DE69505617T2

DE69505617T2 - Oberflächenbehandlung eines Einkristalls aus LnBa2Cu3O7-x-Oxid

Info

Publication number: DE69505617T2
Application number: DE69505617T
Authority: DE
Inventors: Youichi C/O Superconductivity Res.Lab. 14-3 Shinonome 1-Chome Koto-Ku Tokyo Enomoto; Hiroyuki C/O Superconductivity Res. Lab. 14-3 Shinonome 1-Chome Koto-Ku Tokyo Fuke; Masaya C/O Superconductivity Res. Lab. 14-3 Shinonome 1-Chome Koto-Ku Tokyo Konishi; Yuh C/O Superconductivity Res. Lab 14-3 Shinonome 1-Chome Koto-Ku Tokyo Shiohara; Shoji C/O Superconductivity Res. Lab. 14-3 Shinonome 1-Chome Koto-Ku Tokyo Tanaka
Original assignee: Toshiba Corp; International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: International Superconductivity Technology Cen Jp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: EP0701009A2; EP0701009B1; US5728214A; JPH0873298A; JP3245506B2; DE69505617D1; EP0701009A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberflächenbehandlung eines LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (Ln = Y, Pr, Sm)-Cupratoxid-Einkristalls, insbesondere ein Verfahren, mit dem dem LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Substrat oder einer solchen Schicht eine glatte Oberfläche durch Eliminieren von Vorsprüngen, die durch Erwärmung auf der Oberfläche des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls erscheinen, verliehen wird.
Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-240622 (240622/'94) vom 27. September 1994 in Anspruch. Herkömmliche Oxid-Suprafeiter waren polykristallin, weil sie durch Sintern von Pulveroxidmaterial hergestellt wurden. Das Sinterverfahren kann keinen Einkristall-Supraleiter liefern. Polykristalline Oxid-Supraleiter, die durch Pulvermaterial hergestellt werden, enthalten eine beträchtliche Menge Korngrenzen und Defekte. Die Defekte bilden Potentialschwellen an den Korngrenzen der polykristallinen Supraleitern. Das Auftreten von Potentialschwellen verschlechtert das Leitvermögen der Supraleiter.
Oxid-Supraleiter ohne Korngrenzen sind dringend erwünscht. Es gibt zahlreiche Arten von Oxid-Supraleitern. Die vorhandenen Probleme werden hier erläutert anhand von YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x oder, allgemeiner, LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (Ln = Y, Pr oder Sm) als Beispiele. YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x ist eines der bekanntesten Seltenerd-Oxide. YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x wird häufig mit "YBCO" abgekürzt.
Die jüngere Technologie war beim Herstellen großer, massiver Einkristalle aus Oxid- Supraleitern erfolgreich. Einkristall-Supraleiter zeigen gute elektrische Eigenschaften, da Einkristall i. a. keine Korngrenzen und wenig Defekte aufweisen. Ein massiver Einkristall kann keine Bauelemente bilden, die ihre speziellen Funktionen aufweisen. Die Produktion von Bauelementen macht immer noch das Übereinanderstapeln von Dünnschichten auf dem massiven Einkristall-Substrat erforderlich.
Wenn ein guter, massiver Oxid-Supraleiter-Einkristall hergestellt wird, sollte die Oberfläche des massiven Einkristalls poliert werden, und Dünnschichten sollten epitaktisch auf dem massiven Einkristall niedergeschlagen werden, um elektronische Bauelemente herzustellen. Sowohl supraleitende Oxid-Substrate als auch supraleitende Oxidschichten besitzen eine starke elektrische Anisotropie. Somit muß die Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht ebenso wie die Oberfläche der Schicht ausreichend glatt sein.
Anschließend wird das Substrat poliert, so daß es eine glatte Oberfläche besitzt. Das Substrat sollte erwärmt werden, um Dünnschichten auf dem Substrat durch epitaktisches Wachstum zu bilden. Im allgemeinen geschieht epitaktisches Wachstum auf einem Substrat niemals bei Zimmertemperatur. Das Wachstum von Schichten erfordert ein heißes Substrat. Im allgemeinen wird für das epitaktische Wachstum von Oxid-Supraleiterschichten auf einem erwärmten Substrat ein Pulslaser- Ablationsverfahren oder ein Zerstäubungsverfahren eingesetzt. Das Pulslaser- Ablationsverfahren bildet eine Schicht durch folgende Schritte: Erwärmen des Substrats auf eine geeignete Temperatur, Einleiten von Sauerstoffgas in die Reaktionskammer, Bestrahlen eines das Material für die Schicht enthaltenden Targets mit gepulsten Ultraviolettstrahlen des Lasers, Verdampfen des Schichtmaterials aus dem Target, Leiten des Schichtmaterials auf das Substrat und Aufbauen der Schicht auf dem heißen Substrat. Das Bestäubungsverfahren erzeugt eine Schicht durch folgende Schritte: Bombardieren eines aus dem Material der Schicht hergestellten Targets mit Argon-Ionen-Strahlen, Transportieren der Moleküle des Materials zum Substrat und Aufbauen des Materials auf dem erwärmten Substrat.
In jedem Fall wird das Substrat erwärmt, um Oxid-Supraleiter-Schichten auf dem Oxid-Supraleiter-Substrat wachsen zu lassen. Während des Erwärmens bilden sich auf der Oberfläche des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Substrats zahlreiche Vorsprünge. Die Vorsprünge werden durch bloßes Erwärmen des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Substrats hervorgerufen, welches direkt vor dem Erwärmen vollkommen glatt war. Ohne Ätzen und ohne Zerstäuben ruft lediglich das Erwärmen die zackige Oberfläche des Oxid-Supraleiter- Substrats hervor. Ein Anheben der Temperatur ist Ursache für das Auftreten zahlreicher Vorsprünge des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Substrats.
Es ist dies ein neues Phänomen, welches die Erfinder der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal erkannt haben. Da es bis in jüngere Zeit keinen großen Oxid-Supraleiter-Einkristall gab, war sich niemand dieser eigenartigen Tatsache bewußt. Die Vorsprünge erscheinen nur auf einem Einkristall-Oxid-Supraleiter-Substrat. Das seltsame Phänomen stellt sich nicht bei einem polykristallinen Supraleiter-Substrat ein, auch wenn das polykristalline Substrat auf eine hohe Temperatur erwärmt wird. Möglicherweise gibt es einen beträchtlichen Unterschied zwischen einem Einkristall- Oxid-Supraleiter und einem polykristallinen Oxid-Supraleiter bezüglich des Verhaltens bei Erwärmung. Die Vorsprünge, die auf einem Einkristall-Oxid-Supraleiter beim Erwärmen auftreten, sind in einigen Fällen höher als 30 nm. Diese Vorsprünge sind recht hoch. Wird ein Einkristall-Oxid-Supraleiter erwärmt, entstehen derartige hohe Vorsprünge überall auf der Oberfläche des Einkristall-Supraleiters und verringern die Glätte der Oberfläche dramatisch. Wird auf der rauhen Fläche durch Wachstum eine Schicht gebildet, so hat die Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht eine ähnliche Rauhigkeit wie das Substrat, da das Wachsen einer Schicht mit der Übertragung der Morphologie der Oberfläche des Substrats einhergeht. Wenn ein supraleitendes Bauelement auf der Schicht hergestellt wird, verschlechtert der rauhe Übergang zwischen der Schicht und dem Substrat die Eigenschaft des Bauelements.
Supraleiter-Substrate werden manchmal zu anderen Zwecken als für das epitaktische Wachstum erwärmt. Beispielsweise werden Substrate geglüht, um Schäden von der Oberfläche zu entfernen. Das Glühen erfolgt häufig bei anderen Stoffen. Beispielsweise wird ein Teil einer Wafer-Oberfläche durch Ionen-Ätzen beseitigt, um eine degenerative Oberflächenschicht bei Halbleitern aus Si, GaAs oder InP zu beseitigen. Die degenerative Schicht läßt sich entfernen. Allerdings wird die Oberfläche in starkem Maße durch das Ionen-Ätzen beschädigt. Dann werden die Wafer häufig auf über 400ºC erwärmt. Das Glühen beseitigt i. a. die Oberflächenbeschädigung von dem Substrat-Wafer. Im Fall eines Einkristall-Oxid-Supraleiters induziert das Glühen zahlreiche Vorsprünge auf der Oberfläche des Substrats. Obschon der monokristalline Supraleiter poliert wurde, um eine glatte Oberfläche zu erhalten, gelangt die Oberfläche in einen zerklüfteten Zustand aufgrund des Glühens, welches mit dem Ziel erfolgt, die Qualität des Substrats allgemein zu verbessern. Dieses befremdliche Phänomen tritt niemals im Fall üblicher Halbleiter oder Metalle auf. Das Phänomen wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung für Einkristall-Oxid- Supraleiter erkannt.
Es erweist sich, daß das Phänomen in sämtlichen Einkristall-Oxid-Supraleitern auftaucht, die dargestellt werden durch LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x für Ln = Y, Pr oder Sm. Die Erfinder haben die kritische Temperatur untersucht, bei der die Mikrovorsprünge im Fall von YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x auf der Oberfläche auftreten. Die Erwärmung des YBCO auf 300ºC führt nicht zu den Oberflächenvorsprüngen. Wird der YBCO-Einkristall auf 400ºC erwärmt, erscheinen Mikrovorsprünge auf der Oberfläche des Einkristalls. Es gibt kein Problem beim Erwärmen des Supraleiters bis hin zu einer Temperatur unterhalb von 300ºC.
Die Wärmebehandlung unterhalb von 300ºC kann den Zweck der Behandlung kaum erfüllen. Beispielsweise reicht das Erwärmen des Supraleiter-Substrats auf einer Temperatur von weniger als 300ºC nicht aus für ein gutes epitaktisches Schichtwachstum. Ähnlich ist die Erwärmung des Objekts auf eine Temperatur unterhalb von 300ºC nahezu wirkungslos bei dem Versuch, eine Beschädigung der Oberfläche zu beseitigen. Nahezu sämtliche Wärmebehandlungen erfordern eine Temperatur von über 400ºC.
Warum entstehen die Vorsprünge auf dem monokristallinen Oxid-Supraleiter, wenn dieser erwärmt wird? Das Problem ist, warum die hohe Temperatur zu der Rauhigkeit der Oberfläche führt. Die Rauhigkeit der Oberfläche wird i. a. hervorgerufen durch Verunreinigungen oder durch die degenerative Schicht im Fall nahezu sämtlicher Materialien, ausgenommen die vorliegenden Oxid-Supraleiter. Die Mikrovorsprünge jedoch entstehen sogar auf einem reinen, glatten monokristallinen Substrat, welches poliert und naßgeätzt wurde, um die degenerative Schicht an der Oberfläche zu beseitigen. Demzufolge werden also die Vorsprünge nicht verursacht durch die Verunreinigung oder durch die degenerative Oberflächenschicht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Erwärmen eines flachen, glatten LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid-Einkristalls ((Ln = Y, Pr oder Sm) ohne das Hervorrufen von Vorsprüngen auf der Oberfläche.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Erwärmen eines glatten LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Substrats (Ln = Y, Pr oder Sm) für das epitaktische Wachstum von Schichten ohne das Hervorrufen einer Oberflächenrauhigkeit.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Glühen eines LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Substrats (Ln = Y, Pr oder Sm) mit einer Oberflächenbeschädigung, die sich aus einem Polieren oder Ätzen ergibt, ohne daß Vorsprünge auftreten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Verhindern des Erscheinens von Vorsprüngen auf der Oberfläche eines LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Substrats (Ln = Y, Pr oder Sm), wenn das Substrat aus verschiedenen Gründen erwärmt wird. Der Ursprung der Vorsprünge ist weder eine Kontamination noch eine Degenierung des Substrats. Die Vorsprünge müssen hervorgerufen werden durch eine Änderung der Struktur des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls selbst. Die Erfinder gehen davon aus, daß die Strukturänderung des Einkristalls Ursache ist für zahlreiche Vor sprünge auf dem Oxid-Supraleiterkristall. Warum kommt es zu der Strukturänderung. in dem Einkristall-Supraleiter?
Grundsätzlich wird jede Behandlung definiert durch die Bedingungen, darunter Temperatur, Druck und Atmosphäre, und die zeitliche Änderung der Parameter. Die Temperatur bestimmt sich in zahlreichen Fällen durch das Ziel der Wärmebehandlung. Temperatur ist nicht ein beliebig steuerbarer Parameter. Hingegen sind die Art des atmosphärischen Gases und der Druck des atmosphärischen Gases die frei wählbaren Parameter.
Sodann müssen die Oxid-Supraleiter unter verschiedenen atmosphärischen Drücken verschiedener Gase erwärmt werden, um die Abhängigkeit des Auftretens von Vorsprüngen von dem atmosphärischen Gas und dem Druck zu untersuchen. Das atmosphärische Gas wurde ausgewählt aus Edelgasen, Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Halogengas und Gasgemischen aus diesen Gasen. Das Experiment hat ergeben, daß Edelgase unwirksam sind beim Unterdrücken der Entstehung von Vorsprüngen. Auch Stickstoffgas ist vergeblich. Halogengas kann die Ausbildung der Vorsprünge nicht verhindern. Die Erfinder haben festgestellt, daß nur Sauerstoffgas in der Lage ist, das Entstehen der Vorsprünge auf der Oberfläche zu verhindern. Sauerstoffgas erwies sich als wirksam bei der Erhaltung der Glätte der Oberfläche der Oxid- Supraleiter. Andere Gase außer Sauerstoff sind sämtlich nicht geeignet, die Entstehung der Vorsprünge zu unterdrücken.
Sauerstoffgas ist das einschlägige Gas als atmosphärisches Gas bei der Wärmebehandlung von monokristallinen Oxid-Supraleitern. Insbesondere beträgt der optimale Partialdruck für Sauerstoffgas 50 mTorr (6,6 Pa) bis 200 mTorr (26,6 Pa). Beträgt der Partialdruck von Sauerstoff weniger als 50 mTorr (6,6 Pa), tauchen auf der Oberfläche des Einkristall-Supraleiters Vorsprünge auf. Hingegen sind mehr als 200 mTorr (26,6 Pa) Sauerstoffatmosphäre immer noch voll wirksam um zu verhindern, daß auf der Substrat-Oberfläche Vorsprünge erscheinen. Allerdings wird die Oberfläche aufgrund von Oxidation rauh, wenn der Sauerstoff-Partialdruck größer als 200 mTorr ist. Die durch die Oxidation verursachte Rauhigkeit unterscheidet sich von der durch die Erwärmung bedingten Zerklüftung, da die Höhe der durch die Oxidation hervorgerufenen konvexen Bereiche einige Nanometer beträgt, mithin viel niedriger ist als die durch die Erwärmung entstehenden Vorsprünge. Allerdings ist auch die Rauhigkeit aufgrund der Oxidation für den Substratkristall unerwünscht. Somit liegt der optimale Partialdruck für Sauerstoff in dem Bereich von 50 mTorr (6,6 Pa) bis 200 mTorr (26,6 Pa).
Das Auftreten von Vorsprüngen aufgrund der Erwärmung war ein gemeinsamer Mangel bei sämtlichen LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid-Supraleitern-Einkristallen (Ln = Y, Pr oder Sm). Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als wirksam bei sämtlichen Einkristallen erwiesen, die sich durch die Formel LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (Ln = Y, Pr oder Sm) beschreiben lassen. In der Formel LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x bedeutet "x" die Sauerstoff-Fehlzahl gegenüber 7. Die elektrische Eigenschaft hängt von der Fehlzahl "x" ab. Natürlich ist x kleiner als 1.
Im allgemeinen ha x im LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid einen Wert von 0 bis 1 (0 ≤ x < 1). Wenn x = 0, beträgt die Anzahl von Sauerstoffatomen in dem Molekül 7. Wenn x = 1, beträgt die Sauerstoffatomzahl 6. Bei Proben mit einer kleineren Anzahl Sauerstoffatomen, d. h., wenn x nahezu 1 ist, verringert sich die Fehlzahl x durch Absorbieren von Sauerstoffatomen, bei Erwärmung in Sauerstoffgas. Hingegen erhöht sich bei anderen Proben mit einer größeren Anzahl Sauerstoffatomen die Zahl x durch Dispersion von Sauerstoffatomen, wenn in anärober Atmosphäre, beispielsweise unter Vakuum oder in einem Inertgas, erwärmt wird. Große Einkristall-Oxid-Supraleiter, die in der derzeitigen Technologie herstellbar sind, besitzen nicht genügend Sauerstoffatome, da sie bei hoher Temperatur gewachsen sind. Deshalb beträgt derzeit der Bereich für den Wert x von Supraleitenden LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (Ln = Y, Pr oder Sm) 0,3 · 1. PrBa&sub2;Cu&sub3;O7-x ist nicht für sämtliche Werte von x (0 < x ≤ 1) supraleitend. Darüber hinaus zeigt LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (Ln = Y, Sm) keine Supraleitfähigkeit im Bereich von 0 · 0,3. Allerdings sind diese LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid-Einkristall- Substrate (Ln = Y, Sm oder Pr; 0 5 · < 1) geeignet für Substrate für das Wachstum von supraleitenden Schichten aus LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (Ln = Y, Sm; 0,3 S · 51).
Wenn die Oxid-Supraleiter in einer Sauerstoffatmosphäre erwärmt werden, würde sich, so haben die Erfinder gedacht, der Oxid-Kristall die Kristallstruktur durch Absorbieren von Sauerstoffatomen ändern. Dann macht die Strukturänderung die Oberfläche des Kristalls rauh. Im übrigen sind die Erfinder davon ausgegangen, daß in dem Oxid-Einkristall keine Strukturänderung hervorgerufen wird, wenn der Einkristall im Vakuum erwärmt wird.
Die Erfinder haben gedacht, daß, wenn der Oxid-Supraleiter im Vakuum erwärmt wird, keine Strukturänderung stattfindet. Dann kommt es auch nicht zu einer Änderung der Struktur und keiner Zersetzung des Kristalls, wenn der Oxid-Halbleiterkristall im Vakuum bei etwa 106 Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) bis auf 400ºC erwärmt wird. An der Oberfläche sollten sich einige Teile der Gitterstruktur aufgrund der Unvollkommenheit des Gitters auch bei einer so niedrigen Temperatur auflösen und sich in Fremdanteile verschiedener Komponenten umwandeln. Dann würden die Fremdanteile als Vorsprünge wachsen. Die Unvollkommenheit des Gitters sollte es nämlich den Sauerstoffatomen ermöglichen, sich von der Oberfläche abzusondern, und dies sollte das Wachstum der Vorsprünge induzieren, bei denen es sich um Fremdanteile handelt, die durch das Entweichen von Sauerstoffatomen erzeugt werden. Demgemäß wird nach der Erfindung Oxid-Supraleiter in der Sauerstoff-Atmosphäre erwärmt, um zu verhindern, daß Sauerstoffatome aus der Oberfläche entweichen. Die Erfinder haben bestätigt, daß sich auf der Oberfläche kein Vorsprung zeigt, wenn das Entweichen von Sauerstoffatomen unterdrückt wird. Damit ist die Ursache ermittelt, wegen der es zu dem Auftreten der Vorsprünge kommt. Ursprünglich wurden Dünnschichten des Oxid-Supraleiters dadurch erzeugt, daß ein MgO-Einkristall oder ein SrTiO&sub3;-Einkristall als Substrat vorbereitet wurde, das Substrat im Vakuum erwärmt wurde, und auf dem erwärmten Substrat Oxid-Supraleiterschichten niedergeschlagen wurden. Beispielsweise wurden Schichten auf einem MgO- oder einem SrTiO&sub3;-Substrat erzeugt, nachdem dieses unter Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr bis 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;³ Pa bis 1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) erwärmt wurde.
Die Erfindung lehnt Vakuum als Atmosphäre zum Erwärmen eines Supraleiter-Einkristall-Substrats ab. Im Gegenteil, die vorliegende Erfindung macht Gebrauch von einer Nicht-Vakuum-Atmosphäre, die Sauerstoff mit einem Partialdruck zwischen 50 mTorr (6,6 Pa) und 200 mTorr (26,6 Pa) enthält. Das Erfordernis für die Atmosphäre ist lediglich der Teildruck für den Sauerstoff. Damit kann die Atmosphäre andere Gase aus Sauerstoff enthalten, wenngleich andere Gase keine Funktion bei der Unterdrückung der Rauhigkeit der Oberfläche haben.
Sauerstoffatome setzen sich nicht von der Gitterstruktur des Substratkristalls ab, da das Substrat unter der Atmosphäre aus Sauerstoffgas erfindungsgemäß erwärmt wird. Dann entsteht kein Vorsprung auf der Oberfläche, weil die Vorsprünge verursacht wurden durch die Absonderung von Sauerstoffatomen von der Oberfläche. Die vorliegende Erfindung ist erfolgreich gewesen beim vollständigen Unterdrücken des Auftretens von Vorsprüngen, selbst in dem Fall, wo der Oxid-Supraleiter bis auf eine hohe Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC aufgeheizt wurde.
Die Atmosphäre zum Erwärmen eines LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Substrats wurde nicht im Detail untersucht. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß das Erwärmen des an Sauerstoff ärmeren LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x (0,3 < x ≤ 1) in Sauerstoffatmosphäre zur Oxidation führt. Damit widerspricht die vorliegende Erfindung, die das Oxid unter einem so hohen Sauerstoffdruck wie 50 mTorr (6,6 Pa) erwärmt, deutlich dem allgemeinen Verständnis, welches dem Erwärmen von Oxid-Supraleitern unter Vakuum verhaftet war.
Die Erfinder haben jedoch bestätigt, daß die Oxid-Supraleiter nicht durch Erwärmung in Sauerstoffgas bei 50 mTorr (6,6 Pa) oxidiert werden. Darüber hinaus haben die Erfinder den Umstand verifiziert, daß die Vorsprünge aufgrund des Entwei chens von Sauerstoff entstehen, wenn das Oxid unter einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 50 mTorr (6,6 Pa) erwärmt wird.
Wenn aber ein YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Kristall in einer Sauerstoffatmosphäre von 1 Atmosphäre (760 Torr, 0,1 MPa) erwärmt wird, wird die Oberfläche des Kristalls oxidiert und das Gitter der Oberfläche wird durch Oxidation gestört. Die Oberfläche wird durch die Störung der Gitterstruktur aufgerauht. Der Sauerstoffdruck von weniger als 1000 mTorr (133 Pa) ermöglicht es den Oxid-Supraleitern, sowohl das Auftreten der Vorsprünge als auch die Oxidation der Oberfläche zu vermeiden. Die Oberfläche von LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x wird allerdings wird bis zu einem gewissen Maß in Sauerstoffgas bei einem Druck zwischen 200 mTorr (26,6 Pa) und 1000 mTorr (133 Pa) oxidiert. Damit liegt der optimale Bereich für den Partialdruck des Sauerstoffs zwischen 50 mTorr und 200 mTorr (6,6 Pa bis 26,6 Pa).
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erläutert: Die Erfindung gestattet verschiedene Wärmebehandlungen zum Erwärmen von LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristallen ohne das Auftreten von Vorsprüngen. Die Einkristalle lassen sich durch die Erfindung erwärmen, ohne daß sie rauh werden. Wird die vorliegende Erfindung angewendet auf das Glühen zum Beseitigen der internen Spannung von Oxid-Supraleitern, so entsteht auf der Oberfläche der Oxide kein Vorsprung. Die Erfindung ermöglicht die Glühbehandlung zur Fertigung eines Kristalls mit flachen, glatten Flächen, frei von Vorsprüngen.
Wenn die Erfindung angewendet wird auf das epitaktische Wachstum von Dünnschichten aus Supraleitern auf einem LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Supraleiter-Substrats, so entsteht weder auf dem Substrat noch auf den Schichten ein Vorsprung, auch nicht bei hoher Temperatur. Die Epitaxie bildet in erfolgreicher Weise extrem flache, glatte Schichten auf den Oxid-Supraleiter-Substraten, bedingt durch die von der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Sauerstoffatmosphäre.
Die Erfindung wird umfassender verstanden anhand der folgenden Beschreibung, die lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die Figuren der begleitenden Zeichnung gegeben wird. Es zeigen:
Fig. 1 (a) eine Anordnung von Linien, die die Höhen in einer Richtung eines 3 um · 3 um großen Teils der Oberfläche eines YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls darstellt, betrachtet mit einem AFM (Atomkraftmikroskop), wobei der Einkristall unter Vakuum gemäß dem üblichen Glühen auf eine Temperatur von 500ºC erhitzt wurde, um die durch das Ionen-Ätzen verursachte Beschädigung zu beseitigen.
Fig. 1 (b) eine graphische Darstellung der Verteilung der Höhen auf der Oberfläche in einer Richtung, angezeigt durch einen Pfeil in Fig. 1 (a). Die Abszisse entspricht dem Abstand (um) auf der Linie der Oberfläche. Die Ordinate ist die Höhe (nm) der Oberfläche auf der Linie.
Fig. 2(a) ist eine Schar von Linien, die die Höhen in einer Richtung eines 3 um · 3 um großen Teils der Oberfläche eines YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls veranschaulicht, wobei das Teil mit einem AFM beobachtet wurde und dabei in Sauerstoffgas bei einem Druck von 100 mTorr (13,3 Pa) gemäß der erfindungsgemäßen Leere auf einer Temperatur von 500ºC erhitzt wurde, um die durch das Ionen-Ätzen verursachte Beschädigung zu beseitigen.
Fig. 2(b) ist eine graphische Darstellung der Verteilung der Höhen der Oberfläche in einer Richtung gemäß einem Pfeil in Fig. 2(a). Die Abszisse ist der Abstand (um) der Linie auf der Fläche. Die Ordinate entspricht den Höhen (nm) der Oberfläche auf der Linie.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Zeitabhängigkeit der Temperatur bei der Schichtausbildung einer YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht auf einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall- Substrat unter Vakuum bei 106 Torr (1,3 · 104 Pa) gemäß dem konventionellen Zerstäubungsverfahren veranschaulicht.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Zeitabhängigkeit der Temperatur bei der Schichtausbildung einer YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht auf einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Substrat in Sauerstoff bei einem Druck von 90 mTorr (11,9 Pa) gemäß dem konventionellen Zerstäubungsverfahren, modifiziert gemäß der vorliegenden Erfindung, veranschaulicht.
Fig. 5(a) ist eine Schar von Linien, die die Höhen in einer Richtung eines 3 um · 3 um großen Teils der Oberfläche einer YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Schicht (Probe D) zeigt, betrachtet durch ein AFM (Atomkraftmikroskop), wobei die Schicht durch epitaktisches Wachstum auf einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Substrat gebildet wurde, welches mit dem Erwärmungsprozeß unter Vakuum bei 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) gemäß dem konventionellen Verfahren behandelt worden war.
Fig. 5(b) ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung der Höhen der Oberfläche in einer Richtung gemäß einem Pfeil in Fig. 5(a) zeigt. Die Abszisse ist der Abstand (um) in der Linie auf der Oberfläche. Die Ordinate entspricht den Höhen (nm) der Oberfläche auf der Linie.
Fig. 6(a) ist eine Schar von Linien, die die Höhen in einer Richtung eines 3 um · 3 um großen Teils der Oberfläche einer YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Schicht (Probe C) betrachtet mit einem AFM (Atomkraftmikroskop) zeigt, wobei die Schicht durch epitaktisches Wachstum auf einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Substrat gebildet wurde, welches mit dem Erwärmungsprozeß in Sauerstoff bei einem Druck von 90 mTorr (11,9 Pa) durch das erfindungsgemäß modifizierte Zerstäubungsverfahren behandelt worden war.
Fig. 6(b) ist eine graphische Darstellung der Verteilung der Höhen der Oberfläche in einer Richtung gemäß einem Pfeil in Fig. 6(a). Die Abszisse ist der Abstand (um) in der Linie auf der Oberfläche. Die Ordinate entspricht den Höhen (nm) der Oberfläche auf der Linie.
Um die obigen Ziele zu erreichen und gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung werden hier Ausführungsbeispiele umfassend erläutert.

[Ausführung "1": Erwärmen zwecks Wiederherstellung nach einem beschädigten Zustand]

Durch Ionenstrahlen wurde ein glattpolierter YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall geätzt. Der Einkristall wurde durch das Bombardement der Ionenstrahlen beschädigt. Die RHEED- Muster (reflektierende Hochenergie-Elektronenstrahl-Beugung) verschwand durch die Beschädigung aufgrund des Bombardements. Die Auslöschung der RHEED- Muster bedeutet eine zufallsabhängige Unordnung der Gitterstrukturen an der Oberfläche.
Der Einkristall wurde in einer Vakuum-Kammer geglüht, um den Kristall nach der Beschädigung wiederherzustellen.
Es wurde eine Probe (Probe A) in Sauerstoffgas bei 100 mTorr (13,3 Pa) gemäß der erfindungsgemäßen Lehre bis auf 500ºC erwärmt. Die andere YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Probe (Probe B) wurde unter Vakuum von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup5; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa bis 1,3 · 10&supmin;³ Pa) gemäß dem konventionellen Glühverfahren bis auf 500ºC erwärmt. Beide Proben wurden für eine gewisse Zeit auf 500ºC gehalten. Dann wurden die Proben abgekühlt und aus der Kammer entnommen. Anschließend wurden die Proben gemäß dem RHEED-Verfahren untersucht. Die RHEED-Muster mit Streifen erschienen auf beiden Proben A und B. Das Erscheinen der RHEED-Muster bedeutet die Wiederherstellung der regulären Ordnung der Gitterstruktur. Probe A und Probe B wurden bis dahin als gleichwertig angesehen.
Die Wiederherstellung der Gitterordnung bedeutet nicht notwendigerweise die Wiederherstellung der Glätte der Oberfläche des Kristalls. Die Proben A und B wurden dann mit einem AFM (Atomkraftmikroskop) betrachtet. Fig. 1 zeigt das Ergebnis der Betrachtung der Probe B (Vakuumglühen). Fig. 1 (a) zeigt die Änderungen der Höhen der Oberfläche in einem 3 um · 3 um betragenden Quadrat durch eine Schar von 50 Linien, die sich mit einem Abstand von 60 nm in X-Richtung erstrecken. Die Ordinate bezeichnet die Strecke (um) in X-Richtung. Die Abszisse gibt die Höhe (nm) an. Fig. 1 (b) zeigt die Höhen auf der durch einen Pfeil kenntlich gemachten Linie in Fig. 1 (a). Die Probe B, die unter Vakuum erwärmt wurde, zeigte zahlreiche Vorsprünge, die beliebig auf der Oberfläche verteilt waren.
Einige Vorsprünge besaßen eine Breite von weniger als 60 nm. Die übrigen Vorsprünge mit einer Breite von mehr als 60 nm erscheinen bei gleicher Entfernung in zwei benachbarten Linien. Die Höhen der Vorsprünge reichten von 10 um bis 30 um. Die Vorsprünge waren so hoch, daß der Kristall nicht als Substrat zur Schichtbildung hergenommen werden konnte. Die Anzahl der Vorsprünge war zu groß. Der in Fig. 1 (b) gezeigte Schnitt besaß sieben Vorsprünge über eine Länge von 3 um. Dies bedeutete, daß die Vorsprünge mit höherer Häufigkeit auftraten. Das Vakuumglühen führte zu der Entstehung zahlreicher hoher Vorsprünge auf der Oberfläche.
Fig. 2(a) gibt die Änderungen der Höhen der Oberfläche in einem Quadrat von 3 um · 3 um der Probe A in Form einer Schar von 50 Linien an, die sich mit einem Abstand von 60 nm in X-Richtung erstrecken. Die Ordinate bezeichnet die Entfernung (um) in X-Richtung. Die Abszisse kennzeichnet die Höhen (nm). Fig. 2(b) zeigt die Höhen auf der in Fig. 2(a) durch einen Pfeil bezeichnete Linie. Die Probe A, die unter Sauerstoff bei 100 mTorr (13,3 Pa) erhitzt worden war, hatte eine sehr glatte Oberfläche. Es gab in dem 3 um · 3 um betragenden Quadrat der Oberfläche der Probe A keinen Vorsprung. Fig. 2(b) zeigt keine Unregelmäßigkeit auf der Oberfläche in X-Richtung. Die Oberfläche war ganz flach und glatt ohne Vorsprünge. Die Probe A und die Probe B wurden unter gleichen Bedingungen erhitzt, ausgenommen die Atmosphäre. Die Probe B wurde unter Vakuum erhitzt. Die Probe A wurde in Sauerstoffgas erhitzt. Der auffällige Unterschied der Oberflächen war veranlaßt durch das Vorhandensein bzw. das Fehlen von Sauerstoff. Diese Versuche verifizierten die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung.

[Ausführung "2": Erwärmen zum epitaktischen Wachstum von Schichten]

Nach dem Zerstäubungsverfahren wurde auf einem YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall-Substrat durch Wachstum Einkristall-Oxid-Supraleiterschichten gebildet. Das Erwärmen für die Epitaxie kann Vorsprünge auf den Schichten zur Folge haben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (in Sauerstoff) hergestellte Probe wird als Probe C bezeichnet. Die andere, nach dem konventionellen Verfahren (unter Vakuum) hergestellte Probe wird als Probe D bezeichnet.
Fig. 3 zeigt als graphische Darstellung die zeitabhängige Änderung der Temperatur beim konventionellen Zerstäuben. Auf der Abszisse ist die Zeit, auf der Ordinate die Temperatur aufgetragen. Die Kammer wird unter Vakuum gehalten (10&supmin;&sup6; Torr) (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa). Die Epitaxie besteht aus lediglich drei Schritten eines Temperaturanstiegprozesses (1), eines Zerstäubungsprozesses (2) und eines Temperaturabfallprozesses (3). Das Substrat wurde auf 650ºC bei Unterdruck von 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) im Prozeß (1) erwärmt. Dann wurde ein Gasgemisch mit 90% Sauerstoffgas und 10% Argongas in die Reaktionskammer eingeleitet. Der Gesamtdruck wurde auf 200 mTorr (26,6 Pa) eingestellt. Das Gas wurde zu Plasma angeregt. Das aus dem Oxid-Supraleitermaterial gefertigte Target wurde von dem Plasma bombardiert. Dann wurde auf dem erwärmten Substrat im Prozeß (2) eine YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht niedergeschlagen. Anschließend wurde das Substrat im Prozeß (3) auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Prozesse des Zerstäubens gemäß der Erfindung zeigt. Das Zerstäuben besteht aus drei Schritten eines Temperaturanstiegprozesses (1), eines Zerstäubungsprozesses (2) und eines Temperaturabfallprozesses (3). Das Profil der zeitabhängigen Temperaturänderung ist ähnlich dem konventionellen gemäß Fig. 3. Die Temperatur beim Zerstäuben war ebenfalls die gleiche wie bei den herkömmlichen Verfahren. Auch war das Target (YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x- Polykristall) das gleiche wie im konventionellen Fall. Was anders war, war lediglich die Atmosphäre in der Reaktionskammer während des Temperaturanstiegprozesses (1). Am konventionellen Verfahren wurde die Temperatur unter Vakuum angehoben.
Die vorliegende Erfindung hob die Temperatur in der Atmosphäre von 100 mTorr (13,3 Pa) mit 10% Argongas und 90% Sauerstoffgas an. Der Partialdruck des Sauerstoffs im Prozeß (11) betrug 90 mTorr (11,9 Pa). Der Partialdruck des Argongases im selben Prozeß betrug 10 mTorr (1,3 Pa). Der Gesamtdruck wurde am Umkehrpunkt vom Prozeß (1) zum Prozeß (2) verdoppelt. Der Partialdruck von Sauerstoff betrug 180 mTorr (23,9 Pa) im Prozeß (2). Der Partialdruck von Argon betrug im Prozeß (2) 20 mTorr (2,6 Pa). Die Komponenten und das Verhältnis wurden für den Prozeß (1), den Prozeß (2) und den Prozeß (3) konstant gehalten. Der Grund dafür, warum Argongas in dem Atmosphärengas enthalten war, bestand darin, daß das Zerstäuben Argongas benötigt. Somit war Argongas für den Prozeß (1) nicht notwendig. Es war geeigneter, ein Gasgemisch auch für den Temperaturanstiegsprozeß (1) zu verwenden, da kein Erfordernis bestand, die Komponenten des Gases am Wechselpunkt vom Prozeß (1) zum Prozeß (2) zu ändern.
Nur der Partialdruck von Sauerstoffgas spielt die Rolle des Abhaltens der Sauerstoffatome vor dem Entweichen aus dem Gitter und des Verhinderns, daß auf der Oberfläche Vorsprünge entstehen. Partialdrücke anderer Gase sind irrelevant bei der Unterdrückung des Auftretens der Vorsprünge. Die anderen Gase erleichtern nicht die Entstehung der Vorsprünge. Daher können andere Gase beliebig in dem Atmosphärengas enthalten sein. In diesem Fall wurde Argongas zu dem Gas hinzugefügt, um das Zerstäuben zu induzieren.
Fig. 5 zeigt das Ergebnis der AFM (Atomkraftmikroskop)-Betrachtung eines 3 um · 3 um großen Teils der Schichtoberfläche der Probe D, die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde. Die Verteilung der Höhen in X-Richtung sind durch eine Anordnung kontinuierlicher Linien dargestellt. 50 Linien sind mit gleichem Abstand von 60 nm angeordnet. Die Abszisse entspricht der Entfernung (um) in der XY-Ebene. Die Ordinate entspricht der Höhe (nm) der Oberfläche. Zahl reiche Vorsprünge wurden auf der Oberfläche erzeugt. Die Höhen waren verteilt von 50 nm bis 90 nm. Insbesondere gab es zahlreiche Vorsprünge mit einer Höhe von etwa 70 nm. Die Vorsprünge auf den Schichten gemäß Fig. 5 waren viel breiter und höher als die Vorsprünge auf dem in Fig. 1 gezeigten Substrat. Die Vorsprünge waren so breit, daß mehrere benachbarte Linien gleichen Spitzen entsprachen. Der Grund dafür, daß die Vorsprünge auf den Schichten größer und breiter waren als die Vorsprünge auf dem Substrat nach Fig. 1 besteht darin, daß die Temperatur (650ºC) für die Schichtbildung höher war als die Temperatur (500ºC) für das Glühen. Derartig hohe Vorsprünge stellen eine beträchtliche Anzahl von Defekten an der Verbindungsstelle dar, die auf den rauhen Schichten gebildet wird und es unmöglich macht, einen guten Übergang herzustellen.
Im Gegensatz dazu ist die Dichte der Schichtvorsprünge (Fig. 5) geringer als die Dichte der Substratvorsprünge (Fig. 1). Die geringere Dichte wird möglicherweise verursacht durch das Zusammenziehen von mehreren Vorsprüngen. Fig. 5(b) kennzeichnet die Linie der Höhen im X-Querschnitt, angedeutet durch einen Pfeil in Fig. 5(a). Die Linie besitzt vier Spitzen, die eine Höhe von etwa 60 nm besitzen.
Fig. 6 zeigt das Ergebnis der AFM-Betrachtung der epitaktischen Schicht (Probe C), die gemäß der Leere der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Fig. 6(a) kennzeichnet die zweidimensionale Verteilung der Höhen in einem 3 um · 3 um großen Teil der epitaktischen Schicht. Fig. 6(b) zeigt die eindimensionale Verteilung in X-Richtung, bezeichnet durch einen Pfeil in Fig. 6(a). Die Oberfläche war sehr glatt. Die Unterschiede zwischen Spitzen und Tälern waren geringer als 5nm. Es wurde kein Vorsprung gebildet. Die Höhen der Vorsprünge der epitaktischen Schicht waren geringer als die Höhen der Vorsprünge des Substrats nach Fig. 2 (Probe A). Probe C und Probe D unterschieden sich voneinander lediglich im Hinblick auf den Umstand, ob das Atmosphärengas Sauerstoffgas enthielt oder nicht. Das Ergebnis des Experiments verifiziert die Tatsache, daß Sauerstoffgas wirksam verhindert, daß Vorsprünge auf Einkristall-Oxid-Supraleitern entstehen. Damit ist es ein erfindungsge mäßer Erfolg, daß gute Oxid-Supraleiter-Schichten und Übergänge mit hervorragender Glätte und Flachheit hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zum Erwärmen eines LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid-Einkristalls (Ln = Y, Pr oder Sm; 0,3 ≤ x ≤ 1) ohne Einführung von Vorsprüngen auf der Oberfläche desselben, umfassend

- Erwärmen des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls bei einer Temperatur von mehr als 400ºC in einer Atmosphäre, die Sauerstoffgas eines Partialdruckes zwischen 50 mTorr und 200 mTorr (6,6 Pa bis 26,6 Pa) enthält.

2. Verfahren zum Erwärmen eines LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid-Einkristalls (Ln = Y, Pr oder Sm; 0,3 ≤ x ≤ 1), der eine beschädigte Oberfläche aufweist, ohne Einführen von Vorsprüngen auf der Oberfläche desselben, umfassend

- Erwärmen des beschädigten LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC in einer Atmosphäre, die Sauerstoffgas eines Partialdruckes zwischen 50 mTorr und 200 mTorr (6,6 Pa bis 26,6 Pa) enthält.

3. Verfahren zum epitaktischen Niederschlagen einer LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht (Ln = Y, Pr oder Sm) auf einen LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Oxid-Einkristall (Ln = Y, Pr oder Sm; 0,3 ≤ x ≤ 1) ohne Einführen von Vorsprüngen auf der Oberfläche des Einkristalls, umfassend die Schritte

- Erwärmen des LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristalls bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC in einer Atmosphäre, die Sauerstoffgas eines Partialdruckes zwischen 50 mTorr und 200 mTorr enthält, und

- epitaktisches Niederschlagen einer LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Schicht (Ln = Y, Pr oder Sm) auf den erwärmten LnBa&sub2;Cu&sub3;O7-x-Einkristall in einer Sauerstoffgas enthaltenden Atmosphäre.