DE69510014T2

DE69510014T2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus wässrigen Lösungen

Info

Publication number: DE69510014T2
Application number: DE69510014T
Authority: DE
Inventors: Osamu Itabashi; Yoshito Wakui
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2015-12-13
Also published as: US5788937A; JP2590445B2; EP0717117B1; EP0717117A1; DE69510014D1; JPH08169714A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus wäßrigen Lösungen oder, noch konkreter, insbesondere ein wirksames Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Silber aus wäßrigen Lösungen, die Silber in Form von Silberionen in sehr niedrigen Konzentrationen enthalten.
Bekanntlich ist Silber eines der Edelmetalle und wird weit verbreitet in beispielsweise photographischen Materialien, elektronischen Teilen und für Schmuckstücken verwendet. Im Hinblick auf die Erhaltung der Bodenschätze ist die Wiederverwendung von Silber, das in Abfallmaterialien enthalten ist, durch Abtrennung und Rückgewinnung des Silbers aus wäßrigen Abfallösungen, die Silberionen in sehr geringen Konzentrationen enthalten, beispielsweise Abfälle von photographischen Filmen, erschöpfte photographische Fixierlösungen und Abfälle von Ätzlösungen und Waschlösungen aus Fertigungsprozessen zur Herstellung von elektronischen Teilen, ein sehr wichtiger sozialer Aspekt.
Bekannte Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösungen sind beispielsweise das elektrolytische Verfahren, das Ausfällungsverfahren, das Ionenaustauschverfahren und das Metallsammelverfahren. Es ist jedoch allgemein sehr schwierig, Silber aus Silberionen in extrem geringen Konzentrationen enthaltenden wäßrigen Lösungen effizient rückzugewinnen oder selektiv nur Silber aus wäßrigen Lösungen, die nicht nur Silberionen, sondern auch Ionen mehrerer anderer Arten von Metallen enthalten, selektiv abzutrennen.
Unter den oben erwähnten Verfahren zur Rückgewinnung von Silber hat das Ionenaustauschverfahren unter Verwendung eines Ionenaus tauscherharzes Vorteile, weil das Verfahren zur kontinuierlichen Sammlung von Silber aus wäßrigen Lösungen mit großem Volumen geeignet ist, wobei aber das Verfahren nicht auf wäßrige Lösungen anwendbar ist, die mehrere Arten von Metallionen enthalten. Das Metallsammelverfahren ist nicht praktikabel, weil es sehr teuer ist, da spezielle teure Reagenzien in großen Mengen verwendet werden müssen.
In dem Journal "Tohoku Kogyo Gijutsu Shikensho Hokoku" (1992), Band 25, Seiten 47-51 (Chemical Abstracts, Band 117, Nr. 12, 21. September 1992, Abstract Nr. 115533) beschreiben die Autoren Wakui, Matsunaga und Suzuki die Verwendung von Bis(2-ethyl)hydrogenmonothiophosphat als Lösungsmittel zur selektiven Extraktion von Ionen aus einer wäßrigen Lösung von HNO&sub3; oder HCl, wobei extrahiertes Silber aus dem Lösungsmittel mit Hilfe von sauren Lösungen rückextrahiert wird.
Im Journal of Membrane Science, Band 40, Nr. 1, 20. Mai 1992, Seiten 31-39, wird die Rückgewinnung von Silberionen aus einer wäßrigen Lösung, die in Kontakt mit einer porösen Membran aus Polypropylenfolie, welche mit Gemischen aus DPTA/Kerosin imprägniert ist, gebracht wird, beschrieben. Das extrahierte Silber wird reextrahiert, indem die Membran mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Thioharnstoff in Kontakt gebracht wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines effizienten und billigen Verfahrens zur Rückgewinnung von Silber, das sich sogar für wäßrige Lösungen eignet, die Silberionen in extrem geringer Konzentration enthalten oder Silberionen zusammen mit Ionen von anderen Metallarten in Kombination enthalten. Die Erfindung ist das Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen, welche die Erfinder durchgeführt haben und in deren Verlauf sie festgestellt haben, daß Silberionen effizient und selektiv aus wäßrigen Lösungen, die Silberionen in extrem geringer Konzentration oder Silberionen zusammen mit Ionen von anderen Metallarten enthalten, unter Verwendung einer speziellen Thiophosphatverbindung effizient und selektiv abgetrennt und rückgewonnen werden können.
Konkret wird bei dem Verfahren der Erfindung zur Rückgewinnung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung (a) die Silberionen enthaltende wäßrige Lösung durch eine mit einem porösen organischen Harz, das 0,0-Bis(2-ethylhexyl)hydrogenthiosulfat trägt, gefüllte Säule zur Adsorption der Silberionen aus der wäßrigen Lösung an das poröse organische Harz geführt, und
(b) aus dem porösen Harz durch Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel Silber unter Erhalt einer silberhaltigen organischen Lösung isoliert, aus der die Silberionen mit einer Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- Lösung rückextrahiert werden.
Von den Zeichnungen ist
Fig. 1 eine graphische Darstellung, die in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde und die Restkonzentrationen an Silber-, Kupfer-, Cadmium- und Eisenionen nach der Extraktion als Funktion der Konzentration von Chlorwasserstoffsäure in der wäßrigen Phase angibt.
In dem Verfahren nach der Erfindung wird als Silbersammler eine spezielle Verbindung verwendet, nämlich 0,0-Bis(2-ethylhexyl)hydrogenthiophosphat, bei dem es sich um eine bekannte Verbindung handelt, die durch die Strukturformel
C&sub4;H&sub9;-CH(C&sub2;H&sub5;)-CH&sub2;-O-PO(SH)-O-CH&sub2;-CH(C&sub2;H&sub5;)-C&sub4;H&sub9;
dargestellt wird.
Diese Verbindung wird auf einem porösen organischen Harz als Träger verwendet und mit einer Silber in Form von Silberionen enthaltenden wäßrigen Ausgangslösung in Kontakt gebracht.
Das poröse organische Harz, das die Thiophosphatverbindung trägt, wird unter solchen ausgewählt, die in Wasser und in dem organischen Lösungsmittel, das zum Auswaschen verwendet wird, unlöslich sind. Beispiele für geeignete poröse organische Harze sind geschäumte Polyethylene, geschäumte Polypropylene, geschäumte Polystyrole, geschäumte Polyvinylchloride, geschäumte Polyurethane und geschäumte Phenolharze, die entweder vernetzt oder unvernetzt sein können. Insbesondere sind geschäumte Harze aus einem vernetzten Polymer eines Acrylsäureesters bevorzugt. Diese porösen Harze sollten als Substituenten keine Gruppen aufweisen, die Ionenaustauscheigenschaften haben, beispielsweise Aminogruppen und Sulfonylgruppen, weil diese Gruppen das Absorptionsverhalten des porösen Harzes für die Metallionen beeinflussen. Das poröse Harz wird vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengrößeverteilung von 20 bis 200 mesh Korngröße verwendet, und das Harz sollte eine spezifische Oberfläche von 50 bis 800 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 40 nm haben.
Das Verfahren zur Herstellung des porösen organischen Harzes, das die Thiophosphatverbindung trägt, wird folgendermaßen durchgeführt. Konkret wird die Thiophosphatverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt, z. B. Aceton oder Hexan, gelöst, worauf die Teilchen aus dem porösen Harz nach gründlichem Waschen und Trocknen zu der Lösung gegeben und mehrere Stunden umgewälzt werden und dann das Lösungsmittel bis zur Trockne abgedampft wird. Die Menge, in der sich die Thiophosphatverbindung auf den Teilchen aus porösem Harz als Träger befindet, liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 200 Gew.-Teilen oder, vorzugsweise, im Bereich von 10 bis 70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Pulvers aus dem porösen Harz.
Das in der wäßrigen Ausgangslösung enthaltene Silber sollte in Form von einwertigen Silberionen Ag&spplus; oder in Form eines Komplexes davon, der in wäßriger Phase löslich ist, vorliegen. Die wäßrige Lösung kann Kationen anderer Metalle enthalten, beispielsweise von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Eisen, Mangan, Nickel, Zink, Cadmium und Kupfer, sowie Anionen, wie Nitrationen, Chloridionen, Thiosulfationen und Sulfationen, wobei aber Sulfationen und Chloridionen unerwünscht sind, weil diese Anionen mit den Silberionen wasserunlösliche Niederschläge bilden. Daher sollte beispielsweise die Konzentration an Chloridionen ausreichend hoch gehalten werden, weil Niederschläge aus Silberchlorid in Anwesenheit von Chloridionen in hoher Konzentration durch Bildung von Chlorokomplexen solubilisiert werden können, und zwar sollte diese mindestens 1 mol/Liter betragen, wenn die Konzentration an Silberionen in der wäßrigen Lösung 10&supmin;&sup4; mol/Liter ist. Die Konzentration an Thiosulfationen in der wäßrigen Lösung sollte andererseits auf 0,1 mol/Liter oder weniger erniedrigt werden, gegebenenfalls durch Verdünnung mit Wasser, weil Thiosulfationen die Rückgewinnung von Silber aus der wäßrigen Lösung behindern.
Der pH-Wert der Silberionen enthaltenden wäßrigen Ausgangslösung sollte so eingestellt werden, daß er 4 nicht übersteigt, und zwar gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure, weil bei einem zu hohen pH-Wert der wäßrigen Lösung die Thiophosphatverbindung aus dem porösen organischen Harz entfernt werden kann, wenn die wäß rige Lösung mit den die Thiophosphatverbindung tragenden porösen Harzteilchen in Kontakt gebracht wird. Die zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung verwendete Säure ist vorzugsweise Salpetersäure, weil Salpetersäure die Bildung von Niederschlägen und das poröse Harz nur geringfügig beeinträchtigt.
In dem Verfahren der Erfindung kann ein die Thiophosphatverbindung tragendes poröses Harz auch für wäßrige Ausgangslösungen verwendet werden, in denen die Konzentration an Silberionen verhältnismäßig hoch ist, wohingegen eine Lösung der Thiophosphatverbindung in einem organischen Lösungsmittel am vorteilhaftesten auf eine wäßrige Ausgangslösung angewendet wird, die eine verhältnismäßig geringe Silberkonzentration hat, so daß es vorteilhaft ist, daß eine wäßrige Lösung mit einer verhältnismäßig hohen Silberkonzentration vorher einem anderen Verfahren zur Rückgewinnung von Silber, wie dem Lösungsmittelextraktionsverfahren oder dem elektrolytischen Verfahren, unterzogen wird, bevor die wäßrige Lösung in Schritt (a) des erfinderischen Verfahrens behandelt wird.
Wenn die wäßrige Ausgangslösung neben Silberionen auch Ionen von anderen Metallen, z. B. Aluminium, Mangan, Nickel, Zink, Eisen, Cadmium und Kupfer enthält, kann eine ausreichend selektive Abtrennung der Silberionen von diesen erreicht werden, indem der pH-Wert der wäßrigen Lösung entsprechend eingestellt wird, so daß der Trennfaktor zwischen den Silberionen und den Ionen der jeweiligen anderen Metalle modifiziert wird.
In Schritt (b) des erfinderischen Verfahrens wird das in der organischen Lösung der Thiophosphatverbindung enthaltene Silber in eine wäßrige Phase rückextrahiert, was mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung durchgeführt wird, die eine Verbindung enthält, welche einen Komplex mit den Silberionen bilden kann, nämlich Thioharnstoff. Beispielsweise kann die Rückextraktionsbehandlung zufriedenstellend mit einer mindestens 1 mol/Liter Chlorwasserstoff und mindestens 1 mol/Liter Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung durchgeführt werden.
Ein bequemes und effizientes Verfahren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Silberionen enthaltende wäßrige Ausgangslösung durch eine mit Teilchen oder Perlen aus dem die Thiophosphatverbindung tragenden porösen Harz gefüllte Säule geführt wird, um die Adsorption der Silberionen an das poröse Harz zu bewirken, worauf die Silberionen aus dem porösen Harz ausgewaschen werden, indem ein organisches Lösungsmittel durch die Säule geführt wird. Das für diese Auswaschbehandlung verwendete organische Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern das Lösungsmittel die Thiophosphatverbindung lösen kann. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Dichlormethan, Trichlormethan und Chlorbenzol, und Ketone, z. B. Aceton, Methylisobutylketon und Methylethylketon.
Die Silberionen können ausreichend ausgewaschen werden, indem das organische Lösungsmittel in einem Volumen verwendet wird, das dem 2- bis 3-fachen des Leervolumens der Säule entspricht, wobei dies aber von der Fließgeschwindigkeit durch diese abhängig ist. Wenn ein mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel zum Auswaschen verwendet wird, wird die erhaltene organische Lösung einer Rückextraktionsbehandlung mit einer Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Chlorwasserstoff-Lösung unterzogen. Wenn ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zum Auswaschen verwendet wird, wird das Lösungsmittel durch Abdampfen aus der Lösung entfernt und der Rückstand zur weiteren Reinigung wieder in Chlorwasserstoffsäure-Lösung gelöst.
Das oben beschriebene Verfahren nach der Erfindung kann vorteilhafterweise sogar auf silberhaltige wäßrige Lösungen angewendet werden, die Silberionen in extrem geringer Konzentration oder Chloridionen in hoher Konzentration enthalten. Die herkömmlichen Verfahren können dagegen auf derartige wäßrige Lösungen nur schwierig angewendet werden. Darüber hinaus stellt das Verfahren nach der Erfindung ein Mittel zur selektiven Rückgewinnung von Silber alleine aus Ionen von anderen Metallarten enthaltenden wäßrigen Lösungen bereit.
Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung mit Hilfe von Beispielen detaillierter beschrieben und veranschaulicht.

Referenzbeispiel 1

Von fünf wäßrigen Lösungen, die Silberionen in einer Konzentration von 10&supmin;&sup5; mol/Liter und Chlorwasserstoff in einer Konzentration von 1 bis 5 mol/Liter und außerdem Manganionen Mn²&spplus;, Eisenionen Fe³&spplus;, Nickel ionen Ni²&spplus;, Zinkionen Zn²&spplus;, Kupferionen Cu²&spplus; und Cadmiumionen Cd²&spplus;, jeweils in einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; mol/Liter, enthielten, wurde jeweils eine Portion zu 10 ml 1 Stunde unter Zumischen von 0,1 g trockenen, Thiophosphat tragenden Harzperlen kräftig geschüttelt, wobei letztere aus 100 Gew.- Teilen porösen Harzperlen aus einem Acrylsäureester-Divinylbenzol-Copolymer mit einer spezifischen Oberfläche von 450 m²/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 9,0 nm und einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 60 mesh Korngröße und 100 Gew.-Teilen 0,0-Bis(2-ethylhexyl)hydrogenthiophosphat herge stellt worden waren, worauf die Restkonzentrationen der jeweiligen Metallionen in den von den Harzperlen befreiten wäßrigen Lösungen bestimmt wurden, um die Werte für die Immobilisierung der Silber-, Eisen-, Cadmium- und Kupfer-Metallionen in Prozent zu berechnen. Dies ist in Fig. 1 dargestellt, welche die nicht erfolgte Immobilisierung in Prozent angibt, d. h. das Verhältnis der Restkonzentration der Metallionen nach der Harzbehandlung zur Konzentration vor der Behandlung als Ordinate in Abhängigkeit von der Chlorwasserstoffkonzentration in der wäßrigen Phase. Für Mangan-, Nickel- und Zinkionen wurde absolut keine Immobilisierung festgestellt.

Referenzbeispiel 2

Eine zylindrische Säule mit einen Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm wurde mit 1,00 g der gleichen Thiophosphat tragenden Harzperlen, die in Referenzbeispiel 1 verwendet wurden, unter Bildung eines Harzbettes gefüllt, durch das 20 ml einer 10&supmin;&sup6; mol/Liter Silberionen, 1 mol/Liter Natriumchlorid und 0,1 mol/Liter Chlorwasserstoff enthaltenden wäßrigen Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 48 ml/h geführt wurden, worauf die ausfließende Lösung in Fraktionen gesammelt wurde, deren Konzentration an Silberionen bestimmt wurde, mit dem Ergebnis, daß in keiner dieser Fraktionen Silberionen nachgewiesen werden konnten.

Beispiel

Eine Portion zu 25 ml einer erschöpften photographischen Fixierlösung, die etwa 350 ppm, bezogen auf das Gewicht, Silber enthielt, wurde durch Zugabe von 1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit 250 ml Wasser verdünnt. Nach dem Stehen über Nacht wurde die so verdünnte wäßrige Lösung zur Entfernung von unlöslicher Materie durch Filterpapier filtriert. Dann wurde ein Portion zu 10 ml des Filtrats unter Zugabe von 0,1 g der gleichen Thiophosphat tragenden porösen Harzperlen, die in Referenzbeispiel 1 verwendet wurden, geschüttelt und periodisch kleine Portionen der wäßrigen Phase entnommen und auf die Restkonzentration an Silberionen analysiert, wobei sich ergab, daß etwa 97% und etwa 99% der Silberionen in der wäßrigen Ausgangslösung an die Harzperlen immobilisiert wurden, nachdem die wäßrige Lösung 1 Stunde bzw. 6 Stunden mit den Harzperlen zum Immobilisieren geschüttelt worden war.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung, bei dem:

(a) die Silberionen enthaltende wäßrige Lösung durch eine mit einem porösen organischen Harz, das 0,0-Bis(2- ethylhexyl)hydrogenthiophosphat trägt, gefüllte Säule zur Adsorption der Silberionen aus der wäßrigen Lösung an das poröse Harz geführt wird,

(b) die Silberionen aus dem porösen organischen Harz mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen werden und

(c) das die Silberionen enthaltende organische Lösungsmittel der Rückextraktion mit einer Thioharnstoff enthaltenden wäßrigen Chlorwasserstofflösung unterzogen wird.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung nach Anspruch 1, wobei das poröse organische Harz in Form eines Pulvers vorliegt, das eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 800 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm und eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 20 bis 200 mesh Feinheit hat.

3. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an dem 0,0-Bis(2-ethylhexyl)hydrogenthiophosphat im Bereich von 1 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des porösen organischen Harzes liegt.

4. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das poröse organische Harz ein geschäumtes Harz ist, bei dem es sich um ein vernetztes Copolymer eines Acrylsäureesters handelt.

5. Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das in Schritt (b) verwendete organische Lösungsmittel unter Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Ketonen ausgewählt ist.