DE69511680T2

DE69511680T2 - Verfahren zur herstellung von polysuccinimid

Info

Publication number: DE69511680T2
Application number: DE69511680T
Authority: DE
Inventors: Daniel Batzel
Original assignee: Donlar Corp
Current assignee: Donlar Corp
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2015-01-28
Also published as: EP0741701A1; EP0741701A4; DE69511680D1; EP0741701B1; US5491213A; WO1995020573A1; JPH09508430A; AU683143B2; CA2181893A1; AU1735095A; MXPA96003028A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid.
Bekanntlich läßt sich Polysuccinimid durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Wasser und Ammoniak bei einem molaren Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ammoniak von 1 : 1 bis 1,5 bei 120ºC bis 150ºC (Boehmke, US-PS 4,839,461) oder durch zunächst Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Wasser und Ammoniak unterhalb 150ºC und anschließend Polymerisieren dieses Reaktionsprodukts mit einem vorgebildeten Polysuccinimid bei höherer Temperatur (Koskan et al., US-PS 5,219,952) herstellen. Das Polysuccinimid kann mit einer Base zu Polyasparaginsäure hydrolysiert werden, einer Verbindung, die sich als Antiablagerungsmittel eignet, und als Mittel zur Erleichterung der Aufnahme von Nährstoffen für Pflanzen. Polysuccinimid selbst eignet sich als Builder für Detergenzzusammensetzungen und auch als Antiablagerungsmittel. Ferner ist aus der EP-A-0 633 281 die Herstellung von Polysuccinimid bekannt.
Die bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. Einerseits sind sie kostspielig, energie- und zeitaufwendig, da das Maleinsäureanhydrid mit Wasser bei erhöhter Temperatur gemischt wird, der Ammoniak in einer Weise zugesetzt wird, die den Ammoniakverlust minimiert, und das Wasser der Lösung unter vermindertem Druck oder Erhitzen verdampft wird. Des weiteren sind teure Vorrichtungen zur Handhabung von Ammoniak in allen Stufen der Reaktion erforderlich.
Somit besteht ein Bedarf an einem neuen und verbesserten Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid, das diese Nachteile überwindet.
Polysuccinimid wird erfindungsgemäß hergestellt durch Kombinieren eines thermisch zersetzbaren Ammoniumsalzes mit partikulärem Maleinsäureanhydrid, bei einer Reaktionstemperatur, die oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Ammoniumsalzes liegt.
Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb des Siedepunkts von Maleinsäureanhydrid. Wie hier und in den Patentansprüchen verwendet, ist die "thermische Zersetzungstemperatur" die Temperatur, bei welcher der Ammoniakaustausch zwischen dem Salz und dem Maleinsäureanhydrid beginnt. Das hergestellte Reaktionsprodukt wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC zu Polysuccinimid polymerisiert.
Insbesondere besteht das Verfahren vorzugsweise aus einer Reihe von Schritten. In einem ersten Schritt wird ein Reaktionsgemisch gebildet durch Kombinieren eines partikulären Ammoniumsalzes, das thermisch unter Freisetzung von Ammoniak zersetzbar ist, mit dem partikulären Maleinsäureanhydrid.
Sodann wird das erhaltene Gemisch auf eine Reaktionstemperatur erhitzt, die ausreicht, um Ammoniak aus dem Ammoniumsalz freizusetzen.
Danach wird das erhitzte Gemisch auf einer solchen Reaktionstemperatur für einen Zeitraum gehalten, der ausreicht, um wenigstens einen Teil des Maleinsäureanhydrids mit dem aus dem Ammoniumsalz freigesetzten Ammoniak reagieren zu lassen. Es bildet sich ein Reaktionsprodukt, das dann polymerisiert wird. Diese Schritte können entweder der Reihe nach oder gleichzeitig ausgeführt werden.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid bereitgestellt, umfassend:
(a) Bilden eines Reaktionsgemisches durch Kombinieren von partikulärem Maleinsäureanhydrid mit einem partikulären Ammoniumsalz, wobei das Ammoniumsalz bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von flüssigem Maleinsäureanhydrid und einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Maleinsäureanhydrid thermisch zersetzbar ist;
(b) Erhitzen des so gebildeten Gemisches auf eine Reaktionstemperatur oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Ammoniumsalzes, aber unterhalb des Siedepunkts von flüssigem Maleinsäureanhydrid, zur Freisetzung von Ammoniak aus dem Ammoniumsalz;
(c) Halten des so erhitzten Gemisches bei der Reaktionstemperatur für einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, und
(d) Polymerisieren des Reaktionsprodukts des partikulären Maleinsäureanhydrids und des aus dem Ammoniumsalz freigesetzten Ammoniaks bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC; wobei die Stufe (d) gleichzeitig mit der Stufe (c) oder nach der Stufe (c) durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid dadurch, daß der Zusatz einer Ammoniaklösung unter Bedingungen vermieden wird, bei denen Ammoniakverlust auftritt, und das Verdampfen von Wasser vermieden wird.
Bei der Ausführung der Erfindung kann das Reaktionsgemisch in einem offenen Reaktionsgefäß auf die angegebenen Reaktionstemperaturen erhitzt werden. Der aus seinem Salz beim Erhitzen freigesetzte Ammoniak setzt sich rasch mit dem Maleinsäureanhydrid um und geht nicht an die Umgebung verloren, da der Ammoniakaustausch in situ stattfindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter im allgemeinen wasserfreien Bedingungen ausgeführt, so daß eine wesentliche Wasserzugabe und Wasserentfernung umgangen werden kann.
Durch Einsetzen eines bevorzugten Molverhältnisses des Maleinsäureanhydrids zu der Ammoniumgruppe des Ammoniumsalzes von etwa 1 : 1 werden relativ hohe Ausbeuten des Polysuccinimid-Produkts erhalten.
Gegebenenfalls kann das Polysuccinimid-Produkt mit einer Base zu Polyasparaginsäure hydrolysiert werden.
Andere und weitere Aufgaben, Ziele, Zwecke, Merkmale, Vorteile, Ausführungsformen und dergleichen werden dem Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen ersichtlich.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens, die zum Umsetzen fester, partikulärer Reaktanten geeignet ist, um Polysuccinimid herzustellen.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird zunächst ein Reaktionsgemisch durch Kombinieren eines partikulären Ammoniumsalzes mit partikulärem Maleinsäureanhydrid gebildet. Das Ammoniumsalz ist bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von flüssigem (geschmolzenem) Maleinsäureanhydrid und einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts von Maleinsäureanhydrid liegt, thermisch zersetzbar. Auch wenn die Teilchengröße der partikulären Ausgangsstoffe weit variieren kann, d. h. von Pulvern zu Pellets, werden gegenwärtig vorzugsweise feste Reaktanten eingesetzt, die eine mittlere Teilchengröße unterhalb etwa 1000 um besitzen.
Das partikuläre Ammoniumsalz kann ein anorganisches oder organisches Salz sein. Beispiele für geeignete anorganische und organische Ammoniumsalze sind in Tabelle 1 bzw. 2 aufgeführt. TABELLE I TABELLE II
Gegenwärtig bevorzugte zersetzbare Ammoniumsalze sind die anorganischen Ammoniumsalze Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat und deren Gemische. Pulverförmiges Maleinsäureanhydrid wird mit dem pulverförmigen Ammoniumsalz-Edukt in üblicher Weise mechanisch gemischt.
Das erhaltene Ausgangsgemisch wird sodann auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunkts von Maleinsäureanhydrid und unterhalb des Siedepunkts von Maleinsäureanhydrid liegt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird sodann polymerisiert. Die Temperatur liegt auch oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Ammoniumsalzes. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur im Bereich von 55ºC bis 200ºC gearbeitet, es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden.
Das erhaltene Gemisch wird für einen Zeitraum auf eine Temperatur erhitzt, der zur Umsetzung des Maleinsäureanhydrids mit dem bei der thermischen Zersetzung des Ammoniumsalzes freigesetzten Ammoniak ausreicht. Der so aus seinem Salz freigesetzte Ammoniak wird schnell gebunden. Es treten keine nennenswerten Ammoniakverluste auf, wenn die Umsetzung in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann das Ausgangsgemisch einen Beschleuniger für die thermische Zersetzung des Ammoniumsalzes enthalten. Bei Verwendung von z. B. Ammoniumchlorid kann dem Ausgangsgemisch Natriumhydroxid zugesetzt werden, um die Ammoniakfreisetzung zu beschleunigen.
In der Regel erfolgt eine im wesentlichen vollständige Umsetzung innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten bis 4 Stunden. Vorzugsweise wird das Ausgangsgemisch mindestens 2 Stunden erhitzt.
Die Polymerisation des erhaltenen Reaktionsprodukts kann bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC bewirkt werden. Sofern die anfängliche Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ausgeführt wird, kann die Polymerisation im wesentlichen gleichzeitig mit der Ammoniak-Austauschreaktion stattfinden. Alternativ können die Ammoniak-Austauschreaktionen und die Polymerisationsreaktion als getrennte Verfahrensschritte ausgeführt werden.
Nach beendeter Polymerisation und dem Abbrechen des Erhitzens läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Es bildet sich ein festes, bröckeliges und im wesentlichen einheitliches Polysuccinimid-Produkt.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis etwa 1 : 1. Das Molekulargewicht des Polymers läßt sich jedoch durch Ändern des Molverhältnisses, wie nachfolgend in Tabelle III dargestellt, verändern.
Das erstarrte Produkt kann durch ein übliches Verfahren, z. B. Mahlen, zu einer partikulären Masse aufgebrochen werden.
Vorzugsweise beträgt die Menge an freiem Wasser (Feuchtigkeit), die im Ausgangsgemisch von Maleinsäureanhydrid und dem Ammoniumsalz vorliegt, weniger als 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsgemisches). Relativ hohe Mengen an Wasser sind wegen des Zusammenbackens unerwünscht.
Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch zusätzlich Maleinsäure und/oder Fumarsäure enthalten.
Das Polysuccinimid-Produkt als solches kann verwendet werden oder es kann mit wäßrigem Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen als Base zu Salzen der Polyasparaginsäure hydrolysiert werden. Die Basenhydrolyse kann unter einer Vielzahl von Bedingungen ausgeführt werden, vorzugsweise wird sie bei einem pH-Wert von mindestens etwa 8 und einer Temperatur unterhalb etwa 80ºC ausgeführt.
Fig. 1 erläutert eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei beide Reaktanten in partikulärer, fester Form verwendet werden. Insbesondere enthält der Einführtrichter 32 ein partikuläres, festes Gemisch beider Reaktanten, das dieser der durch einen Motor 36 angetriebenen Förderschnecke 34 zuführt. Die Förderschnecke 34 fördert dann das feste Reaktantengemisch in den Reaktor 38, der ein Fließbettreaktor, ein Sprudelbettreaktor oder dergleichen sein kann. Das dem Reaktor 38 zugeführte Reaktantengemisch wird fluidisiert und erhitzt, in der Regel durch ein heißes fluidisierendes Gas, das in den Reaktor 38 über eine Rohrleitung 40 eintritt. Der Hitzeeintrag in das fluidisierende Gas kann durch eine dem Reaktor 38 vorgeschaltete Heizvorrichtung bewirkt werden. Gegebenenfalls kann das feste Reaktantengemisch in der Förderschnecke vorgeheizt werden. Alternativ kann die Förderschnecke 34 auch als Reaktor dienen. In diesem Fall kann ein gesonderter Reaktor 38 entfallen oder verkleinert werden, um in erster Linie eine Kühl- und Trockenfunktion auszuüben.
Das Reaktionsprodukt, d. h. Polysuccinimid, wird durch das fluidisierende Gas über eine Rohrleitung 44 in den Vorratsbunker 46 gefördert, der mit einem oder mehreren Zyklonen zur effektiven Gas-Feststofftrennung ausgerüstet sein kann. Danach kann das fluidisierende Gas durch eine Abzugsleitung abgelassen oder gegebenenfalls zurückgeführt werden. Das Polysuccinimid-Produkt wird aus dem Vorratsbunker 46 über eine Rohrleitung abgegeben.
Die Hydrolyse kann auch durch Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erfolgen, z. B. durch die Verwendung von gesättigtem Dampf bei 150ºC.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1-9

Maleinsäureanhydridpulver und Ammoniumcarbonatpulver wurden in unterschiedlichen Verhältnissen in einer Reibschale gemischt (Beispiele 1-6, 8 und 9). Die Gemische wurden in gesonderte Meßkolben (100 ml) aus Pyrex® Glas eingefüllt. In Beispiel 7 wurde lediglich Maleinsäureanhydrid in den Meßkolben gegeben. Die Mengen und Verhältnisse sind in Tabelle III angegeben. Um die Meßkolben zu entlüften, wurden Stopfen mit einem Loch verwendet.
Zum Erhitzen der Meßkolben wurden zwei Ölbäder verwendet. Die Öltemperatur in jedem der Bäder war anfänglich Raumtemperatur. Die Meßkolben in den Beispielen 1, 3 und 7 wurden in ein Bad (Bad A) gestellt, während die Meßkolben in den Beispielen 2, 4, 8 und 9 in ein anderes, ähnliches Ölbad (Bad B) gestellt wurden. Die Öltemperaturen in jedem Bad wurden mit Thermometern gemessen.
Bad A wurde innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten auf 200ºC und Bad B wurde innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten auf 240ºC erhitzt. Sodann wurde der Meßkolben von Beispiel 5 in Bad A eingetaucht. Ferner wurde der Meßkolben von Beispiel 6 in Bad B eingetaucht.
Die Meßkolben in Bad A (Beispiele 1, 3, 5 und 7) wurden 2 Stunden auf 200ºC erhitzt, sodann herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Meßkolben in Bad B (Beispiele 2, 4, 6, 8 und 9) wurden 2 Stunden auf 240ºC erhitzt, sodann herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die in den Beispielen 1-6, 8 und 9 hergestellten Polysuccinimid-Produkte sind aufgrund der Infrarotspektroskopie Polysuccinimid. Sie wurden gewogen und die Ausbeute wurde berechnet.
Jeweils 0,3 g dieser Produkte wurden mit 3 g 1 N NaOH bei Raumtemperatur zum Natriumsalz der Polyasparaginsäure hydrolysiert.
Dann wurde 1 g des gelösten hydrolysierten Produkts mit 9 g einer 0,1 M KH&sub2;PO&sub4; Pufferlösung versetzt.
Das Spitzenmolekulargewicht (peak molecular weight, Mp) des erhaltenen gepufferten Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polyacrylsäure-Standards gemessen.
Das Produkt von Beispiel 7 wurde ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise hydrolysiert. 1 g des erhaltenen Produkts wurde mit 9 g 0,1 M KH&sub2;PO&sub4;-Lösung versetzt und das Molekulargewicht wurde mit GPC gemessen. In diesem Fall wurde nur Monomer nachgewiesen.
Die erhaltenen Molekulargewichte sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III ERGEBNISSE FÜR AMMONIUMCARBONAT-MALEINSÄUREANHYDRID
(a) Basierend auf dem verfügbaren NH&sub3; in Ammoniumcarbonat
(b) Ausbeuten für die Beispiele 1-6, 8, 9 basieren auf 100% Umwandlung zu Polysuccinimid. Ausbeute für Beispiel 7 basiert auf keiner Umsetzung.
(c) Ein kleiner Teil des Produkts ging aufgrund übermäßigen Schäumens beim Öffnen des Behälters verloren.

Beispiele 10-13

In den Beispielen 10-13 wurden Gemische von Maleinsäureanhydrid und verschiedenen Salzen aus den ausgewählten Ammoniumverbindungen in einer Reibschale vermischt. Die Mengen und Verhältnisse sind in Tabelle IV angegeben. Ein Teil jedes Gemisches wurde in ein gesondertes, unverschlossenes Reagenzglas gegeben. Die Reagenzgläser wurden in ein Ölbad gestellt, das auf Raumtemperatur war.
Die Öltemperatur des Bads wurde innerhalb von 90 Minuten auf 150ºC erhöht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Sodann wurden die Reagenzgläser von Beispiel 12 herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Hierauf wurde die Ölbadtemperatur innerhalb von 60 Minuten von 150ºC auf 200ºC erhöht und 1,3 Stunden bei diesem Wert gehalten. Danach wurden die Reagenzgläser der Beispiele 10, 11 und 13 herausgenommen und auf Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen abkühlen gelassen.
Die durch Infrarotspektroskopie bestätigten Polysuccinimid-Produkte gemäß der Beispiele 10-13 wurden gewogen und die Ausbeute wurde berechnet. Ein Teil der Produkte wurde mit Natronlauge auf die in den Beispielen 1-9 beschriebene Weise zum Natriumsalz der Polyasparaginsäure hydrolysiert.
Die Molekulargewichte aller Produkte wurden gemäß den Beispielen 1-6, 8 und 9 durch GPC gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiele 14 und 15

In den Beispielen 14 und 15 wurde Maleinsäureanhydrid mit Diammoniumphosphat, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, in einer Reibschale gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden in offene Reagenzgläser eingefüllt. Die Reagenzgläser wurden dann in ein auf 50ºC eingestelltes Ölbad gestellt.
Die Temperatur des Ölbads wurde innerhalb von 1,75 Stunden auf 220ºC erhöht und die Reagenzgläser wurden 0,75 Stunden bei 220ºC gehalten. Danach wurden die Reagenzgläser aus dem Ölbad herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Durch Infrarotspektroskopie wurden die Produkte als Polysuccinimid bestätigt. Ein Teil der Produkte wurde zum Natriumsalz der Polyasparaginsäure hydrolysiert. Die Molekularge wichte wurden gemäß den Beispielen 1-6, 8 und 9 durch GPC gemessen. Die Ergebnisse sowie die Mengen und Verhältnisse der Reaktanten sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV ERGEBNISSE FÜR AUSGEWÄHLTE AMMONIUMSALZE

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid, umfassend:

(a) Bilden eines Reaktionsgemisches durch Kombinieren von partikulärem Maleinsäureanhydrid mit einem partikulären Ammoniumsalz, wobei das Ammoniumsalz bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von flüssigem Maleinsäureanhydrid und einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Maleinsäureanhydrid thermisch zersetzbar ist;

(b) Erhitzen des so gebildeten Gemisches auf eine Reaktionstemperatur oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Ammoniumsalzes, aber unterhalb des Siedepunkts von flüssigem Maleinsäureanhydrid, zur Freisetzung von Ammoniak aus dem Ammoniumsalz;

(c) Halten des so erhitzten Gemisches bei der Reaktionstemperatur für einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, und

(d) Polymerisieren des Reaktionsprodukts des partikulären Maleinsäureanhydrids und des aus dem Ammoniumsalz freigesetzten Ammoniaks bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC; wobei die Stufe (d) gleichzeitig mit der Stufe (c) oder nach der Stufe (c) durchgeführt werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumsalz ein anorganisches Ammoniumsalz, ausgewählt aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat und Gemischen davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei, nach dem Halten des erhitzten Gemisches bei der Reaktionstemperatur, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt und auf eine Temperatur unterhalb 80ºC für einen ausreichenden Zeitraum erhitzt wird, um die Hydrolyse des erhaltenen Gemisches zu bewirken, wodurch das Polysuccinimid in ein Natriumsalz von Polyasparaginsäure umgewandelt wird.

4. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 zur Herstellung eines Antiablagerungsmittels oder eines Builders für Detergenzzusammensetzungen, oder die Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Mittels zur Erleichterung der Aufname von Nährstoffen für Pflanzen oder eines Antiablagerungsmittels.