DE69515023T2

DE69515023T2 - Hochwarmfester ferritischer stahl und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69515023T2
Application number: DE69515023T
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujita; Yasushi Hasegawa; Hisashi Naoi; Takashi Sato; Kohji Tamura
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2015-11-03
Also published as: CN1139459A; EP0737757A4; DK0737757T3; WO1996014443A1; US5766376A; JP3336573B2; EP0737757B1; CN1061700C; JPH08134584A; EP0737757A1; DE69515023D1

Description

Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hitzebeständigen ferritischen Stahl. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen hitzebeständigen ferritischen Stahl, der in einer Hochtemperatur- und Hochdruckumgebung verwendet wird, eine hohe Zeitstandfestigkeit und ausgezeichnete HAZ- Erweichungsbeständigkeitseigenschaften aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit durch Steuern der Änderung, die durch thermische Einflüsse auf Elementarbestandteile von Carbiden erhalten wird.

Hintergrundtechnik

In den letzten Jahren wurden die Temperatur und der Druck in den Betriebsbedingungen von Wärmekraftboilern oder -kesseln wesentlich höher, und einige Boiler oder Kessel wurden bei 566ºC und 316 bar betrieben. Zukünftig werden Betriebsbedingungen von bis zu 649ºC und 352 bar erwartet, so daß die verwendeten Materialien extrem strengen oder harten Bedingungen ausgesetzt sind.
Für Wärmekraftanlagen verwendete hitzebeständige Stähle werden in Abhängigkeit von den Stellen, an denen sie verwendet werden, verschiedenen Umgebungen ausgesetzt. Austenitmaterialien mit einer Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und insbesondere hochfeste oder ferritische Materialien mit 9 bis 12% Cr wurden weit verbreitet als Teile mit hoher Me talltemperatur, z. B. als sogenannte "Überhitzerrohre" und "Nachwärm- oder Zwischenüberhitzerrohre", verwendet.
Vor kurzem wurden neuartige hitzebeständige Stähle entwickelt und in der Praxis angewendet, denen W beigemischt ist, wodurch die Hochtemperaturfestigkeit verbessert wird, und diese Stähle tragen in hohem Maße zum Erreichen einer hohen Effizienz von Elektrizitäts- oder Kraftwerken bzw. Kraftstromanlagen bei. Beispielsweise wird in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 63- 89644, Nr. 61-231139, Nr. 62-297435 usw. ein hitzebeständiger ferritischer Stahl beschrieben, dessen Zeitstandfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Mo-haltigen, hitzebeständigen, ferritischen Stählen durch Verwendung von W als Festlösungsverstärkungselement wesentlich höher ist. Die Struktur dieser Stähle ist in den meisten Fällen eine getemperte oder vergütete Martensit-Einphasenstruktur. Aufgrund der Kombination der Vorzüge ferritischer Stähle mit ausgezeichneten Dampfoxidationsbeständigkeits- und Festigkeitseigenschaften wird erwartet, daß sie als Materialien der nächsten Generation in einer Hochtemperatur- und Hochdruckumgebung verwendet werden.
Weil ein höherer Druck der Kraftstromanlagen erreicht wurde, wurden die Betriebsbedingungen für die Teile, für die die Betriebstemperaturen bisher relativ niedrig waren, z. B. für Wandrohre von Feueröfen, Wärmetauscher, Dampfgeneratoren, Hauptdampfrohre, ebenfalls härter oder strenger, und hitzebeständige ferritische Stähle mit niedrigem Cr-Anteil, z. B. sogenannter "1Cr-Stahl", "1,25Cr-Stahl", "2,25Cr- Stahl", usw., die industriellen Normen entsprechen, sind solchen Betriebsbedingungen nicht gewachsen.
Hinsichtlich dieses Trends wurden zahlreiche Stähle vorgeschlagen, durch die die Hochtemperaturfestigkeit verbessert wird, indem diesen Materialien mit niedriger Festig keit zwangsweise W oder Mo beigemischt wird. D. h., in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 63-18038 und 4-268040 und in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokoku) Nr. 6-2926 und 6-2927 wird ein Stahl vorgeschlagen, durch den die Hochtemperaturfestigkeit eines Stahls mit 1 bis 3% Cr durch Beimischen von W als Hauptverstärkungselement verbessert wird. Jeder dieser Stähle hat eine höhere Hochtemperaturfestigkeit als die herkömmlichen Stähle mit niedrigem Cr-Anteil.
Andererseits wird in den hitzebeständigen ferritischen Stählen die Hochfestigkeit ferritischer Strukturen, z. B. der Martensitstruktur, der Bainitstruktur, usw. oder ihrer getemperten Strukturen verwendet, die große Mengen von Versetzungen aufweisen, die als Ergebnis der Unterkühlungserscheinung erzeugt werden, die durch die Phasenumwandlung vom Austenit-Einphasenbereich zur Ferrit-Carbid-Präzipitationsphase erzeugt werden, die während des Kühlungsvorgangs der Wärmebehandlung auftritt. Daher wird, wenn diese Struktur die thermische Hysterese durchläuft, gemäß der sie auf den Austenit-Einphasenbereich wiedererwärmt wird, so als ob dies durch Schweißwärme bewirkt würde, die durch die hohe Dichte erzeugte Versetzung wieder aufgelöst, so daß in dem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich wahrscheinlich ein lokaler Festigkeitsverlust auftritt. Insbesondere unter denjenigen Abschnitten, die auf eine Temperatur wiedererwärmt werden, die höher ist als der Ferrit-Austenit-Umwandlungspunkt, werden die Abschnitte, die auf eine Temperatur in der Nähe des Umwandlungspunktes erwärmt werden, z. B. auf etwa 800 bis etwa 900ºC im Fall von 2,25%Cr-Stahl, und innerhalb kurzer Zeit wieder abgekühlt werden, zu einer Feinkornstruktur, weil erneut die diffusionsfreie Umwandlung auftritt, z. B. die Martensit-Umwandlung oder die Bainit-Umwandlung, bevor die Austenit-Kristallkörner ausreichend wachsen. Außerdem wird ein Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6;, das der Hauptfaktor zum Verbessern der Materialfestigkeit durch Präzipitationshärten bzw. Ausscheidungshärten ist, aufgrund eines hohen C- und eines hohen N-Festlösungsgrenzwertes des Gamma- (γ) Bereichs im wesentlichen wieder in die Festlösung umgewandelt, wenn es, auch nur für eine kurze Zeit, auf eine Temperatur über dem Umwandlungspunkt erwärmt wird. Das Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; präzipitiert hauptsächlich grob auf den γ-Korngrenzen oder auf extrem groben unlöslichen Carbiden.
Nachstehend wird die Erscheinung, gemäß der die Zeitstandfestigkeit aufgrund der Verbundwirkung oder kombinierten Wirkung dieser Mechanismen abnimmt, zur Vereinfachung als "HAZ-Erweichung" bezeichnet.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive und umfangreiche Untersuchungen dieser Erweichungserscheinung ausgeführt und festgestellt, daß die Abnahme der Festigkeit hauptsächlich auf der Änderung der Elementarbestandteile des Carbids des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; beruht. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß eine große Menge von Mo oder W, das ein unerläßliches Element insbesondere für die Festlösungshärtung der hochfesten, hitzebeständigen Martensitstähle ist, einer festen Lösung in das Elementarbestandteilmetall M von M&sub2;&sub3;C&sub6; unterzogen wird und auf der Korngrenze der Feinkornstruktur präzipitiert, und daß infolgedessen eine Mo- oder W-denudierte Phase in der Nähe der Austenitkorngrenze erzeugt und eine lokale Abnahme der Zeitstandfestigkeit erhalten wird.
Daher ist die Abnahme der Zeitstandfestigkeit aufgrund der Einflüsse der Schweißwärme für die hitzebeständigen Stähle kritisch, und durch herkömmliche Technologien, z. B. eine Wärmebehandlung oder eine Optimierung des Schweißprozesses, kann dieses Problem nicht grundsätzlich gelöst wer den. Außerdem ist die Anwendung einer Maßnahme zum erneuten Umwandeln des Schweißabschnitts in die vollständige Austenitstruktur, was als einziges Lösungsverfahren in Betracht gezogen wurde, hinsichtlich des Konstruktionsprozesses eines Kraftwerks bzw. einer Kraftstromanlage nicht anwendbar. Daher tritt in herkömmlichen Martensitstählen oder ferritischen, Stählen unvermeidbar die "HAZ-Erweichungs"- erscheinung auf.
Obwohl die neuartigen hitzebeständigen ferritischen Stähle mit niedrigem Cr-Anteil, die W und Mo enthalten, eine hohe Basismetallfestigkeit aufweisen, tritt bei ihnen im Vergleich zum Basismetall eine lokale Abnahme der Festigkeit von bis zu 30% an den durch Schweißwärme beeinflußten Abschnitten auf, so daß sie als Materialien betrachtet werden, durch die die Festigkeit herkömmlicher Stähle nur geringfügig verbessert wird.

Offenbarung der Erfindung

Um die vorstehend beschriebenen, bei herkömmlichen Stählen auftretenden Probleme zu vermeiden, d. h. die Zersetzung des M&sub2;&sub3;C&sub6;-Carbids und die Ausbildung einer lokalen Erweichung in einem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich, die auf der Vergrößerung von Körnern basiert, und zu ermöglichen, daß die Zusammensetzung des Carbids des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; und die Präzipitationsgröße gesteuert werden können, wird durch die vorliegende Erfindung ein neuartiger hitzebeständiger ferritischer Stahl mit beigemischtem W und Mo und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitgestellt. Durch die vorliegende Erfindung wird insbesondere ein hochfester, hitzebeständiger, ferritischer Stahl, der keine "HAZ- Erweichung" erzeugt, durch Beimischen von Ti und/oder Zr und Kombinieren spezifischer Fertigungsprozesse bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den vorstehenden Erkenntnissen und der Kern der vorliegenden Erfindung besteht in den folgenden Punkten.
Hitzebeständiger ferritischer Stahl mit ausgezeichneten HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften mit (in Masse-%):
C: 0,01 bis 0,30%,
Si: 0,02 bis 0,80%,
Mn: 0,20 bis 1,50%,
Cr: 0,50 bis weniger als 5,00%,
Mo: 0,01 bis 1,50%,
W: 0,01 bis 3,50%,
V: 0,02 bis 1,00%,
Nb: 0,01 bis 0,50%,
N: 0,001 bis 0,06%,
einem oder beiden der folgenden Elemente entweder alleine oder in Kombination:
Ti: 0,001 bis 0,8%, und
Zr: 0,001 bis 0,8%;
P: nicht mehr als 0,030%,
S: nicht mehr als 0,010%,
O: nicht mehr als 0,020%,
einem oder beiden der folgenden Elemente:
Co: 0,2 bis 5,0%, und
Ni: 0,2 bis 5,0%,
wobei der Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;
und wobei es einem Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; ermöglicht wird, sich unter Verwendung von Ti- und Zr-Carbiden als Kerne auszuscheiden bzw. zu präzipitieren, und das Carbid dann durch eine wechselseitige feste Lösung in ein Carbid umgewandelt wird, das (Cr, Fe, Ti, Zr)&sub2;&sub3;C&sub6; als Hauptkomponente aufweist, wobei der prozentuale Anteil von (Ti + Zr) in (Cr, Fe, Ti, Zr) 5 bis 65% beträgt. Außerdem besteht der Kern der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen ferritischen Stahls mit ausgezeichneten HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften mit den Schritten zum Beimischen von Ti und Zr innerhalb von 10 Minuten, unmittelbar vor einem Abstich, so daß der vorstehend beschriebene prozentuale Anteil von (Ti + Zr) in (Cr, Fe, Ti, Zr) 5 bis 65% beträgt, vorübergehenden Unterbrechen des Abkühlens nach einer Festlösungswärmebehandlung bei 880 bis 930ºC und Halten des Stahls für 5 bis 60 Minuten bei der gleichen Temperatur.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Stumpfstoßform einer Schweißfuge oder Schweißverbindungsstelle;
Fig. 2 zeigt ein Verfahren zum Entnehmen eines Probestücks für die Analyse eines Präzipitats in einem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich;
Fig. 3 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen dem Zeitpunkt der Beimischung von Ti und Zr und der Existenz von Ti und Zr als Präzipitat in einem Stahl;
Fig. 4 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen der Größe von Präzipitatcarbiden und der Temperatur bei einer vorübergehenden Kühlungsunterbrechung nach einer Festlösungswärmebehandlung für verschiedene Steh- oder Verweilzeiten;
Fig. 5 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen der Zusammensetzung eines Präzipitats in einem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich und der Temperatur bei einer vorübergehenden Kühlungsunterbrechung;
Fig. 6 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen der D-CRS-Differenz zwischen einer durch lineare Extrapolation abgeschätzten Zeitstandfestigkeit bei 600ºC für 100000 Stunden für ein Basismetall und derjenigen eines geschweißten Abschnitts und dem prozentualen Anteil M% von (Ti + Zr) in einem Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; in einem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich;
Fig. 7(a) und 7(b) zeigen ein Verfahren zum Entnehmen eines Probestücks für einen Zeitstandfestigkeitstest von einem Stahlrohr bzw. von einem plattenförmigen Material;
Fig. 8 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen einem Bruchzeitpunkt des Zeitstandfestigkeitstests und einer ausgeübten Spannung;
Fig. 9(a) und 9(b) zeigen ein Verfahren zum Entnehmen eines Probestücks für den Zeitstandfestigkeitstest von einem Stahlrohr bzw. von einem plattenförmigen Material;
Fig. 10(a) und 10(b) zeigen ein Verfahren zum Entnehmen eines Probestücks für einen Kerbschlagbiegeversuch nach Charpy für ein Stahlrohr bzw. von einem Schweißabschnitt eines plattenförmigen Materials;
Fig. 11 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen einer durch lineare Extrapolation abgeschätzten Zeitstandfestigkeit bei 600ºC für 100000 Stunden für ein Basismetall und einem prozentualen Anteil M% von (Ti + Zr) im Basismetall; und
Fig. 12 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen dem prozentualen Anteil M% von (Ti + Zr) in einem Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; eines durch Schweißwärme beeinflußten Bereichs und der Zähigkeit des Schweißabschnitts.

Bestes Verfahren zum Ausführen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zunächst wird der Grund beschrieben, warum der Bereich jeder Komponente gemäß der vorstehenden Beschreibung begrenzt ist.
C ist zum Gewährleisten der Festigkeit erforderlich. Wenn der C-Anteil kleiner ist als 0,01% kann jedoch keine ausreichende Festigkeit gewährleistet werden, und wenn der C-Anteil 0,30% überschreitet, wird ein durch Schweißwärme beeinflußter Bereich wesentlich gehärtet, so daß zum Zeitpunkt des Schweißens Niedrigtemperaturrisse auftreten. Daher ist der C-Anteil auf 0,01 bis 0,30% begrenzt.
Si ist ein wichtiges Element zum Gewährleisten der Oxidationsbeständigkeit und auch ein Desoxidationsmittel. Wenn der Si- Anteil kleiner ist als 0,02%, ist die Wirkung von Si nicht ausreichend, und wenn der Si-Anteil 0,80 überschreitet, nimmt die Zeitstandfestigkeit ab. Daher ist der Si- Anteil auf 0,02 bis 0,80% begrenzt.
Mn ist eine notwendige Komponente nicht nur zur Desoxidation sondern auch zum Gewährleisten der Festigkeit. Um ausreichende Wirkungen zu erzielen, müssen mindestens 0,20% Mn beigemischt werden. Wenn der Mn-Anteil 1,50% überschreitet, nimmt jedoch die Zeitstandfestigkeit in einigen Fällen ab. Daher ist der Mn-Anteil auf 0,20 bis 1,50% begrenzt.
Cr ist ein unerläßliches Element zum Gewährleisten der Oxidationsbeständigkeit, das gleichzeitig zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit beiträgt, weil es sich mit C bindet und innerhalb der Basismaterialmatrix in der Form von beispielsweise Cr&sub2;&sub3;C&sub6;, Cr&sub7;O&sub3;, usw. fein präzipitiert. Der untere Grenzwert ist hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit auf 0,5% festgelegt, und der obere Grenzwert ist auf weniger als 5,0% festgelegt, um eine ausreichende Zähigkeit bei Raumtemperatur zu gewährleisten.
W ist ein Element, durch das die Zeitstandfestigkeit durch Festlösungsverfestigen verbessert wird, und verbessert die Zeitstandfestigkeit für eine lange Zeitdauer insbesondere bei einer hohen Temperatur von über 500ºC wesentlich. Wenn es in einer Menge von mehr als 3,5% beigemischt wird, präzipitieren jedoch große Mengen von W als intermetallische Verbindungen mit der Korngrenze als Mittelpunkt und wird die Zähigkeit des Basismetalls und die Zeitstandfestigkeit wesentlich vermindert. Daher ist der obere Grenzwert auf 3,5% festgelegt. Wenn der W-Anteil kleiner ist als 0,01% ist die Wirkung der Festlösungsverfestigung nicht ausreichend. Daher ist der untere Grenzwert auf 0,01% festgelegt.
Mo ist ebenfalls ein Element, durch das die Hochtemperaturfestigkeit durch Festlösungsverfestigen verbessert wird. Wenn der W-Anteil kleiner ist als 0,01% ist seine Wirkung jedoch nicht ausreichend, und wenn der W-Anteil 1,00% überschreitet, präzipitieren große Mengen von intermetallischen Verbindungen von Carbiden des Typs Mo&sub2;C oder des Typs Fe&sub2;Mo, und wenn Mo gleichzeitig mit W beigemischt wird, nimmt die Zähigkeit des Basismetalls in einigen Fällen wesentlich ab. Daher wird der obere Grenzwert auf 1,00% festgelegt.
V ist ein Element, durch das die Hochtemperaturzeitstandfestigkeit des Stahls wesentlich verbessert wird, sowohl wenn es als Präzipitat präzipitiert, als auch wenn es gleichzeitig mit W einer festen Lösung in der Matrix unterzogen wird. Wenn der V-Anteil kleiner ist als 0,02% ist in der vorliegenden Erfindung die Präzipitationsverfestigung durch die V-Präzipitate nicht ausreichend, und wenn der V- Anteil 1,00% überschreitet, werden Cluster der Carbide des V-Typs oder Kohlenstoff-Nitride gebildet, wodurch die Zähigkeit abnehmen kann. Daher ist der V-Anteil auf 0,02 bis 1,00% begrenzt.
Durch Nb wird die Hochtemperaturfestigkeit verbessert, weil es in der Form von Carbiden des MX-Typs oder in Form von Kohlenstoffnitriden präzipitiert, und es trägt außerdem zur Festlösungsverfestigung bei. Wenn der Nb-Anteil kleiner ist als 0,01%, ist die Wirkung der Beimischung nicht erkenn bar, und wenn der Nb-Anteil 0,50% überschreitet, präzipitiert Nb in Form grober Partikel, wodurch die Zähigkeit abnimmt. Daher ist der Nb-Anteil auf 0,01 bis 0,50% begrenzt.
N löst sich in der Matrix als feste Lösung oder präzipitiert Nitride oder Kohlenstoffnitride, hauptsächlich in der Form von VN und NbN oder der entsprechenden Kohlenstoffnitride und trägt zur Festlösungsverfestigung und zu einer Präzipitationshärtung bei. Wenn der N-Anteil kleiner ist als 0,001%, trägt N kaum zur Verfestigung bei, und hinsichtlich des oberen Grenzwertes, der dem geschmolzenen Stahl gemäß dem beigemischten Cr-Anteil beigemischt werden kann, dessen oberer Grenzwert 5% beträgt, ist der obere Grenzwert des N- Anteils auf 0,06% festgelegt.
Die Beimischung von Ti und Zr stellt den Kern der vorliegenden Erfindung dar, und durch Beimischung dieser Elemente in Kombination mit den neuartigen und spezifischen Ferigungsschritten kann die "HAZ-Erweichung" vermieden werden. Im Komponentensystem des vorliegenden Stahls haben Ti und Zr eine sehr hohe Affinität mit C, können einer festen Lösung in M als Metallelementarbestandteile von M&sub2;&sub3;C&sub6; unterzogen werden und erhöhen die Zersetzungstemperatur (Wiedereintrittspunkt in feste Lösung) von M&sub2;&sub3;C&sub6;. Daher sind sie wirksam zum Verhindern einer Vergrößerung von M&sub2;&sub3;C&sub6; im "HAZ- Erweichungs"-bereich. Außerdem können sie eine feste Lösung von W und Mo in M&sub2;&sub3;C&sub6; verhindern, so daß sie nicht die denudierte Phase von W und Mo um die Präzipitate bilden. Diese Elemente können entweder alleine oder kombiniert beigemischt werden, und ihre Wirkung kann vom unteren Grenzwert von 0,001% ausgehend erhalten werden. Weil durch die Beimischung dieser Elemente in einer Menge von mehr als 0,8% als einzelne Substanz grobe Carbide des MX-Typs erzeugt werden und die Zähigkeit beeinträchtigt wird, ist ihr Anteil auf 0,001 bis 0,8% begrenzt.
P, S und O sind Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Stahl. In Verbindung mit den erfindungsgemäßen Wirkungen wird durch P und S die Festigkeit vermindert, während 0 in Form von Oxiden präzipitiert und die Zähigkeit vermindert. Daher ist ihr oberer Grenzwert auf 0,03%, 0,01% bzw. 0,02% festgelegt.
Die vorstehend beschriebenen Komponenten sind Basiskomponenten der vorliegenden Erfindung, und in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung können 0,2 bis 5,0% Ni und/oder Co beigemischt werden.
Sowohl Ni als auch Co sind starke Austenitstabilisierungselemente. Insbesondere wenn große Mengen von Ferritstabilisierungselementen, d. h. Cr, W, Mo, Ti, Zr, Si, usw. beigemischt werden, sind Ni und Co erforderlich, um ferritische Strukturen zu erhalten, z. B. Bainit- und Martensitstrukturen oder ihre getemperten Strukturen, und sind für diesen Zweck nützlich. Gleichzeitig ist Ni zum Verbessern der Zähigkeit und Co zum Verbessern der Festigkeit geeignet. Wenn ihr Anteil kleiner ist als 0,2% ist die Wirkung nicht ausreichend, und wenn ihr Anteil größer ist als 5,0% ist die Präzipitation grober intermetallischer Verbindungen unvermeidbar. Daher sind ihre Anteile auf 0,2 bis 5% festgelegt.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein hochfester, hitzebeständiger, ferritischer Stahl mit ausgezeichneten HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften bereitgestellt. Daher können gemäß dem Verwendungszweck des Stahls ein Herstellungsverfahren und eine Wärmebehandlung für den erfindungsgemäßen Stahl geeignet verwendet werden, und die erfindungsgemäßen Wirkungen werden dadurch nicht beeinträchtigt.
Um die vorstehend beschriebene Wirkung der Beimischung von Ti und Zr geeignet auszunutzen, muß der prozentuale An teil von (Ti + Zr) in den Metallkomponenten M des Carbids des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6;, die im durch Schweißwärme beeinflußten Bereich existieren, d. h. in (Cr, Fe, Ti, Zr), 5 bis 65 betragen. Zu diesem Zweck werden sie, um den Elementen Ti und Zr zu ermöglichen, in der Form geeigneter Carbide im Stahl zu präzipitieren, innerhalb von zehn Minuten unmittelbar vor dem Abstich beigemischt, und die Präzipitationsform muß durch vorübergehendes Unterbrechen des Abkühlungsvorgangs nach der Festlösungswärmebehandlung bei einer Temperatur von 880 bis -930ºC und durch Halten des Stahls bei der gleichen Temperatur für 5 bis 60 Minuten gesteuert werden, und es müssen (Cr, Fe, Ti, Zr), die zum Zeitpunkt der nachfolgenden Temperbehandlung präzipitieren, als Präzipitationskerne von M&sub2;&sub3;C&sub6; als Hauptkomponente von M verwendet werden. Nur wenn das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren angewendet wird, zeigt sich die Wirkung von Ti und Zr geeignet, so daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. D. h., auch wenn die Materialien, die die chemischen Komponenten enthalten, die so eingestellt sind, daß sie im erfindungsgemäßen Bereich liegen, für das herkömmlichen Stahlherstellungsverfahren verwendet werden, können die durch die vorliegende Erfindung beabsichtigten Wirkungen nicht erhalten werden. D. h., der prozentuale Anteil von (Ti + Zr) in den Metallkomponenten M des Carbids des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6;, die in dem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich existieren, d. h. in (Cr, Fe, Ti, Zr), kann durch ein solches Verfahren nicht auf 5 bis 65% gesteuert werden.
Das Herstellungsverfahren und der vorstehend beschriebene Bereich der Elementarbestandteile des Carbids werden durch folgende Experimente festgelegt.
Stähle innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, mit Ausnahme von Zr und Ti, wurden in einem VIM-Ofen (Vakuumin duktionsheizofen) und in einem EF-Ofen (Elektroofen) geschmolzen, und wurden durch eine Stranggießvorrichtung für eine gewöhnlichen Stahlblockgießvorrichtung durch geeignetes Auswählen einer AOD-Vorrichtung (Argon-Sauerstoff-Blasentkohlungsfrischungsvorrichtung), einer VOD-Vorrichtung (Vakuumabgas-Sauerstoff-Blasentkohlungsvorrichtung) und einer LF- Vorrichtung (Gießpfannenfrischungsvorrichtung für geschmolzenes Stahl) gegossen. Im Fall eines Stranggießprozesses wurde die Bramme in eine Bramme mit einem Querschnitt von maximal 210 · 1600 mm oder zu einem Block oder Barren mit einem kleineren Querschnitt als der der Bramme geformt. Im Fall des Gießens durch die gewöhnliche Blockgießvorrichtung wurde das Gußmaterial zu Blöcken mit verschiedenen Größen geformt. Anschließend wurden sie geschmiedet, und Probenstücke mit geeigneten Größen wurden für nachfolgende Untersuchungen hergestellt.
Ti und Zr wurden zu verschiedenen Zeitpunkten beigemischt, d. h. am Beginn des Schmelzvorgangs durch die VIM- oder die EF-Vorrichtung, während des Schmelzvorgangs, 5 Minuten vor Abschluß des Schmelzvorgangs, am Beginn des Frischungsprozesses durch die AOD-, die VOD- oder die LF- Vorrichtung, usw. und 10 Minuten vor Abschluß des Frischungsprozesses, um die Präzipitatzusammensetzungen nach dem Gießen in Abhängigkeit von den Zeitpunkten der Beimischung und den Einflüssen der Formen zu untersuchen.
Jede der so gegossenen Brammen wurde in eine Länge von 2 bis 5 m geschnitten und als Platte mit einer Dicke von 25,4 mm für eine Verweilzeit von einer Stunde einer Festlösungswärmebehandlung bei der höchsten Heiztemperatur von 1100ºC unterzogen. Im anschließenden Kühlungsprozeß wurde die Kühlung für die längste Zeitdauer von 24 Stunden bei jeweils einer Temperatur von 1080ºC, 1030ºC, 980ºC, 930ºC, 880ºC und 830ºC unterbrochen und bei der gleichen Ofentempe ratur gehalten. Nach einer Luftkühlung wurde eine Restextraktionsanalyse der Präzipitate ausgeführt, und die Präzipitationsformen der Carbide wurden unter Verwendung eines mit einem Röntgenanalysator mit Feinbereichabtastung ausgestatteten Transmissionselektronenmikroskops untersucht. Außerdem wurde jede der erhaltenen dicken Platten bei 780ºC für eine Stunde getempert und dann durch Ausbilden einer C- förmigen Stumpfstoßnut mit einem Nutenwinkel von 45º einem Schweißtest unterzogen, wie in Fig. 1 dargestellt.
Der Schweißvorgang wurde durch TIG-Schweißen bei einer für hitzebeständige ferritische Stähle normalen Wärmezufuhr von 15000 J/cm ausgeführt. Es wurde für jedes der so erhaltenen Verbindungsstellenproben eine Wärmenachbehandlung bei 650ºC für 6 Stunden angewendet, und vom HAZ-Bereich jeder Verbindungsstellenprobe wurde auf die in Fig. 2 dargestellte Weise ein Probenstück für das Transmissionselektronenmikroskop und ein Probenstück für die Extraktionsrestanalyse entnommen. In dieser Zeichnung bezeichnen Bezugszeichen 9 ein Schweißmetall, Bezugszeichen 10 einen durch Schweißwärme beeinflußten Bereich, Bezugszeichen 11 ein Blockprobestück für die Extraktionsrestanalyse und Bezugszeichen 12 eine Entnahmeposition des Probestücks auf einer Dünnschichtscheibe für das Transmissionselektronenmikroskop. Fig. 3 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen dem Zeitpunk der Beimischung von Ti und Zr und den im durch Schweißwärme beeinflußten Bereich nach dem Schweißen vorhandenen Formen der Ti- und Zr-Präzipitate. Es ist ersichtlich, daß, um zu gewährleisten, daß die Ti- und Zr-Präzipitate als Präzipitationskerne von M&sub2;&sub3;C&sub6; dienen und einer festen Lösung im Elementarbestandteilmetall M von M&sub2;&sub3;C&sub6; unterzogen werden können, Ti und Zr zuvor als sehr feine Carbide vorhanden sein müssen, und zu diesem Zweck müssen sie in einem Zustand niedriger Sauerstoffkonzentration beigemischt werden, d. h. während des Frischens in der VOD- oder LF-Vorrichtung, und außerdem 10 Minuten vor Beginn des Stranggießens. Wenn die Größen der Ti- und Zr-Präzipitate vor dem Schweißen durch das Elektronenmikroskop untersucht wurden, wurde eine mittlere Größe als Carbid von etwa 0,15 um festgestellt. Der in Fig. 3 dargestellte mittlere Teilchendurchmesser des Präzipitats stellt das Ergebnis der Präzipitate in dem durch Schweißwärme und in dem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich nach der anschließenden Schweißwärmenachbehandlung dar.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Kühlungsunterbrechungstemperatur nach der Festlösungswärmebehandlung und ihre Verweilzeit bezüglich der Größe des präzipitierten Carbids. Der Herstellungsprozess war in diesem Fall auf EF- LF-CC-Vorrichtungen beschränkt. Die Größe des präzipitierten Carbids war bei Kühlunterbrechungs- und Verweilzeittemperaturen von 880ºC und 930ºC am kleinsten, und die Repräzipitation konnte bei einer Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten bestätigt werden. Gleichzeitig konnte auch bestätigt werden, daß in diesem Fall die kleinste mittlere Teilchengröße erreicht werden konnte.
Es wurde durch einen Röntgenanalysator mit Feinbereichabtastung geklärt, daß die Zusammensetzung des Carbids ein Carbid des Typs MX war, das im wesentlichen aus Ti und Zr besteht. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen den Formen und Zusammensetzungen der Präzipitate bezüglich der Kühlungsunterbrechungstemperatur nach den Verarbeitungsschritten zum Unterbrechen der Kühlung bei verschiedenen Temperaturen nach einer Festlösungswärmebehandlung, Halten jeder Probe für 30 Minuten, Kühlen der Probe durch Luft, Tempern der Probe bei 750ºC und weiterem Ausführen eines Schweißvorgangs und einer Wärmenachbehandlung nach dem Schweißen. Das Carbid, das vor dem Tempern die feinste Präzipitationsform aufwies, diente als Präzipitationskern von M&sub2;&sub3;C&sub6; und wurde einer wechselseitigen festen Lösung mit M&sub2;&sub3;C&sub6; unterzogen, präzipitierte während der Temperbehandlung und wurde schließlich das Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6;. Es hat sich gezeigt, daß Ti und Zr als Festlösung in einem Anteil von 5 bis 65% im Elementarbestandteilmetall M existierten.
Fig. 6 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen M% des prozentualen Anteils von (Ti + Zr) in dem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich vorhandenen Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; und der Differenz D-CRS(Mpa) zwischen der Zeitstandfestigkeit des durch Schweißwärme beeinflußten Bereichs und der Zeitstandfestigkeit des Basismetallabschnitts. Wenn M% zwischen 5 und 65% lag, sank die Zeitstandfestigkeit des durch Schweißwärme beeinflußten Bereichs im Vergleich zur Zeitstandfestigkeit des Basismetallabschnitts nur um maximal 7 MPa. Weil diese Differenz innerhalb der Abweichung von 10 MP der Daten der Zeitstandfestigkeit des Basismetalls lagen, wurde vorausgesetzt, daß der durch Schweißwärme beeinflußte Bereich nicht mehr länger die auf der Zersetzung der Präzipitate basierende HAZ-Erweichungserscheinung aufwies. Im Vergleich mit normalem M&sub2;&sub3;C&sub6;, das im wesentlichen aus Cr besteht, wies das Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6;, das 5 bis 65% Ti und Zr im Elementarbestandteilmetall M enthielt, eine höhere Zersetzungstemperatur auf, und auch wenn es durch Schweißwärme beeinflußt wurde, konnte es in weitaus geringerem Maße zu Grobpartikeln zusammenklumpen. Außerdem konnte festgestellt werden, daß es für W und Mo hinsichtlich ihrer chemischen Affinität und des Phasendiagramms äußerst schwierig war, sich an Stelle von oder zusätzlich zu Ti und Zr einer festen Lösung zu unterziehen, so daß die vorstehend beschriebenen Ergebnisse gefunden wurden.
Auf der Basis der vorstehenden Feststellung wurden die spezifischen Herstellungsverfahren gemäß den beigefügten Pa tentansprüchen festgelegt. Wenn das spezifische erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nicht angewendet wird, weist die Carbidzusammensetzung M&sub2;&sub3;C&sub6; des durch Schweißwärme beeinflußten Bereichs nicht die HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften auf, auch wenn der Stahl mit den chemischen Komponenten, die innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, durch das herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Es besteht keinerlei Begrenzung hinsichtlich des Schmelzverfahrens des erfindungsgemäßen Stahls und hinsichtlich der chemischen Komponenten des Stahls und der Kosten für die Anwendung des verwendeten Verfahrens können ein Frischkonverter bzw. eine Frischbirne, ein Induktionsheizofen und ein Bogenschmelzofen usw. verwendet werden. Beim Schmelzprozeß muß jedoch ein Trichter oder Behälter vorgesehen sein, der dazu geeignet ist Ti und Zr beizumischen und außerdem dazu geeignet ist, eine Sauerstoffkonzentration auf einen ausreichend niedrigen Wert zu regeln, so daß mindestens 50% dieser beigemischten Elemente als Carbide präzipitieren können. Aus diesem Grunde ist es wirksam, eine LF- Vorrichtung zu verwenden, die mit einer Ar-Gas-Blasvorrichtung oder mit einer Bogenheizeinrichtung oder einer Plasmaheizeinrichtung ausgestattet ist, um die O&sub2;-Konzentration im geschmolzenen Stahl zu reduzieren, oder eine Vakuumausgasbehandlung, wodurch die erfindungsgemäßen Wirkungen verbessert werden. In einem anschließenden Walzprozeß oder in einem Walzprozeß zum Herstellen von Stahlrohren ist eine Festlösungswärmebehandlung, die dazu dient, einen Wiedereintritt der Präzipitate in eine feste Lösung zu erreichen, im wesentlichen unnötig, und es ist eine Vorrichtung erforderlich, die in der Lage ist, den Kühlvorgang zu unterbrechen und die Temperatur im Kühlvorgang zu halten, d. h. ein Ofen, der in der Lage ist, bis zu einer Temperatur von höchstens 1000ºC zu heizen. Alle anderen Herstellungsschritte, von de nen angenommen wird, daß sie zum Herstellen des erfindungsgemäßen Stahls oder der erfindungsgemäßen Stahlprodukte notwendig oder nützlich sind, z. B. Walzen, Wärmebehandlung, Rohrfertigung, Schweißen, Schneiden, Prüfen, usw., können geeignet angewendet werden, und sie beeinträchtigen die erfindungsgemäßen Wirkungen in keinerlei Hinsicht.
Als Herstellungsverfahren für die Stahlrohre kann insbesondere ein Verfahren verwendet werden, das den Stahl zu einem runden oder quadratischen Block formt und dann den Block durch Warmextrudieren oder verschiedene nahtlose Walzverfahren zu einer nahtlosen Röhre bzw. einem Rohr verarbeitet, ein Verfahren, das nahtgeschweißte Rohre durch Warmwalzen und anschließendes Kaltwalzen einer dünnen Platte und durch Formen der Rohre durch Widerstandsschweißen herstellt, und ein Verfahren, durch das ein geschweißtes Rohr durch TIG-, MIG-, SAW-, LASER- und EB-Schweißen, entweder einzeln oder in Kombination, hergestellt wird, vorausgesetzt, daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren im wesentlichen eingebunden ist. Außerdem kann zusätzlich ein Heiß- oder Warm-Formpreßwalzvorgang nach jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren ausgeführt werden, und es können zusätzlich verschiedene Richtverfahren vorgesehen sein, und durch diese Verfahren wird der Dimensions- oder Maßbereich für die Anwendung des erfindungsgemäßen Stahls erweitert.
Der erfindungsgemäße Stahl kann in der Form einer dicken Platte oder einer dünnen Platte bzw. eines Blechs bereitgestellt werden und unter Verwendung der Platte, auf die die erforderliche Wärmebehandlung angewendet wird, für hitzebeständige Materialien mit verschiedenen Formen verwendet werden. Ein solches Verfahren beeinflußt die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht.
Außerdem kann ein HTP-Prozeß (isotroper hydrostatischer Warmpreßprozeß), ein CIP-Prozeß (isotroper hydrostatischer Kaltpreßprozeß), ein Pulvermetallurgieverfahren, z. B. Sintern, verwendet werden, und durch Anwenden einer Wärmebehandlung nach dem Formungsprozeß können Produkte mit verschiedenen Formen erzeugt werden.
Die Stahlrohre, die Stahlplatten und die hitzebeständigen Elemente, die verschiedene Formen haben, wie vorstehend beschrieben, können gemäß den Aufgaben und Anwendungszwecken verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen werden, und diese Wärmebehandlungen sind wichtig, um die erfindungsgemäßen Wirkungen in vollem Umfang zu entfalten.
Normalerweise gibt es viele Fälle, in denen Produkte durch die Normalisierung (Festlösungswärmebehandlung) und einen zusätzlichen Temperprozeß erhalten werden, es können jedoch auch zusätzlich ein erneuter Temperprozeß und ein erneuter Normalisierungsprozeß entweder allein oder in Kombination angewendet werden, was ebenfalls nützlich ist. Die Unterbrechung des Kühlvorgangs nach der Festlösungswärmebehandlung und der anschließende Halte- oder Verweilschritt sind jedoch unerläßlich.
Wenn der Stickstoff- oder der Kohlenstoffanteil relativ hoch sind, wenn der Anteil des Austenitstabilisierungselements, z. B. Co, Ni, usw., groß ist, und wenn der Cr- Äquivalenzwert niedrig wird, kann eine sogenannte "Tiefsttemperaturbehandlung" oder "Behandlung bei Temperaturen unter Null" zum Abkühlen des Stahls auf eine Temperatur von weniger als 0ºC ausgeführt werden, um die Abschreckaustenitphase zu vermeiden, und dieses Verfahren ist dazu geeignet, die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls vollständig zu erhalten.
Jedes der Verfahren kann innerhalb des Bereichs, in dem die mechanischen Eigenschaften sich in vollem Umfang zeigen, mehrmals angewendet werden, und ein solches Verfahren beeinflußt die erfindungsgemäßen Wirkungen in keinerlei Hinsicht.
D. h., die vorstehend beschriebenen Verfahren können geeignet ausgewählt und auf das Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Stahls angewendet werden.

Beispiele

300 Tonnen, 120 Tonnen, 60 Tonnen, 1 Tonne, 300 kg, 100 kg und 50 kg der in den Tabellen 1 bis 4 aufgelisteten erfindungsgemäßen Stähle wurden mit Ausnahme von Ti und Zr durch ein normales Hochofenkonverterblasverfahren, eine VIM-, EF- oder Laborvakuumschmelzvorrichtung zu einem Block gegossen und wurden durch eine mit einer Bogenwiedererwärmungsvorrichtung ausgestattete LF-Vorrichtung, die in der Lage ist, Ar einzublasen, oder durch eine kleinformatige Reproduktionstestvorrichtung mit einer äquivalenten Kapazität gefrischt. Ti und/oder Zr wurden 10 Minuten vor Beginn des Gießvorgangs beigemischt, um die chemischen Komponenten zu regulieren und die Brammen oder Blöcke zu erhalten. Jede der erhaltenen Brammen oder Blöcke wurde durch Warmwalzen in eine 50 mm dicke Platte oder in ein 12 mm dickes Blech oder zu einem runden Barren oder Block umgeformt. Jede Röhre mit einem Außendurchmesser von 74 mm und einer Dicke von 10 mm wurde durch nahtloses Walzen zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 380 mm und einer Dicke von 50 mm umgeformt. Außerdem wurde jedes Blech einem Elektroschweißvorgang unterzogen, um ein elektrogeschweißtes Rohr mit einem Außendurchmesser von 280 mm und einer Dicke von 12 mm zu erhalten. Tabelle 1 (Masse-%) Tabelle 2 (Masse-%)
D-CRS: Differenz der durch lineare Extrapolation abgeschätzten Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden zwischen Basismetall und Schweißabschnitt (Mpa);
HAZCRS: durch lineare Extrapolation abgeschätzte Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden des Schweißabschnitts (Mpa);
M%: prozentualer Anteil von (Ti + Zr) im Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; im durch Schweißwärme beeinflußten Abschnitt (%). Tabelle 3 (Masse-%) Tabelle 4 (Masse-%)
D-CRS: Differenz der durch lineare Extrapolation abgeschätzten Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden zwischen Basismetall und Schweißabschnitt (Mpa);
HAZCRS: durch lineare Extrapolation abgeschätzte Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden des Schweißabschnitts (Mpa);
M%:. prozentualer Anteil von (Ti + Zr) im Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; im durch Schweißwärme beeinflußten Abschnitt (%).
Alle Bleche und Rohre wurden der Festlösungswärmebehandlung unterzogen. Der Kühlvorgang wurde bei einer Temperatur im Bereich von 880 bis 930ºC vorübergehend unterbrochen, und nachdem die Stahlprodukte für 5 bis 60 Minuten innerhalb des Ofens gehalten wurden, wurden sie durch Luft gekühlt. Außerdem wurde die Temperbehandlung bei einer Temperatur von 750ºC für eine Stunde ausgeführt.
Für jede Platte wurde auf die exakt gleiche Weise wie in Fig. 1 dargestellt eine Randbearbeitung ausgeführt, während für jedes Rohr an einem Rohrende auf die gleiche Weise wie in Fig. 1 dargestellt eine Nut in der Umfangsrichtung ausgebildet wurde, und es wurde durch TIG- oder SAW- Schweißen ein Umfangsstoßschweißprozeß für die Rohre ausgeführt. Für jeden Schweißabschnitt wurde bei 650ºC für 6 Stunden ein Weichglühprozeß (PWHT) ausgeführt.
Um die Zeitstandfestigkeitseigenschaften des Basismetalls zu untersuchen, wurde im Fall eines Rohrs ein Probenstück 5 mit einem Durchmesser von 6 mm aus einem vom Schweißabschnitt oder dem durch Schweißwärme beeinflußten Abschnitt verschiedenen Abschnitt parallel zur axialen Richtung 2 des Stahlrohrs 1 ausgeschnitten, wie in Fig. 7(a) dargestellt, und im Fall des Plattenmaterials parallel zur Walzrichtung 4 des Plattenmaterials 3 ausgeschnitten, wie in Fig. 7(b) dargestellt. Die Zeitstandfestigkeit jedes Pro benstücks wurde bei 550ºC gemessen, und die erhaltenen Daten wurden linear extrapoliert, um die Zeitstandfestigkeit für 100000 Stunden zu erhalten.
Fig. 8 zeigt die Meßergebnisse für die Zeitstandfestigkeit des Basismetalls bis zu 10000 Stunden zusammen mit der Extrapolationslinie der abgeschätzten Zeitstandfestigkeit für 100000 Stunden. Wie ersichtlich ist, war die Hochtemperatur-Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Stähle größer als diejenige der herkömmlichen Legierungsstähle und der Stähle mit 1 bis 3% Cr und 0,5 bis 1% Mo.
Um die Zeitstandfestigkeitseigenschaften des Schweißabschnitts zu untersuchen, wurde jedes Probenstück 5 mit einem Durchmesser von 6 mm parallel zur axialen Richtung 7 jedes Stahlrohrs ausgeschnitten, wie in Fig. 9(a) dargestellt, oder von der orthogonalen Richtung 7 bezüglich der Schweißlinie 6, und die Meßergebnisse für die Zeitstandfestigkeit bei 550ºC wurden linear extrapoliert bis zu 100000 Stunden für einen Vergleich mit und eine Bewertung bezüglich den Zeitstandfestigkeitseigenschaften des Basismaterials. Nachstehend wird der Ausdruck "Zeitstandfestigkeit" zum bequemen Erläutern der vorliegenden Erfindung die durch lineare Extrapolation abgeschätzte Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden bezeichnen. Die Differenz der durch lineare Extrapolation abgeschätzten Zeitstandfestigkeit zwischen dem Basismetall und dem Schweißabschnitt, d. h. (Zeitstandfestigkeit des Basismetalls) - (abgeschätzte HAZ-Zeitstandfestigkeit) wurde als Richtzahl der "HAZ-Erweichungs"- beständigkeit verwendet. Obwohl der D-CRS-Wert durch die Probennahme- oder Entnahmerichtung des Probenstücks bezüglich der Walzrichtung des Probenstücks ein wenig beeinflußt wird, wurde durch vorbereitende Experimente empirisch geklärt, daß dieser Einfluß innerhalb von 5 Mpa liegt. Ein D- CRS-Wert von nicht mehr als 10 Mpa zeigt an, daß die Mate rialien ausgezeichnete HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften aufweisen.
Hinsichtlich det Präzipitate des HAZ-Abschnitts wurde jedes Probenstück auf die gleiche Weise wie in Fig. 2 dargestellt entnommen, und der Rest wurde durch ein Säureauflösungsverfahren extrahiert. Nachdem M&sub2;&sub3;C&sub6; bestimmt wurde, wurde die Zusammensetzung der M-Komponente durch einen Röntgenanalysator mit Feinbereichabtastung bestimmt. Der prozentuale Anteil von (Ti + Zr) zu diesem Zeitpunkt wurde durch M% dargestellt und ausgewertet. Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse wurde die Bewertungsnorm so festgelegt, daß der Wert von M% innerhalb des Bereichs von 5 bis 65% fallen mußte. D. h., wenn der M%-Wert nicht größer war als 5 oder nicht kleiner als 65% nahm der HAZ-CRS-Wert ab.
Um das Verhalten der Präzipitate des HAZ-Bereichs indirekt auszuwerten, wurde ein Zähigkeitstest ausgeführt.
Ein Charpy-Spitzkerbprobenstück 8 mit einer 2 mm-V-Kerbe gemäß JIS-Norm Nr. 4 wurde von der orthogonalen Richtung zur einer Schweißlinie 9 von jedem Stahlrohr ausgeschnitten, wie in Fig. 10(a) dargestellt, oder von jedem Plattenmaterial, wie in Fig. 10(b) dargestellt, und die Kerbenposition wurde als Schweißverbindung 9 verwendet und durch den Abschnitt mit höchster Härtung dargestellt. Sein Bewertungsnormwert wurde auf 50J bei 0ºC festgelegt, wobei die Montagebedingung der hitzebeständigen Materialien vorausgesetzt wurde.
Zum Vergleich wurden die Stähle, die bezüglich ihren chemischen Zusammensetzungen nicht der vorliegenden Erfindung entsprachen, und die Stähle, die bezüglich ihrem Herstellungsverfahren nicht der vorliegenden Erfindung entsprachen, durch ein ähnliches Verfahren bewertet. Unter den chemischen Komponenten und den Bewertungsergebnissen sind der D-CRS-Wert, der HAZCRS-Wert und der Wert M% in Tabelle 2 aufgelistet. Die Beziehung zwischen dem D-CRS-Wert und M% wurde bereits in Fig. 6 dargestellt.
Fig. 11 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen der Zeitstandfestigkeit des Basismetalls und dem prozentualen Anteil von (Ti + Zr) im Basismetall. Die Beimischung überschüssiger Mengen von Ti und Zr führte zu einer Vergrößerung der Präzipitate. Dadurch nahm die Zeitstandfestigkeit des Basismetalls selbst ab, dann nahm die Kerbschlagzähigkeit ab, und schließlich nahmen beide Werte ab.
Fig. 12 zeigt ein Diagramm zum Darstellen der Beziehung zwischen dem in M&sub2;&sub3;C&sub6; in dem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich enthaltenen prozentualen Anteil M% von (Ti + Zr) und der Zähigkeit des durch Schweißwärme beeinflußten Bereichs. Wenn der Wert M% größer war als 65, wurden die Präzipitate grob und die Zähigkeit nahm ab. Daher war ersichtlich, daß der Bewertungswert kleiner war als der Normwert 50J. Die Meßwerte für den D-CRS-Wert, den HAZCRS-Wert und M% sind typischerweise als numerische Daten in den Tabellen 2 und 4 aufgelistet.
Unter den in Tabelle 5 dargestellten Vergleichsstählen stellen die Stähle Nr. 76 und 77 ein Beispiel dar, gemäß dem Ti und Zr vom Zeitpunkt des Schmelzens ausgehend beigemischt wurden, obwohl die chemischen Komponenten innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs fielen, und schließlich war der M%- Wert kleiner als 5, und die HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften waren beeinträchtigt. Die Stähle Nr. 78 und 79 stellen ein Beispiel dar, gemäß dem der M%-Wert abnahm, weil sowohl Ti als auch Zr nicht in ausreichendem Maße beigemischt wurden, und die HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften (D-CRS von mindestens 10 MPa) wurden beeinträchtigt. In Stählen Nr. 80 und 81 war die Beimischungsmenge von Ti im Stahl Nr. 80 übermäßig, während die Beimischungsmenge von Zr im Stahl Nr. 81 übermäßig war. Dadurch präzipitierten eine große Anzahl grober Carbide (TiC im Stahl Nr. 80 und ZrC im Stahl Nr. 81), und die Steuerung der M&sub2;&sub3;C&sub6;-Zusammensetzung in dem durch Schweißwärme beeinflußten Bereich versagte, was zu einer Beeinträchtigung der HAZ- Erweichungsbeständigkeitseigenschaften führte. Der Stahl Nr. 83 stellt ein Beispiel dar, gemäß dem die Verweilzeit nach einer vorübergehenden Unterbrechung des Kühlvorgangs nach der Festlösungswärmebehandlung übermäßig lang war, d. h. 240 Minuten. Demgemäß wurden die Präzipitate grob, versagte die Steuerung der M&sub2;&sub3;C&sub6;-Zusammensetzung und wurden die HAZ- Erweichungsbeständigkeitseigenschaften beeinträchtigt - Der Stahl Nr. 84 stellt ein Beispiel dar, gemäß dem die Beimischungsmenge von W unzureichend war und die Zeitstandfestigkeit sowohl des Basismetalls als auch des Schweißabschnitts abnahmen. Der Stahl Nr. 85 stellt ein Beispiel dar, gemäß dem die Beimischungsmenge von W übermäßig war, so daß große Mengen grober intermetallischer Verbindungen sowohl im Basismetall als auch in der Verbindungsstelle präzipitierten und schließlich die Zeitstandfestigkeit abnahm. Der Stahl Nr. 86 stellt ein Beispiel dar, gemäß dem die Beimischungsmengen sowohl von Nb als auch von V unzureichend waren und die Zeitstandfestigkeit sowohl im Basismetall als auch im Schweißabschnitt abnahm. Tabelle 5 (Masse-%) Tabelle 6
D-CRS*1: Differenz der durch lineare Extrapolation abgeschätzten Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden zwischen Basismetall und Schweißabschnitt (MPa);
HAZCRS*2: durch lineare Extrapolation abgeschätzte Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden des Schweißabschnitts (MPa);
BASECRS*3: durch lineare Extrapolation abgeschätzte Zeitstandfestigkeit bei 550ºC für 100000 Stunden des Basismetalls (MPa);
M%: prozentualer Anteil M von (Ti + Zr) im Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; im durch Schweiß- wärme beeinflußten Abschnitt (%).

Industrielle Anwendbarkeit

Durch die vorliegende Erfindung kann ein wärmebeständiger ferritischer Stahl mit ausgezeichneten HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften bereitgestellt werden, der eine hohe Zeitstandfestigkeit bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 500ºC aufweist und wesentlich zur Entwicklung der Industrie beiträgt.

Claims

1. Hitzebeständiger ferritischer Stahl mit ausgezeichneten HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften mit (in Masse-%):

C: 0,01 bis 0,30%,

Si: 0,02 bis 0,80%,

Mn: 0,20 bis 1,50%,

Cr: 0,50 bis weniger als 5,00%,

Mo: 0,01 bis 1,50%,

W: 0,01 bis 3,50%,

V: 0,02 bis 1,00%,

Nb: 0,01 bis 0,50%,

N: 0,001 bis 0,06%,

einem oder beiden der folgenden Elemente entweder alleine oder in Kombination:

Ti: 0,001 bis 0,8%, und

Zr: 0,001 bis 0,8%;

P: nicht mehr als 0,030%,

S: nicht mehr als 0,010%,

O: nicht mehr als 0,020%,

wobei der Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;

und wobei es einem Carbid des Typs M&sub2;&sub3;C&sub6; ermöglicht wird, sich unter Verwendung von Ti- und Zr-Carbiden als Kerne auszuscheiden, und das Carbid dann durch eine wechselseitige feste Lösung in ein Carbid umgewandelt wird, das (Cr, Fe, Ti, Zr)&sub2;&sub3;C&sub6; als Hauptkomponente aufweist, wobei der prozentuale Anteil von (Ti + Zr) in (Cr, Fe, Ti, Zr) 5 bis 65% beträgt.

2. Hitzebeständiger ferritischer Stahl mit ausgezeichneten HAZ-Erweichungsbeständigkeitseigenschaften mit (in Masse-%):

C: 0,01 bis 0,30%,

Si: 0,02 bis 0,80%,

Mn:. 0,20 bis 1,50%,

Cr: 0,50 bis weniger als 5,00%,

Mo: 0,01 bis 1,50%,

W: 0,01 bis 3,50%,

V: 0, 02 bis 1,00%,

Nb: 0,01 bis 0,50%,

N: 0,001 bis 0,06%,

einem oder beiden der folgenden Elemente entweder alleine oder in Kombination:

Ti: 0,001 bis 0,8%, und

Zr: 0,001 bis 0,8%;

einem oder beiden der folgenden Elemente:

Co: 0,2 bis 5,0%, und

Ni: 0,2 bis 5,0%;

P: nicht mehr als 0,030%,

S: nicht mehr als 0,010%,

O: nicht mehr als 0,020%,

wobei der Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht;

3. Verfahren zum Herstellen eines hitzebeständigen ferritischen Stahls mit den in den Patentansprüchen 1 und 2 definierten chemischen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß Ti und Zr entweder alleine oder in Kombination innerhalb von zehn Minuten vor dem Beginn der Entnahme oder des Abstichs in einem Anteil von jeweils 0,001 bis 0,8% hinzugefügt werden, und der Abkühlvorgang nach einer Festlösungswärmebehandlung und nach Durchlaufen der Schritte des normalen Form- oder Glühwalzens oder Schmiedens bei 880º bis 930ºC vorübergehend unterbrochen wird, wobei der Stahl für 5 bis 60 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten wird.