JPH09508430A - ポリスクシンイミドの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリスクシンイミドは、不飽和Ｃ₂ジカルボン酸又はその無水物（例えばマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸）を、熱分解するとアンモニアが遊離する粒状アンモニウム塩と反応させることにより製造される。アンモニウム塩の熱分解温度よりも高い温度で、酸又は酸無水物をアンモニウム塩から遊離したアンモニアと反応させて重合させるのに十分な時問反応させる。本発明の方法では、従来技術で見られたアンモニア損失や水分除去を調整する問題が回避される。所望とあれば、生成物のポリスクシンイミドを容易にポリアスパラギン酸又はその塩に加水分解することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリスクシンイミドの製造発明の分野 本発明はポリスクシンイミドの製造方法に関する。発明の背景 ポリスクシンイミドが、無水マレイン酸、水及びアンモニアを、無水マレイン 酸対アンモニアのモル比を１：１〜１．５として１２０℃〜１５０℃で反応させ ることにより（Ｂｏｅｈｍｋｅ米国特許第４，８３９，４６１号）、又はまず無 水マレイン酸、水及びアンモニアを１５０℃未満で反応させ、次いで反応生成物 を予め生成したポリスクシンイミドとより高温で重合させることにより（Ｋｏｓ ｋａｎ等，米国特許第５，２１９，９５２号）製造され得ることは公知である。 ポリスクシンイミドは、付着防止剤としてまた植物栄養塩吸収促進剤として適し た化合物であるポリアスパラギン酸に塩基加水分解することができる。ポリスク シンイミド自体は洗剤組成物用ビルダーとして、また付着防止剤としても有用で ある。 しかしながら、このような従来技術の方法には種々の欠点がある。一つには、 無水マレイン酸を高温で水と混合し、アンモニアの損失を最小限にするようにア ンモニアを添加 させ、溶液の水分を真空又は加熱によって蒸発させるので、コスト及びエネルギ ーを要し、時間もかかる。更には、反応の全段階で高価なアンモニア取扱設備が 必要である。 従来技術には、上記欠点を克服する改善された新たなポリスクシンイミドの製 造方法が必要である。発明の要約 ポリスクシンイミドは、熱分解性アンモニウム塩を不飽和Ｃ₂ジカルボン酸又 はその無水物（例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらの混合 物）とアンモニウム塩の熱分解温度よりも高い反応温度で化合することによって 製造される。反応温度が無水マレイン酸の沸点よりも低いことが好ましい。本明 細書及び添付の請求の範囲で使用する「熱分解温度」とは、塩とジカルボン酸又 はその無水物とのアンモニア交換が開始する温度である。次いで、得られた反応 生成物を約１５０℃〜約３００℃の範囲の温度で重合してポリスクシンイミドと する。 特に、本方法は好ましくは一連のステップを使用する。第１のステップでは、 熱分解してアンモニアを遊離する粒状アンモニウム塩を上記の不飽和Ｃ₂ジカル ボン酸又はその無水物と合せて反応混合物を生成する。 次に、このようにして生成した混合物を、アンモニウム塩からアンモニアを遊 離させるのに十分な反応温度に加熱する。 その後、このようにして加熱した混合物を、不飽和Ｃ₂ジカルボン酸又はその 無水物の少なくとも一部をアンモニウム塩から遊離したアンモニアと反応させて 反応生成物を製造するのに十分な時間、上記の反応温度で維持し、次いで反応生 成物を重合する。上記ステップは所望により順次又は同時に実施され得る。 本発明の方法では、アンモニア損失を回避する条件下でアンモニア溶液を添加 する必要性を排除し且つ溶液の水分を蒸発させる必要性を排除することにより、 上述した従来技術でのポリスクシンイミドの製造方法に関連する問題は克服され る。 本発明の実施に際しては、反応混合物が開放反応器内で指示された反応温度に 加熱され得る。加熱によってアンモニウム塩から遊離したアンモニアは、アンモ ニア交換がその場で生起するために、環境中に消失するのではなく、すぐにジカ ルボン酸又はその無水物と化合する。 本発明の方法は、実質的な水分添加や水分除去が回避さ れるように一般的に無水条件下で実施することが好ましい。 酸又は酸無水物部分対アンモニウム塩のアンモニウム基のモル比を好ましい約 １：１で用いれば、ポリスクシンイミド生成物が比較的高い収率で得られる。 所望とあれば、生成物のポリスクシンイミドをポリアスパラギン酸に塩基加水 分解することができる。 本明細書を添付の図面や以下の請求の範囲と共に考察すれば、当業者には他の 更なる目的や特徴、利点、実施態様等が自明であろう。図面の簡単な説明 図１は、溶融無水マレイン酸を熱分解性アンモニウム塩のようなアンモニア源 と反応させるのに適したプロセスを例示する概略図である。 図２は、固体粒状反応体を反応させてポリスクシンイミドを生成するのに適し たプロセスを例示する概略図である。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の好ましい実施態様では、まず粒状アンモニウム塩を不飽和Ｃ₂ジカル ボン酸又はその無水物（例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれ らの混合物）と合せることにより反応混合物を生成する。好ましい出発 反応体はマレイン酸及び無水マレイン酸である。しかしながら、「不飽和Ｃ₂ジ カルボン酸又はその無水物」という用語は上記部分が置換されている場合も包含 する。特に、酸形態で考えられる出発材料は、式： ［式中、Ｒは水素、８個以下の炭素原子を含むアルキル基又はハロ基（即ちクロ ロ、ブロモ、フルオロもしくはヨード）であり得る］で表され得る。 アンモニウム塩は、好ましくは液体（溶融）無水マレイン酸の沸点よりも低い 温度であって無水マレイン酸の融点よりも高い温度で熱分解性である。粒状出発 材料の粒度は例えば粉末からペレットと大幅に異なり得るが、本発明では平均粒 度が約１０００ミクロン末満の固体反応体を使用することが好ましい。 粒状アンモニウム塩は無機であり得るか又は有機酸塩であり得る。適切な無機 アンモニウム塩及び適切な有機酸塩 の例をそれそれ以下の表Ｉ及びIIに示す。 本発明で好ましい分解性アンモニウム塩は無機アンモニウム塩（炭酸アンモニ ウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アン モニウム及びこれらの混合物）である。無水マレイン酸が好ましい出発反応体で ある。粉末状の無水マレイン酸を慣用の機械混合手段により粉末状のアンモニウ ム塩出発材料と合せる。 次いで、このようにして生成した出発混合物を、好ましくは無水マレイン酸の ほぼ融点よりも高く、無水マレイン酸のほぼ沸点よりも低い範囲にある反応温度 まで加熱して反応生成物を製造し、次いでこれを重合する。反応温度は更にアン モニウム塩の熱分解温度よりも高い。本発明では、約５５℃〜約２００℃の範囲 の温度を使用することが好ましいが、所望とあればこれよりも高い又は低い温度 を使用することができる。 このようにして加熱した混合物を、アンモニウム塩の熱分解によって遊離した アンモニアとＣ₂ジカルボン酸又はその無水物とを反応させるのに十分な時間、 上記反応温度で維持する。特徴として、反応が開放容器内で生起されると、この ようにして塩から遊離したアンモニアはすぐに化合し、アンモニアが環境中にそ れほど消失することはない。 所望とあれば、初期の出発材料混合物は、アンモニウム塩用熱分解促進剤を含み 得る。例えば、塩化アンモニウムが出発反応体の１種ならば、水酸化ナトリウム がアンモニアの放出を促進するために混合物中に含まれ得る。 通常、約１５分〜約４時間の時間内で反応は実質的に完了する。出発混合物を 少なくとも約２時間このように加熱することが好ましい。 得られた反応生成物を約１５０℃〜約３００℃の範囲の温度で重合することが できる。従って、上記範囲内の温度で初期反応を行う場合、重合はアンモニア交 換反応と実質的に同時に生起し得る。あるいは、アンモニア交換反応と重合反応 とは別個のプロセスステップとして生起し得る。 重合反応が終了して、加熱を停止した後に反応塊を冷却すると、固体で、脆く 、実質的に均一なポリスクシンイミド反応生成物が得られる。 本発明では約１：１のモル比が好ましい。しかしながら、以下の表IIIに示す ようにモル比を変えることによってポリマー生成物の分子量を変動させ得る。 固化生成物を慣用の手順（例えば粉砕）によって粒状塊に破砕することができ る。 無水マレイン酸とアンモニウム塩との出発混合物中に存在する遊離水（水分） の量は、（出発混合物の総重量を基準にして）約５重量％未満である。ケーギン グのために比較的多量の水分は望ましくない。 所望とあれば、反応混合物は更にマレイン酸及び／又はフマル酸を含み得る。 ポリスクシンイミド反応生成物はそのまま使用してもよいし、水性水酸化アン モニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等と合せ、塩基加水分解してポリ アスパラギン酸塩を生成してもよい。塩基加水分解は広範な条件下で実施するこ とができるが、少なくとも約８以上のｐＨ値にて、約８０℃以下の温度で実施す ることが好ましい。 あるいは、熱分解性アンモニウム塩を溶融無水マレイン酸と合せてマレイン酸 アンモニウムへの望ましい変換を行うことができる。次いで、アンモニウム塩と 液体無水マレイン酸（融点は約５５℃）との反応混合物をその温度を上昇させる ように加熱して、アンモニア交換反応及びその後のポリスクシンイミドへの重合 を開始及び維持することができる。 図面を参照すると、図１は溶融無水マレイン酸と熱分解 性アンモニウム塩を用いる本発明のプロセスの１例を示している。両反応体は各 管１２、１４を介してスタティックミキサー１６に供給され、そこで導入された 反応体が十分に混合される。静的混合機１６内の温度に依存して、アンモニア交 換反応及び縮合反応が、ヒーター１８から更に熱を入力することによって静的混 合機内で又はその下流で開始し得る。所望とあれば、静的混合機１６を被覆して 、所望の反応温度を維持してもよい。この場合、下流のヒーター１８は任意であ り得る。ポリスクシンイミド生成物は管２０から取り出される。 図２は、両反応体を粒状固体形態で用いる本発明のプロセスの１例を示す。特 に、両反応体の粒状固体混合物はフィードホッパー３２内に含まれ、ここからモ ーター３６によって駆動されるスクリューコンベヤー３４に供給される。スクリ ューコンベヤー３４は固体反応体混合物を反応器３８に搬送する。反応器３８は 流動床反応器、スパウテッドベッド反応器等であり得る。反応器３８内に導入さ れた反応体混合物は通常、管４０から反応器３８内に入る流動化ガスによって流 動化され加熱される。流動化ガスへの熱入力は、反応器３８上流のヒーター４２ によって行われ得る。 所望とあれば、固体反応体混合物をスクリューコンベヤー中で予熱することがで きる。あるいは、スクリューコンベヤー３４は反応器としても機能し得る。この 場合、別の反応器３８を除去するか又は小型化して主に冷却及び乾燥機能を実施 してもよい。 反応生成物、即ちポリスクシンイミドは、効果的な気体−固体分離のために１ 個以上のサイクロンを装着し得る貯蔵ビン４６に、管４４から流動化ガスによっ て輸送される。その後、流動化ガスは所望により、通気管４８から排気されるか 又は再循環され得る。ポリスクシンイミド生成物は生成物管５０を介して貯蔵ビ ン４６から取り出される。 加水分解は高温高圧の水により、例えば飽和蒸気を１５０℃で使用して行うこ ともできる。 以下の実施例で更に本発明を説明する：実施例１〜９ 無水マレイン酸粉末及び炭酸アンモニウム粉末を乳鉢内において異なる比率で 混合した（実施例１〜６、８及び９）。この混合物を別個の「Ｐｙｒｅｘ」ガラ スメスフラスコ（１００ｍＬ）内に導入した（「Ｐｙｒｅｘ」は熱安定性ガラス 製晶に対するＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ の商標である）。実施例７では、メスフラスコに無水マレイン酸だけを添加した 。量及び比率を以下の表IIIに示す。穴が一つ開いたストッパーを使用してフラ スコを通気した。 ２つの油浴を使用してフラスコを加熱した。各浴の油温度は最初室温であった 。実施例１、３及び７のフラスコは一方の浴（浴Ａ）中に置き、実施例２、４、 ８及び９のフラスコは他方の同様の油浴（浴Ｂ）中に置いた。各浴の油温度を温 度計を用いて記録した。 油浴温度を加熱により上昇させた。浴Ａは５０分かけて２００℃に加熱した。 浴Ｂは５０分かけて２４０℃に加熱した。浴Ａが２００℃に達した時点で、実施 例５のフラスコを浴Ａに浸漬させた。同様に、浴Ｂが２４０℃に達したら、実施 例６のフラスコを浴Ｂに浸漬させた。 浴Ａ中のフラスコ（実施例１、３、５、７）は２００℃で２時間保持し、次い で取り出し、室温に冷却した。 浴Ｂ中のフラスコ（実施例２、４、６、８、９）は２４０℃で２時間保持し、 次いで取り出し、室温に冷却した。 このようにして実施例１〜６の各々で製造され赤外分光分析によって確認され たポリスクシンイミド生成物を計量し、収率を計算した。 これらの各生成物の一部（０．３ｇ）を室温で１Ｎ ＮａＯＨ（３ｇ）中に溶 解することにより加水分解して、ポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。次いで 、溶液中の加水分解産物１ｇを９ｇの０．１Ｍ ＫＨ₂ＰＯ₄緩衝溶液と化合した 。ポリアクリル酸標準によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、 得られた各緩衝生成物でピーク分子量（Ｍｐ）を分析した。 上記方法を用いて実施例７の生成物を加水分解し、得られた生成物の一部（１ ｇ）を９ｇの０．１Ｍ ＫＨ₂ＰＯ₄で希釈し、ＧＰＣにより分子量を分析した。 ＧＰＣによりモノマーだけが検出された。 得られた分子量を以下の表IIIに示す。 実施例１０〜１３ 実施例１０〜１３では、無水マレイン酸と選択したアンモニウム化合物の各塩 との混合物を乳鉢内でブレンドした。量及び比率は表IVに示す。各混合物の一部 を別個の栓をしていない試験管内に置いた。試験管を室温の油浴中に置いた。 浴の油温度を９０分かけて１５０℃に上昇させ、この温度で２時間保持した。 その後、実施例１２の試験管を取り出し、室温に冷却した。次いで、浴温度を６ ０分かけて１５０℃から２００℃に上げて、２００℃で１．３時問保持した。そ の後、実施例１０、１１及び１３の試験管を取り出し、周囲条件下で室温まで冷 却した。 このようにして実施例１０〜１３で製造され赤外分光分析によって確認された ポリスクシンイミド生成物を計量し、収率を計算した。上記実施例１〜９に記載 したのと同様に水酸化ナトリウム水溶液を用いて各生成物の一部を加水分解して ポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。 実施例１−６、８、９に記載したのと同じ方法によりゲル透過クロマトグラフ ィーを用いて全ての生成物の分子量を得た。得られた結果を以下の表IVに示す。実施例１４＆１５ 実施例１４及び１５では、乳鉢中で無水マレイン酸を二塩基性リン酸アンモニ ウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄と混合した。得られた混合物を栓をしていない試験管内 に置いた。次いで、試験管を５０℃に設定した油浴中に置いた。 油浴温度を１．７５時間かけて２２０℃に上げた。試験管を２２０℃で０．７ ５時間保持した。その後、試験管を油浴から取り出し、室温に冷却した。 赤外分光分析により生成物がポリスクシンイミドであることが判明した。生成 物の一部を加水分解してポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。実施例１−６、 ８、９と同じ方法によりＧＰＣを用いて分子量を得た。得られた結果や、反応体 の量及び比率を以下の表IVに示す。実施例１６ 試験管に炭酸アンモニウム（１．５０ｇ；１．５６×１０^-2ｍｏｌ）を添加し た。次いで、液体無水マレイン酸（２．５ｇ；２．５５×１０^-2ｍｏｌ）を炭酸 アンモニウムに添加した。無水マレイン酸は炭酸アンモニウムの表面上で固化し た。次いで、試験管を室温の油浴中に置いた。油浴温度を１．５時間かけて２４ ０℃に上げた。試験管を２４０℃ の油浴中で２時間保持し、取り出し、室温に冷却した。 得られた生成物は褐色泡状体であった。重量は１．８３３ｇであった。生成物 は赤外分光分析によりポリスクシンイミドであると同定された。収率は７４％で あった。生成物の一部を加水分解してポリアスパラギン酸ナトリウムを得、サイ ズ排除クロマトグラフィーによりピーク分子量が９４０であることが確定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）熱分解性の固体アンモニウム塩を不飽和Ｃ₂ジカルボン酸又はその無 水物と合せて反応混合物を生成し、 （ｂ）このようにして生成した混合物を、前記アンモニウム塩を熱分解するのに 十分な反応温度まで加熱し、 （ｃ）このようにして加熱した混合物を、前記アンモニウム塩によって遊離され たアンモニアと前記酸又は酸無水物と反応させるのに十分な時間、前記反応温度 で維持して反応生成物を製造し、 （ｄ）反応生成物を重合してポリスクシンイミドを得ることからなるポリスクシ ンイミドの製造方法。 ２．前記アンモニウム塩が無機アンモニウム塩である請求項１に記載の方法。 ３．前記無機アンモニウム塩が炭酸アンモニウムである請求項２に記載の方法。 ４．前記無機アンモニウム塩が重炭酸アンモニウムである請求項２に記載の方法 。 ５．前記無機アンモニウム塩が硫酸アンモニウムである請求項１に記載の方法。 ６．前記無機アンモニウム塩がリン酸アンモニウムである 請求項１に記載の方法。 ７．無機アンモニウム塩が亜硫酸アンモニウム一水和物である請求項２に記載の 方法。 ８．前記無機アンモニウム塩が有機酸アンモニウム塩である請求項１に記載の方 法。 ９．前記アンモニウム塩がギ酸アンモニウムである請求項８に記載の方法。 １０．前記無機アンモニウム塩がアルキルアンモニウム塩である請求項１に記載 の方法。 １１．反応混合物が更に前記アンモニウム塩用の熱分解促進剤を含んでいる請求 項１に記載の方法。 １２．アンモニウム塩が塩化アンモニウムであり、熱分解促進剤が水酸化ナトリ ウムである請求項１１に記載の方法。 １３．前記酸無水物が無水マレイン酸である請求項１に記載の方法。 １４．前記反応混合物で、前記無水マレイン酸対前記アンモニウム塩のアンモニ ウム基のモル比が約１：１より大きい請求項１３に記載の方法。 １５．前記反応混合物で、前記無水マレイン酸対前記アンモニウム塩のアンモニ ウム基のモル比が約１：１未満であ る請求項１３に記載の方法。 １６．前記無水マレイン酸及び前記アンモニウム塩のアンモニウム基がそれぞれ 、約１：１のモル比で前記反応混合物中に存在する請求項１３に記載の方法。 １７．前記ジカルボン酸がマレイン酸である請求項１に記載の方法。 １８．前記ジカルボン酸がフマル酸である請求項１に記載の方法。 １９．前記ジカルボン酸がマレイン酸とフマル酸との混合物である請求項１に記 載の方法。 ２０．前記反応混合物を前記反応温度で少なくとも約１５分間維持する請求項１ に記載の方法。 ２１．前記反応混合物が溶融無水マレイン酸を含んでいる請求項１に記載の方法 。 ２２．（ａ）液体無水マレイン酸の沸点よりも低い温度で粒状無水マレイン酸を 熱分解性の粒状アンモニウム塩と合せて反応混合物を生成し、 （ｂ）このようにして生成した混合物を、前記アンモニウム塩の熱分解温度より は高いが液体無水マレイン酸の沸点よりは低い反応温度まで加熱し、 （ｃ）このようにして加熱した混合物を前記反応温度で少なくとも約１５分間維 持する ことからなるポリスクシンイミドの製造方法。 ２３．前記アンモニウム塩が、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アン モニウム、リン酸アンモニウム及びこれらの混合物の中から選択される無機アン モニウム塩である請求項２２に記載の方法。 ２４．得られた混合物を前記のように維持した後に室温に冷却し、水酸化ナトリ ウム水溶液と混合し、得られた混合物を加水分解するのに十分な時間、約８０℃ よりも低い温度まで加熱して、前記ポリスクシンイミドをポリアスパラギン酸の ナトリウム塩に変換する請求項２２に記載の方法。