea mit einem hohen Prozentsatz an Polyguluronatsegmenten
starre, spröde Gele, die dazu neigen, Synärese oder den Verlust an
gebundenem Wasser zu erfahren. Im Gegensatz dazu bildet Alginat von Macrocystis pyrifera
oder Ascophyllum nodosum elastische Gele, die verformt werden können und die eine
deutlich verringerte Synärese-Tendenz aufweisen.
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Geeignete Alginate für die vorliegende Erfindung sind, ohne dass dies eine
Einschränkung darstellt, Natriumalginate, Kaliumalginate und Ammoniumalginate. Eine Vielzahl
von Alginaten ist im Handel von Kelco, a Division of Merck & Co., Inc. (San Diego,
Kalifornien, USA) erhältlich. Diese Alginate variieren, was die Algalquelle, den
Mannuronsäure- und den Guluronsäuregehalt, das Molekulargewicht, die Teilchenform und die
Meshgröße betrifft. Zu den Alginaten, die im Handel erhältlich sind, zählen KELTONE
HV; MANUGEL DMB, KELGIN MV und KELGIN F.
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Mehrwertige Kationen reagieren mit Alginpolymeren und vernetzen in manchen Fällen
damit. Wenn der Gehalt an mehrwertigen Ionen in der Lösung erhöht wird, kommt es
zum Eindicken, Gelieren und schließlich zur Fällung. Wie die anderen Eigenschaften
von Alginlösungen variieren mit dem Verhältnis Mannuron-/Guluronsäure, der Menge
an einwertigen Salzen in der Lösung, der Lösungstemperatur, dem Polymerisationsgrad
und dem mehrwertige Ion selbst die Eigenschaften des umgesetzten Alginats.
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Das mehrwertige Kation, das am häufigsten verwendet wird, um die Rheologie, die
Viskosität und die Geleigenschaften von Alginlösungen zu ändern, ist Kalzium. Kalzium
kann auch als fällendes Ion zur Bildung unlöslicher Filamente und Filme verwendet
werden.
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Die Kalziumreaktion kann sichtbar gemacht werden, indem ein Strom einer 1%igen
Natriumalginat- (gegebenenfalls Kaliumalginat- oder Ammoniumalginat-) Lösung in eine
10%ige Kalziumchloridlösung eingespritzt wird. Nahezu sofort bildet sich
Kalziumalginat an der Oberfläche des Natriumalginatstroms und behält die Form bei, die es beim
Einspritzen in die Kalziumchloridlösung hat. Zunächst besteht die Mitte aus nicht-umgesetztem
Natriumalginat, aber innerhalb einiger Zeit diffundiert das lösliche Kalzium in
die Mitte und bildet eine vollständige Kalziumalginatstruktur.
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Die Reaktion zwischen Kalziumionen und Alginmolekülen lautet:
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2NaAlg + Ca&spplus;&spplus; = Ca Alg&sub2; + 2Na&spplus;
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Wenn dem System Kalziumionen zugegeben werden, läuft die Reaktion nach rechts ab,
bis das gesamte Alginat als Kalziumalginat gefällt ist.
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Die physikalischen Eigenschaften des Natrium- (oder Kalium- oder Ammonium-)
Kalzium-Alginatsystems variieren je nach der Menge an verfügbarem Kalzium. Zunächst
sind Zunahmen der Viskosität gemeinsam mit eingeschränkten Strömungseigenschaften
erkennbar. Weitere Zugabe von Kalziumionen führt zur Gelbildung und schließlich zur
Fällung.
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Die Vielzahl von Algen-Quellen ergibt Alginate mit unterschiedlicher
Mannuronsäure/Guluronsäure-Blockstruktur. Jedes Alginat hat seine eigene(n) charakteristische(n)
Kalziumreaktivität und Gelierungseigenschaften. Alginate werden je nach den Anteilen an
Mannuronsäure- und Guluronsäure, die sie enthalten, üblicherweise als "M-reich" oder
"G-reich" bezeichnet.
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, stellt Laminaria hyperborea ein G-reiches Alginat bereit.
Allgemein gesagt erzeugten M-reiche Alginate schwächere, elastischere Gele, die geringere
Wärmestabilität, aber höhere Gefrier/Tau-Stabilität aufweisen. Die endgültige
Gelfestigkeit kann jedoch durch Manipulation der Gelchemie eingestellt werden, und bei
manchen Produkten sind G-reiche und M-reiche Alginate austauschbar.
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Stöchiometrisch sind zur vollständigen Substitution 7,2% Kalzium, bezogen auf das
Gewicht von Natriumalginat, erforderlich. Gele werden mit etwa 30% der Menge
gebildet, und eingedickte, fließfähige Lösungen mit weniger als 15%.
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Bei der Gel-Herstellung hat das Verfahren der Zugabe der Kalziumionen zu einer
Alginlösung starken Einfluss auf die Eigenschaften des fertigen Gels. Zu rasche Kalziumzufuhr
führt zu Punktgelierung, diskontinuierlicher Gelstruktur oder Fällung.
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Kombinationen aus Alginaten und einem sich langsam auflösenden Kalziumsalz können
formuliert werden, um die Gelbildungsrate zu regulieren. Maskierungsmittel, wie z. B.
Tetranatriumpyrophosphat und Natriumhexametaphosphat, regulieren ebenfalls die
Freisetzung von Kalziumionen und ändern die Textur des fertigen Gels.
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Um ein Kaltwassergel zu bilden, können Natriumalginat, wasserfreies
Dikalziumphosphat, Natriumcitrat und Adipinsäure verwendet werden. Wenn es zu Wasser zugegeben
wird, löst sich Natriumcitrat rasch auf und maskiert das freie Kalzium im Wasser,
wodurch sich Natriumalginat lösen kann. Adipinsäure löst sich langsam und reagiert mit
dem wasserfreien Dikalziumphosphat, wodurch Kalziumionen freigesetzt werden, die
das Gel mit Natriumalginat bilden. Maskierungsmittel, wie z. B.
Tetranatriumpyrophosphat oder andere Polyphosphate, können anstelle von Citrat verwendet werden. Andere
Kalziumquellen (Kalziumcarbonat oder Kalziumsulfat) können wasserfreies
Dikalziumphosphat ersetzen. Jede sich langsam lösende Nahrungsmittelsäure ist wirksam, aber
Adipinsäure hat den Vorteil, dass sie nicht-hygroskopisch ist und einen sauren
Geschmack mit einem höheren pH ergibt als einige andere Säuren, die in Nahrungsmitteln
verwendet werden. Die Regulierung des pH-Werts ist notwendig, um vorzeitige
Gelierung oder Fällung zu verhindern. Wenn der pH-Wert sinkt, wird die Ionisierung der
Carboxylgruppen unterdrückt, wodurch Löslichkeit verloren geht; Gelierung tritt zu Beginn
auf, gefolgt von Fällung, wenn der pH-Wert weit genug gesunken ist. Bei einem pH von
etwa 3,5 ist ein Alginatgel ein Gemisch aus einem Kalzium- und einem Säuregel.
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Der weitverbreitete Einsatz von Alginaten auf dem Nahrungsmittelsektor und in der
Industrie basiert üblicherweise auf ihrer Fähigkeit, mit Kalziumionen zu reagieren, um
vorteilhaft als Verdickungsmittel, Filmbildner und Gelierungs- und Strukturierungsmittel
zu fungieren. Wie bei Gellangummi können diese Ionen, da Kalziumionen fähig sind,
Gele zu erzeugen, wenn sie in ausreichend hohen Mengen vorhanden sind, die
Alginathydratation hemmen. Es ist daher übliche Praxis, Alginate in Kombination mit
Maskierungsmitteln zu verwenden, um die Hydratation in Fällen zu unterstützen, wo Wasser
"weich gemacht" werden muss, damit Hydratation erfolgt.
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Im Gegensatz zu Gellangummi bilden Alginate keine Gele mit Natriumionen. Wenn
Alginatlösungen zu Lösungen von Natriumionen (z. B. Salzlösung) zugegeben werden,
bilden sie daher keine Gele durch Diffusion, sondern dispergieren statt dessen beim
Rühren in das wässrige Medium. Meerwasser enthält große Mengen an Natriumionen, und
daher wird nicht erwartet, dass die Zugabe von Alginatlösungen zu Meerwasser zur
Gelbildung führt.
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Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben überraschenderweise
festgestellt, dass Alginatlösungen bei Zugabe von Wasser mit hohen Konzentrationen an
Natriumionen, wie z. B. Meerwasser, tatsächlich diffusionsgebundene Gele bilden.
Demgemäß können Alginate in den oben genannten Anwendungen als Alternative zu
Gellangummilösungen verwendet werden. Ohne sich dadurch an eine Theorie zu
binden, wird angenommen, dass die Ionenzusammensetzung von Meerwasser eine solche
ist, dass ausreichend mehrwertige Ionen, insbesondere Kalzium, vorhanden sind, um
trotz des Vorhandenseins von Natrium- und anderen nichtgelierenden Ionen, die je
nach den relativen Anteilen mehrwertiger (gelbildender) und nicht-gelbildender
(gel-lösender) Ionen bewirken, dass sich das Gel zersetzt, Gelbildung herbeizuführen und das
Alginat im gelierten Zustand zu halten.
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Wie bereits erwähnt kann der Einsatz der Erfindung unter praktischen Bedingungen
häufig die Verwendung von Maskierungsmitteln erfordern, um die Hydratation von Alginat
und Gellangummipolymeren in kaltem Wasser zu ermöglichen. Außerdem kann die
erforderliche Festigkeit des Gele, die primär von der Polymerkonzentration abhängt,
variieren. Es sind daher Situationen vorstellbar, die die Verwendung relativ geringer Alginatmengen
in Kombination mit relativ hohen Mengen an Maskierungsmittel erfordern. In
diesen Fällen bindet sich das Maskierungsmittel während der Ingangsetzung der
Ionendiffusion in die Lösung vorzugsweise an die gelbildenden zweiwertigen Ionen, wodurch
die Dispersion des Alginats in das umgebende wässrige Medium möglich wird, bevor
Gelierung erfolgen kann. Mit Gellangummi kann es unabhängig von den relativen
Gummi- und Maskierungsmittel-Konzentrationen nicht zur Dispersion des Polymers vor der
Gelierung kommen, weil Gelierung und Einfangen des Polymers sofort durch
Wechselwirkung mit Natrium und anderen einwertigen Ionen erfolgt, die nicht vom
Maskierungsmittel gebunden werden.
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In der Folge besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der
Verwendung von Lösungen, die sowohl Alginat als auch Gellangummi umfassen. Eine
solche Kombination beseitigt nicht nur die Alginat-Verschwendung durch Diffusion,
sondern sorgt auch für alternative Gel-Texturen und in manchen Fällen für verringerte
Kosten.
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Alle Alginatgele werden durch chemische Reaktion gebildet. Sie sind im Allgemeinen
nicht thermoreversibel und bestehen aus stark hydratisierten Alginatpolymeren. Durch
entsprechende Wahl des Gelierungsmittels können Geletruktur und Steifigkeit gesteuert
werden. Weiche Gele neigen dazu, zu fließen und die Gestalt ihres Behälters
anzunehmen. Wasserverlust an die Atmosphäre, der zu Schrumpfung führt, findet bei Algingelen
sehr langsam statt.
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Alginatgele gemäß vorliegender Erfindung, die Gellangummi enthalten, eignen sich für
einen weiten Bereich von Ölfeld- und anderen Anwendungen, einschließlich
Profilregulierung (Wasser-Absperrung), wenn das Gel verwendet wird, um das Strömen von
unerwünschter Wassererzeugung zu blockieren, oder vorzugsweise, um die Durchlässigkeit
für den Wasserstrom zu verringern, während der Ölproduktionsfluss nicht stark
beeinträchtigt wird. Gele mit verlorengegangener Zirkulation sollten die allermeisten Fluids,
die bei Bohr- oder Überarbeitungsanwendungen an die Formation verloren gehen,
halten können.
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Die Verwendung von Gel-"Stöpseln" kommt bei Zement-Spacern zum Einsatz, die
zwischen Fluids verwendet werden, oder bei der Reinigung von Rohrleitungen, wo Gel-
"Pigs" Rückstände in den Leitungen entfernen. Die gelierte Struktur ist auch für die
Reduktion von Konvektion nützlich, wenn sie in Isolationspackungsfluid-Anwendungen,
einschließlich des Schutzes des Dauerfrostbodens in Alaska, verwendet wird.
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Es gibt mehrere Anwendungen im Umweltbereich. Einer besteht in der Verfestigung von
Abfallgruben, die bei Bohr- und/oder Produktionsarbeiten auftreten. Das kann die
Verfestigung von natürlich vorkommendem radioaktivem Material und Bohrlöchern vor der
Küste umfassen. Die andere Verwendung besteht darin, Schachtauskleidungen
herzustellen, die das Auslaugen von Chemikalien in den Boden unterhalb der Schächte,
insbesondere ins Grundwasser, verhindern oder verringern.
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Alginatgele, die Gellangummi umfassen, sind nützlich als Fluidverlustmittel (als Filme),
Ballastfluids für Schiffe, reibungsvermindernde Mittel zur Verringerung des Druckabfalls
oder Erhöhung der Strömungsrate, Hydromulch für Grundstücke (insbesondere
Abhänge), Sandstabilisierungshilfen (Wasserquellen, Bauverpfählungen usw.),
Schaumstabilisatoren mit Xanthan sowie als Feuchtigkeitssperre für Zement.
BEZUGSBEISPIEL 1
Alginate in rekonstituiertem Meerwasser
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Eine Lösung von 1% KELTONE HV, Natriumalginat erster Güte, wurde hergestellt,
indem 3 g des Pulvers unter heftigem Rühren sorgfältig in 300 g entionisiertem Wasser
dispergiert wurden. Eine etwa 50 g-Aliquote der Lösung wurde in einem dünnen Strom
in simuliertes Meerwasser gegossen, das nach dem A.S.T.M.-Verfahren D-1141-52
hergestellt worden war, indem 39,26 g Meersalz ("Meersalz" ist im Handel von Lake Products
Company, Inc. (Maryland Heights, MO, USA) erhältlich) in 1 l entionisiertem
Wasser gelöst wurden. Die sofortige Bildung von "gelierten Würmern" wurde
beobachtet. Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit von ohne Wärme hergestellten Alginatlösungen,
Gele durch Ionendiffusion zu bilden, wenn sie zu Meerwasser zugegeben werden.
BEISPIEL 2
Gellangummi in rekonstituiertem Meerwasser
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Eine 0,5%ige Lösung von KELCOGEL-Gellangummi wurde hergestellt, indem ein
Gemisch aus 1,5 g Gellangummi und 0,45% Natriumcitrat unter heftigem Rühren in 300 g
entionisiertem Wasser gelöst wurden. Eine etwa 50 g-Aliquote der Lösung wurde in
einem dünnen Strom in simuliertes Meerwasser gegossen, das durch Auflösen von 39,26
g Meersalz in 1 l entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Die sofortige Bildung
von "gelierten "Würmern" wurde beobachtet.
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Diese Beispiel zeigt die Fähigkeit von ohne Wärme hergestellten
Gellangummilösungen, durch Ionendiffusion Gele zu bilden, wenn sie zu Meerwasser zugegeben werden.
BEZUGSBEISPIEL 3
Alginate in rekonstituiertem Meerwasser
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Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1%ige Lösungen der folgenden Alginate
hergestellt: KELTONE HV, MANUGEL DMB (ein gelierendes Alginat erster Güte mit einem
hohen Gehalt an Guluronsäure-Monomeren), KELGIN MV und KELGIN F (mittlere
Viskosität, raffinierte Natriumalginate). Jede Lösung wurde in rekonstituiertes Meerwasser
gegossen wie in Beispiel 1 beschrieben. Gele bildeten sich in allen Fällen. Das MANU-
GEL DMB-Gel schien etwas stärker zu sein als die anderen Gele.
BEZUGSBEISPIEL 4
Alginate in echtem Meerwasser
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Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1%ige Lösungen der folgenden Alginate
hergestellt: KELTONE HV, MANUGEL DMB (ein gelierendes Alginat erster Güte mit einem
hohen Gehalt an Guluronsäure-Monomeren), KELGIN MV und KELGIN F (mittlere
Viskosität, raffinierte Natriumalginate). Jede Lösung wurde nach dem Verfahren aus
Beispiel 1 in echtes Meerwasser gegossen, das in Ocean Beach, Kalifornien, USA, aus dem
Meer entnommen worden war. In allen Fällen bildeten sich Gele. Das MANUGEL
DMB-Gel schien etwas stärker zu sein als die anderen Gele. Dieses Beispiel und
Beispiel 3 zeigen, dass die Gelbildung nicht auf spezifische Alginate beschränkt ist.
BEZUGSBEISPIEL 5
Alginate in 1%iger Kalziumchloridlösung
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Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1%ige Lösungen der folgenden Alginate
hergestellt: KELTONE HV, MANUGEL DMB (ein gelierendes Alginat erster Güte mit einem
hohen Gehalt an Guluronsäure-Monomer), KELGIN MV und KELGIN F (mittlere
Viskosität, raffinierte Natriumalginate). Jede Lösung wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1
in 1%ige Kalziumchloridlösung gegossen. In allen Fällen bildeten sich Gele, die stärker
als die in Meerwasser erhaltenen waren. Das MANUGEL DMB-Gel schien etwas stärker
zu sein als die anderen Gele.
BEZUGSBEISPIEL 6
Alginate in 1%iger Natriumchloridlösung
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Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1%ige Lösungen der folgenden Alginate
hergestellt: KELTONE HV, MANUGEL DMB (ein gelierendes Alginat erster Güte mit einem
hohen Gehalt an Guluronsäure-Monomer), KELGIN MV und KELGIN F (mittlere
Viskosität, raffinierte Natriumalginate). Jede Lösung wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1
in 1%ige Natriumchloridlösung gegossen. Es bildeten sich keine Gele, und die
Lösungen wurden unter leichtem Rühren in der wässrigen Umgebung dispergiert.
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Dieses Beispiel zeigt, dass die Gelbildung in Natriumsalzlösung nicht erfolgt.
BEISPIEL 7
Alginate in rekonstituiertem Meerwasser
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Leitungswasser aus San Diego weist einen Härtegrad auf, der typischerweise um 180
ppm, berechnet als Kalziumcarbonat, liegt. Die vollständige Hydratation von Alginaten
und Gellangummi in kaltem Leitungswasser aus San Diego erfordert daher die
Verwendung eines Maskierungsmittels.
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Eine 1%ige Lösung von KELGIN MV wurde in Leitungswasser aus San Diego durch
Dispergieren des Produktes unter heftigem Rühren und Zugabe von 0,10%
Natriumhexametaphosphat als Maskierungsmittel hergestellt. Die Lösung bildete ein Gel, als sie
rekonstituiertem Meerwasser zugegeben wurde. Das Gel wurde nach etwa 16 h auf einem
Sieb isoliert und erwies sich als weich und schwammig.
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Der flüssige Überstand, aus dem das Gel entfernt wurde, wurde unter Einsatz des
Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliches Kohlenhydrat analysiert. Es wurde kein signifikante
Menge an Kohlenhydrat detektiert, was darauf hinweist, dass das Polymer im
Wesentlichen vollständig innerhalb des Gelnetzwerks zurückgehalten und nicht in die
umgebende Flüssigkeit ausgelaugt wurde.
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Der Versuch zeigt, dass Gelierung immer noch erfolgen kann, wenn Maskierungsmittel
erforderlich ist, um Hydratation zu bewirken, und die Diffusionshärtung auf die zuvor
beschriebene Weise extrem effizient ist (d. h. im Wesentlichen das gesamte Polymer
genützt wird).
BEISPIEL 8
Gelangummi in rekonstituiertem Meerwasser
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Ein 0,5%ige Lösung von KELCOGEL-Gellangummi wurde in Leitungswasser aus San
Diego hergestellt, indem das Produkt unter Einsatz von heftigem Rühren dispergiert und
0,12% Natriumhexametaphosphat als Maskierungsmittel zugegeben wurde. Die Lösung
bildete ein Gel, als sie rekonstituiertem Meerwasser zugegeben wurde. Das Gel war fest
und spröde.
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Der flüssige Überstand, aus dem das Gel entfernt worden war, wurde unter Einsatz des
Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliches Kohlenhydrat analysiert. Es wurde keine
signifikante Menge an Kohlenhydrat detektiert, was darauf hinweist, dass das Polymer im
Wesentlichen vollständig innerhalb des Gelnetzwerks zurückgehalten und nicht in die
umgebende Flüssigkeit ausgelaugt wurde.
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Der Versuch zeigt, dass Gelierung immer noch erfolgen kann, wenn Maskierungsmittel
erforderlich ist, um Hydratation zu bewirken, und die Diffusionshärtung auf die zuvor
beschriebene Weise extrem effizient ist (d. h. im Wesentlichen das gesamte Polymer
genützt wird).
BEISPIEL 9
Alginate in Kombination mit Gellangummi in rekonstituiertem Meerwasser
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Eine Lösung, die 0,3% KELCOGEL, 1,0% KELGIN MV und 0,12%
Natriumhexametaphosphat enthielt, wurde in Leitungswasser aus San Diego durch Dispergieren des
Produkts unter heftigem Rühren hergestellt. Die Lösung bildete ein Gel, als sie
rekonstituiertem Meerwasser zugegeben wurde. Das Gel war ziemlich fest und kohärent und
wies eine andere Textur auf als die beiden anderen Gele.
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Der flüssige Überstand, aus dem das Gel entfernt worden war, wurde unter Einsatz des
Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliches Kohlenhydrat analysiert. Es wurde keine
signifikante Menge an Kohlenhydrat detektiert, was darauf hinweist, dass das Polymer im
Wesentlichen vollständig innerhalb des Gelnetzwerks zurückgehalten und nicht in die
umgebende Flüssigkeit ausgelaugt wurde.
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Der Versuch zeigt, dass Gelierung immer noch auftreten kann, wenn Maskierungsmittel
erforderlich ist, um Hydratation zu bewirken, Kombinationen aus Alginat und
Gellangummi feste Gele liefern und die Diffusionshärtung auf die zuvor beschriebene Weise
extrem effizient ist (d. h. im Wesentlichen das gesamte Polymer genützt wird).
BEISPIEL 10
Meerwasseranalyse
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Eine Probe des rekonstituierten Meerwassers, das in den Beispielen 1, 2, 3, 7, 8 und 9
verwendet wurde, und eine Probe des echten Meerwassers, das in Beispiel 4 verwendet
wurde, wurden durch Atomabsorption auf die Ionenzusammensetzung analysiert. Die
Ergebnisse waren folgende:
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Eine Lösung, die Kalzium, Kalium, Magnesium und Natrium in den ungefähren Anteilen
enthielt, die im rekonstituierten Meerwasser vorliegen (und somit auch im echten
Meerwasser, da seine Zusammensetzung der des rekonstituierten Meerwassers ähnlich ist),
wurde hergestellt, indem die entsprechenden Mengen der Chloride jedes dieser
Kationen zu entionisiertem Wasser zugegeben wurden. 1%ige Lösungen von KELTONE HV-
und KELGIN MV-Natriumalginat, die in entionisiertem Wasser hergestellt wurden wie
bereits beschrieben, wurden dieser Salzlösung als dünner Strom zugegeben, und wieder
wurden "gelierte Würmer" gebildet.
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Dieses Beispiel zeigt, dass die Ionen-Zusammensetzung von Meerwasser
glücklicherweise eine solche ist, dass trotz des relativ hohen Gehalts an nichtgelierenden Ionen,
insbesondere Natrium, ausreichend Kalzium vorhanden ist, um Alginatgelierung zu
bewirken.