JPH11346011A - 酸化物超電導体及びその表面処理方法 - Google Patents

酸化物超電導体及びその表面処理方法

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JPH11346011A
JPH11346011A JP10214283A JP21428398A JPH11346011A JP H11346011 A JPH11346011 A JP H11346011A JP 10214283 A JP10214283 A JP 10214283A JP 21428398 A JP21428398 A JP 21428398A JP H11346011 A JPH11346011 A JP H11346011A
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JP
Japan
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superconductor
treatment
oxide
atoms
oxygen deficiency
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Application number
JP10214283A
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English (en)
Inventor
Nobue Tanaka
延枝 田中
Hideaki Zama
秀昭 座間
Tadataka Morishita
忠隆 森下
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International Superconductivity Technology Center
Original Assignee
International Superconductivity Technology Center
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
    • H10N60/01Manufacture or treatment
    • H10N60/0268Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0661Processes performed after copper oxide formation, e.g. patterning
    • H10N60/0716Passivating

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化物超電導体の表面に化学処理を施すこと
によって安定化した表面を形成する。 【解決手段】 酸化物超電導体であるYBCOの表面1
0を研磨加工して平坦に形成すると、加工により損傷を
受けた劣化層が残留する。この劣化層を含む表面に超電
導化のための熱処理を施すと劣化層が溶融し、粒子60
となり、表面粗度を劣化させる。そこで、熱処理の前に
表面を濃度が0.01%の塩化水素メタノール液中に1
0秒間浸漬することにより、劣化層が除去され、安定化
された表面を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導体の
表面に対して研磨やイオンミリング等の機械加工を施し
たときに発生する大気中で不安定な表面の劣化層を除去
して、その後の薄膜の積層などの加熱過程に対して安定
化された表面を有する酸化物超電導体とその安定化処理
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】組成化学式M´Ba2Cu37-δ(ここ
で、M´はY,およびNd,Sm,Eu等の希土類元素
あるいはそれらの合金、δは酸素欠損量)で表される酸
化物超電導体の表面は、研磨等の機械的手法で原子スケ
ールでの平坦性が得られている。しかし、酸化物超電導
体が良好な超電導性を示すには、研磨後さらに酸素雰囲
気中で熱処理を施して充分な酸素を浸透させる必要があ
る。このとき研磨表面には微少な粒が多数析出して表面
の平坦性を著しく劣化するという問題があった。また、
熱処理後に研磨をする場合には、研磨しろとして消失す
る部分も含めてより深くまで酸素を浸透(拡散)させる
必要があり、長時間の熱処理をしなければならなかっ
た。また、組成化学式M*Ba2Cu37-δ(ここで、
M*はPr,Scの元素あるいはそれらの合金、δは酸
素欠損量)で表される酸化物非超電導体は酸化物超電導
体と積層して超電導素子等の要素として重要であるが、
積層のプロセスにおいて熱処理を施す必要があり、前記
物質と同様に、表面に微少粒子が析出する、という問題
があった。前記のように表面に析出した粒子があると表
面の組成を特定することができないので、表面の化学的
な特性を再現性よく制御することができない不都合があ
った。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原子サイズ
のレベルで観察して平坦に仕上がっている酸化物超電導
体の表面に熱処理の過程において析出する粒の原因を取
り除いて、表面の劣化を伴わない酸化物超電導体および
その表面処理方法を提供するものである。また、酸化物
超電導体の表面を原子サイズで平坦にし、かつ、(00
1)に沿った単位胞の長さ1.2nm(12オグストロ
ーム)をステップの高さとする結晶面のステップで覆わ
れた表面をもち、最表面原子を特定した酸化物超電導体
を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成化学式M
´Ba2Cu37-δ(ここで、M´はY,およびNd,
Sm,Eu等の希土類元素あるいはそれらの合金、δは
酸素欠損量)で表される酸化物超電導体であって、化学
的処理を施すことによって熱処理に対して安定化された
析出粒子を伴わない表面を備えるものである。そして、
(001)面を表面にもち、その最表面がCu原子とO
原子からなるものである。さらに、最表面の次の原子面
がM´からなるものである。また、組成化学式M*Ba
2Cu37-δ(ここで、M*はPr,Scの元素あるい
はそれらの合金、δは酸素欠損量)で表される酸化物非
超電導体であって、化学的処理を施すことによって熱処
理に対して安定化された析出粒子を伴わない表面を備え
るものである。そして、(001)面を表面にもち、そ
の最表面がCu原子とO原子からなるものである。さら
に、最表面の次の原子面がM*からなるものである。
【0005】さらに、本発明の処理方法は、組成化学式
M´Ba2Cu37-δ(ここで、M´はY,およびN
d,Sm,Eu等の希土類元素あるいはそれらの合金、
δは酸素欠損量)で表される酸化物超電導体又は組成化
学式M*Ba2Cu37-δ(ここで、M*はPr,Sc
の元素あるいはそれらの合金、δは酸素欠損量)で表さ
れる酸化物非超電導体の表面を安定化するための化学的
処理方法であって、表面を濃度が0.01%の塩化水素
メタノール液中に10秒間浸漬するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】図1の(A)は、YBa2Cu3
7-δ(δは酸素欠損量)を代表例とする、いわゆる12
3構造の酸化物超電導体(以下、単にYBCOと称す
る)の単層構造を示す説明図である。酸化物超電導体1
の表面10は、例えば研磨加工Grを施して平坦度を確
保することができる。また、図1の(B)は、YBCO
の層1の上面に、絶縁体3を積層し、さらにPrBa2
Cu37-δ(δは酸素欠損量)を代表例とする、いわ
ゆる123構造の酸化物非超電導体(以下、単にPBC
Oと称する)の薄膜層2を積層し、ランプ部10を形成
し、ジョセフソン結合を作製するイオンミリング加工I
m工程を示している。
【0007】図2は、研磨加工を施したYBCOの表面
を原子力間顕微鏡(AFM)で観察した画像を模式的に
示す図面である。境界30で区画される各領域40は、
YBCOの結晶面からなるステップ構造のテラス部分で
ある。
【0008】図3は、図2で観察したYBCOの表面の
粗度をラインL1とラインL2に沿って測定したラインプ
ロファイルの結果である。ラインL1に沿った表面粗度
に比べてラインL2に沿った表面粗度の値の変化が大き
い結果が得られている。
【0009】図4は、表面粗度が変化する原因を推測す
る説明図である。図4(A)は、ラインL1に沿った結
晶表面の断面構造を模式化したものであって、原子サイ
ズレベルで隣接する結晶面40が損傷(ダメージ)を受
けない状態で出現しているものと考えられる。図4
(B)は、ラインL2に沿った結晶表面の断面構造を模
式化したものであって、結晶面40上に研磨加工によっ
て損傷(ダメージ)が原因で発生したと思われる劣化層
42が出現しているものと考えられる。この劣化層42
は、正常な結晶面40上に堆積し、熱処理の過程で溶
融、固化して粒子となる。
【0010】図5は、図2で示した劣化層を含むYBC
Oの表面を、超電導化に必要な酸素分圧3Torr、温
度700℃で30分間熱処理した後の表面の原子力間顕
微鏡画像の模式図である。表面に粒子60が存在するこ
とが確認された。この粒子60は、劣化層42を構成す
る析出物が熱処理により溶融、固化して粒子化されたも
のと考えられる。
【0011】図6は、図5で示す表面をラインL3とラ
インL4に沿って表面粗度を測定した結果をラインプロ
ファイルとして示す。規則正しいステップ構造を示すラ
インL3に沿った表面粗度に比べて、ラインL4に沿った
表面粗度は、粒子60の存在によって、明らかに劣化し
ている。この粒子60の存在は、酸化物超電導体上に薄
膜に成膜して積層構造を作製する際に、界面の平坦化を
損なう原因となる。
【0012】そこで、本発明は化学的処理を施すことに
よって、劣化層を取り除き熱処理に対して安定化された
表面を有する酸化物超電導体及びその化学的処理方法を
提供するものである。本発明に使用される酸化物超電導
体の表面の化学的処理は、研磨加工が施された表面を、
濃度が0.01%の塩化水素メタノール液中に10秒間
浸漬する処理を施すものである。この化学的処理を施さ
れた表面は、劣化層が除去され安定化される。この表面
に対して熱処理を施しても、粒子の発生等が防止され
る。
【0013】図7及び図8は、同一の条件で研磨加工を
施したYBCOの表面を、そのままの状態で熱処理した
ものと、本発明の化学的処理を施したものとを比較する
原子力間顕微鏡画像を模式的に示す図面である。図7
は、未処理の表面を示し、熱処理によって表面に粒子6
0が発生している。
【0014】図8は、本発明の化学的処理を施した表面
の熱処理後の表面を示すものである。化学的処理によっ
て、粒子の発生原因が除去され、安定化された表面が得
られることが実験により確認された。
【0015】図9は、Cu2pの表面原子の光電子分光
スペクトルを示すもので、カーブC1は未処理、カーブ
2は本発明の化学処理、カーブC3は熱処理を施したも
のを示す。この図から、表面原子の電子構造も化学処
理、特に熱処理によって著しく改善されることが確認さ
れた。この表面の安定化処理は、図1の(B)で説明し
たジョセフソン結合を作製するランプ部の表面処理にも
当然に提供することが可能である。
【0016】図10は本発明の化学処理を施したYBC
Oの(001)表面を原子間力顕微鏡で観察した画像と
ラインプロファイルである。表面全体が1.2nm(1
2オグストローム)をステップの高さとする結晶面のス
テップで覆われていることを示す。
【0017】図11はM´Ba2Cu37-δおよびM*
Ba2Cu37-δの単位胞を示す。ここではCuを最表
面とした単位胞を示しているが、BaやM´(M*)が
最表面にある場合も同様に1.2nmの単位胞となる。
いずれの元素が最表面にあっても、単位胞(1.2n
m)のステップで覆われているかぎり、表面には同一の
元素が現れる。
【0018】図12は以前、我々が測定した全反射角x
線分光スペクトルの結果である(J.Appl.Phys.74,438(1
993))。Baからの特性x線だけが鋭いピークを示すこ
とから、YBCO薄膜の成膜が完了した時点ではBa元
素が最表面に存在することを示している。したがって、
YBCO薄膜の構造を模式的に示すと図13のようにな
る。実験はM´がYの場合であるが、すべてのM´Ba
2Cu37-δおよびM*Ba2Cu37-δで同様の薄膜
成長がおこることは、M´やM*が化学的に似た性質を
持つことから容易に類推できる。
【0019】図13の構造の薄膜に本発明の化学処理を
施すと、化学反応性が非常に強いBaを含む原子層が溶
解して、CuとOとからなる層で反応の進行が弱まる。
化学処理後の表面には常に単位胞のステップが観察され
ることから、前記のCuを含む層はYに隣接するCuと
Oとからなる原子層と考えられる。
【0020】
【発明の効果】本発明は以上のように、酸化物超電導体
の単結晶の表面を研磨加工により平坦化する際に結晶面
上に残留する劣化層や、積層型超電導素子を作製するた
めに、イオンミリング加工によって作製されるランプ部
の表面上に残留する劣化層を、化学的処理を施すことに
より除去して安定化された表面を形成するので、その後
の超電導化のための熱処理や成膜処理によっても、表面
に粒子等が発生することを防止することができる。した
がって、良好な超電導特性と結晶性を有する材料を得る
ことができる。この材料は超電導性基板材および超電導
グランドプレーンとして、それぞれ積層型超電導素子や
超電導素子の集積化の実現を可能にするものである。さ
らに、最表面原子を特定した酸化物超電導体を提供する
ことで、積層型超電導素子や超電導素子の集積化の再現
性の向上に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化物超電導体の単層構造及び積層構造を示す
説明図。
【図2】単層の表面の原子力間顕微鏡画像の模式図。
【図3】図3のラインL1,L2に沿った表面粗度のグラ
フ。
【図4】表面粗度が変化する原因を推測する説明図。
【図5】熱処理した後の表面の原子力間顕微鏡画像の模
式図。
【図6】図5のラインL3,L4に沿った表面粗度を測定
した結果を示すグラフ。
【図7】未処理の表面の模式図。
【図8】処理済の表面の模式図。
【図9】未処理、化学処理済、熱処理後の各Cu2p光
電子分光スペクトル図。
【図10】本発明の化学処理を施したYBCOの(00
1)表面を原子間力顕微鏡で観察した画像とラインプロ
ファイル。
【図11】M´Ba2Cu37-δおよびM*Ba2Cu3
7-δの単位胞を示す図。
【図12】全反射角x線分光スペクトルの結果を示す
図。
【図13】本発明による薄膜構造を示す説明図。
【符号の説明】
1 YBCO層 2 PBCO層 10 YBCO層の表面 20 ランプ部 40 結晶面 42 劣化層 60 粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森下 忠隆 東京都江東区東雲一丁目14番3 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 組成化学式M´Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M´はY,およびNd,Sm,Eu等の希土類元素
    あるいはそれらの合金、δは酸素欠損量)で表される酸
    化物超電導体であって、 化学的処理を施すことによって表面を安定化した後、熱
    処理により超電導化した酸化物超電導体。
  2. 【請求項2】 組成化学式M´Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M´はY,およびNd,Sm,Eu等の希土類元素
    あるいはそれらの合金、δは酸素欠損量)で表される
    (001)面を表面にもつ酸化物超電導体であって、 化学的処理を施すことによって表面を安定化した後、そ
    の最表面がCu原子とO原子からなる酸化物超電導体。
  3. 【請求項3】 組成化学式M´Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M´はY,およびNd,Sm,Eu等の希土類元素
    あるいはそれらの合金、δは酸素欠損量)で表される
    (001)面を表面にもつ酸化物超電導体であって、 化学的処理を施すことによって表面を安定化した後、そ
    の最表面がCu原子とO原子からなり、次の原子面がM
    ´からなる酸化物超電導体。
  4. 【請求項4】 組成化学式M*Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M*はPr,Scの元素あるいはそれらの合金、δ
    は酸素欠損量)で表される酸化物非超電導体であって、 化学的処理を施すことによって熱処理に対して安定化さ
    れた表面を備える酸化物非超電導体。
  5. 【請求項5】 組成化学式M*Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M*はPr,Scの元素あるいはそれらの合金、δ
    は酸素欠損量)で表される(001)面を表面にもつ酸
    化物非超電導体であって、 化学的処理を施すことによって表面を安定化した後、そ
    の最表面がCu原子とO原子からなる酸化物非超電導
    体。
  6. 【請求項6】 組成化学式M*Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M*はPr,Scの元素あるいはそれらの合金、δ
    は酸素欠損量)で表される(001)面を表面にもつ酸
    化物非超電導体であって、 化学的処理を施すことによって表面を安定化した後、そ
    の最表面がCu原子とO原子からなり、次の原子面がM
    *からなる酸化物非超電導体。
  7. 【請求項7】 組成化学式M´Ba2Cu37-δ(ここ
    で、M´はY,Nd,Sm,Eu等の希土類元素あるい
    はそれらの合金、δは酸素欠損量)で表される酸化物超
    電導体又は組成化学式M*Ba2Cu37-δ(ここで、
    M*はPr,Scの元素あるいはそれらの合金、δは酸
    素欠損量)で表される酸化物非超電導体の表面を安定化
    するための化学的処理方法であって、 表面を濃度が0.01%の塩化水素メタノール液中に1
    0秒間浸漬する表面処理方法。
JP10214283A 1998-03-30 1998-07-29 酸化物超電導体及びその表面処理方法 Pending JPH11346011A (ja)

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JP2818701B2 (ja) * 1991-04-30 1998-10-30 古河電気工業株式会社 酸化物高温超電導体の表面処理方法
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JP3245506B2 (ja) * 1994-09-07 2002-01-15 財団法人国際超電導産業技術研究センター LnBa2 Cu3 O7−x 単結晶基板の表面処理方法

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