JPH10506954A - アルギン酸塩ゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、及び約０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、カルシウムイオンに対するナトリウムイオンの比率は、約１５：１〜約４５：１である）である。本発明の好ましい実施態様において、該アルギン酸塩は、約２：１〜０．３５：１の重量比でマンヌロン酸及びグルロン酸を含む。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 アルギン酸塩ゲル発明の背景 アルギン酸塩は、長年にわたり、プディング、フルーツ詰め物、デザートゼリ ー及び複合食品においてはゲル化剤として、冷凍食品、ペーストリー充填用シロ ップ及び氷蔵法においては水結合剤として、サラダドレッシング及び肉類フレー バーソースにおいては乳化剤として、またビール、フルーツジュース、トッピン グ、ソース及びグレービーにおいては安定剤として用いられてきた。 アルギン酸塩が、亜鉛、アルミニウム、銅及びカルシウムを包含する多価のカ チオンと反応してゲル又は沈殿を形成することは周知である。さらに、アルギン 酸ナトリウム溶液の粘度は一価の塩を加えると変わるが、そのような塩はゲル化 を誘発しないことも周知である。 驚くべきことには、アルギン酸塩溶液を、高濃度のナトリウムイオンを有する 海水のような特定種の水に加えると、実際に、該溶液が拡散固化されたゲル（ｄ ｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｓｅｔ ｇｅｌｓ）を形成することが見出された。発明の要旨 本発明は、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及び約０．３〜４％のア ルギン酸塩を含むゲルに関し、該ゲルにおいて、カルシウムイオンに対するナト リウムイオンの比率は約１５：１〜約４５：１である。本発明の好ましい実施態 様において、該アルギン酸塩は、約２：１〜０．３５：１の重量比でマンヌロン 酸及びグルロン酸を含む。 本発明のゲルは、アルギン酸塩溶液を高濃度のナトリウムイオンを有する水に 加えて形成する。該溶液は拡散固化されたゲルを形成する。発明の詳細な説明 本発明は、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びアルギン酸塩を含む ゲルに関し、該ゲルにおいて、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は、約１ ５：１〜約４５：１であり、アルギン酸塩の量は、約０．３〜４％、好ましくは 、約０．７〜２％である。本発明の好ましい実施態様において、該アルギン酸塩 は、約２：１〜０．３５：１の重量比でマンヌロン酸及びグルロン酸を含む。 本発明は、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖剤及び アルギン酸塩を含むゲルに関し、該ゲルにおいて、ナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比は、 約１５：１〜約４５：１であり、金属イオン封鎖剤の量は、約０．０１〜１．５ ％、好ましくは、約０．０５〜０．６％であり、アルギン酸塩の量は、約０．３ 〜４％、好ましくは約０．７〜２％である。本発明の好ましい実施態様において 、該アルギン酸塩は、約２：１〜０．３５：１の重量比でマンヌロン酸及びグル ロン酸を含む。 本発明はさらに、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖 剤、ゲランゴム及びアルギン酸塩を含むゲルに関し、該ゲルにおいて、ナトリウ ムイオン：カルシウムイオン比は、約１５：１〜約４５：１であり、ゲランゴム の量は、約０．０５〜４％、好ましくは０．２〜１％であり、金属イオン封鎖剤 の量は、約０．０１〜１．５％、好ましくは０．０５〜０．６％であり、アルギ ン酸塩の量は、約０．３〜４％、好ましくは、約０．７〜２％である。好ましい 実施態様において、該アルギン酸塩は、約２：１〜０．３５：１の重量比でマン ヌロン酸及びグルロン酸を含む。 本発明は、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖剤及び ゲランゴムを含むゲルに関し、該ゲルにおいて、ナトリウムイオン：カルシウム イオン比は約 １５：１〜約４５：１であり、ゲランゴムの量は、約０．０５〜４％、好ましく は０．２〜１％であり、金属イオン封鎖剤の量は、約０．０１〜１．５％、好ま しくは０．０５〜０．６％である。 本発明はさらに、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及び約０．３〜４ ％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比 は、約１５：１〜約４５：１である）を製造する方法を包含し、該方法は： （ａ）約０．３〜４％のアルギン酸ナトリウムの溶液を形成するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ；及び （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む。 本発明はさらに、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、約０．０１〜１ ．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここ で、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は、約１５：１〜約４５：１ である）を製造する方法を包含し、該方法は： （ａ）約０．０１〜１．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．３〜４％のアルギン 酸ナトリウムの溶液を形成するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ；及び （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む。 本発明はさらに、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、約０．０５〜４ ％のゲランゴム、約０．０１〜１．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．３〜４％ のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は 、約１５：１〜約４５：１である）を製造する方法を包含し、該方法は： （ａ）約０．３〜４％のアルギン酸ナトリウム、約０．０１〜１．５％の金属イ オン封鎖剤及び約０．０５〜４％のゲランゴムの溶液を形成するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステッ プ；及び （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む。 本発明はさらに、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、約０．０１〜１ ．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．０５〜４％のゲランゴムを含むゲル（ここ で、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は、約１５：１〜約４５：１である ）を製造する方法を包含し、該方法は： （ａ）約０．０１〜１．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．０５〜４％のゲラン ゴムの溶液を形成するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ；及び （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む。 本発明は、油産生地層（ｏｉｌ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ） に対する油産生地層水流を遮断する方法を提供し、該方法は、該地層に、水、ナ トリウムイオン、カルシウムイオン及び約０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲ ル（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比 は約１５：１〜約４５：１である）を導入するステップを含む。 本発明はさらに、油パイプライン中の地層岩屑を除去する方法を提供し、該方 法は、該パイプラインに、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及び約０． ３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイ オン比は約１５：１〜約４５：１である）を導入するステップを含む。 本発明はさらに、低温環境下に置かれたパイプ内の高温油を絶縁する方法を提 供し、該方法は、該パイプを、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及び約 ０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）で実質的に覆うステップを含む。 本発明はさらに、油の掘削及び産出作業中に形成された廃坑（ｗａｓｔｅ ｐ ｉｔ）を固化する方法を提供し、該方法は、廃坑に、水、ナトリウムイオン、カ ルシウムイオン及び約０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリ ウムイオン：カルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）を加えるス テップを含む。 本発明はさらに、廃坑から滲出する化学物質を低減させる方法を包含し、該方 法は、廃坑から滲出する化学物質を、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン 及び約０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリウムイオン：カ ルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）でライニングするステップ を含む。 本発明はさらに、掘削泥水のような流体から地層への流体の損失を低減させる 方法を提供し、該方法は、流体含有マトリックスの周囲に、水、ナトリウムイオ ン、カルシウムイオン及び約０.３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、 ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）の皮 膜を形成するステップを含む。 本発明はさらに、注入されたセメントからの水分の枯渇を阻止する方法を提供 し、該方法は、注入されたセメントを、水、ナトリウムイオン、カルシウムイオ ン及び約０．３〜４％のアルギン酸塩を含むゲル（ここで、ナトリウムイオン： カルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）で覆うステップを含む。 本発明はさらに、油産生地層における油産生地層水流を遮断する方法を提供し 、該方法は、該地層に、約０．３〜 ４％のアルギン酸塩溶液を導入するステップを含み、該溶液は、地層に導入され 、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン ：カルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）と接触してゲルを形成 する。 本発明はさらに、油パイプライン中の地層岩屑を除去する方法を提供し、該方 法は、該パイプラインに、約０．３〜４％アルギン酸塩溶液を導入するステップ を含み、該溶液は、パイプラインに導入され、ナトリウムイオン及びカルシウム イオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は約１５：１ 〜約４５：１である）と接触してゲルを形成する。 本発明はさらに、低温環境下に置かれたパイプ内の高温油を絶縁する方法を提 供し、該方法は、該パイプを、約０．３〜４％アルギン酸塩溶液で実質的に覆う ステップを含み、該溶液は、パイプラインに導入され、ナトリウムイオン及びカ ルシウムイオンを含む水(ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は約１ ５：１〜約４５：１である)と接触してゲルを形成する。 本発明はさらに、油の掘削及び産出作業中に形成された 廃坑を固化する方法を提供し、該方法は、該廃坑に、約０．３〜４％アルギン酸 塩溶液を加えるステップを含み、該溶液は、パイプラインに導入され、ナトリウ ムイオン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）と接触してゲルを形成する。 本発明はさらに、廃坑から滲出する化学物質を除去する方法を提供し、該方法 は、該廃坑を、約０．３〜４％アルギン酸塩溶液でライニングするステップを含 み、該溶液は、廃坑をライニングし、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンを 含む水（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は約１５：１〜約４５ ：１である）と接触してゲルを形成する。 本発明はさらに、掘削泥水のような流体から地層への流体の損失を低減させる 方法を提供し、該方法は、流体含有マトリックスの周りに、約０．３〜４％アル ギン酸塩溶液の皮膜を形成し、該マトリックスと該溶液を接触させ、該溶液とナ トリウムイオン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カ ルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）とを接触させるステップを 含 む。 本発明はさらに、注入されたセメントからの水分の枯渇を阻止する方法を提供 し、該方法は、注入されたセメントを、約０．３〜４％のアルギン酸塩溶液で覆 うステップを含み、該溶液は、注入されたパイプを覆い、ナトリウムイオン及び カルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は 約１５：１〜約４５：１である）と接触してゲルを形成する。 ゲル化させる前に溶液を加える上記方法のいずれの場合にも、そのようなゲル 化は、溶液が実質的に静止した非流動状態にあるときに生起する。 上記方法は、アルギン酸塩及びゲランゴムの両方を含むゲルを用いても、単一 のゲル化剤としてゲランゴムを含むゲルを用いても実施し得る。 約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウムイオン比を有する水 は、典型的には、海水のような天然塩水源から得ることができる。本発明には、 海水又は約１５：１〜約４５：１のナトリウム：カルシウムイオン比を有する水 が適当である。 ゲランゴム（ｇｅｌｌａｎ ｇｕｍ）は、Ｐｓｅｕｄｏｍ ｏｎａｓ ｅｌｏｄｅａ ＡＴＣＣ ３１４６１を発酵させて製造したヘテロ多 糖である。ゲランゴムは、ＫＥＬＣＯＧＥＬ，ＫＥＬＣＯＧＥＬ ＰＣ及びＫＥ ＬＣＯＧＥＬ Ｆを含む種々の名称の下に、Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．の Ｋｅｌｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡから入手し得る。ゲラ ンゴムの製造法には、米国特許第４，３２６，０５２号及び同第４，３２６，０ ５３号に記載の方法が含まれる。ゲランゴムは、種々のゲル化、組織化（ｔｅｘ ｔｕｒｉｚｉｎｇ）、安定化及び皮膜形成用に、特に、食品、個人向け身辺製品 及び工業用のゲル化剤として有用である。 ゲランゴムは、イオンの存在下にゲルを形成するゲル化及び組織化剤である。 他のゲル化剤とは異なり、ゲランゴムは、ゲランゴムと接触する水素イオンを含 む全てのイオンと反応してゲルを形成し得る。ゲルは、イオンを含む高温溶液を 冷却して製造するのが便宜的であり得る。イオンを溶液中に拡散させてゲルを製 造する方法は、あまり一般的ではないが有用な場合もある。この方法は、例えば 、フィルム及びコーティング、例えば、バッターや関連可食コーティングの形成 に利用されている。これらのコーティン グにおいてゲランが特に価値を有するのは、ナトリウムイオンと反応してゲルを 形成するその能力である。従って、ゲル化イオン源として塩化ナトリウムを用い ることが可能であり、得られた食品は、許容し得る風味を維持するが、苦味を付 与し得るカルシウムのような他のイオンを用いると風味が維持されない場合があ る。 これらの特性の結果として、ゲランゴム溶液は、高濃度のナトリウムイオンを 含有する海水に加えると、海水中に存在する種々のイオンが該溶液中に拡散して ゲルを形成する。この特性は、上記用途を含む（但し、それらには限定されない ）多様な用途に有利に用いることができる。 市販形態のゲランゴム、アニオンポリマーは、混合塩として製造される。ゲラ ンゴムは、カリウム塩形態のものが主流であるが、通常、製品を冷水には不溶と するに十分な二価のイオン、例えば、カルシウム及びマグネシウムが存在する。 ゲランゴムを溶解又は水和させる水にイオンも含まれている場合には、溶解度が さらに低下する。これは予想されると考えられる。というのは、イオンが鎖間会 合（ゲル化）を促進し得るとすれば、イオンはまた、鎖間解離（溶解）を阻害す るからである。 冷水へのゲランゴムの溶解性は、通常、金属イオン封鎖剤を用いて水中の二価 のイオンを除去するだけで得ることができる。二価のイオンは、一価のイオンよ りはるかにゲルを形成しやすく、従って、金属イオン封鎖剤を用いて二価のイオ ンを除去すると、通常、ゲランゴムが溶解し得る水性媒体が得られる。金属イオ ン封鎖剤は、水から二価のイオンを除去するだけでなく、ゲランゴムからも二価 のイオンを除去し、二価イオンを冷水に溶解し得る一価のイオン形態に変換する 。利用し得る典型的な金属イオン封鎖剤には、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピ ロリン酸四ナトリウム、オルトリン酸二ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウ ムのような種々の無機リン酸塩が含まれる。クエン酸ナトリウムを用いてもよい 。 種々の褐藻類由来のアルギン酸中に３種の高分子セグメントが存在することが 、緩酸の加水分解により証明された。１つのセグメントは、実質的にＤ−マンヌ ロン酸単位からなる。第２のセグメントは、実質的にＬ−グルロン酸単位からな る。第３のセグメントでは、Ｄ−マンヌロン酸残基とＬ−グルロン酸残基が交互 に存在する。 種々の源由来のアルギン酸試料中の３種の高分子セグメ ントの比率は、アルギン酸をホモポリマーセグメントと交互セグメントとに分離 する部分酸加水分解を用いて測定した。ポリマンヌロン酸セグメントとポリグル ロン酸セグメントの比率は、ｐ.ｍ.ｒ.分光分析法を用いて測定した。表１は、 種々の褐藻類由来のアルギン酸試料中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率を示し ている。 ポリグルロン酸は、グルロン酸が１Ｃ立体配座に位置し且つ二軸結合している 、ねじれた（ｂｕｃｋｌｅｄ）リボン様分子である。ねじれたリボン様立体配座 は、第２位の炭素上のヒドロキシル基と隣接単位中のカルボキシル基の酸素原子 との間の分子間水素結合により安定化されている。 鎖間結合は、ポリマンヌロン酸の場合よりもっと複雑であり、水分子が関与して いる。水分子は、水素結合供与体として二回、受容体として二回機能するような 位置にあり、そのように形成された水素結合は、２．７Ａ〜２．９Ａの範囲であ る。密度測定に一致し且つ対称を保持するためには、単位セル中に４個の水分子 が必要である。 アルギン酸塩の最も重要且つ有用な特性の１つは、カルシウム塩と反応してゲ ルを形成するその能力である。これらのゲルは、それらの形態保持性及び応力抵 抗性が固体と類似しており、ほぼ１００％の水（通常は、９９．０〜９９．５％ の水と０．５〜１．０％のアルギン酸塩）からなる。 通常のコロイド用語法においてゲルは、その諸特性をゲル化点において生じる ポリマー鎖の架橋網状構造に負う系と定義される。架橋結合の性質を解明し、ア ルギン酸塩ゲルの構造を決定するべくきわめて多くの研究が為されている。 繊維回折データ、数学的モデル構成計算その他の研究に基づき、アルギン酸の ポリマンヌロン酸セグメント及びポリグルロン酸セグメントの形状は共にリボン 状でかつ伸長 型であることが判明している。このようなデータ、及びゲルの特性に基づき、ポ リマー鎖の架橋網状構造形成にはポリグルロン酸セグメントの協同会合（ｃｏｏ ｐｅｒａｔｉｖｅ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が関与することが示唆されている 。現在提案されている、カルシウムイオンがポリマー鎖の会合セグメント同士の 間に結合するアルギン酸塩ゲルの構造はしばしば「鶏卵箱モデル」と呼称される 。 円二色性研究によって、カルシウムイオンはポリグルロン酸セグメントと優先 的に反応することが判明している。交互に位置するポリマンヌロン酸セグメント が、会合セグメントを結合し、それによってゲル中に鎖の三次元網状構造をもた らす以外にカルシウムでのゲル化において直接的な役割を演じないということは あり得る。 ポリグルロン酸塩セグメントとカルシウムイオンとの相互作用の性質は、モデ ル化合物の既知の配位幾何と、協同会合の必要条件との両方を用いて更に精査さ れている。上記相互作用においてポリグルロン酸塩セグメントは会合して、カル シウムイオンが嵌入した隙間を具えた凝集体、即ち鶏卵箱モデルとなる。 この情報を用いて、異なるソースに由来するアルギン酸 塩の、観察されるゲル化特性を予測し得る。例えば、ポリグルロン酸塩セグメン トの比率が高いＬａｍｉｎａｒｉａｈｙｐｅｒｂｏｒｅａ由来のアルギン酸塩は 、離液、即ち結合水損失を起こしがちである硬質で脆いゲルを形成する。これに 対して、Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓ ｐｙｒｉｆｅｒａまたはＡｓｃｏｐｈｙｌｌ ｕｍ ｎｏｄｏｓｕｍ由来のアルギン酸塩は、離液の傾向が著しく小さい変形可 能な弾性ゲルを形成する。 本発明に適するアルギン酸塩には、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウ ム及びアルギン酸アンモニウムが非限定的に含まれる。様々なアルギン酸塩が、 Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ， ＣＡ）のＫｅｌ ｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている。それらのアルギン酸塩は、藻類ソ ース、マンヌロン酸及びグルロン酸含量、分子量、粒子形態並びにメッシュ寸法 に従い様々である。Ｋｅｌｃｏから市販されているアルギン酸塩には、ＫＥＬＴ ＯＮＥ ＨＶ、ＭＡＮＵＧＥＬ ＤＭＢ、ＫＥＬＧＩＮ ＭＶ及びＫＥＬＧＩＮ Ｆが含まれる。 多価カチオンはアルギン（ａｌｇｉｎ）ポリマーと反応し、場合によっては前 記ポリマーを架橋する。溶液の多価 イオン含量が上昇するにつれて増粘、ゲル化、及び最後に沈澱が生起する。アル ギン溶液の他の特性では、マンヌロン酸／グルロン酸比、溶液中の一価塩の量、 溶液温度、重合度、及び多価イオンそれ自体が反応後のアルギン酸塩の特性を変 化させる。 アルギン溶液のレオロジー、粘度及びゲル特性の変更に最も多く用いられる多 価カチオンはカルシウムである。カルシウムは、不溶性フィラメント及びフィル ム形成用の沈澱イオンとしても用いられ得る。 カルシウム反応は、アルギン酸ナトリウム（場合によってはアルギン酸カリウ ムまたはアルギン酸アンモニウム）の１％溶液の流れを塩化カルシウムの１０％ 溶液に注入することによって可視的に実現できる。ほとんど即座に、アルギン酸 ナトリウム流の表面にアルギン酸カルシウムが生成し、アルギン酸ナトリウム流 は塩化カルシウム溶液に注入された時に有した形状を維持する。最初、中心部は 未反応のアルギン酸ナトリウムであるが、時間と共に可溶性カルシウムが中心部 に拡散して、完全なアルギン酸カルシウム構造を形成する。 カルシウムイオンとアルギン分子との反応は、 と表わされる。 系にカルシウムイオンを添加するにつれて、反応は総てのアルギン酸塩がアル ギン酸カルシウムとして沈澱するまで右方向へ進行する。 アルギン酸ナトリウム（またはカリウム、またはアンモニウム）−アルギン酸 カルシウム系の物理特性は、使用可能なカルシウムの量と共に変化する。最初は 、流動特性の低下と共に粘度上昇が明らかである。カルシウムイオンを更に添加 するとゲルが形成され、最後に沈澱が生起する。 様々な藻類（ｗｅｅｄ）ソースから、異なるマンヌロン酸対グルロン酸ブロッ ク構造を有するアルギン酸塩が得られる。それらのアルギン酸塩はそれぞれ独自 の特徴的なカルシウム反応性及びゲル化特性を有する。アルギン酸塩は普通、含 有するマンヌロン酸及びグルロン酸の比率に応じて「高Ｍ」または「高Ｇ」と呼 称される。 表１に示したように、Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｈｙｐｅｒｂｏｒｅａは高Ｇアル ギン酸塩をもたらす。通常、高Ｇアルギン酸塩は熱に安定な強くて脆いゲルを形 成し、一方高 Ｍアルギン酸塩は、熱安定性はより低いが凍解安定性はより高い、より弱くてよ り高弾性のゲルをもたらす。しかし、最終的なゲル強度はゲルの化学特性（ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ）を操作することにより調節でき、また生産状況次第では高Ｇア ルギン酸塩と高Ｍアルギン酸塩とは交換可能である。 完全な置換のためには、化学量論的にはアルギン酸ナトリウムの重量に基づき ７．２％のカルシウムが必要である。前記量の約３０％でゲルが形成され、１５ ％未満で増粘されてはいるが流動可能な溶液が生じる。 ゲルの製造において、アルギン溶液にカルシウムイオンを添加する方法は最終 的なゲルの特性に大幅に影響する。カルシウムの添加が急速すぎると、スポット 状のゲル化、ゲル構造の不連続化、または沈澱が起こる。 アルギン酸塩と、ゆっくり溶解するカルシウム塩との組み合わせは、ゲル形成 速度を制御するべく実現し得る。ピロリン酸四ナトリウム及び六メタリン酸ナト リウムなどの金属イオン封鎖剤も、カルシウムイオンの放出を制御して最終的な ゲルの組織を変更する。 冷水ゲルの形成には、アルギン酸ナトリウム、リン酸二 カルシウム無水物、クエン酸ナトリウム及びアジピン酸を用い得る。水に添加す ると、クエン酸ナトリウムは急速に溶解して水中の遊離カルシウムを封鎖し、そ れによってアルギン酸ナトリウムの溶解を可能にする。アジピン酸はゆっくり溶 解し、リン酸二カルシウム無水物と反応してカルシウムイオンを放出させ、この イオンがアルギン酸ナトリウムとゲルを形成する。クエン酸塩に替えて、ピロリ ン酸四ナトリウムまたは他のポリリン酸塩などの金属イオン封鎖剤を用いてもよ い。リン酸二カルシウム無水物を他のカルシウムソース（炭酸カルシウムや硫酸 カルシウム）で置き換えることも可能である。ゆっくり溶解する酸としては任意 の食用酸が有効であるが、アジピン酸には、吸湿性でなく、かつ食品中に用いら れる他の酸よりも高いｐＨにおいて酸味に寄与するという利点が有る。早すぎる ゲル化や沈澱を防止するためにはｐＨを制御しなければならない。ｐＨが小さく なるほどカルボキシル基のイオン化が抑制され、溶解性が失われる。最初にゲル 化が起こり、その後ｐＨが十分に小さくなった場合には沈澱が生起する。約３． ５のｐＨでは、アルギン酸塩ゲルはカルシウムと酸ゲルとの混合物である。 アルギン酸塩の広範な食品及び工業用途は普通該塩の、カルシウムイオンと反 応し、それによって増粘剤、膜形成剤、並びにゲル化及び構造化剤として有利に 機能する能力に基づく。ゲランゴムでは、カルシウムイオンがゲルを生成させ得 るので、カルシウムイオンが十分多量に存在すると該イオンがアルギン酸塩の水 和を抑制する恐れが有る。従って、水和を生起させるべく水を「軟化」しなけれ ばならない状況下にアルギン酸塩を、水和を補助する金属イオン封鎖剤と組み合 わせて用いることは許容される実際的措置である。 ゲランゴムとは対照的に、アルギン酸塩はナトリウムイオンとはゲルを形成し ない。即ち、アルギン酸塩溶液をナトリウムイオンの溶液（例えば食塩溶液）に 添加すると、アルギン酸塩溶液は拡散によってゲルを形成せず、攪拌下に水性媒 質中に分散する。海水が高レベルで含有するのはナトリウムイオンであり、従っ て海水にアルギン酸塩溶液を添加してもゲル形成が起こるとは考えられない。 本発明者は、驚くべきことに、海水などのナトリウムイオン濃度の高い水にア ルギン酸塩溶液を添加すると該溶液が実のところ拡散硬化ゲルを形成することを 発見した。従 って、先に述べた用途においてアルギン酸塩をゲランゴム溶液の代替物として用 いることができる。理論に拘泥するつもりは無いが、海水のイオン組成は、ゲル 形成を惹起するのに、また多価（ゲル形成）イオンと非ゲル化（ゲル溶解）イオ ンとの相対比率次第ではゲルを崩壊させる恐れの有るナトリウムその他の非ゲル 化イオンの存在下にもアルギン酸塩をゲル化状態に維持するのに十分な多価イオ ン、特にカルシウムが存在するようなものであると考えられる。 既に示したように、本発明を実際的な条件下に用いる際にはしばしば、冷水中 でアルギン酸塩及びゲランゴムポリマーの水和を可能にする金属イオン封鎖剤を 用いなければならない。加えて、主としてポリマー濃度に依存する必要なゲルの 強度は様々であり得る。従って、比較的低レベルのアルギン酸塩を比較的高レベ ルの金属イオン封鎖剤と組み合わせて用いることを求める状況を目差すことが考 えられる。そのような場合、金属イオン封鎖剤は溶液中へのイオン拡散が始まる 際にゲル形成二価イオンと優先的に結合し、ゲル化が生起し得る前にアルギン酸 塩が周囲の水性媒質中に分散することを可能にする。ゲランゴムの場合は、ゴム 及び金属イオン封鎖剤の相対濃度の如何にかかわらず ゲル化前のポリマー分散は起こり得ず、なぜならゲル化及びポリマーの捕捉が金 属イオン封鎖剤と結合しないナトリウムその他の一価イオンとの相互作用によっ て即座に生起するからである。 従って、本発明の特に好ましい一形態は、アルギン酸塩とゲランゴムとの両方 を含有する溶液の使用である。このような組み合わせは、拡散によるアルギン酸 塩の消耗を排除するのみでなく、代替のゲル組織をもたらし、かつ場合によって はコスト低下を実現する。 アルギン酸塩ゲルはいずれも化学反応によって形成される。アルギン酸塩ゲル は通常熱的に可逆性でなく、また該ゲルは高度に水和したアルギン酸塩ポリマー から成る。ゲル化剤を適正に選択することによって、ゲル構造及び剛性を制御す ることができる。軟質ゲルは流動性であり、その容器の形状に従う。収縮を惹起 する大気中への水分消失は、アルギンゲルでは非常にゆっくり生起する。 本発明のアルギン酸塩ゲル、及びゲランゴムを含有する本発明のアルギン酸塩 ゲルは、油生産流にさほどの影響を及ぼさずに不要な水生産流を遮断排除し、ま たは好ましくは水流への透過度を低下させるのにゲルが用いられるプロ フィール制御（水止め）を含めた、油分野その他の広範な用途に適する。逸水ゲ ルは、掘削または改修時に適用された際、地層から失われる大量の流体を制御す る。 ゲル「栓」は流体間に用いられるセメントスペーサーとして、あるいはまたゲ ル「ピグ」がライン内の砕片を除去するパイプライン清掃に用いられる。ゲル化 構造はまた、アラスカの永久凍土層の保護を含む充填液（ｐａｃｋｅｒｆｌｕｉ ｄ）の断熱に適用すれば、対流を有利に低減する。 環境保護的な用途も幾つか有る。その一つは、掘削及び／または生産作業で生 じた廃坑の固化である。この固化には、天然放射性物質及び掘削屑を沖で固化す ることが含まれ得る。他の用途に、坑井下方の土中、特に地下水中への化学薬剤 の滲出を止め、または減少させる坑井ライナーの形成が有る。 場合によってはゲランゴムを含有するアルギン酸塩ゲルは、流体消失防止剤（ 膜として）、船舶用バラスト流体、圧力降下を低減し、または流量を高める減摩 剤、牧草地（特に斜面）用ハイドロマルチ（ｈｙｄｒｏｍｕｌｃｈ）、砂安定化 助剤（水井、建設用杭打ち等）、キサンタンと共に用いる気泡安定剤、及びセメ ント用防湿材として有用であ る。実施例１ 再構成海水中のアルギン酸塩 プレミアム級のアルギン酸ナトリウムであるＫＥＬＴＯＮＥ ＨＶの１％溶液 を、激しい攪拌下に粉末状の前記物質３ｇを３００ｇの脱イオン水中に慎重に分 散させることによって製造した。溶液の約５０ｇのアリコートを、Ａ．Ｓ．Ｔ． Ｍ．法Ｄ−１１４１−５２に従い３９．２６ｇの海塩（「海塩」はＬａｋｅ Ｐ ｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｍａｒｙｌａｎｄ Ｈｅｉｇ ｈｔｓ， ＭＯから市販されている）を１ｌの脱イオン水に溶解させることによ って製造した人工海水中へ細流として注いだ。「細長ゲル（ｇｅｌｌｅｄ ｗｏ ｒｍｓ）」が即座に形成されるのが観察された。この実施例は、加熱せずに製造 されたアルギン酸塩溶液の、海水に添加されるとイオン拡散によりゲルを形成す る能力を示している。実施例２ 再構成海水中のゲランゴム ＫＥＬＣＯＧＥＬゲランゴムの０．５％溶液を、激しい攪拌下に１．５ｇのゲ ランゴムと０．４５％のクエン酸ナ トリウムとの混合物を３００ｇの脱イオン水に溶解させることによって製造した 。溶液の約５０ｇのアリコートを、３９．２６ｇの海塩を１ｌの脱イオン水に溶 解させることによって製造した人工海水中へ細流として注いだ。「細長ゲル」が 即座に形成されるのが観察された。 この実施例は、加熱せずに製造されたゲランゴム溶液の、海水に添加されると イオン拡散によりゲルを形成する能力を示している。実施例３ 再構成海水中のアルギン酸塩 実施例１に述べたようにして、アルギン酸塩のＫＥＬＴＯＮＥ ＨＶ、ＭＡＮ ＵＧＥＬ ＤＭＢ（グルロン酸モノマー含量の高いプレミアム級ゲル化アルギン 酸塩）、ＫＥＬＧＩＮ ＭＶ及びＫＥＬＧＩＮ Ｆ（中程度の粘度を有する精製 アルギン酸ナトリウム）の１％溶液を製造した。各溶液を、実施例１に述べたよ うにして再構成海水中へ注いだ。いずれの場合もゲルが生成した。ＭＡＮＵＧＥ Ｌ ＤＭＢゲルはその他のゲルより僅かに強いようであった。実施例４ 天然海水中のアルギン酸塩 実施例１に述べたようにして、アルギン酸塩のＫＥＬＴＯＮＥ ＨＶ、ＭＡＮ ＵＧＥＬ ＤＭＢ（グルロン酸モノマー含量の高いプレミアム級ゲル化アルギン 酸塩）、ＫＥＬＧＩＮ ＭＶ及びＫＥＬＧＩＮ Ｆ（中程度の粘度を有する精製 アルギン酸ナトリウム）の１％溶液を製造した。各溶液を、実施例１に述べた操 作に従い、Ｏｃｅａｎ Ｂｅａｃｈ， ＣＡにおいて海から標本採取した天然海 水中へ注いだ。いずれの場合もゲルが生成した。ＭＡＮＵＧＥＬ ＤＭＢゲルは その他のゲルより僅かに強いようであった。この実施例及び実施例３は、ゲル形 成が特定のアルギン酸塩に限定されないことを示している。実施例５ 塩化カルシウムの１％溶液中のアルギン酸塩 実施例１に述べたようにして、アルギン酸塩のＫＥＬＴＯＮＥ ＨＶ、ＭＡＮ ＵＧＥＬ ＤＭＢ（グルロン酸モノマー含量の高いプレミアム級ゲル化アルギン 酸塩）、ＫＥＬＧＩＮ ＭＶ及びＫＥＬＧＩＮ Ｆ（中程度の粘度を有する精製 アルギン酸ナトリウム）の１％溶液を製造した。各溶液を、実施例１に述べた操 作に従い、塩化カルシウムの１％溶液中へ注いだ。いずれの場合も、海水中で得 られ たものより強いゲルが形成された。ＭＡＮＵＧＥＬ ＤＭＢゲルはその他のゲル より僅かに強いようであった。実施例６ 塩化ナトリウムの１％溶液中のアルギン酸塩 実施例１に述べたようにして、アルギン酸塩のＫＥＬＴＯＮＥ ＨＶ、ＭＡＮ ＵＧＥＬ ＤＭＢ（グルロン酸モノマー含量の高いプレミアム級ゲル化アルギン 酸塩）、ＫＥＬＧＩＮ ＭＶ及びＫＥＬＧＩＮ Ｆ（中程度の粘度を有する精製 アルギン酸ナトリウム）の１％溶液を製造した。各溶液を、実施例１に述べた操 作に従い、塩化ナトリウムの１％溶液中へ注いだ。ゲルは生成せず、溶液は穏や かな攪拌下に水性環境中に分散した。 この実施例は、ゲル形成がナトリウム塩溶液中では起こらないことを示してい る。実施例７ 再構成海水中のアルギン酸塩 Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ市の水道水は典型的には、炭酸カルシウムで表わして１８ ０ｐｐｍ前後の硬度を有する。その結果、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ市の冷水道水中で アルギン酸塩及びゲランゴムを完全に水和させるためには金属イオン封 鎖剤を用いなければならない。 激しい攪拌下にＫＥＬＧＩＮ ＭＶをＳａｎ Ｄｉｅｇｏ市水道水中に分散さ せることによって前記製品の１％溶液を製造し、これに金属イオン封鎖剤として ０．１０％の六メタリン酸ナトリウムを添加した。この溶液を再構成海水に添加 すると、ゲルを形成した。約１６時間後にゲルを篩で単離したところ、該ゲルは 軟質で粥状であった。 ゲルを取り出した後の上清を可溶性炭水化物に関して、フェノール／硫酸試験 を用いて分析した。有意量の炭水化物を検出しなかったが、このことはポリマー がゲルの網状構造内に実質的に完全に保持され、周囲の液体中へ滲出しなかった ことを示している。 この実験から、水和の実現に金属イオン封鎖剤が必要な場合にもなおゲル化は 生起し得、先に述べたように実現する拡散硬化はきわめて効率的である（実質的 に全部のポリマーが用いられる）ことが明らかである。実施例８ 再構成海水中のゲランゴム 激しい攪拌下にＫＥＬＣＯＧＥＬゲランゴムをＳａｎＤｉｅｇｏ市水道水中に 分散させることによって前記製品 の０．５％溶液を製造し、これに金属イオン封鎖剤として０．１２％の六メタリ ン酸ナトリウムを添加した。この溶液を再構成海水に添加すると、ゲルを形成し た。ゲルは堅くかつ脆かった。 ゲルを取り出した後の上清を可溶性炭水化物に関して、フェノール／硫酸試験 を用いて分析した。有意量の炭水化物を検出しなかったが、このことはポリマー がゲルの網状構造内に実質的に完全に保持され、周囲の液体中へ滲出しなかった ことを示している。 この実験から、水和の実現に金属イオン封鎖剤が必要な場合にもなおゲル化は 生起し得、先に述べたように実現する拡散硬化はきわめて効率的である（実質的 に全部のポリマーが用いられる）ことが明らかである。実施例９ 再構成海水中の、ゲランゴムと組み合わせられたアルギン酸塩 ０．３％のＫＥＬＣＯＧＥＬ、１．０％のＫＥＬＧＩＮ ＭＶ及び０．１２％ の六メタリン酸ナトリウムを含有する溶液を、激しい攪拌下に前記製品をＳａｎ Ｄｉｅｇｏ市水道水中に分散させて製造した。この溶液を再構成海水に 添加すると、ゲルを形成した。ゲルはかなり強くかつ粘着質（ｃｏｈｅｒｅｎｔ ）であり、また他の２種のゲルとは異なる組織を有した。 ゲルを取り出した後の上清を可溶性炭水化物に関して、フェノール／硫酸試験 を用いて分析した。有意量の炭水化物を検出しなかったが、このことはこのポリ マーの組み合わせがゲルの網状構造内に実質的に完全に保持され、周囲の液体中 へ滲出しなかったことを示している。 この実験から、水和の実現に金属イオン封鎖剤が必要な場合にもなおゲル化は 生起し得、アルギン酸塩とゲランゴムとの組み合わせは強いゲルをもたらし、ま た先に述べたように実現する拡散硬化はきわめて効率的である（実質的に全部の ポリマーが用いられる）ことが明らかである。実施例１０ 海水分析 実施例１、２、３、７、８及び９で用いた再構成海水の試料並びに実施例４で 用いた天然海水の試料を、イオン組成に関し原子吸光法によって分析した。結果 は次のとおりであった。 再構成海水中（天然海水の組成は再構成海水のものに類似するので、更には天 然海水中）に現われる比率に近似する比率でカルシウム、カリウム、マグネシウ ム及びナトリウムを含有する溶液を、前記各カチオンの塩化物を適量脱イオン水 に添加することによって製造した。この塩溶液に、既述のように製造したアルギ ン酸ナトリウムＫＥＬＴＯＮＥ ＨＶ及びＫＥＬＧＩＮ ＭＶの１％脱イオン水 溶液を細流として添加したところ、やはり「細長ゲル」が形成された。 この実施例は、海水の組成が偶然にも、非ゲル化イオン、特にナトリウムの含 量が比較的高いにもかかわらずアルギン酸塩のゲル化の実現に十分な量のカルシ ウムが存在するというものであることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シフアーマン，トーマス アメリカ合衆国、カリフオルニア・92019、 イー・エル・カジヨン、カミノ・デ・ラ ス・ピードラス・3051

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及びアルギン酸塩を含むゲルであ って、カルシウムイオンに対するナトリウムイオンの比率が約１５：１〜約４５ ：１の範囲であり、アルギン酸塩の量が約０．３〜４％である前記ゲル。 ２．アルギン酸塩の量が約０．７〜２％である、請求項１に記載のゲル。 ３．アルギン酸塩が、約２：１〜０．３５：１の重量比でマンヌロン酸及びグル ロン酸を含む、請求項１に記載のゲル。 ４．ゲルが、ポリグルロン酸セグメントの架橋網状構造である、請求項３に記載 のゲル。 ５．カルシウムイオンが会合セグメント間で結合している、請求項４に記載のゲ ル。 ６．水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖剤及びアルギン 酸塩を含むゲルであって、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比が約１５：１ 〜約４５：１であり、金属イオン封鎖剤の量が約０．０１〜１．５％であり、ア ルギン酸塩の量が約０．３〜４％である前記ゲル。 ７．水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖剤及びアルギン 酸塩を含むゲルであって、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比が約１５：１ 〜約４５：１であり、金属イオン封鎖剤の量が約０．０５〜０．６％であり、ア ルギン酸塩の量が約０．７〜２％である前記ゲル。 ８．水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖剤、ゲランゴム 及びアルギン酸塩を含むゲルであって、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比 が約１５：１〜約４５：１であり、アルギン酸塩の量が約０．３〜４％であり、 ゲランゴムの量が約０．０５〜４％であり、金属イオン封鎖剤の量が約０．０１ 〜１．５％である前記ゲル。 ９．アルギン酸塩の量が、約０．７〜２％であり、ゲランゴムの量が約０．２〜 １％であり、金属イオン封鎖剤の量が約０．０５〜０．６％である、請求項８に 記載のゲル。 １０．アルギン酸塩が、約２：１〜０．３５：１の重量比でマンヌロン酸及びグ ルロン酸を含む、請求項８に記載のゲル。 １１．水、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、金属イオン封鎖剤及びゲラン ゴムを含むゲルであって、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比が約１５：１ 〜約４５：１ であり、ゲランゴムの量が約０．０５〜４％であり、金属イオン封鎖剤の量が約 ０．０１〜１．５％である前記ゲル。 １２．（ａ）約０．３〜４％のアルギン酸ナトリウムの溶液を形成するステップ ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ； （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む、請求項１に記載のゲルを製造する方法。 １３．イオン拡散によりゲルを固化させる、請求項１２に記載の方法。 １４．（ａ）約０．０１〜１．５％の金属封鎖剤及び約０．３〜４％のアルギン 酸ナトリウムの溶液を形成するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ； （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む、請求項６に記載のゲルを製造する方法。 １５．（ａ）約０．３〜４％のアルギン酸塩、約０．０１ 〜１．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．０５〜４％のゲランゴムの溶液を形成 するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ； （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む、請求項８に記載のゲルを製造する方法。 １６．イオン拡散によりゲルを固化させるステップを含む、請求項１５に記載の 方法。 １７．（ａ）約０．０１〜１．５％の金属イオン封鎖剤及び約０．０５〜４％の ゲランゴムの溶液を形成するステップ； （ｂ）（ａ）の溶液を、約１５：１〜約４５：１のナトリウムイオン：カルシウ ムイオン比を有する水に注ぐステップ； （ｃ）ゲルを固化させるステップ を含む、請求項１１に記載のゲルを製造する方法。 １８．請求項１に記載のゲルを油産出地層に導入するステップを含む、油産出地 層において油産出地層水流を遮断する方法。 １９．油パイプライン中の地層岩屑を除去する方法であって、請求項１に記載の ゲルを油パイプラインに導入するステップを含む前記方法。 ２０．低温環境下に置かれたパイプ内の高温油を絶縁する方法であって、請求項 １に記載のゲルでパイプを実質的に覆うステップを含む前記方法。 ２１．油の掘削及び産出作業中に形成された廃坑を固化する方法であって、該廃 坑に請求項１に記載のゲルを加えるステップを含む前記方法。 ２２．廃坑から滲出する化学物質を低減させる方法であって、該廃坑を請求項１ に記載のゲルでライニングするステップを含む前記方法。 ２３．流体から地層への流体の損失を低減させる方法であって、請求項１に記載 のゲルからなる皮膜を形成するステップを含む前記方法。 ２４．注入されたセメントからの水分の枯渇を阻止する方法であって、注入され たセメントを請求項１に記載のゲルで覆うステップを含む前記方法。 ２５．油産出地層における油産出地層水流を遮断する方法であって、アルギン酸 塩溶液（ここで、アルギン酸塩の量 は約０．３〜４％である）を油産出地層に導入するステップを含み、該アルギン 酸塩溶液は、地層に導入され、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンを含む水 （ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイオン比は約１５：１〜約４５：１で ある）に接触して、請求項１に記載のゲルを形成する前記方法。 ２６．油パイプライン中の地層岩屑を除去する方法であって、油パイプラインに アルギン酸塩溶液（ここで、アルギン酸塩の量は約０．３〜４％である）を導入 するステップを含み、該アルギン酸塩溶液は、該パイプラインに導入され、ナト リウムイオン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カル シウムイオン比は約１５：１〜約４５：１である）と接触して、請求項１に記載 のゲルを形成する前記方法。 ２７．低温環境下に置かれたパイプ内の高温油を絶縁する方法であって、アルギ ン酸塩溶液（ここで、アルギン酸塩の量は約０．３〜４％である）でパイプを実 質的に覆うステップを含み、該アルギン酸溶液は、パイプを覆い、ナトリウムイ オン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイ オン比は約１５：１〜約４ ５：１である）と接触して、請求項１に記載のゲルを形成する前記方法。 ２８．油の掘削及び生産作業中に形成された廃坑を固化する方法であって、該廃 坑にアルギン酸塩溶液（ここで、アルギン酸塩の量は約０．３〜４％である）を 加えるステップを含み、該アルギン酸塩溶液は、廃坑に加えられ、ナトリウムイ オン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン：カルシウムイ オン比は約１５：１〜約４５：１である）と接触して、請求項１に記載のゲルを 形成する前記方法。 ２９．廃坑から滲出する化学物質を低減させる方法であって、廃坑をアルギン酸 塩溶液（ここで、アルギン酸塩の量は約０．３〜４％である）でライニングする ステップを含み、該アルギン酸塩溶液は、廃坑をライニングし、ナトリウムイオ ン及びカルシウムイオンを含む水（ここで、ナトリウムイオン:カルシウムイオ ン比は約１５：１〜約４５：１である）と接触して、請求項１に記載のゲルを形 成する前記方法。 ３０．注入されたセメントからの水分の枯渇を阻止する方法であって、注入され たセメントをアルギン酸塩溶液（こ こで、アルギン酸塩の量は約０．３〜４％である）で覆うステップを含み、該ア ルギン酸塩溶液は、注入されたセメントを覆い、ナトリウムイオン及びカルシウ ムイオンを含む水（ここで、カルシウムイオンに対するナトリウムイオン比は約 １５：１〜約４５：１である）と接触して、請求項１に記載のゲルを形成する前 記方法。