DE69507977T2

DE69507977T2 - Chrom-enthaltende aluminierte Stahllegierungen und Verfahren zur ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69507977T2
Application number: DE69507977T
Authority: DE
Inventors: Joseph C. Middletown Ohio 45044 Jasper
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2015-03-25
Also published as: CN1055511C; CA2146107C; JP2708390B2; ZA952686B; EP0678588B1; DE69507977D1; BR9501598A; EP0678588A1; US5591531A; KR100326967B1; KR950032688A; ES2127958T3; CN1118019A; CA2146107A1; TW311941B; AU687989B2; JPH07286252A; US5447754A; AU1650495A; ATE177160T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Chrom enthaltende Stahllegierungen, die mit Aluminium überzogen werden, das bis zu 15% Silizium enthalten kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen aluminierten ferritischen nichtrostenden Stahl, wie z. B. AISI-Typ 409. Kontinuierliche Beschichtungsstrecken zum Heißtauchaluminieren von Band enthalten Oberflächenoxidreinigungs- und Glühbehandlungen auf einer Strecke. Viele dieser Beschichtungsstrecken verwenden einen direkt befeuerten Ofen bei erhöhten Temperaturen mit einer Atmosphäre aus gasförmigen Verbrennungsprodukten von Brennstoff und Luft, jedoch ohne freien Sauerstoff. Das Band wird dann normalerweise in einem Strahlungsrohr-Ofen erhitzt und auf Badtemperatur abgekühlt. Das Band tritt in das Überzugsbad ein, und die Menge des Überzugsmetalls wird in einem Zurichtungsvorgang justiert.
Chrom enthaltende Stahllegierungen sind als schwierig zu aluminieren bekannt. Dies wurde allgemein Chromoxiden auf den Oberflächen, die sehr schwer zu benetzen sind, zugeschrieben. In Abhängigkeit von der Basismetallzusammensetzung bilden sich Oxide von Chrom, Aluminium, Titan und Silizium während der Wärmebehandlung und werden nicht leicht reduziert. Sie blieben auf den Oberflächen der Stahllegierung und hinderten die Reaktion zwischen dem Substrat und dem Aluminiumüberzugsmetall während des Eintauchens des Bandes in das Bad. Es ergaben sich unbeschichtete Teile und Nadellöcher.
Die Vorbereitung eines Chromlegierungstahlbandes zum Heißtauchaluminieren umfaßte das Reinigen des Bandes und die Aufrechterhaltung einer schützenden Wasserstoffatmosphäre vor dem Beschichten. Typisch wurde der Beschichtungsofen zum Glühen des Bandes zwecks Entwicklung der gewünschten mechanischen Eigenschaften und Bringens des Bandes auf eine Temperatur über der Badtemperatur vor dem Beschichten verwendet. Es wurden verschiedene Beschichtungsverfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit der chromhaltigen Legierungen entwickelt.
US-A-4 891 274 lehrt, daß mehr als 0, 1% Silizium Benetzbarkeitsprobleme verursachte und mehr als 0,16% Titan als Reduktionsmittel während des Stahlschmelzens wirkte und dazu beitrug, daß Silizium aus der Schlacke und den Feuerfeststoffen in die Schmelze eingeführt wurde. Siliziumniveaus unter 0,1% waren für die Benetzbarkeit wichtig, um die Bildung von Siliziumoxiden auf dem Band während des Beschichtungsverfahrens zu vermeiden.
US-A-4 675 214 lehrte, daß es erforderlich war, eine reduzierende Atmosphäre vorzusehen, sobald das Band den direkt befeuerten Ofen verließ, um eine Chromoxidation zu minimieren. Typisch wurde das Band im Strahlungsrohr-Ofen mit einer Atmosphäre, wie z. B. 20 Vol.% Wasserstoff mit 80 Vol.% Stickstoff, von 677ºC bis 954ºC erhitzt und in einer Atmosphäre mit nahezu reinem Wasserstoff und einem Taupunkt vorzugsweise unter -12ºC und unter 40 ppm Sauerstoff vor Eintritt in das Überzugsbad auf 660ºC bis 732ºC abgekühlt.
In US-A-5 023 113 wurde angenommen, daß selbst eine Atmosphäre ohne freien Sauerstoff in einem direkt befeuerten Ofen noch ein merkliches oxidierendes Potential aufgrund der Gegenwart von Wasser und des auf den Oberflächen befindlichen Chroms hatte. Auf den Oberflächen des Bandes gebildetes Chromoxid wurde durch die schützende Wasserstoffatmosphäre vor dem Eintritt in das Überzugsbad nicht entfernt. Die Temperatur im direkt befeuerten Ofen wurde bei weiterhin erfolgender Beseitigung des Öls, Schmutzes und Eisenoxids auf den Oberflächen gesenkt, und es wurde versucht, eine übermäßige Oxidation des Chroms zu verhindern. Das Band wurde dann weiter zu einem völlig geglühten Zustand in einem anderen Ofenbereich mit wenigstens 95% Wasserstoff, unter 200 ppm Sauerstoff und einem Taupunkt unter -18ºC erhitzt. Das Band wurde danach durch die Schnauze des Ofens mit einer Schutzatmosphäre mit wenigstens 97% Wasserstoff und einem Taupunkt von nicht mehr als - 29ºC vor dem Einführen in das Überzugsbad gefördert.
Gemäß US-A-4 883 723 erhitzte man eine ferritische Legierung auf eine Temperatur von wenigstens 666ºC oder die Temperatur des geschmolzenen Aluminiumbades. Die Atmosphäre war wenigstens 95% Wasserstoff, und der Taupunkt war nicht höher als 4,4ºC. Das Erhitzen erfolgte typisch in einem direkt befeuerten Ofen und einem Strahlungsrohr-Ofen, die mit dem Überzugsbad verbunden waren.
Andere Vorschläge zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Chrom enthaltenden Eisenlegierungen sahen einen Zwischenüberzug vor dem Aluminieren vor. Diese Überzugsschichten waren auf Nickel- oder Kupferbasis oder entwickelten eine Eisen-Bor- oder Eisen-Phosphor-Schicht vor dem Aluminieren. US-A-4 891 274 sah einen Nickelüberzug zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Chromlegierungsstählen vor. Das Patent lehrte, daß ein befriedigender Aluminiumüberzug unter Anwendung herkömmlicher Beschichtungspraktiken nicht erhalten werden kann, wenn der Sauerstoff in der Atmosphäre über 1 ppm ist und der Taupunkt über -40ºC ist. Es wurde gelehrt, daß eine Steuerung dieser Niveaus im Ofen schwierig ist und daß die Oberflächen unter Oxidation leiden, woraus sich eine schlechte Benetzbarkeit und Überzugsfehler ergeben.
Neuerdings gab es zwei andere Vorschläge, um die Benetzbarkeit von Chromlegierungen für Aluminium zu verbessern. Der erste war in EP-A-0 467 749, worin ein Verfahren offenbart wurde, das die Notwendigkeit für hochreinen Wasserstoff im Aluminierofen vermied. Durch Vorerhitzen des Bandes auf weniger als 500ºC in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, die weniger als 3% Sauerstoff enthielt, und Erhitzen des Bandes in einer zweiten nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unter 950ºC, und zwar in eine Atmosphäre mit ei nem Taupunkt von unter -40ºC und vorzugsweise unter -50ºC, brauchte die Atmosphäre im Abkühlungsofen und in der Ofenschnauze nicht reiner Wasserstoff zu sein. Die Bandoberflächen konnten durch eine nichtreaktive Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder eine Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre geleitet werden. Die Stickstoffatmosphäre wies weniger als 20 ppm Sauerstoff und einen Taupunkt von unter -60ºC auf, und die Wasserstoffatmosphäre wies weniger als 10 ppm Sauerstoff und einen Taupunkt von weniger als -60ºC auf. Die Bandtemperatur wurde auf etwa Badtemperatur abgekühlt, und das Band wurde in das Bad eingeführt. Ein Aluminiumbad mit Silizium, so wurde angegeben, minimiert die Legierungsschicht und verringert Sprödigkeit. Das Verfahren zum Vorbereiten des in einem kontinuierlichen Beschichtungsofen zu aluminierenden Bandes hatte eine gesamte Behandlungszeit von weniger als 7 Minuten.
Gemäß CA-A-2 071 189 beschichtete man Chrom enthaltendes Stahlband durch Anwendung eines Verfahrens, das ein Vorglühen des Bandes, ein alkalisches Reinigen des Bandes, ein Spülen und Trocknen des Bandes und ein Strahlungsheizen des Bandes in einer Wasserstoff-Stickstoff(25-50 Vol.% Wasserstoff - Rest Stickstoff)-Atmosphäre mit im wesentlichen keinem Sauerstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur unter 800ºC und typisch 733ºC bis 760ºC zur Begrenzung des Wachstums von Chromoxiden umfaßte. Ein gesteuerter Taupunkt von -35ºC bis -23ºC an der Eingangsseite, -45ºC bis -43ºC stromab und -51ºC in der Schnauze wurde verwendet, um eine reduzierende Atmosphäre für die Chromoxide vorzusehen. Das Band wurde in einem etwa 10% Silizium enthaltenden Aluminiumbad überzogen. Ein Vorglühen des Bandes, bevor es dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde, ergab die gleichen Eigenschaften wie ein auf der Beschichtungsstrecke vorgenommenes Glühen. Es wurden keine Vorglühbedingungen angegeben.
Frühere Überzugsverfahren zum Aluminieren von Chromlegierungen ohne die Verwendung zusätzlicher Überzugsschichten setzten somit einen Beschichtungsofen ein, der auf einer Strecke das Band reinigte und das Band unter Verwendung von Wasserstoff/Stickstoff-Atmosphären mit gesteuerten Sauerstoffniveaus und Taupunkten zur Vermeidung der Oxidation des Chroms auf den Oberflächen glühte.
Ein Blankglühen nichtrostenden Stahls in einer Schutzatmosphäre unter Verwendung einer kontinuierlichen Glühstrecke oder eines Kastenglühens wurde zur Vermeidung einer Verfärbung und zum Erzielen eines reinen, blanken Oberflächenzustands vorgenommen. Reiner Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff wird zum Halten der Oberflächen in einem blanken Zustand verwendet. Das Material wird in weitem Umfang für Fahrzeuggarnierung, Küchenausrüstung und andere Gebrauchsarten verwendet, die eine blanke, glänzende Oberfläche erfordern. Die Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre ist teuer, und Stickstoff als Ersatz verringert die Kosten. Stickstoff muß jedoch gesteuert werden, da er zur Stickstoffaufnahme (Nitrierung) führen könnte, und Wasserstoff kann eine Wasserstoffversprödung verursachen. Auch Kastenglühungspraktiken wurden in der Vergangenheit bei der Steuerung des zur Erzeugung einer blanken Oberfläche erforderlichen Taupunkts im Ofen begrenzt.
Eine andere wichtige Überlegung für jede Glühpraxis ist der Zustand der Stahloberflächen nach dem Glühen. Die meisten kontinuierlichen Glühbehandlungen umfassen einen Beizschritt zur Entfernung des Zunders auf den Oberflächen. Während des Erhitzens kann der Stahl mit den oxidierenden Stoffen, wie z. B. Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid, zur Bildung von Oxiden reagieren, die den Zunder verstärken. Die Glühdauer, -temperatur und -atmosphäre bestimmen die Art des Zunders. Chrom, Aluminium, Silizium und Titan auf den Oberflächen werden sehr leicht oxidiert.
Die Vorbereitung der Chrom enthaltenden Stahllegierungen zum Heißtauchaluminieren war in der Vergangenheit aufgrund der schlechten Benetzbarkeit der Oberflächen und der Art der Chromoxide sehr schwierig. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Herstellung vorgeglühter Chromlegierungsstahloberflächen zum Aluminieren und aluminierten Chromlegierungsstahl mit erheblich verringerten unüberzogenen Stellen.

ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf das Vorsehen eines verbesserten vorgeglühten Chromlegierungsstahlbandes, das durch ein Heißtauchverfahren zu aluminieren ist, wobei das Bad im wesentlichen reines Aluminium, ein bis zu 15% Silizium enthaltendes Aluminiumbad oder ein andere Legierungselemente enthaltendes Aluminiumbad sein kann. Das aluminierte Chromlegierungsstahlband wird durch die Verringerung unüberzogener Stellen auf den Oberflächen verbessert, die durch ein Trockenkastenglühen in einer Blankglühatmosphäre und durch Bewahren der während des Vorglühens gebildeten Oberflächen, bis das Band aluminiert wird, erreicht wird. Jedes Beizen oder Reinigen der Oberflächen, das die vorgeglühte Oberfläche zerstört, ist zu vermeiden. Die vorgeglühten Oberflächen werden, während sie im Beschichtungsofen sind, durch Verwendung jeder Atmosphäre, die nicht oxidierend ist, aufrechterhalten. Die Bandtemperaturen im Beschichtungsofen können auch verringert werden, oder die Streckengeschwindigkeit kann gesteigert werden, da das Material schon vorgeglüht wurde.
Ein Chromlegierungstahl, typisch ein ferritischer nichtrostender Stahl, wie z. B. der Typ 409 mit etwa 10% bis etwa 14,5% Chrom, wird vor dem Beschichten unter Verwendung einer Blankglüh-Wasserstoffatmosphäre mit einem sehr niedrigen Taupunkt von unter -60ºC kastengeglüht. Ein Kastenglühen in trockenem Wasserstoff ergibt Oberflächen auf Chromlegierungsstäben, die leichter als Oberflächen benetzt werden, die durch andere Glühtechniken erzielt werden. Die verbesserten Oberflächen werden unter Verwendung von Kastenglühzeiten und -temperaturen, die wegen der mechani schen Eigeschaften gewählt werden, in Kombination mit einer hochreinen Wasserstoffatmosphäre mit einem sehr tiefen Taupunkt erhalten, die zur Erzeugung von Oberflächen für Aluminiumbenetzbarkeit gewählt werden. Die vorgeglühten Oberflächen kennzeichnen sich durch eine Eisenanreicherung, von der angenommen wird, daß sie die verbesserte Benetzbarkeit ergibt.
Das Vorglühen von Chromlegierungsstäben ermöglicht, daß der Aluminierofen bei niedrigeren Temperaturen und höheren Durchlaufgeschwindigkeiten betrieben wird, da es beim Ofen nicht darauf ankommt, die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln, sondern Band auf einer Temperatur von wenigstens der Badtemperatur zu ergeben. Die Bandoberflächen des vorgeglühten Stahls erfordern keine hochreine Wasserstoffatmosphäre im Beschichtungsofen zum Entwickeln benetzbarer Oberflächen, wenn die vorgeglühten Oberflächen beibehalten werden. Die Beschichtungsstrecken-Ofenanforderungen werden so vereinfacht, um die vorhandenen Bandoberflächenbedingungen aufrechtzuerhalten und Band bei einer Temperatur von wenigstens der Badtemperatur zu ergeben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein chromhaltiges Legierungsstahlband vorzusehen, das benetzbarere Oberflächen beim Heißtauchen in einem Aluminiumüberzugsverfahren aufweist.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von Oberflächen auf einem Chromlegierungsband, die ein höheres Eisen/Chrom-Verhältnis haben, als es bisher durch andere Glühverfahren erhalten wurde.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Kastenglühofens zum Glühen von Chromlegierungen unter Verwendung einer trockenen Blankglühatmosphäre zum Entwickeln von Bandoberflächen, die bei einem kontinuierlichem Heißtauchüberzugsvorgang durch Aluminium besser benetzbar sind.
Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Wasserstoff-Kastenglühatmosphäre, die einen Taupunkt unter -60ºC zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Bandoberflächen hat.
Noch ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Bewahrung der an Eisen angereicherten Oberflächen, die während des Kastenglühens entwickelt wurden, um zu ermöglichen, daß die Oberflächen beim Kontaktieren des Aluminiumbades benetzbar sind.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das aluminierte Bad aufgrund der Verringerung unüberzogener Stellen eine stark verbesserte Güte hat.
Es ist ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das vorgeglühte Band höhere, im Beschichtungsofen zu verwendende Durchlaufgeschwindigkeiten ermöglicht, da das Band nicht auf Glühtemperaturen erhitzt zu werden braucht.
Es ist noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Kosten für die im Beschichtungsofen zu verwendenden Gase verringert werden, da kein hochreines Wasserstoffgas zum Vorsehen benetzbarer Oberflächen benötigt wird.
Die obigen Aufgaben, Merkmale und Vorteile und weitere ergeben sich bei Betrachtung der näheren Beschreibung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Das Heißtauchaluminieren von Stahlband, das Chrom enthält, war stets eine schwierige Aufgabe aufgrund der Anwesenheit von Chromoxiden auf den Oberflächen, die während des Eintauchens in das Beschichtungsbad nicht leicht benetzt wer den. Da Heißtauchüberzugsstrecken in die Anlage eingebaute Glüh- und Reinigungskapazität haben, enthielt die Vorbereitung der Oberflächen zum Beschichten allgemein keinen Vorreinigungs- oder Vorglühschritt. Diese Schritte vor dem Beschichten sind ein zusätzlicher Aufwand, was typisch nicht gerechtfertigt war. Da man das Band auf wenigstens die Temperatur des Beschichtungsbades im Beschichtungsofen aufzuheizen hat, war es die normale Praxis, die Glühbehandlung als Teil des Zyklus zur Vorbereitung des Bandes zum Beschichten einzufügen. Eine außerhalb des Beschichtungsofens vorgenommene kontinuierliche Glühbehandlung umfaßt typisch einen Endreinigungs- oder Beizschritt zur Beseitigung von Oberflächenoxiden und anderen Oberflächenzuständen. Es gilt erst bei der Feststellung, daß ein Chromlegierungsband, das in einem Kastenofen unter Verwendung sehr trockenen Wasserstoffs blankgeglüht wurde, Oberflächen erzeugt, die von anderen beschichteten Oberflächen ganz erheblich verschieden sind, daß man die Vorglühkosten rechtfertigen kann.
Wenn der Begriff "Band" bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll er so verstanden werden, daß er sich auf einen zusammenhängenden Strang bezieht, der keine Breiten- oder Dickenbegrenzung hat und einen Strang umfassen könnte, der einen kreisförmigen Querschnitt aufweist. Alle Zusammensetzungsbereiche in der folgenden Beschreibung werden auf Gewichtsprozentbasis gegeben, und alle Atmosphärenbeschränkungen erfolgen auf Volumenbasis. Das Heißtauchaluminieren soll auch das Überziehen nur einer Seite des Bandes (einer Oberfläche) umfassen, wo das Band nicht in das Bad eingetaucht wird, sondern dessen Oberfläche kontaktiert.
Die meisten Aluminiumüberzüge enthalten Silizium auf einem Niveau von etwa 10%, und diese werden als Typ 1 bezeichnet. Das Silizium wird hauptsächlich zugesetzt, um die Legierungsschicht zwischen dem Eisen und dem Aluminium zu steuern. Aluminiumüberzüge vom Typ 2 sind im wesentlichen aus reinem Aluminium mit Ausnahme üblicher Verunreinigungen und von Eisen, verursacht durch Auflösen aus dem durch das Bad bewegten Stahl.
Sehr dünne Oxide auf den Stahlbandoberflächen können durch das reaktive Aluminiumbad reduziert werden. Chromoxide auf den Oberflächen sind viel schwieriger als andere Oxide zu reduzieren und müssen sehr dünn gehalten werden, um eine Benetzbarkeit zu ermöglichen. Eine Steuerung der Dicke des Chromoxids im Glühofen ist sehr schwierig durchzuführen, da Chrom leicht oxidiert wird. Ein Kastenglühen in einer trockenen Blankglühatmosphäre erzeugt Oberflächen auf Chromstäben, die benetzbar sind, wenn sie bis zur Zeit des Eintritts des Stahls in das Beschichtungsbad bewahrt werden.
Die vorgeglühten Oberflächen der vorliegenden Erfindung werden auf die Wirkung des Kastenglühens unter Verwendung relativ reinen Wasserstoffs und niedriger Taupunkte unter -60ºC, vorzugsweise unter -62ºC und noch bevorzugter unter -65ºC zurückgeführt. Das Erhalten dieser sehr niedrigen Taupunkte in einem Kastenglühofen erfordert eine gasdicht eingeschlossene Grundauslegung und eng gesteuerte Arbeitsbedingungen. Der Kastenglühzyklus sieht auch längere Zeiten auf Haltetemperaturen als ein Durchlaufglühen vor, was auch zu den verbesserten Oberflächenzuständen beitragen kann.
Während des Vorglühens werden die Schmiermittel auf den Stahlbandoberflächen durch anfängliches Wegkochen des Wassers bei 100ºC und nachfolgendes Hydrieren der Schmiermittelkohlenwasserstoffe bei typisch etwa 400ºC entfernt. Die Schmiermittelrückstände neigen weniger zum Zersetzen, wenn ein gleichmäßiges Erhitzen vorgenommen wird. Die hochgradig reduzierende Wasserstoffatmosphäre wandelt alle Oxidrückstände vom Beizen, Speichern und Kaltwalzen bei einer Temperatur von etwa 600ºC zu Wasserdampf um, der mit den reduzierten Kohlenstoffmengen auf dem Band unter Bildung von Kohlenmonoxid reagiert.
Die Legierungselemente des Bandes oxidieren nicht ohne weiteres bei dem niedrigen Oxidationspotential der Atmosphäre (Wasserstoffgas und niedriger Taupunkt). Die reinen Metalloberflächen sind sehr wichtig bei der Benetzbarkeit der Oberflächen zum Aluminieren. Außerdem kennzeichnen sich die Oberflächen durch sehr geringe Randoxidation und sehr geringe Chromoxidation an den Korngrenzen. Die verbesserte Benetzbarkeit der Bandoberflächen ist vermutlich der Eisenanreicherung an der Oberfläche zuzuschreiben, deren Existenz unter Anwendung mehrerer Methoden und über einen weiten Bereich von Tiefen festgestellt wurde. Während die genaue Theorie zur Erklärung des Oberflächenzustands noch nicht voll definiert wurde, steht fest, daß sich die Oberflächen klar von allen anderen Verfahren der Oberflächenvorbereitung unterscheiden, und es steht fest, daß die oben beschriebenen Trockenkastenglühbedingungen die ausreichenden gewünschten Bedingungen erzeugen, um einen Aluminierarbeitsgang zu sichern, der erheblich vereinfacht ist und ein bisher mit anderen Heißtauchpraktiken nicht erhältliches Qualitätsniveau erzeugt.
Die verbesserten Oberflächen auf dem zu aluminierenden Chromlegierungsband werden bewahrt, indem man nach dem Vorglüharbeitsgang kein Beizen vornimmt, das die äußeren Oberflächen entfernen und dem Basismetall gleiche Oberflächen ergeben würde. Die verbesserte vorgeglühte Oberfläche hat ein merklich höheres Fe/Cr-Verhältnis als das Basismetall, wenn eine Atmosphäre mit hohem Wasserstoffgehalt und niedrigem Taupunkt während des Blankglühens in einem Ofen, wie z. B. dem Ebner-HICON/H&sub2;®-Glockenofen, verwendet wird.
Der weite vorliegende Bereich für Chrom bei den Stäben der vorliegenden Erfindung kann von über 0,5% bis zu 30% oder mehr variieren. Typisch haben die Stähle wenigstens 6% Chrom und typischer wenigstens 8% Chrom. Chrombereiche von etwa 10% bis etwa 30% werden normalerweise verwendet.
Die Bandoberflächen können auch Legierungselemente, wie z. B. Ti und Al aufweisen, die im nichtrostenden Stahl des Typs 409 vorliegen. Aluminium liegt typisch in einem Bereich von etwa 0,01% bis 0,1% vor, und Titan liegt in einer Menge von wenigstens 0,1% vor und kann bis in eine Höhe von 0,5% oder höher reichen. Titan kann in Legierungen in einer Menge im Bereich bis zu 1% oder höher vorliegen. Die Außenschichten werden mit diesen Legierungselementen, falls im Basismetall vorhanden, angereichert. Die Anwesenheit von Elementen wie Ti und Al, die herkömmlich Oxide bildeten, die hart zu überziehen sind, bringt kein Problem, wenn das Glühen in einem Blankglüh-Kastenofen mit den angegebenen Atmosphären- und Taupunktsteuerungen durchgeführt wird. Wenn diese Elemente Oxide bilden, die während der Reduktion des Bandes vor Eintritt in das Beschichtungsbad nicht reduziert werden, würde man erwarten, daß sie auf der Badoberfläche Schlacke (Aluminiumoxid) bilden, die am Band haftet und sich davon bei der Endverarbeitung trennt, so daß unüberzogene Stellen bleiben.
Andere absichtliche Zusätze und Restelemente können in den ferritischen, martensitischen oder austenitischen Eisenlegierungen in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften vorliegen, wie in Fachkreisen gut bekannt ist.
Die Bandoberflächen werden als Ergebnis der Vorglühbedingungen in einem Blankkastenglühzyklus entwickelt. Beim herkömmlichen Bandglühen und beim herkömmlichen Kastenglühen, das kein Blankglühen ist, werden die Oberflächen nicht so vorbereitet, wie sie es bei der vorliegenden Erfindung werden. Kontinuierliches Glühen und herkömmliches Kastenglühen haben keine Taupunktsteuerung, im wesentlichen reine Wasserstoffatmosphäre und längere Haltezeiten, die Bandoberflächen mit guter Benetzbarkeit für ein Aluminiumbad ergeben.
Das Blankglühen der Chromstahllegierungen erfolgt in einem Hochkonvektions-Glockenofen unter Verwendung einer wasser stoffreichen Atmosphäre. Insbesondere wurden HICON/H&sub2;C®-Ofen von Ebner Furnaces, Inc. erfolgreich verwendet. Die Verwendung von Reinwasserstoffverfahrensatmosphäre mit einem sehr niedrigen Taupunkt ist beim Entwickeln der zum Aluminieren benötigten reinen Oberflächen sowie auch der erwünschten mechanischen Eigenschaften kritisch.
Das Ebner-System verwendet eine gasdichte Basis mit einer Ganzmetallabdeckung, die die innere Basisisolation einschließt. Es werden Hochgeschwindigkeitsgebläse für einen konvektiven Wärmeübergang verwendet, um die Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten des Systems zu steigern. Die Prozeßatmosphäre wird durch den Ofen erhitzt, der gasbefeuert oder elektrisch sein kann. Ein Hochgeschwindigkeitsbasisgebläse zirkuliert die Reinwasserstoff-Prozeßatmosphäre längs der horizontal gerippten Innenabdeckwand, wodurch Wärme in besondere Konvektorplatten übertragen wird, die eine ausgeglichene Atmosphäre und dadurch ein sehr gleichmäßiges Erhitzen und Abkühlen des Prozeßmaterials ergeben. Das Abkühlen wird durch eine Kombination von Preßluft- und Wasserkühlung erreicht, um die Zyklen so kurz wie möglich zu halten.
Der Ebner-Ofen hat viele Merkmale, die das Trockenheitsniveau, wie durch den Taupunkt gemessen, verbessern. Einige davon umfassen den ganzmetallisch eingeschlossenen Nutzlastraum des Glühofens, wodurch ein Eintritt von Sauerstoff oder Wasserdampf verhindert wird, eine Wärmeisolation, die unter einem konkaven Gehäuse abgedichtet ist, ein wassergekühltes kreisförmiges Element für die Arbeitsbasis und einen Abdeckflansch, und eine wassergekühlte Abdeckung plus ein kreisförmiges Kautschukelement über dem Gebläsemotor schaffen eine ausgezeichnete Abdichtung. Ein Gebläserad liefert ausgezeichnete Zirkulations- und rasche Erhitzungs/Abkühlungs-Geschwindigkeiten. Andere Merkmale umfassen einen Einlaßdiffusor in der Ladeplatte, besondere Konvektorplatten und eine Hochströmungsgeschwindigkeits- Prozeßatmosphärenzirkulation längs der inneren Abdeckwand, die durch Gasbrenner oder elektrische Heizelemente erhitzt werden können. Die Charge wird mittels einer kombinierten Luft/Wasser-Kühlungsglocke abgekühlt, die einen kurzen Abkühlungszyklus ergibt.
Vor dem Erhitzen der Wickel im Kastenofen sollte der Ofen gereinigt werden, um möglichst viel Sauerstoff zu entfernen. Stickstoffgas kann verwendet werden, um das Sauerstoffniveau auf eine Menge unter 1000 ppm und vorzugsweise so niedrig wie möglich zu bringen.
Während der Aufheizstufe des Glühzyklus enthält die Atmosphäre normalerweise mit Stickstoff gemischten Wasserstoff. Es ist wichtig, die Oberflächenbedingungen während des Erhitzens und Abkühlens zu kontrollieren, da sich das Band bei den niedrigeren Temperaturen leicht oxidiert.
Ein anderer Grund für die niedrigen Taupunkte während der Glühbehandlung ist, die Öle und Schmiermittel auf den Oberflächen des Stahlbandes zu beseitigen. Typisch zersetzen sich diese Öle oder verdampfen bei etwa 371-482ºC. Die Verwendung von Wasserstoffatmosphären und hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten dient auch zur Verbesserung der Beseitigung der Öle. Dies gilt besonders während des Aufheizteils des Glühzyklus, wo der Atmosphärenstrom zur Beseitung der Öle gesteigert werden sollte. Die Haltetemperatur ergibt einen Zustand zwischen der Verdampfungstemperatur und der Zersetzungstemperatur für die Öle. Eine Steuerung dieser Bedingungen führt zu blanken reinen Oberflächen, die eine verbesserte Benetzbarkeit haben.
Das Kastenglühen des nichtrostenden Stahls des Typs 409 in trockenem Wasserstoff bildet Unter-Oberflächen, die an Titan und Aluminium äußerst angereichert sind. Typ 409 weist typisch etwa 0,01-0,1% Aluminium und 0,1 bis 0,5% Titan auf. Die Aluminiumkonzentration ist an den Unter- Oberflächen typisch etwa 10 mal so hoch wie das Niveau des Basismetalls. Auch das Titan wird an den Unter-Oberflächen merklich angereichert. Diese Unter-Oberflächen stören nicht die Benetzbarkeit, wie man nach der Art der Titan- und Aluminiumoxide erwarten könnte, die bekanntlich schwierig zu benetzen sind. Die Unter-Oberflächenanreicherung ist nicht tief und wird durch das Aluminiumbad leicht verringert. Andere Chrom enthaltende Stahllegierungen entwickeln diesen Unter-Oberflächenzustand, wenn Titan und/oder Aluminium im Basismetall vorliegt bzw. vorliegen. Die relative Anreicherungsmenge hängt von der Basismetallzusammensetzung ab. An Eisen angereicherte Oberflächen, die gleichmäßige Dispersionen von Legierungselementen haben können, ergeben Oberflächen mit verbesserten Benetzungseigenschaften und bilden das Herz der vorliegenden Erfindung. Die Oberflächenschichten sind sehr dünn. Es ist klar, daß diese Schichten bewahrt werden müssen, was die Beachtung zahlreicher Faktoren, wie z. B. Atmosphärenwechselwirkungen während der anschließenden Verarbeitung und der Notwendigkeit, die Oberflächen vor Eintritt des Stahls in den Aluminierofen nicht zu reinigen oder zu beizen, erfordert.
Die meisten der früheren Versuche, Chrom enthaltende Stahllegierungen mit Aluminium zu überziehen, trachteten danach, die Bildung von Chromoxiden durch Verwendung reduzierender Atmosphären und niedrigerer Taupunkte im Beschichtungsofen zu minimieren. Da die meisten Herstellschritte, wenn irgend möglich, kontinuierliches Glühen verwenden, wurden die Unterschiede zwischen dem Kastenglühen nicht gutgeheißen.
Die verbesserte Benetzbarkeit des vorgeglühten Bandes der Erfindung ist auf die Steuerung der Oxidation der Legierungselemente zurückzuführen. Elemente mit einer starken Affinität für Sauerstoff, wie z. B. Chrom, Aluminium, Titan und Silizium, erfahren die Steuerung der Oxidation vor dem Beschichten durch Kastenglühen in einer Atmosphäre, die ein sehr niedriges Oxidationspotential aufweist. Dies wird durch ein niedriges Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff erzielt, das mit einem sehr niedrigen Taupunkt verknüpft ist.
So bringt die vorliegende Erfindung die Legierungselemente in einen Zustand, der durch das Aluminiumbeschichtungsbad leicht entfernt/verringert wird. Andere Elemente, wie z. B. Chrom, können nahe der Oberflächen verarmt werden, die an Eisen zur Verbesserung der Benetzbarkeit angereichert werden.
Sicherheit ist stets von höchster Bedeutung beim Glühen in Wasserstoff. Verschiedene Sicherheitskontrollmerkmale können verwendet werden, um die Atmosphären im Glühofen zu überwachen und irgendwelche Notunterbrechungen oder Atmosphärenänderungen vorzusehen, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Es ist wichtig zu bemerken, daß die beim Glühen verwendeten hohen Wasserstoffgehalte einige besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordern, um sicherzustellen, daß keine Lecks vorliegen.
Eine Serie von T409-Wickeln wurden unter Verwendung einer Blankglühpraxis in einem Ebner-HICON/H&sub2;®-Ofen kastengeglüht. Die Wickel hatten vor dem Glühen eine typische Beizemulsion auf den Oberflächen. Die Wickel wurden in 100 gereinigtem Wasserstoff mit einer Zieltemperatur von etwa 825ºC geglüht. Material zum Aluminieren war 0,89 mm dick und 1180 mm breit. Die Wickel waren 53 Stunden im Kastenglühofen und waren 14,5 Stunden über 760ºC. Die Zeit über 760ºC könnte leicht verringert werden und doch mechanische Eigenschaften liefern und die Möglichkeit für irgendeine Wasserstoffsprödigkeit verringern. Es wurde ein Taupunkt unter -60ºC verwendet. Niedrigere Zieltemperaturen würden noch die gewünschten mechanischen Eigenschaften liefern und die Produktivität in den Öfen steigern.
Die Wickel wurden dann unter Verwendung der Lehren der Hochwasserstoffatmosphären aluminiert, die in US-A-46175214 und US-A-5023113 angegeben sind, und unter Verwendung herkömmlicher Techniken zum Erreichen eines gleichmäßigen Überzugsgewichts innerhalb von Standardarbeitsbereichen durch Strahleinwirkung zugerichtet. Die Zurichtungsbedin gungen sind keine Beschränkung der vorliegenden Erfindung, und das vorgeglühte Material kann eine Aluminiumüberzugsdicke haben, die unter Verwendung jeglicher auf dem Fachgebiet bekannten Mittel zu allen Niveaus variiert wird.
Die Wickel hatten ein sehr geringes Oxidmuster und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Wickel wurden dann im Ofen des Aluminierofens mit ausgezeichneten Ergebnissen unter Verwendung existierender Überzugspraktiken verarbeitet. Im Aluminierofen wurde ein Taupunkt unter -18ºC aufrechterhalten. TABELLE 1 - CHEMIE TABELLE 2 - MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN
Die Zugeigenschaften sind in der Längsrichtung und wurden vor dem Beschichten gemessen.
* 1 ksi = 6,69 N/mm²
Das vorgeglühte Band zeigte, daß es die gewünschten mechanischen Eigenschaften sowie die verbesserten Oberflächen für eine Vernetzbarkeit unter Verwendung der Blankglühatmosphäre in der oben beschriebenen Kastenglühpraxis aufwies. Sämtliche obigen Stahlwickel wurden sehr gut überzogen und waren relativ frei von irgendwelchen unüberzogenen Stellen. Die vorliegende Erfindung hat eine große Nützlichkeit beim Vorsehen eines geglühten Wickels aus Chrom enthaltendem Stahlmaterial, der seinerseits zur Verwendung niedrigerer Wasserstoffnivaus und niedrigerer Temperaturen im Aluminierofen führt, was die Produktivität verbessert und die Arbeitskosten senkt. Die Praxis der vorliegenden Erfindung ergibt auch Oberflächen, die bei den Heißtauch- Aluminiumüberzugsverfahren viel benetzbarer sind, die bisher sehr schwierig, ohne Entwicklung unüberzogener Stellen auf dem Band anwendbar waren.
Chrom enthaltende Legierungen haben vorgeglühte Oberflächen, die durch die Kastenglühpraxis der vorliegenden Erfindung mit unetwarteten Eigenschaften entwickelt werden, wenn sie in einem kontinuierlichen Heißtauchverfahren mit Aluminium überzogen werden. Die genannte Eisenanreicherung oder Chromverarmung sind Bedingungen, die die Benetzbarkeit verbessern. Ein typisches kontinuierliches Glühen mit nachfolgendem Beizen ergibt ein Oberflächenverhältnis von etwa 2 : 1 bis 3 : 1 (Eisen : Chrom) für den nichtrostenden Stahl des Typs 409. Die verbesserten Oberflächen zum Benetzen mit geschmolzenem Aluminium, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, waren merklich reicher an Eisen und hatten ein Oberflächenverhältnis von wenigstens 5 : 1. Die genauen Verhältnisse variieren in Abhängigkeit vom Anfangschromgehalt und von den Kastenglühzyklusbedingungen. Ohne Wunsch nach Bindung durch eine Theorie ergibt die vorliegende Erfindung Bandoberflächen, die durch ein Aluminiumbad leichter benetzt werden, ohne daß eine Notwendigkeit an anderen Überzugsbehandlungen zur Verbesserung der Benetzbarkeit besteht. Es wird angenommen, daß sich die verbesserten Oberflächen aus der sehr trockenen Atmosphäre ergeben, die in einem Blankkastenglühofen, wie z. B. Ebner's HICON/H&sub2;®- Glockenofen, erhalten wird. Der Taupunkt muß unter -60ºC gehalten werden, um zu sichern, daß die Atmosphäre für das Chrom im Stahl nicht oxidierend ist.
Es ist wichtig zu bemerken, daß die vorliegende Erfindung, die ein blankes vorgeglühtes Band liefert, ermöglicht, daß die Beschichtungsofenatmosphäre eine verringerte Wasserstoffatmosphäre im Vergleich mit den bisher verwendeten Hochreinheits-Wasserstoffatmosphären hat. Dies ergibt sich aufgrund des Zustandes der vorgeglühten Oberflächen, die nicht die hochgradig reduzierenden Atmosphären der Vergangenheit erfordern. Während das Beispiel eine Hochreinheits- Wasserstoffatmosphäre in der Beschichtungsstrecke verwendete, gibt es keinen Grund, daß etwa keine andere nichtoxidierende Ofenatmosphäre verwendet werden könnte. Jede Kombination von Wasserstoff und Stickstoff ist ausreichend, wenn man ein blank vorgeglühtes Material von einer Kastenglühbehandlung verwendet, vorausgesetzt, daß die an Eisen angereicherten Oberflächen beibehalten werden. Jede Überzugspraxis kann in Kombination mit dem blanken kastengeglühten Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, das von der verbesserten Benetzbarkeit profitiert, solange die Oberflächen vom vorgeglühten Material vor Eintritt in das Beschichtungsbad nicht wesentlich verändert werden.
Verschiedene Abänderungen können bei der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden. Beispielsweise können verschiedene Abänderungen bezüglich der im Aluminierofen verwendeten Atmosphären vorgenommen werden, die keinen Teil der Erfindung bilden, solange die gewünschten Oberflächenschichtbedingungen nicht beeinträchtigt werden. Zahlreiche Abänderungen können beim Basismetall vorgenommen werden, doch die Stähle besitzen noch die verbesserte Benetzbarkeit, die durch die Kastenglühpraxis der vorliegenden Erfindung erzielt wird. Zahlreiche Zurichtungsverfahren können nach Eintritt des Bandes in das Beschichtungsbad angewandt werden, und diese bilden keine Beschränkungen der vorliegenden Erfindung. Daher sollen die Grenzen der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Patentansprüche bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Heißtauchaluminieren eines mehr als 0,5% Chrom enthaltenden Stahllegierungsbandes, das die Schritte aufweist:

a) Kastenglühen des Bandes in einer im wesentlichen 100%igen Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unter -60ºC bei einer Temperatur von 675ºC bis 785ºC, welches Glühen ausreichend ist, um Bandoberflächen vorzusehen, die durch Eisenanreicherung gekennzeichnet sind, die bis zum Aluminieren im wesentlichen auf dem Band verbleibt;

b) Erhitzen des Bandes auf eine Temperatur von wenigstens der Temperatur eines Aluminierbades in einem Aluminierofen mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre;

c) Zuführen des Bandes zum Aluminierbad bei einer Temperatur auf oder etwas über der Temperatur des Aluminierbades; und

d) Heißtauchaluminieren des Bandes zum Vorsehen eines mit Aluminium überzogenen Bandes, das durch eine verbesserte Benetzbarkeit und minimale unbeschichtete Stellen gekennzeichnet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aluminierofenatmosphäre aus der Gruppe von Stickstoff, Wasserstoff und Stickstoff-Wasserstoff mit einem Taupunkt unter -18ºC gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Taupunkt in der Vorglühatmosphäre unter -62ºC ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Taupunkt in der Vorglühatmosphäre unter -65ºC ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stahllegierung wenigstens 6% Chrom enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stahllegierung wenigstens 8% Chrom enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stahllegierung 10% bis 30% Chrom enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stahllegierung wenigstens 0,1% Titan und 0,01% bis 0,1% Aluminium enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kastenglühen in einer gasdicht eingeschlossenen Basisausstattung durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kastenglühen in reinem Wasserstoff durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kastenglühen in einem Hochkonvektions-Glockenofen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kastenglühen in einem Glockenofen mit einer eine innere Basisisolation einschließenden Ganzmetallabdeckung durchgeführt wird.

13. Vorgeglühte ferritische, wenigstens 0,5% Chrom enthaltende Stahllegierung zum Aluminieren, die in einer im wesentlichen reinen Wasserstoff-Glanzglühatmosphäre mit einem Taupunkt unter -60ºC bei einer Temperatur von etwa 675ºC bis 785ºC mit einer Verweilzeit von wenig stens 1 Stunde geglüht wird, welcher vorgeglühte Stahl durch Oberflächenschichten mit Eisenanreicherung gekennzeichnet ist.

14. Vorgeglühte Legierung nach Anspruch 13, wobei der Chromgehalt wenigstens 6% ist.

15. Vorgeglühte Legierung nach Anspruch 13, wobei der Chromgehalt wenigstens 8% ist.

16. Vorgeglühte Legierung nach Anspruch 13, die 0,1% bis 1% Titan und 0,01% bis 0,1% Aluminium enthält.

17. Zu aluminierendes, wenigstens 0,5% Chrom enthaltendes Stahllegierungsband, dessen Oberflächen durch Kastenglühen in einer Glanzglühatmosphäre mit einem Taupunkt unter -60ºC, einer im wesentlichen reinen Wasserstoffatmosphäre und einer Bandtemperatur von etwa 675ºC bis 785ºC an Eisen angereichert wurden.

18. Stahllegierung nach Anspruch 17, die wenigstens 8% Chrom enthält.

19. Stahllegierung nach Anspruch 17, die 10% bis 30% Chrom enthält.

20. Stahllegierung nach Anspruch 17, die 0,1% bis 1% Titan und 0,01% bis 0,1% Aluminium enthält.