DE69511775T2 - Hydrophile Tetramethylxylyencarbodiimide - Google Patents

Hydrophile Tetramethylxylyencarbodiimide

Info

Publication number
DE69511775T2
DE69511775T2 DE69511775T DE69511775T DE69511775T2 DE 69511775 T2 DE69511775 T2 DE 69511775T2 DE 69511775 T DE69511775 T DE 69511775T DE 69511775 T DE69511775 T DE 69511775T DE 69511775 T2 DE69511775 T2 DE 69511775T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbodiimide
hydrophilic
oxide
polymerization
degree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69511775T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69511775D1 (de
Inventor
Naofumi Horie
Yasuo Imashiro
Eiji Sasaki
Ikuo Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Industries Inc, Nisshin Spinning Co Ltd filed Critical Nisshinbo Industries Inc
Publication of DE69511775D1 publication Critical patent/DE69511775D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69511775T2 publication Critical patent/DE69511775T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C267/00—Carbodiimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4263—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

    1. Fachbereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges hydrophiles Carbodiimid. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein hydrophiles Carbodiimid mit guter Haltbarkeit aufgrund der verminderten Reaktivität und daraus folgender Verwendbarkeit als einfach zu handhabendes Vernetzungsmittel für ein hydrophiles Harz.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Carbodiimide, besonders Polycarbodiimide, sind als duroplastische Harze mit hoher Wärmebeständigkeit bekannt und finden Anwendung bei Formmaterialien etc., die zum Beispiel durch Heißpressen eines pulvrigen Polycarbodiimids hergestellt werden.
  • Aus der Reihe der Polycarbodiimide fanden bisher hauptsächlich die aromatischen Polycarbodiimide Einsatz. Vor kurzem wurde jedoch von der Herstellung und Anwendung aliphatischer Polycarbodiimide berichtet. Zum Beispiel beschreiben die Japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 187029/1984 und Japanische Patentanmeldung Nr. 2745011993 ein von Isophorondiisocyanat abgeleitetes Polycarbodiimid und ein Verfahren zur Vernetzung eines Harzes für eine wässrige Beschichtung mit diesem Polycarbodiimid.
  • Für die obengenannte Vernetzung eines Harzes für eine wässrige Beschichtung wird eine Reaktion zwischen der Carbodiimid-Gruppe des Polycarbodiimids und dem aktiven Wasserstoff einer aktiven Wasserstoff-Verbindung ausgenützt. Die Reaktion kann zum Beispiel zwischen einer Carbodiimid-Gruppe und einem im hydrophilen Acrylharz vorhandenen Carboxylsäure-Rest erfolgen.
  • Die herkömmlichen aliphatischen Polycarbodiimide (z. B. ein von Isophorondiisocyanat abgeleitetes Polycarbodiimid) sind allerdings hochgradig reaktiv. Daher lösen sie selbst noch nach Zugabe zu einem Harz für eine wässrige Beschichtung eine Reaktion aus, was zu einer Beschichtung mit schlechter Haltbarkeit und kurzer Lagerbeständigkeit führt.
  • Außerdem müssen herkömmliche aliphatische Polycarbodiimide bei Zugabe zu einem Harz für eine wässrige Beschichtung etc. vorab zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel unter Anwendung eines teuren Mixers mit hoher Schergeschwindigkeit, was diesen Vorgang der Emulgierung verkompliziert, mechanisch emulgiert werden. Überdies erzeugen herkömmliche aliphatische Polycarbodiimide im emulgierten Zustand aufgrund der Reaktion mit Wasser unweigerlich Harnstoff, was die Haltbarkeit der Emulsion verkürzt.
  • In der Europäischen Patentanmeldung EP 0 548 815 A2 ist ein Polytetramethylxylylencarbodiimid beschrieben, das zum Beispiel aus m- oder p-Tetramethylxylylendiisocyanat und einem Monoisocyanat in Gegenwart eines Carbodiimidisations-Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel synthetisiert wird. Das hergestellte Carbodiimid zeigt eine gute Haltbarkeit und eine gute Handhabbarkeit aufgrund der verminderten Reaktionsrate mit einer aktiven Wasserstoff-Verbindung von Beschichtungsharzen, zum Beispiel mit einem in wässrigem Acrylharz enthaltenen Carboxylsäure-Rest.
    • Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung dient der Bereitstellung eines hydrophilen Carbodiimids, das frei von den Problemen nach dem Stand der Technik ist, eine gute Haltbarkeit aufweist und folglich als einfach zu handhabendes Vernetzungsmittel für ein hydrophiles Harz verwendbar ist und dabei ein gutes Haftvermögen zeigt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein hydrophiles Tetramethylxylylencarbodiimid bereitgestellt, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
  • (worin n ein mittlerer Polymerisationsgrad und eine ganze Zahl von 1-30 ist; m eine ganze Zahl von 4-30 ist; R&sub1; eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist).
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
  • Das hydrophile Carbodiimid der vorliegenden Erfindung ist dargestellt durch die obige allgemeine Formel (1) und wird synthetisiert aus (a) einem Isocyanatbeendigten Tetramethylxylylencarbodiimid, das zum Beispiel aus m-Tetramethylxylylendiisocyanat
  • oder p-Tetramethylxylylendiisocyanat
  • erhalten wird und (b) einer organischen Verbindung mit einem hydrophilen Segment und mindestens einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanat-Gruppe reaktionsfähig ist (diese organische Verbindung wird im folgenden kurz als hydrophile Segment-Gruppe bezeichnet), wobei die hydrophile Segment-Verbindung ein Polyalkylenoxid ist, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • R&sub1;-O-(CH&sub2;-CHR2-O-)mH.
  • Bei obiger allgemeiner Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 1-30 und ein mittlerer Polymerisationsgrad des hydrophilen Carbodiimids der vorliegenden Erfindung. Wie leicht aus der Formel zu ersehen, weist das vorliegende Carbodiimid Stereoisomeren auf.
  • Das vorliegende hydrophile Carbodiimid kann durch Unterziehen des Tetramethylxylylendiisocyanats einer Kondensationsreaktion (die Entfernung des Kohlendioxids findet bei der Reaktion statt) zur Synthetisierung eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids und dann dessen Umsetzen mit einer hydrophilen Segment-Verbindung spezifisch hergestellt werden.
  • Die oben beschriebene Herstellung des Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids kann grundsätzlich durch herkömmliche Verfahrensweisen zur Herstellung von Polycarbodiimid vorgenommen werden [US-Patentschrift Nr. 2.941.956; Japanische Patentveröffentlichung Nr. 33279/1972; J. Org. Chem., 28, 2069-2076 (1963); Chemical Review 1981, Bd. 81, Nr. 4, S. 619-621].
  • Die obengenannte Kondensationsreaktion von Tetramethylxylylendiisocyanat, wobei die Entfernung des Kohlendioxids stattfindet, verläuft in Gegenwart eines Carbodiimidisations-Katalysators. Der Katalysator umfaßt zum Beispiel 1-Phenyl-2- phospholen-1-oxid, 3-Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid und 3-Phospholen-Isomeren davon. Von diesen ist 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1- oxid angesichts der Reaktivität bevorzugt.
  • Die Temperatur der obigen Kondensationsreaktion beträgt vorzugsweise 80-180ºC. Liegt die Temperatur unter 80ºC, so ist die Reaktionszeit sehr lang. Liegt die Temperatur über 180ºC, so finden Nebenreaktionen statt, was den Erhalt eines Carbodiimids von guter Qualität erschwert.
  • Der erzielte Kondensationsgrad beträgt vorzugsweise 30 oder weniger. Ein höherer Kondensationsgrad als 30 führt zu geringerer Dispergierbarkeit in Wasser. Um die Kondensationsreaktion schnell zum Abschluß zu führen, wird die Reaktion von Tetramethylxylylendiisocyanat in einem Inertgasstrom vorgenommen, wie zum Beispiel in Stickstoff oder ähnlichem.
  • Die hydrophile Segment-Verbindung umfaßt ein Polyalkylenoxid mit mindestens einer reaktiven Hydroxylgruppe, die an einem Ende mit einer Alkoxylgruppe blockiert ist, wobei das Polyalkylenoxid durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
  • R&sub1;-O-(CH&sub2;-CHR&sub2;-O-)mH
  • (worin m eine ganze Zahl von 4-30 ist; R&sub1; eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist). Spezifische Beispiele des Polyalkylenoxids sind Polyethylenoxidmonomethylether, Polyethylenoxidmonoethylether, Poly(ethylenoxid-propylenoxid)monomethylether und Poly- (ethylenoxid-propylenoxid)monoethylether. Besonders bevorzugt ist Polyethylenoxidmonomethylether.
  • Wird das Polyalkylenoxid mit mindestens einer reaktiven Hydroxyl-Gruppe, das an einem Ende mit einer Alkoxylgruppe blockiert ist, als die hydrophile Segment- Verbindung verwendet, so weist das resultierende hydrophile Tetramethylxylylencarbodiimid der vorliegenden Erfindung die folgende Molekularstruktur auf und ist von nichtionischer Art.
  • Die obige Additionsreaktion zwischen Isocyanat-beendigtem Tetramethylxylylencarbodiimid und Polyalkylenoxid kann unter Verwendung eines Katalysators erfolgen, doch läuft auch lediglich unter Erhitzung leicht ab. Die Reaktionstemperatur kann 60-140ºC, bevorzugt 80-120ºC, betragen. Liegt die Reaktionstemperatur unter 60ºC, so ist die Reaktionszeit sehr lang. Liegt die Reaktionstemperatur über 140ºC, so finden Nebenreaktionen statt, was den Erhalt eines hydrophilen Carbodiimids von guter Qualität unmöglich macht.
  • Das wie oben hergestellte hydrophile Tetramethylxylylencarbodiimid kann in verschiedenen Formen verwendet werden. Wird es einer wässrigen Beschichtung etc. zugegeben, so kann es so wie es ist verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion angesichts der leichteren Mischbarkeit verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich der für Tetramethylxylylencarbodiimid verwendete Begriff "hydrophil" darauf, daß das Tetramethylxylylencarbodiimid wasserlöslich oder in Wasser selbst-emulgierfähig und mit Wasser gleichmäßig mischbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher beschrieben.
    • (Synthese hydrophiler Tetramethylxylylencarbodiimide) Beispiel 1
  • 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 22 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 5) umgesetzt. 124,4 g des Carbodiimids wurden mit 63,6 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 6 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 282,0 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Beispiel 2
  • 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 22 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 5) umgesetzt. 124,4 g des Carbodiimids wurden mit 115,0 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 12 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 359,1 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Beispiel 3
  • 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 32 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 224,4 g des Carbodiimids wurden mit 63,6 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 6 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 432 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Beispiel 4
  • 700 g m-Tetramethylxylyiendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 32 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 224,4 g des Carbodiimids wurden mit 82,6 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 8 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 716,3 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 30 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Beispiel 5
  • 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 32 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 224,4 g des Carbodiimids wurden mit 115,0 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 12 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 509,1 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Beispiel 6
  • 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 58 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 15) umgesetzt. 324,4 g des Carbodiimids wurden mit 115,0 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 12 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 659,1 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Beispiel 7
  • 700 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations- Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 58 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Tetramethylxylylencarbodiimids (Polymerisationsgrad = 15) umgesetzt. 324,4 g des Carbodiimids wurden mit 160,2 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 18 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 726,9 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde.
  • Die Lösung zeigte bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC über 12 Monate hinweg weder Auftrennung noch Ausfällung und war sehr stabil.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 6 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 4) umgesetzt. 93,4 g des Carbodiimids wurden mit 17,8 g 2-Dimethylaminoethanol bei 80ºC über 24 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden 37,2 g Methyl-p-toluolsulfonat zugegeben, woraufhin zum Vollzug der Quaternisierung 1 Stunde lang gerührt wurde. Dem wurden 148,4 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 50 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC trüb und trennte sich innerhalb von 3 Monaten auf.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 6 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 4) umgesetzt. 93,4 g des Carbodiimids wurden mit 20,4 g 3-Dimethylamin-n-propylamin bei 80ºC über 1 Stunde hinweg umgesetzt. Dem wurden 37,2 g Methyl-ptoluolsulfonat zugegeben, woraufhin zum Vollzug der Quaternisierung 1 Stunde lang gerührt wurde. Dem wurden 151 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 50 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC trüb und trennte sich innerhalb von 3 Monaten auf.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 14 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 200,2 g des Carbodiimids wurden mit 20,4 g 3-Dimethylamin-n- propylamin bei 80ºC über 1 Stunde hinweg umgesetzt. Dem wurden 37,2 g Methyl-p- toluolsulfonat zugegeben, woraufhin zum Vollzug der Quaternisierung 1 Stunde lang gerührt wurde. Dem wurden 257,8 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 50 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC trüb und trennte sich innerhalb von 2 Monaten auf.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 14 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 200,2 g des Carbodiimids wurden mit 41,2 g Natriumhydroxypropansulfonat bei 100ºC über 24 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 80ºC 563,3 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 30 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung trennte sich bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC innerhalb von 2 Monaten auf
    • Vergleichsbeispiel 5
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 8 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 5) umgesetzt. 111,2 g des Carbodiimids wurden mit 63,6 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 6 bei 100ºC über 24 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 262,2 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC trüb und trennte sich innerhalb von 4 Monaten auf.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 14 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 200,2 g des Carbodiimids wurden mit 82,6 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 8 bei 100ºC über 48 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 660 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 30 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine emulsionsartige Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung trennte sich bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC innerhalb von 2 Monaten auf.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • 700 g Isophorondiisocyanat wurden mit 14 g eines Carbodiimidisations-Katalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 180ºC über 14 Stunden hinweg zum Erhalt eines Isocyanat-beendigten Isophoroncarbodiimids (Polymerisationsgrad = 10) umgesetzt. 200,2 g des Carbodiimids wurden mit 115,0 g Polyoxyethylenmonomethylether mit einem Polymerisationsgrad (m) von etwa 12 bei 100ºC über 24 Stunden hinweg umgesetzt. Dem wurden bei 50ºC 472,8 g destilliertes Wasser bis zu einer Harzkonzentration von 40 Gew.-% langsam zugegeben, wodurch eine gelbe, transparente Carbodiimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde bei Lagerung in einer Temperierkammer bei 25ºC trüb und trennte sich innerhalb von 4 Monaten auf.
  • Die Ergebnisse der Synthesen aus Beispielen 1-7 und Vergleichsbeispielen 1-7 sind in Tabellen 1-1 und 1-2 gezeigt. Wie aus Tabellen 1-1 und 1-2 klar ersichtlich, sind die hydrophilen Tetramethylxylylencarbodiimide der Beispiele 1-7 gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Haltbarkeit den hydrophilen Isophoroncarbodiimiden der Vergleichsbeispiele 1-7 überlegen. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2
    • Bezugsbeispiel (Reaktion zwischen hydrophilen Tetramethylxylylencarbodiimiden und wässrigen Harzen)
  • Jede der in Beispielen 1, 4 und 5 und Vergleichsbeispielen 5, 6 und 7 erhaltenen wässrigen Carbodiimid-Lösungen wurde einer Lösung eines Styrol/Acrylharzes der Säurezahl = 300 (Lösungsmittel in Lösung: Wasser/Alkohol = 95/5, Harzkonzentration in Lösung = 30 Gew.-%) so zugegeben, daß die Carbodiimid-Gruppe und die Carboxyl-Gruppe im äquivalenten Verhältnis von 1 : 1 vorlagen). Jedes der resultierenden Gemische wurde auf seine Viskositätsänderung bei 25ºC gemessen. Dann wurde jedes Gemisch auf einen Polyethylenterephthalat-Film unter Verwendung eines Applikators so aufgeschichtet, daß der resultierende Film eine Dicke von 100 um aufweist; der Film wurde bei 80ºC über 5 Minuten hinweg getrocknet; der getrocknete Film wurde zu einem Stück von 5 cm · 5 cm geschnitten und in 300 ml destilliertes Wasser über 24 Stunden hinweg eingetaucht, um die Veränderung des Filmzustandes zu beobachten.
  • Die Ergebnisse des obigen Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die hydrophilen Tetramethylxylylencarbodiimide der Beispiele 1, 4 und 5 gemäß der vorliegenden Erfindung den wässrigen Isophoroncarbodiimiden der Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7 hinsichtlich ihrer Stabilität nach Zugabe zu hydrophilem Harz als auch ihrer Wirksamkeit als Vernetzungsmittel überlegen.

Claims (1)

  1. Hydrophiles Tetramethylxylylencarbodiimid, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):
    (worin n ein mittlerer Polymerisationsgrad ist und eine ganze Zahl von 1-30 ist; m eine ganze Zahl von 4-30 ist; R&sub1; eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist).
DE69511775T 1994-06-10 1995-06-02 Hydrophile Tetramethylxylyencarbodiimide Expired - Lifetime DE69511775T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15263294A JP3629041B2 (ja) 1994-06-10 1994-06-10 水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69511775D1 DE69511775D1 (de) 1999-10-07
DE69511775T2 true DE69511775T2 (de) 2000-03-02

Family

ID=15544639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69511775T Expired - Lifetime DE69511775T2 (de) 1994-06-10 1995-06-02 Hydrophile Tetramethylxylyencarbodiimide

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5688875A (de)
EP (1) EP0686626B1 (de)
JP (1) JP3629041B2 (de)
DE (1) DE69511775T2 (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3438957B2 (ja) * 1994-08-11 2003-08-18 日清紡績株式会社 補強材用の水性表面処理剤、該水性表面処理剤で処理された補強材及び補強材により強化された複合材
JP3518149B2 (ja) † 1996-02-29 2004-04-12 日清紡績株式会社 水性プレコートメタル用塗料
JP3503420B2 (ja) 1997-05-16 2004-03-08 日清紡績株式会社 インクジェット記録用シート
JP3630527B2 (ja) * 1997-05-16 2005-03-16 日清紡績株式会社 カルボジイミド系架橋剤及びその製造方法並びにコーティング材
US6121406A (en) * 1998-04-20 2000-09-19 Nisshinbo Industries, Inc. Mixture of hydrophilic dicyclohexylmethanecarbodiimide
DE19821668B4 (de) * 1998-05-14 2012-03-08 Basf Se Carbodiimidgemische auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Polyurethanelastomere und ihr Herstellungsverfahren
DE19821666A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-25 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol
JP4278265B2 (ja) * 1999-04-30 2009-06-10 日本ペイント株式会社 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
DE19954500A1 (de) * 1999-11-11 2001-05-17 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Caboxylatgruppen
DE10000656A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen
US8076445B2 (en) 2000-01-11 2011-12-13 Robert Shane Porzio Oligocarbodiimides for the formation of crosslinked latex films
DE10206112A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden
NL1023817C2 (nl) * 2003-07-03 2005-01-04 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van stabiele polycarbodiimide dispersies in water, welke geen organische oplosmiddelen bevatten en als vernettingsmiddel kunnen worden gebruikt.
DE102004063380A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Kaschierung unter Verwendung spezieller Vernetzer mit Carbodiimid-gruppen
US20080057298A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-06 Surmodics, Inc. Low friction particulate coatings
WO2009106987A1 (en) * 2008-02-26 2009-09-03 M-I Drilling Fluids Uk Limited Crosslinking agents for producing gels for oilfield applications
GB0917134D0 (en) 2009-09-30 2009-11-11 M I Drilling Fluids Uk Ltd Crosslinking agents for producing gels and polymer beads for oilfield applications
US8900667B2 (en) * 2009-12-18 2014-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
EP2542601A1 (de) * 2010-03-02 2013-01-09 PPG Industries Ohio, Inc. Bei umgebungstemperatur härtbare einkomponenten-beschichtungszusammensetzungen auf wasserbasis, zugehörige verfahren und beschichtete substrate
EP2423186B1 (de) * 2010-08-30 2017-05-31 LANXESS Deutschland GmbH Neuartige haftvermittler auf basis von carbodiimiden, haftvermittlerhaltige, wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2423185B1 (de) * 2010-08-30 2017-03-01 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neuartige wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
PT2705063T (pt) * 2011-05-05 2017-09-05 Lanxess Deutschland Gmbh Carbodi-imidas de isocianatos aromáticos trissubstituídos, um processo para a sua produção e a sua utilização
US20130065467A1 (en) * 2011-09-10 2013-03-14 Sun Chemical Corporation Substrate Printed with a Water-Based Urethane Printing Ink with Improved Performance Properties
EP2660258A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-06 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2013174894A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Basf Se Aqueous binder compositions
TWI598411B (zh) * 2012-05-29 2017-09-11 巴斯夫歐洲公司 用於印刷墨水及塗層之水基聚合物組成物
WO2017006950A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 日清紡ケミカル株式会社 カルボジイミド系水性樹脂架橋剤
EP3502157A1 (de) 2017-12-21 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Wässrige polycarbodiimid-dispersion mit erhöhter lagerstabilität und verfahren zu ihrer herstellung
KR20200130299A (ko) * 2018-03-12 2020-11-18 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 카르보디이미드 화합물의 제조방법
WO2019176920A1 (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 日清紡ケミカル株式会社 カルボジイミド化合物の製造方法
WO2021059835A1 (ja) 2019-09-25 2021-04-01 日清紡ケミカル株式会社 親水性基を有する変性ポリカルボジイミド化合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941956A (en) 1956-08-15 1960-06-21 Socony Mobil Oil Co Inc Regeneration of contact material
JPS4733279B1 (de) 1968-12-20 1972-08-24
CA1244589A (en) 1983-02-24 1988-11-08 Union Carbide Corporation Low-temperature crosslinking of water-borne resins
US4820863A (en) 1986-03-31 1989-04-11 Union Carbide Corporation Surface active polycarbodiimides
US5108653A (en) * 1986-03-31 1992-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Surface active polycarbodiimides and their dispersions
JP3165971B2 (ja) * 1991-12-26 2001-05-14 日清紡績株式会社 ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド
JP3188959B2 (ja) * 1992-08-10 2001-07-16 日清紡績株式会社 ポリカルボジイミド樹脂の製造方法
US5504241A (en) * 1994-05-12 1996-04-02 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69511775D1 (de) 1999-10-07
EP0686626A1 (de) 1995-12-13
JPH07330849A (ja) 1995-12-19
EP0686626B1 (de) 1999-09-01
JP3629041B2 (ja) 2005-03-16
US5688875A (en) 1997-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69511775T2 (de) Hydrophile Tetramethylxylyencarbodiimide
DE69904596T2 (de) Grenzflächenaktive-alkylurethanen von fructan
EP0751163B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit verringertem Restmonomergehalt und ihre Verwendung
EP0438836B1 (de) Dispergiermittel, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe
EP0154678B1 (de) Als Dispergiermittel geeignete Additionsverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe
DE69825812T2 (de) Carbodiimid-Vernetzungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Beschichtungsmaterial, dieses beinhaltend
DE1519432B2 (de) Polyurethanbeschichtungsmassen
DE2904084A1 (de) Waessrige polyurethandispersionen
DE2741619A1 (de) Cokatalysator-kombination zur trimerisierung organischer polyisocyanate, verfahren zur herstellung zelliger polymerer mit der isocyanurateinheit als hauptsaechlich wiederkehrender polymereneinheit und verbundgebilde mit nach dem verfahren hergestellten schaumstoffkernen
DE3806276A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE2648774C2 (de) Endständige Aminogruppen aufweisende Polyäther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen
DE69828290T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit verringerter Viskosität
DE69023067T2 (de) Hydrophiles Polycarbodiimidpolymer, aus diesem bestehendes pulpöses Material und Verfahren zu ihrer Herstellung.
WO1997031888A1 (de) Niedrigschmelzende esterquats
DE3150211C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Rheologie-Modifiziermittels und dessen Verwendung
DE69708967T2 (de) Carbodiimide mit Doppelbindungen
DE3330917C2 (de) Pigment-Dispersions-Paste
DE69025762T2 (de) Urethanpräpolymer sowie polyurethan-zusammensetzung
DE3781518T2 (de) Verfahren zur herstellung von primaeren aralkylurethanen, harnstoffe und isocyanate, die von ihnen abgeleitet sind.
DE2420774C2 (de) Quartärer Hydroxyalkylammoniumphenolat-Katalysator zur Herstellung von Polyurethan- und Polyurethan-Polyisocyanurat-Schäumen
DE69213960T2 (de) Semicarbazid-urethan-stabilisator
DE102004003024A1 (de) Stabilisatoren auf Basis von Polyisocyanaten
EP0003729A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen und dessen Verwendung zum Rotationsguss
EP0520586B1 (de) Dispergiermittel, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe
EP0238992A2 (de) Polyisocyanat-Zubereitungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen oder als lufttrocknende Beschichtungs- oder Klebemittel

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition