DE69518044T2

DE69518044T2 - Verbundplatte aus Metall und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69518044T2
Application number: DE69518044T
Authority: DE
Inventors: Toru Kameya; Katsuaki Takano
Original assignee: Taiyo Steel Co Ltd
Current assignee: Taiyo Steel Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2015-04-19
Also published as: DE69518044D1; EP0698484A2; FI953550A0; US5670261A; JPH0857417A; KR960007823A; AU694989B2; AU2042695A; FI953550A; EP0698484B1; FI112047B; KR100310962B1; CA2146621C; JP3228022B2; CA2146621A1; EP0698484A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metall-Verbundplatte mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Formbarkeit, die aus einer Metallplatte wie z. B. einer zinkplattierten Stahlplatte, einer mit Aluminium/Zinklegierung plattierten Stahlplatte, einer aluminiumplattierten Stahlplatte, einer Aluminiumplatte, einer Edelstahlplatte und dergleichen besteht und mit einem thermoplastischen Polyolefin-Harz und einem wärmehärtenden Kunstharzanstrich überzogen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Metall-Verbundplatte.
Beschichtete und oberflächenbehandelte Metallplatten, die bislang als Baumaterialien für Außenanwendungen eingesetzt wurden, werden im Allgemeinen erzeugt, indem verschiedene Metallplatten, z. B. mit Zink schmelzplattierte Stahlplatten, mit Zink elektrolytisch plattierte Stahlplatten, mit einer 5% Al/Zn Legierung plattierte Stahlplatten, mit einer 55% Al/Zn-Legierung plattierte Stahlplatten, aluminiumplattierte Stahlplatten, Aluminiumplatten, Edelstahlplatten usw. durch kontinuierliche Beschichtungsverfahren, kontinuierliche Filmlaminierverfahren oder kontinuierliche Schmelzbeschichtungsverfahren, wie sie nachstehend beschrieben sind, beschichtet werden.
(1) Bei einem kontinuierlichen Beschichtungsverfahren werden verschiedene Metallplatten chemisch behandelt und dann verschiedene Überzugsmaterialien kontinuierlich mittels Walzbeschichtern usw. darauf aufgebracht und anschließend getrocknet, um gefärbte Metallplatten zu erhalten.
(2) Bei einem kontinuierlichen Filmlaminierverfahren werden verschiedene Metallplatten chemisch behandelt, dann mit Grundierungsmaterialien wie z. B. Klebstoffen usw. beschichtet und getrocknet, bevor verschiedene Harzfilme kontinuierlich auflaminiert werden, um verschiedene Metall-Laminatplatten zu erzeugen.
(3) Bei einem kontinuierlichen Schmelzbeschichtungsverfahren werden die Oberflächen verschiedener Metallplatten chemisch behandelt, dann mit Grundierungszusammensetzungen überzogen und getrocknet und anschließend mit einer Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefinharz und einer Polyolefinharzschicht durch Coextrudieren der beiden Harze aus einer darüber befindlichen T-Düse kontinuierlich beschichtet, um verschiedene harzbeschichtete Metallplatten zu erzeugen.
Die nach solchen Verfahren erzeugten, beschichteten und oberflächenbehandelten Metallplatten besitzen hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Formbarkeit und sind günstigerweise dekoriert; ihre Qualität ist stabil hoch. Außerdem benötigen solche beschichteten und oberflächenbehandelten Metallplatten nach ihrer maschinellen Fertigung keinen nachfolgenden Beschichtungsschritt. Deshalb werden sie in vielfältiger Weise als Baumaterialien für Außenanwendungen eingesetzt.
Die erforderlichen Eigenschaften solcher als Baumaterialien zu verwendender beschichteter und oberflächenbehandelter Metallplatten sind hohe Witterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Formbarkeit und Kratzbeständigkeit. In letzter Zeit werden Freiluftkonstruktionen immer größeren Belastungen ausgesetzt (z. B. dem sauren Regen usw.), obwohl bei solchen schwierigen Bedingungen eine wartungsfreie Verwendung solcher Konstruktionen im Freien wünschenswert ist. Deshalb sind beschichtete und oberflächenbehandelte Metallplatten für Freiluftkonstruktionen notwendig, die stark verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Betreffend die Witterungsbeständigkeit wurde der praktische Nutzen von Beschichtungszusammensetzungen auf Fluorharzbasis für wartungsfreie Freiluftkonstruktionen festgestellt. Es wurden mit dickem Polyvinylchloridfilm beschichtete Stahlplatten, mit Polyethylenharz beschichtete Stahlplatten usw. eingesetzt, die hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen.
Es zeigte sich, dass Stahlplatten mit darauf beschichteten Zusammensetzungen auf Fluorharzbasis extrem gute Witterungsbeständigkeit aufweisen, wenn sie lange Zeit über als Baumaterialien für Außenanwendungen eingesetzt werden. In diesen Platten sind jedoch die Dicke der aufgebrachten Schicht (im Allgemeinen 20 bis 35 um) und die Härte ziemlich gering. Daher sind diese Platten mit dem Problem verbunden, dass sie oft bis tief in das Metallsubstrat zerkratzt werden, wenn sie durch Biegen oder Walzformen geformt oder maschinell behandelt werden oder so konstruiert sind, dass sie von den Kratzern ausgehend korrodiert werden.
Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren zum Einarbeiten von Glasperlen in die aufgebrachte Schicht entwickelt, um deren Härte zu erhöhen, wodurch Kratz- und Abriebbeständigkeit verbessert werden, während die Vorteile von Beschichtungszusammensetzungen auf Fluorharzbasis beibehalten werden. Da jedoch die Dicke der auf die Stahlplatten aufgebrachten Fluorharzschichten üblicherweise gering ist, ist die durch dieses Verfahren erzielte Verbesserung nicht ausreichend. Daher ist es im Allgemeinen notwendig, die Schicht mit einem Schutzfilm zu schützen oder die zerkratzten Teile durch Nachbeschichten nach dem Formen auszubessern. Somit besitzen mit Fluorharz beschichtete Stahlplatten trotz ihrer hervorragenden Witterungsbeständigkeit das Problem, dass sie während ihrer Formung oder Handhabung leicht zerkratzen.
In mit Polyvinylchlorid beschichteten Stahlplatten und mit Polyolefinharz beschichteten Stahlplatten reicht andererseits die Dicke der aufgebrachten Schicht im Allgemeinen von 150 bis 300 um. Selbst wenn diese Platten beim maschinellen Fertigen zerkratzt werden, liegen diese Kratzer meist innerhalb der aufgebrachten Schichten und erreichen kaum das Metallsubstrat. Da ferner diese Platten leicht maschinell zu fertigen sind, weisen die maschinell bearbeiteten Teile keine Risse auf, weshalb diese Platten hervorragende Korrosionsbeständigkeit besitzen.
Da jedoch die Bindungsenergie der Atome, aus denen die Moleküle in diesen Harzen bestehen, kleiner als bei Fluorharzen und kleiner als die Energie des Sonnenlichts ist, werden diese Harze bei Verwendung im Freien rasch abgenützt, obwohl ihr Molekulargewicht und ihre Molekulargewichtsverteilung geeignet reguliert sind und obwohl Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel usw. zugegeben sind. Somit besitzen diese Harze keine ausreichende Witterungsbeständigkeit.
Da außerdem die Dicke der aufgebrachten Schichten dieser beschichteten Stahlplatten groß ist, sind ihre Eigenschaften als flammhemmende Materialien schlecht. Um dieses Problem zu lösen, wurden Verfahren zum Verdünnen der Polyolefinschicht entwickelt, z. B. JP-A-6-26874. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Problem verbunden, dass die Kratzbeständigkeit der so verdünnten Schicht beeinträchtigt wird.
Die Erfindung wurde angesichts der oben beschriebenen Probleme entwickelt. Eine bevorzugte Ausführungsform bietet eine Metall-Verbundplatte mit hervorragender maschineller Bearbeitbarkeit (Formbarkeit), Witterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, erhalten durch kontinuierliche Beschichtungsverfahren, kontinuierliche Filmlaminierverfahren und Schmelzbeschichtungsverfahren zur Erzeugung verschiedener Metallplatten, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Verbundplatte.
Die Erfindung bietet Folgendes in ihren unterschiedlichen Aspekten:
(1) Eine Metall-Verbundplatte, die an der Oberfläche eines Metallsubstrats eine chemikalienbehandelte Schicht als unterste Schicht, eine Grundierungsschicht aus einem Anstrich auf Basis eines organischen Harzes darauf, eine zweilagige Harz-Zwischenschicht mit einer Dicke von 50 bis 300 um, die aus einer Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefinharz und einer Polyolefinharzschicht besteht, wobei die Oberfläche der Harz- Zwischenschicht so modifiziert worden ist, dass sie darauf funktionelle Gruppen in einer Menge aufweist, die einem O/C-Verhältnis, dem Verhältnis zwischen der Menge an Sauerstoffatomen in den funktionellen Gruppen und der Menge an Kohlenstoffatomen an der Oberfläche, von 0,05 bis 0,30 entspricht, sowie eine Decküberzugsschicht mit einer Dicke von 8 bis 35 um aus einem urethanhärtenden Polyesterharz oder einem urethanhärtenden Fluorharz in dieser Reihenfolge aufweist.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Verbundplatte, umfassend die Schritte des chemischen Behandelns der Oberfläche eines Metallsubstrats, des Aufbringens und Trocknens eines Anstrichs auf Basis eines organischen Harzes darauf, um eine Grundierungsschicht zu bilden, des anschließenden Ausbildens einer zweilagigen Harz-Zwischenschicht darauf, die aus einer Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefinharz und einer Polyolefinharzschicht mit einer Dicke von 50 bis 300 um besteht, des anschließenden Modifizierens der Oberfläche des Polyolefinharzschicht durch Flammbehandlung oder Glimmentladungsbehandlung, wodurch darauf funktionelle Gruppen in einer Menge gebildet werden, die einem O/C-Verhältnis, dem Verhältnis zwischen der Menge an Sauerstoffatomen in den funktionellen Gruppen und der Menge an Kohlenstoffatomen an der Oberfläche, von 0,05 bis 0,30 entspricht, und des abschließenden Beschichtens und Trocknens eines urethanhärtenden Polyesterharzes oder eines urethanhärtenden Fluorharzes mit einer Dicke von 8 bis 35 um, um eine Decküberzugsschicht zu bilden.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung.
Das gemäß der Erfindung zu beschichtende Metallsubstrat kann eine zinkplattierte Stahlplatte, eine mit Aluminium/Zinklegierung plattierte Stahlplatte, eine aluminiumplattierte Stahlplatte, eine Aluminiumplatte, eine Edelstahlplatte usw. sein. Die Oberfläche des Metallsubstrats wird chemikalienbehandelt, wodurch die Klebewirkung zwischen dem Metallsubstrat und der Grundierungsschicht verbessert wird; außerdem wird die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Metall-Verbundplatte verbessert. Für die Behandlung durch chemische Reaktionen werden im Allgemeinen Phosphorsäureverbindungen bei Spritz- oder Tauchbehandlungen oder Chromsäureverbindungen bei Beschichtungsbehandlungen eingesetzt. Diese Verbindungen werden je nach Art des damit zu behandelnden Metallsubstrats ausgewählt.
Als nächstes wird die Oberfläche des chemikalienbehandelten Metallsubstrats mit einem Grundierungsanstrich überzogen und getrocknet. Wenn das zu beschichtende Metallsubstrat eine zinkplattierte Stahlschicht, eine mit Aluminium/Zinklegierung plat tierte Stahlschicht, eine aluminiumplattierte Stahlschicht oder eine Aluminiumplatte ist, können Strontiumchromat oder Zinkchromat oder ein Gemisch der beiden als rosthemmendes Pigment dem Grundierungsanstrich in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes in der Zusammensetzung, zugegeben werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Metall-Verbundplatte weiter verbessert wird.
Wenn die Menge des rosthemmenden Pigments weniger als 10 Gewichtsteile ausmacht, reicht die Korrosionsbeständigkeit der Metall-Verbundplatte der Erfindung nicht aus, doch wenn sie mehr als 40 Gewichtsteile beträgt, wird die Korrosionsbeständigkeit nicht noch weiter gesteigert, sondern die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Grundierungsschicht ungünstigerweise beeinträchtigt. Es wird empfohlen, dass die trockene Dicke der Grundierungsschicht im Bereich von 1 und 20 um liegt.
Als nächstes wird ein zweilagiger Verbundfilm, bestehend aus einer Kleberschicht eines modifizierten Polyolefinharzes und einer Polyolefinharzschicht, auf die Oberfläche der Grundierungsschicht aufgetragen, indem Schmelzen der zwei Harze aus einem Extruder durch dessen T-Düse coextrudiert werden, wodurch die zweilagige Harz-Zwischenschicht auf der Metallplatte durch direktes Beschichten unter Druck entsteht; alternativ dazu wird ein solcher zweilagiger Verbundfilm vorgeformt und aufgewickelt und der Film auf der Grundierungsschicht auflaminiert, um die beabsichtigte Harz-Zwischenschicht darauf zu bilden.
Bei diesem Verfahren wird die Kleberschicht eingesetzt, um die Haftung zwischen der Grundierungsschicht und der Harz-Zwischenschicht zu verbessern.
Im Allgemeinen wird/werden ein Wärmestabilisator und/oder ein optischer Stabilisator der Polyolefinharzschicht zugegeben, um zu verhindern, dass die Schicht durch Oxidation oder UV-Strahlen zersetzt wird.
Gemäß der Erfindung wird auf der beschichteten Metallplatte in nachstehend beschriebener Weise eine Decküberzugsschicht gebildet. Da die Polyolefinharzschicht nicht direkt Sauerstoff, UV-Strahlen usw. ausgesetzt ist, ist die Zugabe eines solchen Wärmestabilisators und optischen Stabilisators nicht unabdingbar.
Es wird jedoch empfohlen, der Harzschicht einen Wärmestabilisator und einen optischen Stabilisator zuzugeben, da es wahrscheinlich ist, dass die Decküberzugsschicht durch Kratzer usw. einreißt, wenn die Metall-Verbundplatte der Erfindung maschinell bearbeitet oder gefertigt wird.
Es wird empfohlen, dass die Dicke der zweilagigen Harz-Zwischenschicht, bestehend aus einer Kleberschicht eines modifizierten Polyolefinharzes und einer Polyolefinharzschicht, im Bereich von 50 bis 300 um, vorzugsweise 80 und 300 um, liegt.
Die Dicke der Kleberschicht des modifizierten Polyolefinharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 um. Wenn sie weniger als 5 um beträgt, ist die Klebewirkung zwischen der Grundierungsschicht und der Kleberschicht instabil, und wenn sie mehr als 30 um beträgt, führt sie zu keiner Steigerung der Haftwirkung der Schicht, jedoch zu höheren Produktkosten.
Als Polyolefinharz werden vorzugsweise Polyethylenharz, Polypropylenharz oder Gemische aus Polyethylen- und Polypropylenharz eingesetzt.
Wenn die Dicke der Harz-Zwischenschicht weniger als 50 um beträgt, ist die weitgehende Formbarkeit der Verbund-Metallplatte der Erfindung für deren Prägen usw. schlecht, und die Platte ist insofern fehlerhaft, als der maschinell gefertigte Bereich ihres Überzugs oft Risse aufweist.
Der Grund, weshalb die Dicke der Polyolefinharz-Zwischenschicht vorzugsweise 80 um oder mehr beträgt, liegt darin, dass aufgrund der hervorragenden Beständigkeit von Polyolefinharzen gegen das Eindringen von Wasser und Feuchtigkeit die Zwischenschicht das Metallsubstrat wirkungsvoll vor der äußeren korrodierenden Umwelt schützen kann, wenn die Metall-Verbundplatte der Erfindung im Freien eingesetzt wird. Wenn die Dicke der Harz-Zwischenschicht weniger als 80 um beträgt, besteht die große Gefahr, dass Kratzer, die auf dem Verbund-Metallplattenprodukt der Erfindung entstehen, wenn die Platte maschinell bearbeitet wird, das Metallsubstrat erreichen. Wenn dies der Fall ist, ist es schwierig, ausreichende Korrosionsbeständigkeit von der Verbund-Metallplatte zu erwarten, selbst wenn die Polyolefinharzschicht hervorragende Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Wasser und Feuchtigkeit aufweist.
Wenn die Dicke der Harz-Zwischenschicht 300 um übersteigt, könnte ihre Eigenschaft der Kratzbeständigkeit nicht so verbessert werden, und die Bearbeitbarkeit bei der Schmelzextrusion des Harzes wird beeinträchtigt, sodass die Produktionskosten steigen.
Wenn die Dicke der Harz-Zwischenschicht 100 um oder mehr beträgt, sinkt die Flammfestigkeit der erfindungsgemäßen Metall-Verbundplatte. Wenn die Platte flammhemmend sein soll, können der Harz-Zwischenschicht Antimontrioxid und ein bromhaltiger Flammhemmer zugesetzt werden, wodurch sich die Flammbeständigkeit der Platte verbessert.
Als bromhaltiger Flammhemmer werden typischerweise Tetrabrombisphenol A, Decabrombisphenylether usw. eingesetzt.
Als Mittel zur Beurteilung der Flammbeständigkeit von Harzen ist der Sauerstoffindex bekannt. Im Allgemeinen besitzen Polyolefinharze einen Sauerstoffindex von etwa 18%.
Die Zugabe des Antimontrioxids und der Bromverbindung zur Harz-Zwischenschicht ermöglicht, den Sauerstoffindex der resultierenden Zwischenschicht zu erhöhen. Die Erhöhung ihres Sauerstoffindex auf über die Sauerstoffkonzentration in der Luft führt dazu, dass die Flammbeständigkeit der Harz-Zwischenschicht verbessert werden kann.
Es ist zu empfehlen, dass die Mengen an Antimontrioxid und Bromverbindung von 3 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, reichen.
Wenn die Mengen weniger als 3 Gewichtsteile betragen, ist die Verbesserung der Flammbeständigkeit der Zwischenschicht nicht ausreichend. Wenn sie hingegen mehr als 15 Gewichtsteile ausmachen, ist die Verbesserung der Flammbeständigkeit größer, doch die Formbarkeit der erfindungsgemäßen Verbund-Formplatte nimmt ungünstigerweise ab.
Nach dem Bilden der Harz-Zwischenschicht wird ihre Oberfläche durch Flammbehandlung oder Glimmentladungsbehandlung modifiziert, wodurch funktionelle Gruppen wie etwa Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen usw. an der Oberfläche der Polyolefinharzschicht entstehen, sodass die Polarität der Oberfläche zunimmt und die Haftwirkung zwischen der Schicht und der darauf auszubildenden Decküberzugsschicht verbessert wird.
Wenn die Oberfläche der Polyolefinharzschicht nicht modifiziert ist, kann ihr Verkleben mit der darauf ausgebildeten Decküberzugsschicht kaum sichergestellt werden.
Der Grad der Oberflächenmodifikation der Harz-Zwischenschicht kann durch Analysieren der Sauerstoffmenge (O) und der Kohlenstoffmenge (C) an der modifizierten Oberfläche mittels ESCA (Röntgenstrahlen-Photoelektronen-Spektroskopie; XPS) ermittelt werden. Danach wird das O/C-Verhältnis bestimmt.
Die Sauerstoffmenge ist jene Menge an Sauerstoff, die in den durch die Oberflächenmodifikation gebildeten funktionellen Gruppen enthalten sein soll. Mit Fortdauer der Oberflächenmodifikation nimmt die Sauerstoffmenge zu, was zu einer Erhöhung des O/C- Verhältnisses führt.
Der Aspekt, auf den der Anmelder das Hauptaugenmerk legte, ist die spezifische Bestimmung des O/C-Werts. Wenn nämlich die Haftung der Polyolefinharzschicht an der Decküberzugsschicht verloren geht, während die Verbund-Metallplatte über lange Zeit im Freien eingesetzt wird, sodass sich die Decküberzugsschicht, von der darunter liegenden Polyolefinharzschicht abschält, sinkt nicht nur die Qualität der Platte, sondern auch ihr kommerzieller Wert deutlich.
Aus den Ergebnissen der nachstehend angeführten Versuche geht hervor, dass der O/C- Wert, bei dem das Haftvermögen zwischen den zwei Schichten stabilisiert ist, im Bereich von 0,05 bis 0,30 liegt, knapp bevor die Decküberzugsschicht auf die Polyolefinharzschicht aufgetragen wird.
Wen der O/C-Wert kleiner als 0,05 ist, ist die Menge der funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Polyolefinharzschicht geringer als die notwendige Menge, sodass das Haftvermögen zwischen der Polyolefinharzschicht und der Decküberzugsschicht darauf nicht zufriedenstellend gewährleistet werden kann.
Wenn hingegen der O/C-Wert 0,30 übersteigt, wird das Haftvermögen nicht mehr verbessert, sondern sinkt eher infolge der Zunahme instabiler funktioneller Gruppen auf der Harzschicht.
Die Auswahl der Art der für das Beschichten der Decküberzugsschicht eingesetzten Beschichtungszusammensetzung ist für die Erfindung extrem wichtig.
Die Decküberzugsschicht muss solcherart sein, dass sie über einen langen Zeitraum stabil und dauerhaft ist, wenn die Verbund-Metallplatte der Erfindung im Freien eingesetzt wird; außerdem reagiert sie mit auf der Oberfläche der Polyolefinharzschicht vorliegenden funktionellen Gruppen, wodurch ihre Haftung an der darunter liegenden Harz-Zwischenschicht verbessert wird.
Nach dem Untersuchen verschiedener Beschichtungszusammensetzungen stellte sich heraus, dass Polyesterharzanstriche und Fluorharzanstriche von Fluorolefin-Vinylether- Polymeren, die Isocyanate als Vernetzer enthalten, bevorzugt werden.
Wenn z. B. melaminhärtende Polyesterharz-Zusammensetzungen und Fluorharz-Zusammensetzungen auf Vinylidenfluoridbasis mit thermoplastischen Acrylharzen als Bindemittel zur Bildung der Decküberzugsschicht eingesetzt werden, kann primäre Haftung der Decküberzugsschicht an der darunter liegenden Harz-Zwischenschicht erzielt werden, doch die Haftung nimmt deutlich ab, nachdem die Verbund-Metallplatte über längere Zeit nass gehalten wird.
Um daher die stabile Haftung zwischen der Decküberzugsschicht und der darunter liegenden Harz-Zwischenschicht sicherzustellen, während die Verbund-Metallplatte lange Zeit über im Freien eingesetzt wird, muss die Beschichtungszusammensetzung der Decküberzugsschicht eine Isocyanatverbindung als Vernetzer enthalten.
Es ist zu empfehlen, dass die Menge der als Vernetzer zu verwendenden Isocyanatverbindung 15 bis 55 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes der Beschichtungszusammensetzung (Anstrich), umfasst.
Wenn die Menge der Isocyanatverbindung weniger als 15 Gewichtsteile umfasst, ist die Härte der Decküberzugsschicht gering, und es kann keine geeignete Decküberzugsschicht gebildet werden.
Wenn hingegen die Menge der Isocyanatverbindung mehr als 55 Gewichtsteile ausmacht, ist die gebildete Decküberzugsschicht zu hart, sodass ihre Formbarkeit beeinträchtigt ist, wodurch sich Probleme beim Formen und maschinellen Bearbeiten der Verbund-Metallplatte ergeben.
Es ist zu empfehlen, dass die Dicke der Decküberzugsschicht im Bereich von 8 bis 35 um liegt. Wenn die Dicke der Decküberzugsschicht weniger als 8 um beträgt, treten UV-Strahlen durch die Decküberzugsschicht hindurch, während die Verbundmetallplatte im Freien eingesetzt wird, wodurch die Harz-Zwischenschicht beeinträchtigt wird. In der Folge besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die Haftwirkung zwischen der Harz-Zwischenschicht und der Decküberzugsschicht sinkt.
Wenn hingegen die Dicke mehr als 35 um beträgt, kann eine solche dicke Decküberzugsschicht die Korrosionsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Formbarkeit der Verbund-Metallplatte günstigerweise verbessern, doch die Produktionskosten steigen.
Wie bereits erwähnt, können Antimontrioxid und eine Bromverbindung der Harz-Zwischenschicht zugegeben werden, um die Flammbeständigkeit der Zwischenschicht zu verbessern. Ebenso können der Decküberzugsschicht Antimontrioxid und eine Bromverbindung zugegeben werden, wodurch die Flammbeständigkeit der Verbund-Metallplatte weiter verbessert wird.
Es ist ferner zu empfehlen, dass wie bei der Harz-Zwischenschicht die Mengen des Antimontrioxids und der Bromverbindung, die der Decküberzugsschicht zuzugeben sind, 3 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes in der Schicht, betragen.
Wenn die Mengen weniger als 3 Gewichtsteile umfassen, reicht die Verbesserung der Flammbeständigkeit der Decküberzugsschicht nicht aus. Wenn sie jedoch mehr als 15 Gewichtsteile umfassen, wird die Flammbeständigkeit nicht weiter verbessert, und die Formbarkeit der Verbund-Metallplatte der Erfindung wird ungünstigerweise beeinträchtigt.
Gegebenenfalls kann ein silberhaltiges, anorganisches, antimikrobielles Mittel der Decküberzugsschicht zugegeben werden, damit sie gegenüber Mikroben und (Schimmel-)Pilzen resistent wird.
Als silberhaltiges, anorganisches, antimikrobielles Mittel eignen sich Titanphosphat- Zinkoxid-Silber, Zeolithsilber, Apatitsilber, Zirkoniumphosphatsilber, Apacider A aus einem Sinterprodukt aus Calciumsphosphat und einer Silberverbindung (von Sangi Co. hergestellt), Clean P-2-D, im Wesentlichen bestehend aus SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;·ZnO·Li&sub2;O·Ag (hergestellt von Nichihan Laboratories Co.) usw.
Ein solches Mikrobizid wird der Decküberzugsschicht in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Decküberzugsharzes, zugegeben. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, ist die antibakterielle und antifungale Eigenschaft der Schicht wenig ausgeprägt. Wenn jedoch ihre Menge mehr als 2 Gewichtsteile beträgt, wird die antibakterielle und antifungale Eigenschaft der Schicht nicht weiter verbessert.

Beispiele:

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen in den Beispielen 1 bis 6 der Erfindung.
Tabelle 2 zeigt die Herstellungsbedingungen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7, in denen das Verfahren ähnlich wie jenes der Erfindung ist, jedoch die Bedingungen von jenen der Erfindung abweichen.
Tabelle 3 zeigt die Fertigungsbedingungen in den Vergleichsbeispielen 8 bis 12, aus denen die Herstellung herkömmlicher beschichteter Stahlplatten ersichtlich ist.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde die Decküberzugsschicht ohne Modifizieren der Oberfläche der Polyolefinharzschicht gebildet.
In Vergleichsbeispiel 2 erfolgte die Oberflächenmodifikation der Polyolefinharzschicht durch Glimmentladung, doch die Ausbildung der funktionellen Gruppen darauf war unzufriedenstellend. In Vergleichsbespiel 3 war die Ausbildung der funktionellen Gruppen auf der Polyolefinharzschicht infolge der Oberflächenmodifikation der Schicht übermäßig.
In Vergleichsbeispiel 4 bestand die Decküberzugsschicht aus einem fluorhaltigen Anstrich, der keine urethanhärtende Zusammensetzung war. In Vergleichsbeispiel 5 bestand die Decküberzugsschicht aus einem melaminhärtenden Polyesteränstrich.
In Vergleichsbeispiel 6 ist die Dicke der Harz-Zwischenschicht gering (40 um). In Vergleichsbeispiel 7 ist der Anteil des rosthemmenden Pigments in der Grundierungsschicht gering (5%).
Tabelle 4 zeigt die Herstellungsbedingungen von Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen, worin Additive zur Verbesserung der Flammbeständigkeit der Proben und Additive zur Verbesserung der antibakteriellen und antifungalen Eigenschaften der Harz-Zwischenschicht bzw. Decküberzugsschicht zugegeben wurden.
In den Beispielen 7 bis 11 und Vergleichsbeispielen 13 bis 15 in Tabelle 4 waren alle Bedingungen hinsichtlich der Art des Metallsubstrats, der Dicke des Metallsubstrats, der chemischen Behandlung, der Art der Grundierungszusammensetzung, der Dicke der Grundierungsschicht, der Temperatur, bei der die Grundierungsschicht getrocknet wurde, und der Trocknungszeit der Grundierungsschicht gleich, die Bedingungen für den Schritt zur Ausbildung der Harz-Zwischenschritt und die nachfolgenden Schritte variierten allerdings gegenüber jenen von Tabelle 4.
Die gleichen Bedingungen bedeuten genauer gesagt, dass ein zinkplattiertes Substrat mit einer Dicke von 0,8 mm mit einer Chromat-Beschichtungszusammensetzung beschichtet wurde und dann eine Grundierungszusammensetzung aus einem Epoxyharz mit 30% eines rosthemmenden Pigments in einer Dicke von 4 um darüber aufgetragen und 60 s lang bei 200ºC getrocknet wurde.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Versuchs zur Bewertung des Haftvermögens zwischen der Polyolefinharzschicht und der Decküberzugsschicht in den Proben der Beispiele 1 bis 6, 9, 10 und Vergleichsbeispiel 1 bis 5.
Das Haftvermögen wurde anhand eines Durchschneide-Bandschälversuch gemäß JIS K5400 bestimmt und drückt sich in der Anzahl an nicht abgeschälten Quadraten pro 100 untersuchten Quadraten aus.
Um die Sekundärhaftung jeder Probe zu bewerten, wurden die Proben in nachstehend beschriebener Weise untersucht. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Jede Probe wurde einem Zyklustest von 10 Zyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus 24- stündiges Eintauchen in kochendes Wasser, 24-stündiges Trocknen an der Luft, Durchführung eines Durchschneide-Bandschälversuchs, 20-tägiges Eintauchen in Wasser bei 60ºC, 24-stündiges Trocknen an der Luft, achtstündiges Halten bei -20ºC und 16-stündiges Halten bei 60ºC in dieser Reihenfolge umfasste. Nach dem Zyklustest wurde jede Probe dem Durchschneide-Bandschälversuch unterzogen, 2000 Stunden lang bei einer Temperatur von 50ºC und einer Feuchtigkeit von 98% oder mehr gehalten, 24 Stunden lang an der Luft getrocknet und dann einem letzten Durchschneide-Bandschälversuch unterzogen.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Versuche zur Bewertung verschiedener Filmeigenschaften der Proben der Beispiele 1 bis 6, 9, 10 und der Vergleichsbeispiele 6, 7 sowie 8 bis 12 nach dem Stand der Technik.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch einen Salzaufspritzversuch gemäß JIS Z2700 bestimmt, wobei das Salzaufspritzen 3000 Stunden lang erfolgte. Vor dem Versuch wurde jede Probe in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt, um einen OT- Biegebereich und einen zerkratzten Bereich zu bilden. Nach dem Versuch wurden der flache Bereich, der OT-Biegebereich und der zerkratzte Bereich in jeder Probe auf Korrosion untersucht.
(1) Mittels eines Schraubstocks wurde jede Probe gebogen, um einen OT-Biegebereich zu bilden.
(2) Eine Zinkeisenplatte wurde mit Scheren geschnitten und die Oberfläche jeder Probe mit der rauhen Kante (Grat) der so geschnittenen Platte gerieben, wodurch die Oberfläche Kratzer bekam.
Die Witterungsbeständigkeit wurde mit einem Sonnenschein-Verwitterungsversuch gemäß JIS K5400 bestimmt, wobei jede Probe 3000 Stunden belichtet wurde. Anschließend wurden die Farbdifferenz zwischen der Probe und der Standardplatte und der Prozentsatz der Glanzbeibehaltung der Oberfläche jeder Probe gemessen.
Die Formbarkeit wurde durch einen Biegeversuch betreffend das Haftvermögen und einen DuPont-Kerbschlagzähigkeitstest ermittelt.
Die in Tabelle 7 gezeigten Proben, die alle Flammhemmer enthalten, wurden mittels eines Brennversuch gemäß JIS A1321 untersucht, wobei die Testergebnisse der gleichen Tabelle zu entnehmen sind.
Die Probe von Vergleichsbeispiel 13 enthielt keinen Flammhemmer. Die Probe von Vergleichsbeispiel 14 enthielt sowohl in der Harz-Zwischenschicht als auch in der Decküberzugsschicht Flammhemmer, doch ihre Mengen waren nicht ausreichend.
Die aus Tabelle 8 ersichtlichen Proben, die jeweils in der Decküberzugsschicht ein antibakterielles und antifungales Mittel enthielten, wurden hinsichtlich ihrer antibakteriellen und antifungalen Eigenschaften untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der gleichen Tabelle dargestellt.
Um die antibakterielle Eigenschaft jeder Probe zu bestimmen, wurden eine Flüssigkeit mit Escherichia coli (nachstehend als "Bakterien" bezeichnet) und eine Flüssigkeit mit Staphylococcus aureus (nachstehend als "Bakterien" bezeichnet) auf jede Probe getropft, die 24 h lang bei 25ºC gehalten wurde. Dann wurde die Anzahl lebender Bakterien auf jeder Probe gezählt. Die Anzahl an Bakterien vor dem Test betrug 5 · 10&sup5;.
Um die antifungale Eigenschaft jeder Probe zu bestimmen, wurde die Zahl der lebenden Bakterien auf jeder Probe gezählt, die in gleicher Weise wie oben behandelt und 7 Tage lang gehalten wurden. Die Probe von Vergleichsbeispiel 13 enthielt kein antibakterielles und antifungales Mittel. Die Probe von Vergleichsbeispiel 15 enthielt in der Decküberzugsschicht ein antibakterielles und antifungales Mittel, doch die Menge war nicht ausreichend. Tabelle 1(1) Herstellungsbedingungen in Beispielen der Erfindung Tabelle 1 (2) Herstellungsbedingungen in Beispielen der Erfindung Tabelle 2(1) Herstellungsbedingungen in Vergleichsbeispielen
* außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung
* außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung Tabelle 2(2) Herstellungsbedingungen in Vergleichsbeispielen
* außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung
* liegt außerhalb des Schutzumfangs der Erfindung Tabelle 3(1) Herstellungsbedingungen für herkömmliche beschichtete Stahlplatten Tabelle 3(2) Herstellungsbedingungen für herkömmliche beschichtete Stahlplatten Tabelle 4(1) Herstellungsbedingungen für additivhältige Proben Tabelle 4(2) Herstellungsbedingungen für additivhältige Proben Tabelle 4(3) Herstellungsbedingungen für additivhältige Proben Tabelle 4(4) Herstellungsbedingungen für additivhälte Proben Tabelle 5(1) Bewertung des Haftvermögens Tabelle 5(2) Bewertung des Haftvermögens Tabelle 6 Bewertung verschiedener Filmeigenschaften Tabelle 7 Ergebnisse von Versuchen zur Bewertung der Flammbeständigkeit
* außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung Tabelle 8 Ergebnisse von Tests der antibakteriellen und antifungalen Eigenschaften von antibakterielles und antifungales Mittel enthaltenden Proben
* außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung
Da - wie oben erwähnt - die erfindungsgemäße Metall-Verbundplatte eine Decküberzugsschicht: aus einer urethanhärtenden Polyesterharzzusammensetzung oder einer urethanhärtenden fluorhältigen Harzzusammensetzung auf der Zwischenschicht aus Polyolefinharzzusammensetzung besitzt, weist sie hervorragende Korrosionsbeständigkeit infolge der Eigenschaften des Polyolefinharzes auf, das gegenüber dem Eindringen von Wasser und Feuchtigkeit beständig ist.
Obwohl die Polyolefinharze in der Zwischenschicht mit dem Nachteil verbunden sind, dass sie durch UV-Strahlen beeinträchtigt werden, kann die Decküberzugsschicht die Zwischenschicht vor UV-Strahlen schützen. Außerdem besitzt die Decküberzugsschicht hervorragende Witterungsbeständigkeit.
Die Verbund-Metallplatte der Erfindung ist viel dauerhafter als andere beschichtete Metallplatten, die nach herkömmlichen kontinuierlichen Beschichtungsverfahren, kontinuierliche Laminationsverfahren oder kontinuierliche Schmelzbeschichtungsverfahren erzeugt werden.
Wenn ein Flammhemmer der Harz-Zwischenschicht und der Decküberzugsschicht der erfindungsgemäßen Verbund-Metallplatte der Erfindung zugegeben wird, ist es nicht erforderlich, die Dicke der Harz-Zwischenschicht zu verringern. Außerdem besteht keine Gefahr der Minderung der Korrosionsbeständigkeit der Verbund-Metallplatte, selbst wenn sie beim maschinellen Bearbeiten zerkratzt wird.
Wenn ferner der Decküberzugsschicht ein antibakterielles und antifungales Mittel zugegeben wird, kann die Verbund-Metallplatte mit hervorragender Witterungs- und Korrosionsbeständigkeit außerdem ausgezeichnete antibakterielle und antifungale Eigenschaften aufweisen.

Claims

1. Metall-Verbundplatte, die an der Oberfläche eines Metallsubstrats eine chemikalienbehandelte Schicht als unterste Schicht, eine Grundierungsschicht aus einem Anstrich auf Basis eines organischen Harzes darauf, eine zweilagige Harz-Zwischenschicht mit einer Dicke von 50 bis 300 um, die aus einer Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefinharz und einer Polyolefinharzschicht besteht, wobei die Oberfläche der Harz- Zwischenschicht so modifiziert worden ist, dass sie darauf funktionelle Gruppen in einer Menge aufweist, die einem O/C-Verhältnis, dem Verhältnis zwischen der Menge an Sauerstoffatomen in den funktionellen Gruppen und der Menge an Kohlenstoffatomen an der Oberfläche, von 0,05 bis 0,30 entspricht, sowie eine Decküberzugsschicht mit einer Dicke von 8 bis 35 um aus einem urethanhärtenden Polyesterharz oder einem urethanhärtenden Fluorharz in dieser Reihenfolge aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Metall-Verbundplatte, umfassend die Schritte des chemischen Behandelns der Oberfläche eines Metallsubstrats, des Aufbringens und Trocknens eines Anstrichs auf Basis eines organischen Harzes darauf, um eine Grundierungsschicht zu bilden, des anschließenden Ausbildens einer zweilagigen Harz-Zwischenschicht darauf, die aus einer Kleberschicht aus einem modifizierten Polyolefinharz und einer Polyolefinharzschicht mit einer Dicke von 50 bis 300 um besteht, des anschließenden Modifizierens der Oberfläche des Polyolefinharzschicht durch Flammbehandlung oder Glimmentladungsbehandlung, wodurch darauf funktionelle Gruppen in einer Menge gebildet werden, die einem O/C-Verhältnis, dem Verhältnis zwischen der Menge an Sauerstoffatomen in den funktionellen Gruppen und der Menge an Kohlenstoffatomen an der Oberfläche, von 0,05 bis 0,30 entspricht, und des abschließenden Beschichtens und Trocknens eines urethanhärtenden Polyesterharzes oder eines urethanhärtenden Fluorharzes mit einer Dicke von 8 bis 35 um, um eine Decküberzugsschicht zu bilden.

3. Metall-Verbundplatte nach Anspruch 1, bei der die Grundierungsschicht als rosthemmendes Pigment Strontiumchromat oder Zinkchromat oder ein Gemisch aus Strontiumchromat und Zinkchromat in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes in der Schicht, enthält.

4. Metall-Verbundplatte nach Anspruch 1 oder 3, bei der die Harz-Zwischenschicht als Flammbeständigkeit verbessernde Mittel Antimontrioxid und einen bromhältigen Flammhemmer jeweils in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes in der Schicht, enthält.

5. Metall-Verbundplatte nach Anspruch 1, 3 oder 4, in der sowohl die Harz-Zwischenschicht als auch die Decküberzugsschicht als Flammbeständigkeit verbessernde Mittel Antimontrioxid und einen bromhältigen Flammhemmer jeweils in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes in der jeweiligen Schicht, enthalten.

6. Metall-Verbundplatte nach Anspruch 1, 3, 4 oder 5, bei der die Decküberzugsschicht als antibakterielles und pilzhemmendes Mittel ein silberhältiges, anorganisches, antimikrobielles Mittel in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes in der Schicht, enthält.

7. Metall-Verbundplatte nach Anspruch 1, 3, 4, 5 oder 6, bei der die Dicke der Harz-Zwischenschicht 80 bis 300 um beträgt.