DE69504231T2

DE69504231T2 - Schwefelgekoppelte Salingenin-Salze als Zusatzmittel für Schmieröl

Info

Publication number: DE69504231T2
Application number: DE69504231T
Authority: DE
Inventors: Richard A. Auburn Township Ohio 44023 Denis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2015-04-25
Also published as: EP0679638A1; DE69504231D1; US5516441A; EP0679638B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallsalze oder Bonverbindungen von bestimmten hydroxyaromatischen Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Metallsalze von sauren organischen Materialien wurden extensiv in Schmiermittel- und Treib- bzw. Kraftstoffanwendungen eingesetzt. Eine besondere Bedeutung erlangten überbasische Salze, d. h. Salze, die mit einem Überschuß an Base (oft als Carbonat anwesend) gebildet wurden. Diese Materialien dienen als Detergenzien in Motorschmierölen. Neutrale und überbasische Salze wurden mit einer Vielzahl von Metallen und einer Vielzahl von Anionen hergestellt, einschließlich Carboxyl, Sulfonat, Phenat und andere. Die Bildung der Metallphenate erwies sich jedoch im allgemeinen als schwierig, insbesondere mit bestimmten Metallen wie Magnesium. In schwierigen Fällen ist ohne extreme Maßnahmen nur eine partielle Neutralisation möglich. Die vorliegende Erfindung stellt bestimmte Phenolsalze zur Verfügung, die einfach als im wesentlichen vollständig neutralisierte oder sogar überbasische Materialien hergestellt werden können.
Die US-PS 2,647,873, Matthews et al., 4. August 1953, offenbart eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend ein Produkt der Reaktion einer aromatischen Verbindung, die einen durch die allgemeine Formel Rm-Ar-R'm (X)q repräsentierten polaren Rest enthält, und einem Aldehyd wie Formaldehyd, gleichzeitig umgesetzt mit einer basischen Metallverbindung wie Calciumhydroxid. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 150ºC durchgeführt. Das Produkt wird einer Hitzebehandlung unterworfen.
Die US-PS 2,736,701, Neff, 28. Februar 1956, offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die einen öllöslichen Komplex enthält, der durch das Erhitzen einer Öllösung eines Metallsalzes eines Kohlenwasserstoff substituierten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und Zugabe einer anorganischen basischen Metallverbindung erhalten wird. Ein Beispiel ist das Calciumsalz des tert.-Octylphenol-Formaldehydharzes.
Die US-PS 3,425,989, Shepard et al., 4. Februar 1969, offenbart eiii Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Kondensatem umfassend das Erhitzen eines Gemisches eines Phenols mit einem anorganischen alkalischen Katalysator, und anschließendem Einbringen einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds.
Die US-PS 3,793,201, Kam, 19. Februar 1974, offenbart eine Lösung eines öllöslichen basischen Magnesiumsalzes von mindestens einer organischen Säure und eines öllöslichen polyvalenten Metallsalzes von verbrückten Phenolen wie einem alkylierten Phenol-Formaldehyd- Kondensationprodukt eines geschwefelten, aliphatisch-Kohlenwasserstoff substituierten Phenols.
Die US-PS 4,147,643, Pindar et aL, 3. April 1979, offenbart Additivzusammensetzungen hergestellt durch Umsetzung von (A) einer aromatischen Verbindung mit einer OH- oder SH- Gruppe, z. B. einem Alkyl-substituierten Phenol; (B) einem Aldehyd; (C), einer zur Bildung von Mannich-Basen befähigten aktiven Wasserstoff Verbindung ohne Aminowasserstoff (z. B. Phenole); und wahlweise (D) einem aliphatischen Alkylierungsmittel. Geschwefelte Zusammensetzungen werden durch Schwefeln der vorstehenden Zusammensetzungen mit elementarem Schwefel hergestellt. Die aromatischen Verbindungen von (A) können verbundene Poly- Ring-aromatische Kerne wie
beinhalten.
Es wurde vermutet, daß die Zusammensetzungen dieser Patentschrift vom organischen Rest des Aldehyds (B) abgeleitete Brücken enthalten, die die organischen Reste der aromatischen Verbindung (A) und der aktiven Wasserstoffverbindung (C) verbinden. Folglich werden Methylenbrücken gebildet, wenn (B) Formaldehyd ist. Additive wie Asche-bildende Detergenzien können ebenso anwesend sein.
Die US-PS 4,769,501, Iwahara, 6. September 1988, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylphenols, umfassend die Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. einem Erdalkalimetallhydroxid.
Die GB-PS 596,150 offenbart eine Mineralschmierölzusammensetzung, enthaltend ein Metallsalz eines o-Hydroxy-arylalkylketonthioethers oder -polysulfids, wobei der Arylring keine anderen Substituenten als den Thioether, das Alkylketon und die o-Hydroxysalzgruppe enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Metallsalz oder eine Borverbindung einer Hydrocarbylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung zur Verfügung, umfassend mindestens zwei hydroxysubstituierte aromatische Ringe, verbrückt durch Schwefel, wobei mindestens einer der aromatischen Ringe einen Substituenten ortho zu einer Hydroxygruppe trägt, wobei der Substituent ein α-Hydroxyhydrocarbylrest oder eine -C(O)R²-Gruppe ist, wobei R² gleich Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist. Die Erfindung stellt darüber hinaus Schmiermittel, funktionelle Flüssigkeiten, Treib- bzw. Kraftstoffe und Konzentrate zur Verfügung, die die vorstehende Zusammensetzung umfassen. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend die Umsetzung unter nicht-kondensierenden Bedingungen von mindestens einem Aldehyd oder dessen reaktivem Äquivalent, mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten, aromatischen Hydroxyverbindung mit mindestens zwei hydroxysubstituierten aromatischen Ringen, verbrückt durch Schwefel, und mindestens einer basischen Metallverbindung oder einer Borverbindung.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend durch nicht-beschränkende Beispiele beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallsalze oder Borverbindungen von bestimmten ausgewählten aromatischen Hydroxyverbindungen, manchmal bezeichnet als Saligenine, die nützliche Eigenschaften aufweisen und manche der vorstehend in Betracht gezogenen Nachteile überwinden. Die Salze umfassen einen Metallionteil und einen anionischen Teil; zuerst werden die geeigneten Metalle im Detail beschrieben.
Die Metallsalze oder Borverbindungen können auf jeglichem Metall basieren, aber bevorzugt sind es Salze eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Metalls aus der Gruppe 1b, 2b, 7b oder 8 der Übergangsmetalle, oder deren Gemische. Alkalimetalle beinhalten Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; Erdalkalimetalle beinhalten Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die vorstehend erwähnten Übergangsmetalle beinhalten Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Francium, Radium und Technetium werden formal in die vorstehenden Gruppen eingeschlossen, sie werden jedoch gewöhnlich aufgrund ihrer Seltenheit und Radioaktivität nicht verwendet. Unter diesen sind die bevorzugten Metalle Magnesium, Mangan, Kobalt, Kupfer und Zink, und das am meisten bevorzugte Metall ist Magnesium.
Alternativ kann das Material eine Borverbindung sein; solche Materialien würden normalerweise nicht als "Salze" bezeichnet werden. Borverbindungen wie Borsäure können mit substituierten phenolischen Materialien unter Bildung einer Vielzahl von Strukturen wie der folgenden reagieren:
Der Bereich der vorliegenden Erfindung beinhaltet diese und äquivalente Strukturen.
Salze, und insbesondere Metallsalze, können als partielle Salze, neutrale Salze oder überbasische Salze gekennzeichnet werden, abhängig von der Menge des anwesenden Metallions. Der Bereich der vorliegenden Erfindung umfaßt alle diese Arten. Neutrale Salze sind solche, die etwa 1 Äquivalent Metall pro jedem Äquivalent der Säurefunktion (in diesem roll pro jeder aromatischer Hydroxygruppe) enthalten. Der Ausdruck "etwa 1 Äquivalent" kann dahingehend interpretiert werden, daß 90-110% der theoretischen Äquivalentmenge gemeint sind, vorzugsweise 95-102%, und insbesondere etwa 100%. Im Gegensatz dazu sind überbasische Salze, die auch als super- oder hyperbasische Materialien bezeichnet werden, durch einen Metallgehalt im Überschuß gekennzeichnet (und häufig durch einen großen Überschuß), der sich auf den Metallgehalt bezieht, der entsprechend der Stöchiometrie des Metalls und der jeweils mit dem Metall umgesetzten sauren organischen Verbindung vorliegen würde. Die Menge des überschüssigen Metalls in einem Salz wird gewöhnlich als Metallverhältnis bezeichnet. Der Ausdruck "Metallverhältnis" ist das Verhältnis der gesamten Äquivalente des Metalls zu den Äquivalenten der sauren organischen Verbindung. Ein neutrales Metallsalz besitzt ein Metallverhältnis von 1. Ein Salz, das 4,5 mal soviel Metall wie ein normales Salz enthält, wird einen Metallüberschuß von 3,5 Äquivalenten aufweisen, oder ein Verhältnis von 4, 5. Die Salze der vorliegenden Erfindung, falls überbasisch, können ein Metallverhältnis größer als 1,0 aufweisen, wie 1,5, vorzugsweise 3, und insbesondere 7, bis zu 40, vorzugsweise 25, und insbesondere 20.
Die Basizität eines überbasischen Materials wird gewöhnlich mit dem Begriff einer Gesamtbasenzahl ausgedrückt. Eine Gesamtbasenzahl ist die Menge an Säure (Perchlorsäure oder Salzsäure), die benötigt wird, um die gesamte Basizität des überbasifizierten Materials zu neutralisieren. Die Menge an Säure wird durch Kaliumhydroxid-Äquivalente ausgedrückt. Die Gesamtbasenzahl wird durch Titration von 1 g des überbasischen Materials mit 0,1 normaler Salzsäure unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator bestimmt. Die überbasischen Materialien der vorliegenden Erfindung können, falls gewünscht, eine Gesamtbasenzahl von mindestens 20, vorzugsweise 100, und insbesondere mindestens 200 aufweisen. Überbasische Materialien besitzen im allgemeinen eine Gesamtbasenzahl bis zu 600, vorzugsweise 500, insbesondere bis zu 400.
Überbasische Materialien werden typischerweise hergestellt durch Umsetzung eines sauren Materials (typischerweise eine anorganische Säure oder eine niedere Carbonsäure, vorzugsweise ein saures Gas wie Schwefeldioxid, Schwefeldioxid oder insbesondere Kohlendioxid) mit einem Gemisch umfassend eine saure organische Verbindung (in diesem Fall die aromatische Hydroxyverbindung), ein Reaktionsmedium umfassend mindestens ein inertes organisches Lösungsmittel (Mineralöl, Naphtha, Toluol, Xylol, usw.) für das erwähnte saure organische Material, einen stöchiometrischen Überschuß einer Metallbase und einem Beschleuniger.
Ein Beschleuniger ist eine Chemikalie, die verwendet wird, um den Einschluß des Metalls in die überbasischen Zusammensetzungen zu erleichtern. Die Beschleuniger sind sehr verschiedenartig und dem Fachmann bekannt, was durch zahlreiche Patentschriften gezeigt wird. Geeignete Beschleuniger sowie die Bildung von überbasischen Salzen im allgemeinen werden in der US-PS 2,777,874 diskutiert. Beschleuniger beinhalten alkoholische und phenolische Beschleuniger, die bevorzugt werden. Alkoholische Beschleuniger beinhalten die Alkanole mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und deren Gemische und dergleichen. Phenolische Beschleuniger beinhalten eine Vielzahl von hydroxysubstituierten Benzolen und Naphthalinen. Manchmal werden Gemische einer Vielzahl von Beschleunigern verwendet. Zur Überbasifizierung der phenolischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind kleine Mengen von Sulfonsäuresalzen geeignet.
Ist das Salz der vorliegenden Erfindung als überbasisches Salz anwesend, sind die verwendeten Metalle vorzugsweise ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Zink oder Cadmium oder deren Gemische. Geeignete Metallquellen zur Herstellung der überbasischen Salze sind im allgemeinen Metallsalze (breit definiert), normalerweise Metallbasen. Der anionische Teil des Salzes kann Hydroxyl oder Oxid sein, die bevorzugt sind, oder Carbonat, Borat, Nitrat, usw.
Überbasische Materialien, wie zu zunächst hergestellt, sind im allgemeinen einphasige, homogene Newtonsche Systeme. Sie können jedoch in kolloidal disperse Systeme (auch bezeichnet als gelierte, überbasische Materialien oder "Nicht-Newtonsche" überbasische Materialien) umgewandelt werden, indem ein "Überführungsmittel" ("conversion agent") mit dem anfänglich überbasifizierten Material homogenisiert wird. Typische Überführungsmittel beinhalten niedere aliphatische Carbonsäuren, Wasser, aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole, arylaliphatische Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Amine, Borsäuren, Phosphorsäuren, Kohlendioxid und deren Gemische. Homogenisierung wird durch heftiges Rühren der beiden Komponenten erreicht, vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur oder einer Temperatur geringfügig unter der Rückflußtemperatur. Dieses Umwandlungsverfahren ist dem Fachmann bekannt und wird detaillierter in der US-PS 3,492,231 beschrieben.
Zusätzlich zu neutralen und überbasischen Salzen umfassen die Materialien der vorliegenden Erfindung unvollständig neutralisierte Salze. Da, wie nachstehend beschrieben, die Anionen der Salze der vorliegenden Erfindung normalerweise 2 oder mehr aromatische Hydroxygruppen (d. h. phenolische Gruppen) enthalten, ist es möglich, daß nicht alle dieser Hydroxygruppen in einem gegebenen Molekül neutralisiert werden. Daher werden in der vorliegenden Erfindung z. B. Halbsalze betrachtet, wobei eine phenolische OH-Gruppe in Form des Metallsalzes und eine zweite phenolische Gruppe in Form der nicht neutralisierten OH-Gruppe vorliegt. (Es ist natürlich erkannt worden, daß in der Praxis die neutralisierten und nicht neutralisierten Reste sich in einem schnellen dynamischen Gleichgewicht befinden; irgendein bestimmter Rest kann nicht in sinnvoller Weise als der "neutralisierte" Rest bezeichnet werden.)
Es wird nun der anionische Teil der vorliegenden Salze beschrieben. Dieses Material kann aus einer Vielzahl von Hydrocarbyl-substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, umfassend mindestens zwei hydroxysubstituierte aromatische Ringe, verbrückt durch Schwefel, ausgewählt werden. Die hydroxysubstituierten aromatischen Ringe sind vorzugsweise Benzolringe, d. h. einkernige nicht-anellierte aromatische Ringe. Es können jedoch, falls gewünscht, auch kompliziertere aromatische Strukturen verwendet werden, umfassend mehrkernige aromatische Materialien, basierend z. B. auf der Naphthalinstruktur oder auf Heteroatome enthaltende aromatische Materialien. Wird ein von einem Benzolring verschiedener aromatischer Kern verwendet, muß natürlich die Anzahl und die Position der Substituenten (nachstehend genauer beschrieben) in einer dem Fachmann offensichtlichen Art angepaßt werden, um Materialien zur Verfügung zu stellen, die der Erfindung entsprechen und die vom Bereich der beanspruchten Erfindung umfaßt werden.
Mindestens einer der aromatischen Ringe (und vorzugsweise jeder der aromatischen Ringe) trägt einen bestimmten Substituenten in ortho-Position zu einer Hydroxygruppe. Dieser Substituent kann eine α-Hydroxyalkylgruppe oder eine -C(O)R²-Gruppe sein, wobei R² Wasser stoff oder Alkyl ist. Gewöhnlich wird der Substituent eine α-Hydroxyalkylgruppe sein, obwohl gewöhnlich zumindest kleine Mengen der Carbonyl-enthaltenden Substituenten ebenso anwesend sind. Diese Substituenten sollen als verschieden von und zusätzlich zu einem Hydrocarbylsubstituenten betrachtet werden, wobei davon mindestens einer ebenso im Molekül anwesend sein muß.
In den meisten Fällen wird der anionische Teil des Salzes eine negativ geladene Spezies sein, die einer Struktur der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht oder von ihr abgeleitet ist:
In der Struktur (I) ist jedes R unabhängig ein Hydrocarbylrest und n ist 0 oder eine positive ganze Zahl. Es trägt jedoch mindestens ein Ring einen Hydrocarbylrest und vorzugsweise ist die Mehrzahl der aromatischen Ringe in dieser Weise substituiert. Insbesondere tragen im wesentlichen alle aromatischen Ringe einen Hydrocarbylrest. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Hydrocarbyl" beinhaltet Kohlenwasserstoff sowie im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste. "Im wesentlichen Kohlenwasserstoff' beschreibt Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die die vorwiegende Kohlenwasserstoffnatur des Restes nicht verändern.
Beispiele von Hydrocarbylresten beinhalten die folgenden:
(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten und dergleichen sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h. z. B. jegliche zwei angegebene Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest bilden);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. jene Substituenten mit Nicht-Kohlenwasserstoffresten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoff charakter des Substituenten nicht verändern; dem Fachmann sind solche Gruppen bekannt (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Sulfoxy, usw.);
(3) Heterosubstituenten, d. h., Substituenten, die, obgleich sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Kontext dieser Erfindung aufweisen, in einem ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Ring oder einer Kette andere als Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und beinhalten z. B. Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Substituenten wie z. B. Pyridyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl, usw. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent pro 10 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest anwesend sein. Ein Beispiel für einen solchen Rest ist RO(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub2;-, wobei n eine relativ kleine Zahl ist und R ein Alkylrest mit genügender Länge ist, um dem gesamten Substituenten im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter zu verleihen. Typischerweise werden keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten im Hydrocarbylrest anwesend sein, wobei in diesem Fall der Hydrocarbylrest ein reiner Kohlenwasserstoff ist.
Die in der vorstehenden Formel als R bezeichneten Hydrocarbylreste sind in ihrer Kettenlänge nicht besonders eingeschränkt, obwohl darin vorzugsweise bis zu 50 Kohlenstoffatome enthalten sind, und insbesondere 9 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein bevorzugtes Hydrocarbyl ist die Propylentetramergruppe, d. h., eine von Propylen abgeleitete C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe.
Der Hydrocarbylrest befindet sich im aromatischen Ring vorzugsweise in einer para-Position zu einer Hydroxygruppe.
In der Formel von Struktur (I) ist jeder Rest R¹ unabhängig ein α-Hydroxyhydrocarbylalkylrest oder eine -C(O)R²-Gruppe, wobei R² H (Wasserstoff) oder Hydrocarbyl ist. Die Hydrocarbylteile der R¹ sind vorzugsweise Alkylgruppen ohne Heteroatom-Substitution. Das heißt, R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, der (ausschließlich) in der α-Position ein Sauerstoff atom trägt; der Sauerstoff kann ein Hydroxy- oder ein Carbonylsauerstoff sein, abhängig von der Oxidationsstufe des α-Kohlenstoffatoms. Die Zahl der Kohlenstoffatome in jedem R¹- Rest ist vorzugsweise 1 oder 2 bis 8, mehr bevorzugt 1 bis 6, und insbesondere 1 oder 2. Am meisten bevorzugt ist R¹ eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, folglich mit einem Kohlenstoffatom. Solche Reste können von Formaldehyd oder einem höheren Aldehyd abgeleitet werden, wie nachstehend detaillierter beschrieben.
In Formel (I) ist jedes m 0 oder eine positive ganze Zahl. Es trägt jedoch mindestens ein aromatischer Ring im Molekül einen R¹-Rest. Vorzugsweise trägt jeder aromatische Ring mindestens einen R¹ enthält das Molekül drei oder mehr schwefelverbrückte aromatische Ringe, wird vorzugsweise zumindest der äußere oder terminale aromatische Ring einen Rest R¹ enthalten. Vorzugsweise befinden sich die meisten R¹-Reste an ihren jeweiligen Ringen in einer ortho-Position (benachbart) zu einer Hydroxygruppe.
Darüber hinaus ist in Formel (I) jedes t 1 oder z. Das heißt, alle oder im wesentlichen alle der aromatischen Ringe sind mit einer oder zwei Hydroxylgruppen substituiert. Gewöhnlich wird t gleich 1 sein und jeder aromatische Rest kann als ein substituiertes Phenol beschrieben werden. Normalerweise ist zu erwarten, daß, falls überhaupt, wenige der aromatischen Ringe des Moleküls nicht mit einer Hydroxygruppe substituiert sind, d. h. wobei t gleich 0 ist. Es ist jedoch unter bestimmten Umständen möglich, daß ein Teil der aromatischen Ringe in einem Molekül frei von Hydroxy-Substitution ist. Solche Moleküle würden in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, obwohl diese Situation nicht bevorzugt ist. Ist darüber hinaus der in der vorstehenden Formel durch R hergestellte Hydrocarbylrest ein aromatischer Hydrocarbylrest wie eine Phenylgruppe, so würde eine solche Gruppe nicht notwendigerweise eine OH-Gruppe enthalten.
Die Gesamtzahl von n, m und t an jedem Ring wird die verfügbaren Valenzen oder Bindungsstellen an dem Ring nicht überschreiten, unter Berücksichtigung der durch die verbindenden Schwefelgruppen besetzten Valenzen. In den meisten der aromatischen Ringe in Formel (I) sind n, m und t jeweils gleich 1.
Die aromatischen Ringe in Formel (I) sind durch eine verbrückende Schwefelgruppe verbunden. Einfache verbrückte Phenole und ihre Herstellung sind bekannt. Die Länge der Schwefelbrücken ist nicht kritisch, obwohl die Ketten unter normalen Bedingungen normalerweise ein Schwefelatom enthalten, obwohl Ketten mit bis zu 3 oder sogar 8 Kohlenstoffatomen gebildet werden können.
Die verbrückenden Schwefelgruppen werden im allgemeinen in einer ortho-Position zur Hydroxygruppe an die aromatischen Ringe gebunden sein. Eine alternative Bindungsposition ist die para-Position, aber da diese Position oft bereits durch eine Hydrocarbylgruppe besetzt sein wird, werden in meisten Fällen die Schwefelbrücken in ortho-Position sein. Ein geringer Anteil von meta-Verknüpfung ist möglich, aber es wird vermutet, daß dieser aus kinetischen oder thermodynamischen Gründen benachteiligt sein sollte.
Die schwefelgekoppelten aromatischen Hydroxyverbindungen, die einen Teil der vorliegenden Salze bilden, können durch bekannte Syntheseverfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien sind Hydrocarbylphenole, von denen viele kommerziell erhältliche Materialien sind, deren Herstellung dem Fachmann bekannt ist. Hydrocarbylphenole können beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenol hergestellt werden. Wie im folgenden Beispiel gezeigt, kann das Hydrocarbylphenol oder die Phenole nachfolgend mit Schwefel unter Bildung eines schwefelgekoppelten Materials (oder eines Gemisches von schwefelgekoppelten Materialien) umgesetzt werden.

Beispiel A. Herstellung eines schwefelgekoppelten Phenols.

Ein Gefäß wird mit 1000 Teilen (3,76 Mol) Dodecylphenol (aus der Alkylierung von Phenol mit Polypropylentetramer) beschickt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 54ºC erhöht und 175 Teile (1,7 Mol) Schwefeldichlorid werden so zugesetzt, daß die Temperatur bei oder unter 71ºC gehalten wird. Danach wird das Gemisch auf 77-82ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl (z. B. gegen Bromphenolblau-Indikator) unterhalb 4,0 liegt. Das Produkt wird mit Verdünnungsöl verdünnt.
Die schwefelgekoppelten Hydrocarbylphenole (A), hergestellt wie im unmittelbar vorstehenden Beispiel, können dann mit einem Aldehyd oder dessen reaktivem Äquivalent (B) umgesetzt werden, wobei der saure oder anionische Teil des vorliegenden Salzes entsteht.
Geeignete Aldehyde besitzen die allgemeine Formel RC(O)H, wobei R Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist, wie vorstehend beschrieben, und beinhalten Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentanaldehyd, Caprylaldehyd, Benzaldehyd und höhere Aldehyde. Monoaldehyde werden bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als Lösung zur Verfügung gestellt werden kann, aber häufiger in der polymeren Form als Paraformaldehyd verwendet wird. Paraformaldehyd kann als reaktives Äquivalent eines Aldehyds betrachtet werden. Andere reaktive Äquivalente können Hydrate oder cyclische Trimere von Aldehyden beinhalten. Im weiteren Sinne können auch andere Synthons benutzt werden, die nach der Reaktion durch den Fachmann bekannte Methoden in die gewünschten Gruppen umgewandelt werden können. Zum Beispiel können Imine (RIRZC = N-R³) zu α-aminosubstituierten Phenolen umgesetzt werden, die zu den α- Hydroxyverbindungen hydrolysiert werden können. Carboxylgruppen können an Phenole gebunden werden und nachfolgend zu Keto- oder Hydroxygruppen reduziert werden. Analog können Nitrile umgesetzt werden, gefolgt von Hydrolyse und/oder Reduktion.
Die Reaktion des Aldehyds oder dessen reaktiven Äquivalents (A) mit der schwefelgekoppelten aromatischen Hydroxyverbindung (B) wird gewöhnlich durch Erhitzen des Gemisches von Komponente (A) und (B) durchgeführt, und gewöhnlich beinhaltend Komponente (C), die basische Metallverbindung oder Borverbindung, bei einer Temperatur von 70 bis 120ºC, oder vorzugsweise 90 bis 110ºC, insbesondere 90 bis 100ºC, für eine genügend lange Zeit, um die Reaktion herbeizuführen. Typische Reaktionszeiten sind 1/4 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 1 Stunde. Die Reaktion wird typischerweise in einem Lösungsmittel wie einem aromatischen Lösungsmittel (Toluol, Xylol) durchgeführt, um eine leichte Handhabbarkeit zu gewährleisten und die azeotrope Entfernung von Wasser zu unterstützen, obwohl die Verwendung eines Lösungsmittels nicht notwendig ist. Es ist ebenso erwünscht, aber nicht essentiell, daß im Fall von Paraformaldehyd als Aldehyd eine kleine Menge einer wäßrigen Base anwesend ist, wie z. B. 50%iges wäßriges Natriumhydroxid, um die glatte Umwandlung des Paraformaldehyds zur aktiven monomeren Form zu katalysieren. Die Reaktion kann natürlich in der Weise weiter modifiziert werden, daß die basische Metallverbindung oder Borverbindung (C) nachfolgend mit dem Reaktionsprodukt von (A) und (B) umgesetzt wird, so daß das als Endprodukt gebildete Salz in einem Mehrstufen-Verfahren entsteht.
Die Reaktion von Komponenten (A) und (B) sollte unter nicht-kondensierenden Bedingungen ausgeführt werden. Oft kann ein Aldehyd wie Formaldehyd mit Phenol in einem Kondensationsprozeß reagieren, bei dem oligomere oder polymere Strukturen erhalten werden. Das heißt, das Formaldehyd-Additionsprodukt kann zu alkylen- (methylen-) oder oxyalkylenverbrückten aromatischen Strukturen weiter reagieren:
Derartige Kondensationsreaktionen, die in jeglichem wesentlichen Umfang in der vorliegenden Erfindung unerwünscht sind, sind durch den Verlust von etwa ¹/&sub2; Mol Wasser pro Mol des umgesetzten Aldehyds und grundsätzlich durch Bildung von Oligomeren oder Polymeren von alkylen- (z. B. Methylen-) verbrückten aromatischen Ringen gekennzeichnet, woraus ein Anstieg des Molekulargewichts resultiert. Kondensationsreaktionen wie diese finden im allgemeinen bei höheren Reaktionstemperaturen statt, als sie für die Herstellung der Materialien der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind. Während folglich die vorliegenden nicht-kondensierten Materialien vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90 bis 100ºC hergestellt werden, könnten der Formel IIb ähnliche Materialien beim Erhitzen auf 110 bis 130ºC oder darüber gebildet werden, während der Formel IIc ähnliche Materialien beim weiteren Erhitzen, d. h. auf 130 bis 180ºC und darüber, gebildet würden. Dieses Erhitzen wurde früher durch einen getrennten verlängerten Hitzebehandlungsschritt erreicht, wobei die Kondensationsreaktion beschleunigt wird. Es wird angemerkt, daß die Kondensationstendenz am offensichtlichsten während der Zeit der Reaktion des Aldehyds mit dem Phenol, und insbesondere vor dem Abschluß der Salzbildung ist. Das fertiggestellte Salzprodukt ist im allgemeinen sehr viel stabiler und kann ohne Auftreten der unerwünschten Kondensationsreaktionen kurz auf höhere Temperaturen erhitzt werden.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung werden einem solchen nachfolgenden Hitzebehandlungsschritt, der zu einer wesentlichen Kondensationsreaktion führen würde, nicht unterworfen. Natürlich ist sogar bei den hierin beabsichtigten niedrigeren Temperaturen zu erwarten, daß im geringen Umfang Kondensation erfolgt. Die Beschreibung der vorliegenden Materialien als nicht kondensiert oder als unter nicht-kondensierenden Bedingungen hergestellt soll folglich bedeuten, daß die Materialien im wesentlichen nicht kondensiert und die Bedingungen im wesentlichen nicht-kondensierend sind, so daß der Hauptanteil, und vorzugsweise der große Hauptanteil des Materials nicht kondensiert ist. Vorzugsweise ist der Anteil des kondensierten Materials so klein, daß er die Produkteigenschaften nicht signifikant beeinflußt.
Die substituierte, schwefelverbrückte aromatische Kohlenwasserstoffkomponente der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise darüber hinaus durch Reaktion mit Formaldehyd hergestellt, wobei ein zur Umsetzung mit den Reaktanten fähiges Amin im wesentlichen abwesend sein soll. Werden Phenol, Formaldehyd und ein Amin, insbesondere ein sekundäres Amin, miteinander umgesetzt, können sie wie gezeigt in einer Mannich-Reaktion reagieren:
Diese Reaktion ist insofern unerwünscht, als sie die Bildung der gewünschten Materialien verhindert, d. h., α-Hydroxyalkyl- oder -C(O)R²-substituierte Materialien. Solche Produkte könnten natürlich unter geeigneten Bedingungen zu den gewünschten Produkten hydrolysiert werden, aber gewöhnlich würde nur eine geringe Motivation bestehen, einen so komplizierten Reaktionsweg zu benutzen.
In den vorstehend beschriebenen Reaktionen kann die Reaktion des Aldehyds zu Substituenten mit entweder Carbonyl- oder Hydroxygruppen führen, die verschiedene Oxidationsstufen des Kohlenstoffatoms in alpha-Position zum aromatischen Ring darstellen. Die α-Hydroxyalkylgruppe kann beispielsweise in einer Redox-Reaktion mit anwesendem Formaldehyd zum Carbonylsubstituenten und Methanol reagieren. Diese Reaktion wird vermutlich durch Metalle, insbesondere Natrium, Kupfer und Eisen, katalysiert. Auch die Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff kann die Bildung des Carbonyls beeinflussen. Sowohl Hydroxylenthaltende als auch Carbonyl-enthaltende Materialien werden für die vorliegende Erfindung als geeignet erachtet.
Unter den vielen möglichen Strukturen, die während der vorstehend beschriebenen Reaktionen gebildet werden können, sind, zusätzlich zu den bereits beschriebenen Materialien, Materialien mit den folgenden Strukturen:
wobei M ein Metall ist (grundsätzlich erhalten während des Neutralisationsschrittes, nachstehend beschrieben) und M' ein Metall oder Wasserstoff ist, und wobei R eine Hydrocarbylgruppe ist. Zusätzlich sind andere, verwandte Strukturen möglich, die mehr als eine Schwefelbrücke pro Molekül enthalten.
Die vorstehend beschriebenen phenolischen Materialien sind für die Herstellung von Metallsalzen nützlich, insbesondere für Metalle, die mit phenolischen Materialien nur schwer Salze bilden. Insbesondere waren Magnesiumsalze von Phenolen besonders schwierig darzustellen. Früher war es schwierig oder unmöglich, solche Salze und insbesondere überbasische Salze durch direkte Reaktion eines Phenols mit Magnesiumoxid oder -hydroxid darzustellen. Schwierigere und umständlichere Reaktionswege waren nötig, so z. B. die Reaktion der Säuregruppe mit Magnesiummethylat. Unter Verwendung der vorliegenden schwefelgekoppelten und substituierten Phenolverbindungen können die Magnesiumsalze jedoch einfach hergestellt werden, sowohl neutrale Salze mit bis zu 90 oder sogar 100% Neutralisation als auch überbasische Salze.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Salze, und insbesondere die Magnesiumsalze, sind als Motoröladditive nützlich, da sie gute Detergenzeigenschaften besitzen und außergewöhnlich gut geeignet sind, um Ablagerungen auf der zweiten Ringnut zu kontrollieren. Sie können auch als Treib- bzw. Krafistoffadditive in normalerweise flüssigen Treib- bzw. Kraftstoffen wie Benzin, Dieselkraftstoff und Kerosin eingesetzt werden, wo sie den Verbrennungsprozeß unterstützen können. Sie können ebenso in funktionellen Flüssigkeiten wie Hydraulikflüssigkeiten und Automatikgetriebeölen eingesetzt werden, wo sie als Detergenzien dienen (insbesondere wenn sie überbasifiziert wurden), oder als Hochdruckmittel. Die Salze werden gewöhnlich in einer Eigenschafts-verbessernden Menge eingesetzt, gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-%. Die spezifischen Mengen hängen von der Endverwendung ab. Die Salze der vorliegenden Erfindung können direkt oder als Konzentrat, umfassend das Salz und eine Konzentrat-bildende Menge eines gewöhnlich flüssigen organischen Verdünnungsmittels bereitgestellt werden. Das Konzentrat umfaßt typischerweise 10 bis 90% des Salzes, vorzugsweise 20 bis 80%, zum Ausgleich dient bzw. der Rest ist das Verdünnungsmittel, obwohl andere Additive ebenso in geeigneten Mengen im Konzentrat anwesend sein können. Die Art des Verdünnungsmittels wird von der Endverwendung bestimmt, zu dem bzw. zu der das Salz zugesetzt wird. Für Schmieranwendungen wird das Verdünnungsmittel typischerweise ein Öl mit Schmierviskosität sein.

BEISPIELE

Beispiel 1.

Ein Kolben wird beschickt mit 6,1 Äquivalenten eines schwefelgekoppelten Propylentetramer-substituierten Phenols (Verdünnungsöl und im Mittel eine Schwefelbrücke pro Molekül enthaltend), 5,5 Äquivalenten Magnesiumoxid, 0,4 Äquivalenten 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 400 g Toluol. Das Reaktionsgemisch wird für 5 Minuten gerührt. 7,9 Äquivalente Paraformaldehyd werden dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wird auf 105- 110ºC erhitzt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden 112 ml einer wäßrigen Phase durch azeotrope Destillation gesammelt. Das entstandene Salz wird durch Zentrifugation gereinigt, der entstandene Überstand (decantant) wird gesammelt und konzentriert und das Gemisch wird durch eine DD 1600-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat (das das Produkt enthält) wird mit 620 g eines Mineralölverdünnungsmittels versetzt, wobei ein Material mit 38,9% Gesamtverdünnungsölgehalt entsteht.

Beispiel 2.

Ein Kolben wird beschickt mit 12 Äquivalenten des schwefelgekoppelten Propylentetramersubstituierten Phenols aus Beispiel 1, 10,8 Äquivalenten Magnesiumoxid, 0,63 Äquivalenten 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 150 g Toluol. Das Reaktionsgemisch wird für 5 Minuten gerührt. Dem Gemisch werden 15,6 Äquivalente Paraformaldehyd zugesetzt und das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom von 28 l/h (1,0 scfh) auf 110ºC erhitzt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit 230 ml wäßriges Material gesammelt wurde. Es werden weitere 1000 g Toluol zugesetzt und das Gemisch wird für eine zusätzliche Stunde erhitzt. Das erhaltene Produkt wird durch Filtrieren des Gemisches durch DD 1600-Filterhilfe gereinigt und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 23,8 Gew.-% Verdünnungsöl.

Beispiel 3.

Ein Kolben wird beschickt mit 1,0 Äquivalenten des schwefelgekoppelten Propylentetramersubstituierten Phenols aus Beispiel 1, 1,0 Äquivalenten Paraformaldehyd und 5 g (eine katalytische Menge) 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid. Das Reaktionsgemisch wird auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit 2,0 Äquivalente (Überschuß) Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) und 100 g Toluol zugesetzt werden. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und es werden etwa 24 ml einer wäßrigen Phase gesammelt. Die Temperatur wird auf 150ºC erhöht und für etwa 5 Stunden beibehalten. Während dieser Zeit werden zusätzliche 16 ml wäßrige Phase gesammelt. Das Gemisch wird abgekühlt und es werden 300 g Toluol und 50 g Verdünnungsöl zugesetzt. Die Lösung wird über eine Filterhilfe abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 32% Verdünnungsöl.

Beispiel 4.

Ein Kolben wird beschickt mit 2,78 Äquivalenten schwefelgekoppeltem Propylentetramersubstituiertem Phenol (im Mittel 3 Schwefelbrücken und 4 aromatische Ringe pro Molekül), 2,78 Äquivalenten Zinkoxid, 15 g (eine katalytische Menge) 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid, 2,78 Äquivalenten Paraformaldehyd und 500 g Toluol. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100-105ºC erhitzt und für etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden durch azeotrope Destillation 50 ml einer wäßrigen Phase gesammelt. Das erhaltene Salz wird durch Abstreifen unter vermindertem Druck gereinigt (120ºC, 1,3-4,0 kPa (10-30 mm Hg)) und durch Filterhilfe filtriert. Das Produkt enthält 39% Verdünnungsöl.

Beispiel 5.

Ein Kolben wird beschickt mit 1,0 Äquivalenten des schwefelgekoppelten Propylentetramersubstituierten Phenols aus Beispiel 1, 1,0 Äquivalenten Mangancarbonat, 4 g (einer katalytischen Menge) 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid, 125 g Toluol und 1,1 Äquivalenten Paraformaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren für 3 Stunden unter Rückfluß und anschließend für 3 Stunden auf 100ºC erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration (über Filterhilfe) gesammelt und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 23,5% Verdünnungsöl.

Beispiel 6.

Ein Kolben wird beschickt mit 1,17 Äquivalenten des schwefelgekoppelten Propylentetramersubstituierten Phenols aus Beispiel 1, 1,17 Äquivalenten CuCO&sub3; · Cu(OH)&sub2;, 1 g (eine katalytische Menge) 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid, 100 g Toluol und 1,17 Äquivalenten Paraformaldehyd. Das Gemisch wird unter Rühren für 2,5 Stunden auf 80-90ºC erhitzt und dabei werden 23 ml wäßriges Material gesammelt. Das Gemisch wird auf 60ºC abgekühlt und es werden 100 g Naphtha zugesetzt. Das Gemisch wird zentrifugiert und der Überstand unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 23% Verdünnungsöl.

Beispiel 7.

Ein Kolben wird beschickt mit 0,5 Äquivalenten (480 g) des schwefelgekoppelten Propylentetramer-substituierten Phenols aus Beispiel 4, 0,5 Äquivalenten (15 g) Paraformaldehyd, 3 g 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid, 0,5 Äquivalenten (23 g) Kobalt(II)-hydroxid und 75 g Toluol. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch azeotrope Destillation werden 16 ml wäßriges Material entfernt. Die Temperatur wird auf 1 50ºC erhöht; danach wird das Gemisch gekühlt und es werden etwa 300 ml Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird über eine Filterhilfe filtriert, das Filtrat gesammelt und bei 100ºC bei 1,3-4 kPa (10-30 mm Hg) konzentriert. Das Produkt enthält 39,5% Verdünnungsöl.

Beispiel 8.

Ein Kolben wird beschickt mit 0,54 Äquivalenten (300 g) des Produktes der Reaktion des schwefelgekoppelten Propylentetramer-substituierten Phenols aus Beispiel I mit Formaldehyd (Molverhältnis 1:1), 1,0 Äquivalenten (59,5 g) Kobaltcarbonat, CoCO&sub3;, und 200 g Toluol. Das Reaktionsgemisch wird für 1,5 Stunden auf 110ºC erhitzt. Es werden 10 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wird für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei 14 ml wäßriges Material gesammelt werden. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 23,4% Verdünnungsöl.

Beispiel 9.

Ein Kolben wird mit 1,0 Äquivalenten (960 g) des schwefelgekoppelten Propylentetramersubstituierten Phenols aus Beispiel 4 und 500 g Toluol beschickt. Das Gemisch wird gerührt und es werden 5 g 50%iges wäßriges Natriumhydroxid, 39 g Paraformaldehyd und 21 g Magnesiumoxid zugesetzt. Das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt und für 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, gekühlt, und am nächsten Tag für weitere 6 Stunden auf 110ºC erhitzt. Durch azeotrope Destillation werden 13 ml einer wäßrigen Phase gesammelt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck abgestreift, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert. Das Produkt enthält 40,2% Verdünnungsöl.

Beispiel 10.

Ein Kolben wird beschickt mit 1000 g (2,57 Äquivalente) des schwefelgekoppelten Propylentetramer-substituierten Phenols aus Beispiel 1, 400 g Verdünnungsöl, 200 g Toluol und 10 g 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid. Das Gemisch wird gerührt und es werden 95 g Calciumhydroxid (2,57 Äquivalente) und 88 g Paraformaldehyd (2,96 Äquivalente) zugesetzt. Das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch azeotrope Destillation werden 42 ml einer wäßrigen Phase entfernt. Das Gemisch wird ge kühlt, durch eine Filterhilfe filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 43,5% Verdünnungsöl.

Beispiel 11.

Ein Kolben wird beschickt mit 389 g (1,0 Äquivalente) des schwefelgekoppelten Propylentetramer-substituierten Phenols aus Beispiel 1, 30 g (1,0 Äquivalente) Paraformaldehyd, 2 g 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid, 200 g Toluol und 37 g Calciumhydroxid. Das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt und für 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch azeotrope Destillation werden 25 ml einer wäßrigen Phase entfernt. Das Erhitzen wird unterbrochen und es werden 185 g Verdünnungsöl, 100 g Toluol, 150 g Methanol, 100 g gemischte Alkohole (Isoamyl- und Butylalkohole) und 148 g zusätzliches Calciumhydroxid zugesetzt. Das Gemisch wird auf 50ºC erwärmt und es werden 2,5 Äquivalente Kohlendioxid pro Stunde eingeblasen. Nach 2 Stunden wird das Gemisch erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das erhaltene viskose Gemisch wird mit Toluol verdünnt, zentrifugiert und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt enthält 34,1% Verdünnungsöl.

Beispiel 12.

Ein Kolben wird beschickt mit 668 g (1 Äquivalent) des Produkts aus Beispiel 1, 27 g (0,05 Äquivalente) einer primären, verzweigt-kettigen Alkyl (Zahlenmittel des Molgewichts etwa 500)-benzolsulfonsäure-Zusammensetzung (enthaltend etwa 12% Verdünnungsöl), 100 g Verdünnungsöl, 40 g Methanol, 30 g Wasser, 800 g Toluol und 42 g (2 Äquivalente) Magnesiumoxid. Das Gemisch wird unter Rühren auf 42ºC erwärmt. Durch das Gemisch werden 28 1/h (1 scfh, 2,5 Äquivalente/h) Kohlendioxid geblasen. Nach 45 Minuten wird eine weitere Charge von 42 g Magnesiumoxid zugesetzt und es wird für weitere 45 Minute CO&sub2; eingeblasen. Danach wird die Temperatur des Gemisches schrittweise auf 130ºC erhöht, wobei Wasser, Methanol und Toluol mit einem Stickstoffstrom entfernt werden. Zur Isolierung des überbasischen Materials wird das erhaltene Gemisch gekühlt und über eine Filterhilfe filtriert. Das Produkt enthält 42,6% Verdünnungsöl.

Beispiele 13-18.

Die Materialien von bestimmten der vorstehenden Beispiele werden zusammen mit herkömmlichen Additiven einem Exxon 10 W-40 Trägergrundöl zugesetzt, um ein Material herzustellen, das als Motorschmiermittel getestet werden soll. Die Additive umfassen in jedem Fall ein oder mehrere herkömmliche Dispersants, in einer Menge von etwa 6-8,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung; ein oder mehrere Detergenzien (überbasische Materialien), in einer Menge von etwa 1,4 bis etwa 2,4 Gew.-%, mindestens ein Hochdruckmittel, in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 1,5 Gew.-%, und, in manchen Fällen, ein Rostschutzmittel in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-%. Die Dispersants bestehen aus etwa 55% aktiven Chemikalien und 45% Verdünnungsöl; die Detergenzien bestehen aus etwa 50% aktiven Chemikalien und 50% Verdünnungsöl; die Hochdruckmittel bestehen aus etwa 90% aktiven Chemikalien und 10% Verdünnungsöl und das Rostschutzmittel besteht aus etwa 100% aktiven Chemikalien. Da die genaue Formulierung der Zusammensetzungen variiert, können präzise Vergleiche zwischen Zusammensetzungen nicht angestellt werden.
Die Zusammensetzungen werden einer Reihe von Motortests unterworfen, beinhaltend den Caterpillar 1G2-Test, den Sequence IIE- und Sequence IID-Tests, und dem L-38-Lagerkorrosionstest. Es handelt sich hier um bekannte Tests, die in der SAE-Dokumentation (Society of Automotive Engineers) beschrieben sind. Den Fachleuten ist bekannt, daß das Testen von Motoren einem bestimmten Grad von Variabilität unterworfen ist; daher ist das individuelle Ergebnis, sei es gut oder schlecht, eines jeden einzelnen Tests weniger wichtig als die überwiegende Tendenz aller Testergebnisse. Die Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben. TABELLE I
a Ein Experiment, in dem 2,59% des Materials aus Beispiel 1 (1,59% Saligenin) benutzt wurde, ergab eine WTD von 354 nach 240 Stunden.
b Zweifache Durchführung.
Anmerkungen:
WTD = gewichtete Gesamtfehler (weighted total demerits)
TGF - top groove fall
AES = mittlere Bauteilschlamm-Bewertung (average engine sludge)
APV = mittlere Kolbenlack-Bewertung (average piston varnish)
RLD = Kolbenringsteg-Ablagerung (ring land deposit)
AER = mittlere Motorenrost-Bewertung (average engine rust)
BWL = Mulde (bowl)
PV = Kolbenlack (piston varnish)
[leer] = Test nicht durchgeführt
Alle Zahlenangaben in dieser Beschreibung, die Mengen von Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte, Anzahl von Kohlenstoffatomen und dergleichen spezifizieren, sind "etwa"-Angaben, außer in den Beispielen oder wo an anderer Stelle explizit angegeben. Jede in dieser Beschreibung erwähnte Chemikalie oder Zusammensetzung sollte als Handelsqualität betrachtet werden, die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere normalerweise in Handelsqualität vorhandene Materialien enthält, falls nicht anders angegeben. Die Menge einer jeden chemischen Komponente wird jedoch, falls nicht anders angegeben, ohne den Solvens- oder Verdünnungsöl-Anteil angegeben, der gewöhnlich im handelsüblichen Material vorhanden sein kann. Der hierin verwendete Ausdruck "bestehend im wesentlichen aus" läßt das Einbeziehen von Substanzen zu, die die grundlegenden und neuen Kennzeichen der betrachteten Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen.

Claims

1. Eine Zusammensetzung, umfassend ein Metallsalz oder eine Borverbindung einer Hydrocarbyl-substituierten aromatischen Hydroxyverbindung, die mindestens zwei Hydroxysubstituierte aromatische Ringe umfaßt, die über eine Schwefelbrücke verbunden sind, wobei mindestens ein solcher aromatischer Ring einen Substituenten in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweist, wobei der Substituent ein α-Hydroxy-aliphatischer Hydrocarbylrest oder ein -C(O)R²-Rest ist, wobei der Rest R² Wasserstoff oder ein aliphatischer Hydrocarbylrest ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz oder die Borverbindung ein Magnesium-, Mangan-, Kobalt-, Kupfer- oder Zinksalz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallsalz oder die Borverbindung ein Salz ist, enthaltend etwa ein Äquivalent Metall pro Äquivalent phenolischer OH- Gruppe.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallsalz oder die Borverbindung ein überbasisches Metallsalz ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hydrocarbylsubstituierte aromatische Hydroxyverbindung die allgemeine Struktur (I) aufweist

in der jeder Rest R unabhängig ein Hydrocarbylrest ist, jeder Rest R¹ unabhängig ein α- Hydroxy-aliphätischer Hydrocarbylrest oder der Rest -C(O)R² ist, wobei der Rest R² Wasserstoff oder ein aliphatischer Hydrocarbylrest ist, jeder Index n und m gleich 0 oder eine positive ganze Zähl ist und jeder Index t den Wert 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß mindestens ein aromatischer Ring einen Rest R aufweist und mindestens ein aromatischer Ring einen Rest R¹ aufweist, und daß für jeden aromatischen Ring die Summe aus n+m+t kleiner als oder gleich der Anzahl an verfügbaren Valenzen an dem Ring ist, der Index q gleich 0 oder eine positive ganze Zahl ist und jeder Index r einen Wert von 1 bis 8 hat, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R¹ in ortho-Stellung zu einer -OH-Gruppe ist. -

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei jeder aromatische Ring mindestens einen Hydrocarbylrest R aufweist, enthaltend 9 bis 30 Kohlenstoffatome, und wobei bei den meisten aromatischen Ringen der Hydrocarbylrest R in para-Stellung zu der Hydroxygruppe ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei jeder Rest R¹ ein Hydroxymethyl- oder Formylrest ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei an den meisten aromatischen Ringen ein verbrückendes Schwefelatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxygruppe ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei an den meisten aromatischen Ringen die Indizes n, m und t jeweils 1 sind, q gleich 0, 1 oder 2 ist und jedes r gleich 1 bis 3 ist.

10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung unter nicht-kondensierenden Bedingungen von:

(A) mindestens einem Aldehyd oder reaktivem Äquivalent davon,

(B) mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten, aromatischen Hydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxy-substituierten aromatischen Ringen, die über einen Schwefel verbrückt sind, und

(C) mindestens einer basischen Metallverbindung oder Bonverbindung.

11. Zusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität oder eines normalerweise flüssigen Brenn- bzw. Treibstoffs und eine eigenschaftsverbessernde Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder die Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.

12. Konzentrat, umfassend von 10 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder die Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10 und ein normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel.