DE69433290T2

DE69433290T2 - Polymer-Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69433290T2
Application number: DE69433290T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Ichihara-shi Kunishi; Masahiro Ichihara-shi Okamura; Takashi Ichihara-shi Tsukahara; Masahiro Ichihara-shi Takahashi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: BR9403152A; EP0637601B1; JP2514304B2; US5504187A; EP0637601A1; TW297030B; DE69433290D1; ES2208645T3; KR950005885A; KR100325507B1; JPH0748456A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat mit einer spezifischen Außenoberflächenform, das aus einer Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel gewonnen wird. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem Polymergranulat, das eine spezifische Außenoberflächenform aufweist und weniger Restlösungsmittel enthält, insbesondere Polycarbonatgranulat.
Als Möglichkeit zur Gewinnung eines festen Polymers aus seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen und zur praktischen Anwendung gebracht worden. Insbesondere wird ein Polycarbonat üblicherweise durch ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren hergestellt, und dann oft als festes Polycarbonat in Form feiner Partikel gewonnen und das Granulat durch das Zusammentragen dieser feinen Partikel oder dergleichen aus seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel gebildet. Die meisten der verschiedenen Verfahren zum Sammeln des festen Polycarbonats, die bisher vorgeschlagen worden sind, erfordern spezielle Vorrichtungen, und so ist kein Verfahren zum Isolieren und Gewinnen des festen Polycarbonats mit geringen Kosten ohne Verwendung der teuren Vorrichtungen entwickelt worden. Zum Beispiel sind als Verfahren zum Gewinnen des vorstehend erwähnten Polymers ein Verfahren, das nur Zugeben eines schlechten Lösungsmittels zu einer Polymerlösung umfasst (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 14474/1967), ein Verfahren, das Pulverisieren des Polymers durch eine Knetvorrichtung umfasst (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 15899/1978), und ein Verfahren, das Gießen des Polymers in warmes Wasser und dann dessen Pulverisieren umfasst (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 74231/1989), bekannt gewesen. Jedoch erfordern alle diese Verfahren spezielle Anlagen, was die Kosten der Anlagen und der Polymergewinnung ungünstig erhöht.
Andererseits bleibt üblicherweise eine große Menge des Lösungsmittels im festen Polymer zurück, wenn das Polymer aus der Lösung des Polymers, insbesondere des Polycarbonats in einem organischen Lösungsmittel gesammelt wird, und diese Tatsache verschlechtert die Qualität und physikalischen Eigenschaften eines Polymerprodukts, wie des Polycarbonats. Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Verfahren offenbart worden. Zum Beispiel gab es ein Verfahren, das Zuführen einer Polymerlösung zu dem Polycarbonatgranulat zum Verdampfen eines Lösungsmittels umfasst (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 189835/1992 und 226541/1992), aber bei diesem Verfahren wird ein dichtes Polycarbonatpulver gebildet, so dass die Trocknungseigenschaften sehr schlecht sind. Falls das Pulver bis auf etwa 250°C erhitzt wird, so dass die Trocknungseigenschaften verbessert werden, sind die Polymerpartikel ungünstig anfällig für ein Verschmelzen und Zersetzen, und der Partikeldurchmesser der durch den kontinuierlichen Betrieb dieses Verfahrens erhaltenen Partikel ist lediglich groß, was den industriellen kontinuierlichen Betrieb im Wesentlichen unmöglich macht.
Außerdem gab es eine verbesserte Technik dieses Verfahrens, bei der ein schlechtes Lösungsmittel in eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel gegossen wird, worauf die vorstehend erwähnte Arbeitsweise folgt (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 17586/1993). Jedoch auch für die durch die verbesserte Technik erhaltenen Partikel ist es ungünstigerweise notwendig, sie einen langen Zeitraum zu trocknen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat, insbesondere Polycarbonatgranulat mit besseren Trocknungseigenschaften als die vorstehend erwähnten herkömmlichen Gewinnungsverfahren bereitzustellen.
Dieses Ziel ist durch den überraschenden Befund erreicht worden, dass spezielles Polymergranulat, das durch Spezifizieren der Eigenschaften der Form der Oberflächen oder des gesamten Polymergranulats, der Größe und dergleichen des gewonnenen Polymergranulats erhalten wird, die vorstehend erwähnten Probleme lösen kann. Außerdem ist auch gefunden worden, dass diese Probleme durch spezielles Rühren und Granulierung unter speziellen Bedingungen gelöst werden können. Folglich ist die vorliegende Erfindung auf Grundlage dieser Befunde vollendet worden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung kann nach den beiliegenden Ansprüchen beschrieben werden.
1 zeigt eine Granulierungsvorrichtung, die verwendet werden kann, um eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel mit einer hohen Konzentration zuzuführen.
2 zeigt einen Granulierungsbehälter, der mit einem doppelten helikalen Rührblatt ausgerüstet ist.
3 zeigt einen Granulierungsbehälter, der mit einem einzelnen helikalen Rührblatt ausgerüstet ist.
4 zeigt einen Granulierungsbehälter zum Zuführen eines schlechten Lösungsmittels getrennt von der Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel.
5 zeigt einen Granulierungsbehälter zum Ausführen der Granulierung in zwei getrennten Behältern.
6 zeigt einen Granulierungsbehälter zum Beaufsichtigen des Produktionsstadiums der feinen Partikel.
7 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (× 1000) der jeweiligen Granulatoberfläche, die in Beispiel 1 erhalten wird.
8 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (× 70) des jeweiligen Abschnitts desselben Granulats.
9 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (× 1000) der jeweiligen Granulatoberfläche, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird.
10 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (× 70) des jeweiligen Abschnitts desselben Granulats.
11 zeigt eine Partikeldurchmesserverteilung des in Beispiel 1 hergestellten Granulats und ihre Funktionskurve.
Beispiele eines Polymers, das in der vorliegenden Erfindung zu handhaben ist, schließen hauptsächlich Polymere, die durch eine Polykondensationsreaktion unter Verwendung eines Lösungsmittels erhalten werden, wie Polycarbonate, Polyarylate, Polyesterpolycarbonate und Polyamide ein. Vor allem Polycarbonate und Polyarylate sind am besten geeignet.
Das Polycarbonat kann durch eine übliche Polykondensationsreaktion erhalten werden, und als konkretes Beispiel kann es leicht durch Umsetzen eines bivalenten Phenols mit Phosgen oder einer Carbonatverbindung hergestellt werden.
Beispiele des bivalenten Phenols schließen Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)alkane (z. B. Bisphenol A und dergleichen), Bis-(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis-(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)keton und halogensubstituierte Verbindungen davon ein.
Außerdem schließen Beispiele der Carbonatverbindung Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, und Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat, ein.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polycarbonats gemäß einem Polykondensationsverfahren wird was sein typisches Phosgenverfahren anbetrifft kurz beschrieben werden. Als üblichstes Verfahren wird Bisphenol A mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators, wie eines tertiären Amins (Triethylamin oder dergleichen), in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid umgesetzt, wodurch das Polycarbonat erhalten wird.
Andererseits kann das Polyarylat durch eine übliche Polykondensationsreaktion erhalten werden, und es kann leicht durch Umsetzen eines bivalenten Phenols mit einem Chlorid einer aromatischen mehrbasigen Säure, wie Terephthalsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, hergestellt werden.
Beispiele des verwendbaren bivalenten Phenols sind wie vorstehend aufgezählt.
Zur Herstellung des Polyesterpolycarbonats kann die vorstehend erwähnte Technik bezüglich des Polycarbonats direkt angewandt werden.
Das Polyamid (insbesondere ein aromatisches Polyamid) kann durch Polykondensieren eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids und eines aromatischen Diamins in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylacetamid, unter gemäßigten Bedingungen, wie Raumtemperatur, erhalten werden.
Das gute Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein organisches Lösungsmittel, und natürlich muss es das Zielpolymer lösen können. Jedoch ist es erforderlich, dass das gute Lösungsmittel gegenüber dem Polymer im Wesentlichen inert ist und bei den Temperaturen im Polymergewinnungsschritt und im Reinigungs- und Rückgewinnungsschritt des Lösungsmittels im Wesentlichen stabil ist.
Wegen der Entfernung des organischen Lösungsmittels vom Polymergranulat im Polymergewinnungsschritt, weist das vorzuziehende organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von 200°C oder weniger auf. Beispiele des üblicherweise geeigneten organischen Lösungsmittels schließen organische Lösungsmittel auf Chlorbasis, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Dioxan und Tetrahydrofuran ein. Sie können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Es ist erforderlich, dass die vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel Eigenschaften als gutes Lösungsmittel für das Polymer aufweisen, und es ist erforderlich, dass sie leicht vom Polymergranulat, das aus der Lösung gewonnen wird, abzutrennen und abzudampfen sind. Jedoch ist es schwierig, eine Vereinbarkeit zwischen diesen Anforderungen zu erreichen. So sind Untersuchungen zur Beziehung zwischen den Trenneigenschaften, den Trocknungseigenschaften und der Form des zu gewinnenden Polymers durchgeführt worden, und als Ergebnis ist gefunden worden, dass kugelförmiges Granulat ausgezeichnet ist, das durch Integrieren vieler feiner Polymerpartikel eines kleinen Durchmessers gebildet werden kann, wobei die Form dieser feinen Partikel erhalten bleibt. Die Kraft, durch die der Integrierzustand erhalten bleibt, ist nicht definiert, aber es kann angenommen werden, dass das Polymergranulat miteinander in feuchten Kontakt kommt, wenn das organische Lösungsmittel anwesend ist, und es, wie es ist, getrocknet wird und ein Haftzustand zwischen den Partikeln erhalten bleibt. Es kann angenommen werden, dass zum Zeitpunkt dieser Integration keine solch äußere Kraft angewandt wird, dass die feinen Polymerpartikel mit dem kleinen Durchmesser zerbrochen werden, und diese Annahme kann durch eine tatsächliche Beobachtung, dass Hohlräume in dem durch die Integration gebildeten Granulat zurückbleiben, unterstützt werden.
Dieser Zustand kann aus Aufnahmen der Oberfläche und eines Abschnitts des Granulats mit einem Elektronenmikroskop gut verstanden werden (siehe Beispiele und Vergleichsbeispiele).
Außerdem kann das Polymergranulat auch durch eine Kohäsionskraft zwischen den feinen Polymerpartikeln mit dem kleinen Durchmesser gebildet werden, während die Morphologie der feinen Polymerpartikel erhalten bleibt. Wenn die Bildung des Polymergranulats unter Verwendung solch einer Kohäsionskraft durchgeführt wird, kann die Verformung der jeweiligen feinen Partikel verhindert werden, und es kann auch verhindert werden, dass die Oberflächen der Partikel völlig geschmolzen werden und die benachbarten Partikel integriert werden. Deshalb bleiben auf den Oberflächen des Granulats, das durch die Kohäsion der feinen Partikel gebildet wird, die kugelförmigem Teile der jeweiligen feinen Partikel zurück und so werden die rauhen Oberflächen, wie vorstehend beschrieben, gebildet. So weist das Granulat eine große Außenoberfläche auf.
Das durch die Integration oder die Kohäsion gebildete Granulat ist fast kugelförmig, und es weist eine Kugelförmigkeit von 0,8 bis 1,0 was den Wadell-Formfaktor anbetrifft auf. Da die Kugelförmigkeit groß ist, sind die Gebrauchseigenschaften des Granulats gut, was zum Zeitpunkt des Formens günstig ist.
Außerdem führt die große Kugelförmigkeit günstigerweise zu einer Verbesserung der Fülleffizienz und Schüttdichte des Pulvers sowie zur gleichmäßigen Dispersion verschiedener Zusätze und Pigmente.
Die Gewichtsverteilung des durch die Integration oder die Kohäsion gebildeten Granulats zu einem Partikeldurchmesser (X mm) kann normalerweise durch die vorstehend erwähnte Formel (I) wiedergegeben werden, und diese Verteilung ist derart, dass Ef (Anzahl der Messwerte = n), das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, 3 × 10^–4 oder weniger ist, was im Wesentlichen einer Normalverteilung entspricht. Das Polymergranulat weist eine Standardabweichung ☐ ≤ 0,5 und 0,3 ≤ Schüttdichte (g/cm³) ≤ 0,7 auf. Auch wegen dieser Punkte sind die Gebrauchseigenschaften des Granulats bezüglich der vorliegenden Erfindung gut, was zum Handhaben des Granulats zum Zeitpunkt des Formens günstig ist. Da die Partikeldurchmesserverteilung eng ist, wie hier dargestellt, kommt während des Transports kaum Entmischung vor, und die Zusätze und dergleichen können günstigerweise gleichmäßig vermischt werden. Außerdem kann, da weder ein feines Pulver noch ein grobes Pulver anwesend ist, die Gleichförmigkeit des Granulats zum Zeitpunkt des Vermischens oder Legierens leicht erhalten werden, und es kann verhindert werden, dass das feine Pulver zum Zeitpunkt des Gießens des Granulats in einen Trichter umherfliegt.
Der Außendurchmesser des durch die Integration oder die Kohäsion gebildeten Granulats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm, so dass die Verdampfung des Lösungsmittels verbessert wird, und der Außendurchmesser der feinen Partikel, die das Granulat ausmachen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 mm.
Die spezifische Oberfläche des Polymergranulats, die ein Faktor ist, um ebenso die Verdampfung des Lösungsmittels zu verbessern, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 m²/g.
Die Schüttdichte, die vom Aggregatzustand der feinen Partikel abhängt, liegt um des Verdampfens/Entfernens eines Lösungsmittels willen und zur zweckmäßigen Übertragung und Beförderung des Pulvers vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,7 g/cm³.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Polymergranulats bezüglich der vorliegenden Erfindung in mehr Einzelheiten beschrieben werden.
Zusammen mit einer Polymerlösung, die verwendet wird, um das Polymergranulat der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird ein schlechtes Lösungsmittel verwendet, um die Gewinnung des Polymers aus einer guten Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel zu verbessern (um die Bildung der feinen Partikel zu verbessern und die Menge des Restlösungsmittels zu vermindern). Beispiele des schlechten Lösungsmittels schließen aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Alkane, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und Gemische davon ein.
Das schlechte Lösungsmittel kann in Form einer Flüssigkeit oder eines Dampfes, der durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten wird, zugeführt werden. In Bezug auf die zeitliche Steuerung der Zufuhr des schlechten Lösungsmittels kann das schlechte Lösungsmittel mit der Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel gemischt werden, bevor die Lösung in einem organischen Lösungsmittel einem Granulierungsbehälter zugeführt wird, oder das schlechte Lösungsmittel kann getrennt von der Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugeführt werden. Zum Beispiel kann das schlechte Lösungsmittel entlang der Wand des Granulierungsbehälters zugeführt werden, während die Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, die in den Granulierungsbehälter eingebracht ist, gerührt wird. Wenn das schlechte Lösungsmittel der Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel plötzlich zugesetzt wird, findet leicht die anomale Verfestigung des Polymers statt, und so ist es am besten vorzuziehen, dasselbe unter Rühren langsam und gleichmäßig zuzusetzen.
Keine besondere Beschränkung wird der Menge an schlechtem Lösungsmittel auferlegt, so lange wie es nicht zu viel ist, um das Polymer auszufällen. Jedoch liegt die Menge an schlechtem Lösungsmittel, d. h. ein Wert (%) = eine Menge an schlechtem Lösungsmittel × 100/{eine Menge an Polymerlösung × (1 – eine Konzentration der Polymerlösung (%)/ 100)}, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%. Falls die Menge an schlechtem Lösungsmittel geringer als 5 Gew.-% ist, ist die Formfähigkeit des feinen Pulvers (der feinen Partikel) noch schlecht wie in einem herkömmlichen Fall, und die Verbesserung der Verdampfung des Lösungsmittels von dem gewonnenen Polymer ist geringer als bevorzugt. Umgekehrt verschlechtert sich die Schüttdichte des gebildeten Polymergranulats in nicht vorzuziehender Weise, falls sie mehr als 80 Gew.-% beträgt.
Die Konzentration der guten Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel wird im Bereich von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% gewählt. Falls die Konzentration der guten Lösung in einem organischen Lösungsmittel geringer als 3 Gew.-% ist, nimmt die Menge des zu sammelnden Lösungsmittels zu und die Effizienz des ganzen Polymergranulatherstellungsverfahrens wird in nicht vorzuziehender Weise verschlechtert, so lange wie die Lösung nicht vorher geeignet eingeengt wird. Umgekehrt steigt die Viskosität der Lösung an, falls sie mehr als 60 Gew.-% ist, so dass die Lösung nicht fließt, es sei denn eine hohe Temperatur oder ein hoher Druck wird bereitgestellt, und so ist es schwierig, die Lösung dem Granulierungsbehälter zuzuführen.
Dennoch kann als Verfahren zum Zuführen der guten Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel bei einer hohen Konzentration die Lösung mit einer geringeren Konzentration erwärmt und dann zugeführt werden, während sie sehr rasch verdampft wird. In diesem Fall kann eine Überhitzung des Polymers eine Wärmezersetzung verursachen, und deshalb muss die Temperatur der Lösung in einem organischen Lösungsmittel sorgfältig gewählt werden. In Bezug auf die Lösung des Polycarbonats in Methylenchlorid beginnt die Wärmezersetzung des Polycarbonats in nicht vorzuziehender Weise, falls ihre Temperatur mehr als 250°C beträgt. Deshalb ist die Temperatur der Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorzugsweise 200°C oder weniger, stärker bevorzugt 180°C oder weniger. Wenn sie erhitzt wird, wird die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel vorzugsweise zumindest in einem Heizteil unter Druck gesetzt, um das Lösungsmittel am Verdampfen und Schäumen in einem Zuleitungsrohr zu hindern, und die Lösung wird vorzugsweise in dem Granulierungsbehälter oder an einer Stelle, die möglichst dicht beim Granulierungsbehälter liegt, sehr rasch verdampft. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in 1 gezeigt. Eine Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel 12 in einem Granulierungsbehälter 11, der mit einem Rührblatt 15 ausgerüstet ist, wird durch eine Heizvorrichtung 1H erhitzt, und in diesem Fall wird der Druck, der auf die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel 12 angewandt wird, vorzugsweise durch leichtes Schließen eines Ventils IV erhöht. Referenzziffer 17 ist eine Schicht der feinen Partikel, und 1E ist ein Auslass des Granulats.
In diesem Zusammenhang wird die Lösung vorzugsweise einem passenden Teil der Rührmaschine zugeführt, in dem Scherkraft auf die Polymerlösung angewandt werden kann, falls eine Horizontalrührmaschine verwendet wird.
In dem Granulierungsbehälter werden die Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel und das schlechte Lösungsmittel gerührt, wobei die feinen Polymerpartikel gebildet werden, und diese feinen Partikel werden dann durch Bewegung granuliert, wobei sie Polymergranulat werden. In diesem Fall muss das Rühren unter einer erwärmten Atmosphäre ausgeführt werden und muss eine Scherkraft vermittelnde Funktion umfassen. Diese Anforderungen sind notwendig, um zu verhindern, dass die gebildeten feinen Partikel das Granulat mit einem großen Durchmesser wie es ist werden, um immer einen bestimmten Partikeldurchmesser zu behalten und um das Granulat mit einem gewünschten kleinen Durchmesser zu erhalten.
Außerdem ist der Rührvorgang unter der erwärmten Atmosphäre notwendig, um das Granulat, das die eigenständigen Partikel mit dem kleinen Durchmesser umfasst, zu erhalten. Falls die Atmosphäre nicht erwärmt wird, kann in Betracht gezogen werden, dass die Lösung unverändert ist und das Granulat mit dem kleinen Durchmesser nicht gebildet werden kann, obgleich die feinen Partikel dispergiert sind.
Eine Vorrichtung, die solch eine Funktion umfasst, ist mit einem Scherblatt oder einer Schaufel ausgerüstet, und als Scherblatt können ein Schaufelblatt und ein helikales Blatt verwendet werden. Außerdem können auch eine Knetvorrichtung und eine Horizontalrührmaschine verwendet werden.
Die Granulierung wird unter Erwärmen durchgeführt, und so wird eine Granulierungsvorrichtung selbst vorzugsweise mit einer Ummantelung bereitgestellt, so dass Erwärmen mit Dampf, Erwärmen mit heißem Wasser oder Erwärmen mit Öl ausgeführt werden kann.
Um die feinen Partikel mittels der vorstehend erwähnten Rührmaschine zu bilden, ist es notwendig, dass die Rührmaschine eine Scherkraft vermittelnde Funktion umfasst, aber der Stärke der Scherkraft wird keine besondere Beschränkung auferlegt.
Diese Scherkraft hängt von einer Scherrate F = V/dc (m/m·s) ab, wobei dc (m) ein Abstand zwischen dem Blatt und der Wandoberfläche der Rührmaschine ist und V (m/s) eine relative Geschwindigkeit ist. So liegt diese Scherrate vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 m/m·s, stärker bevorzugt 20 bis 80 m/m·s. Falls die Scherrate geringer als 10 m/m·s ist, wird das zu gewinnende Polymer zu festen Massen statt der feinen Partikel (Pulver), und folglich ist es schwierig, die feinen Partikel zu bilden. Umgekehrt ist, falls sie mehr als 80 m/m·s ist, eine übermäßige Maschinenantriebskraft erforderlich, und es gibt keinerlei besondere Vorteile. Im Fall eines vertikalen Rührbehälters, der mit einer helikalen Rührmaschine ausgerüstet ist, kann eine Außenumfangsgeschwindigkeit V des helikalen Blatts zur stationären Wandoberfläche des Rührbehälters verwendet werden, und im Fall eines Rührbehälters, der mit einer Doppelschneckenrührmaschine ausgerüstet ist, kann eine relative Geschwindigkeit V an der Spitze des jeweiligen Blatts verwendet werden. Ein Wert in dem vorstehend erwähnten vorzuziehenden Scherratenbereich sollte an einer Stelle, durch die die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel dem Behälter zugeführt wird, zum Beispiel einer Stelle, durch die die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel den feinen Partikeln in dem Behälter direkt zugesetzt wird, eingehalten werden.
Eine Betriebstemperatur, bei der der Granulierungsvorgang durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Granulierungsbehälters durchgeführt wird, ist vorzugsweise höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels der Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel. Falls die Betriebstemperatur geringer als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist, ist die Entfernungseffizienz des Lösungsmittels gering und, was schlechter ist, schon die Granulierung des Polymers ist schwierig.
Der Arbeitsdruck liegt am stärksten bevorzugt im Bereich von 34,7 kPa (260 mm Hg) bis 1,1 MPa (10 kgG/cm²). Falls der Arbeitsdruck geringer als 34,7 kPa (260 mmHg) ist, ist eine vergrößerte Dekompressionsvorrichtung erforderlich, und umgekehrt ist ein Behälter vom Hochdrucktyp notwendig, falls sie mehr als 1,1 MPa (10 kgG/cm²) ist. Beide Fälle sind unter den Gesichtspunkten der Kosten und dergleichen ungünstig.
Keine besondere Beschränkung wird der Zufuhrstelle der Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel in den Granulierungsbehälter auferlegt, so lange wie der feste Anteil des Polymers nicht anomal an dem Blatt der Rührmaschine und der Innenwand des Behälters anhafted. Jedoch am stärksten bevorzugt ist die Zufuhröffnung für die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel so positioniert, dass die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel in die Schicht der feinen Partikel zugeführt werden kann, um zu bezwecken, dass ein Selbstreinigungseffekt durch die feinen Polymerpartikel (Pulver) ausgeübt wird. In diesem Fall ist die Zufuhröffnung gewöhnlich mit den feinen Polymerpartikeln, die gerührt werden, in Abhängigkeit von der Öffnungsrichtung der Zufuhröffnung verschlossen, und deshalb sollte die Öffnungsrichtung unter Berücksichtigung einer Fließrichtung der feinen Partikel beim Rühren bestimmt werden.
Um zu verhindern, dass die Zufuhröffnung für die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel verschlossen wird, oder um den erzeugten feinen Partikeln die geeignete Scherkraft zu vermitteln, ist es außerdem in Hinsicht auf den Scherkraft vermittelnden Effekt am stärksten vorzuziehen, dass die Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel einer Stelle zugeführt wird, bei der die Scherrate maximal ist.
Die feinen Partikel des Polymers mit einem kleinen Durchmesser, die durch das vorstehend erwähnte Verfahren, das unter der vorher festgelegten Scherkraft leidet, gebildet worden sind, werden dann durch Bewegung granuliert, wobei sie das Granulat mit einem großen Durchmesser werden. Die Granulierung durch Bewegung wird nach dem vorherigen Granulierungsschritt unter Rühren oder gleichzeitig mit diesem Schritt durchgeführt.
Als Vorrichtung für die Granulierung durch Bewegung ist im Fall eines vertikalen Behälters eine Rührmaschine mit einem helikalen Blatt oder einem Schaufelblatt vorzuziehen, und im Fall eines horizontalen Behälters ist eine Knetmaschine oder eine Scheibenrührmaschine verwendbar.
Die Granulierung durch Bewegung umfasst nur Agglomerieren der feinen Partikel, wobei das Granulat mit einem großen Durchmesser gebildet wird, während die ursprüngliche Form der feinen Partikel bis zum Äußersten erhalten bleibt. Deshalb ist wenig Kraft erforderlich, und etwa 0,1 bis 5 kW/m³·Std. ist genug. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Stunden. Falls die Verweilzeit geringer als 0,1 Stunden ist, kann die Granulierung nicht genügend fortschreiten, und selbst wenn sie mehr als 10 Stunden ist, kann oft keinerlei zusätzlicher Effekt erhalten werden.
Die Granulierung des Granulats kann unmittelbar nach dem Granulierungsschritt der feinen Partikel oder, in einer anderen Ausführungsform, durch Zugeben eines Bindemittels ausgeführt werden. Das heißt, falls das Lösungsmittel im vorherigen Partikelbildungsschritt nicht völlig verdampft, sind die Oberflächen der feinen Partikel noch in einem feuchten Zustand, und diese feinen Partikel können durch die Granulierung durch Bewegung integriert oder kohäriert werden. Jedoch ist es vorzuziehen, das Bindemittel dazu zuzusetzen, falls das Lösungsmittel im Wesentlichen völlig verdampft worden ist.
Als dieses Bindemittel kann eines von Methylenchlorid und n-Heptan oder ein Gemisch davon verwendet werden, die als gutes Lösungsmittel oder schlechtes Lösungsmittel verwendet werden können. Das Bindemittel kann im Zustand einer Flüssigkeit oder eines Dampfes, das durch Verdampfen desselben erhalten wird, verwendet werden.
Falls Methylenchlorid einzeln oder zusammen mit dem schlechten Lösungsmittel verwendet wird, liegt der Methylenchloridgehalt in den feinen Partikeln vorzugsweise im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%. Falls der Methylenchloridgehalt geringer als 2 Gew.-% ist, kann oft kein ausreichender Kohäsionseffekt der feinen Partikel erhalten werden, und falls er größer als 25 Gew.-% ist, werden die Oberflächen der Partikel gelöst, so dass sich die spezifische Oberfläche auf jeder Oberfläche des gebildeten Granulats verringert und die Trocknungseigenschaften der Partikel abnehmen, und folglich der gewünschte Effekt der vorliegenden Erfindung oft nicht erreicht werden kann.
Andererseits liegt in den feinen Partikeln des Polycarbonats der Gehalt an schlechtem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Bindemittel verwendet werden kann, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%. Falls der Gehalt an schlechtem Lösungsmittel geringer als 1 Gew.-% ist, löst Methylenchlorid, das vermischt und verwendet wird, teilweise die Oberflächen des gebildeten Granulats in nicht vorzuziehender Weise. Umgekehrt wird der Kohäsionseffekt der feinen Partikel beeinträchtigt, falls er mehr als 50 Gew.-% ist, und das schlechte Lösungsmittel wird aus den feinen Polycarbonatpartikeln mit dem Ergebnis freigesetzt, dass es in einem flüssigen Zustand vorliegt, so dass ein Problem auftritt, dass die Handhabung der feinen Partikel komplex ist.
Als Bindemittel wird Methylenchlorid allein oder ein Gemisch aus Methylenchlorid und dem schlechten Lösungsmittel unter solchen Bedingungen verwendet, dass der Gehalt des Bindemittels im vorstehend erwähnten Bereich liegt, aber als vorzuziehendes Behandlungsverfahren ist ein Verfahren einfach und effektiv, bei dem das Bindemittel den feinen Partikeln des Polycarbonats, das gerührt wird, zugegeben wird, zum Beispiel durch gleichmäßiges Versprühen des Bindemittels von einer oberen Stelle oder mehreren oberen Stellen aus während des Rührens. Die Zufuhrrate des Bindemittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% der feinen Partikel pro Stunde. Falls die Zufuhrrate des Bindemittels geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist die Behandlungszeit lang, was nicht effizient ist. Falls sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, werden große kohärierte Massen gebildet, und die Oberflächen der feinen Partikel können leicht durch Methylenchlorid gelöst werden.
Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200°C, so dass der Lösungsmittelgehalt in den feinen Partikeln in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels im vorstehend erwähnten Bereich liegen kann. In diesem Fall ist die Behandlungseffizienz gering, falls die Behandlungstemperatur geringer als 20°C ist, und umgekehrt kann sich das Polymer leicht zersetzen, falls sie mehr als 200°C beträgt.
Um den Lösungsmittelgehalt in dem Polymer konstant zu machen, ist es am stärksten vorzuziehen, dass die Temperatur der feinen Partikel auf einen Siedepunkt oder mehr von zumindest einem von dem guten Lösungsmittel und dem schlechten Lösungsmittel eingestellt wird, und die Behandlung wird dann ausgeführt, wobei zwischen der Zufuhr des Lösungsmittels und der Menge verdampften Lösungsmittels abgewogen wird.
Da das durch die Integration oder die Kohäsion gebildete Polymergranulat üblicherweise 0,1 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel enthält, ist es notwendig, das Granulat zu trocknen. Die Trocknung kann durch das Durchblasen eines inerten Gases aus N₂, Ar, CO₂ oder dergleichen oder durch Anwendung von Vakuum oder durch eine Kombination dieser Möglichkeiten erreicht werden.
Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 220°C, stärker bevorzugt 60 bis 180°C, am stärksten bevorzugt 80 bis 180°C. Falls die Trocknungstemperatur geringer als 50°C ist, ist die Trocknungseffizienz schlecht, und falls sie mehr als 220°C beträgt, verschmilzt das Granulat in nicht vorzuziehender Weise miteinander, wobei leicht Blöcke gebildet werden.
Als Trocknungsvorrichtungstyp, der verwendet werden soll, können eine trichterartige Rührmaschine, eine Horizontalrührmaschine, eine Vertikalrührmaschine und dergleichen verwendet werden. Vor allem ist der Rührtyp vorzuziehen, da dieser Typ das Verschmelzen zwischen dem Granulat verhindern kann und der Trocknungstemperatur gestattet, außerordentlich anzusteigen.
Die Bildung der feinen Polymerpartikel mit einem kleinen Durchmesser und die Granulierung des Polymergranulats mit einem großen Durchmesser kann in verschiedenen Vorrichtungen oder derselben Vorrichtung ausgeführt werden.
Falls die Bildung der feinen Polymerpartikel und die Granulierung des Polymergranulats in derselben Vorrichtung durchgeführt werden, ist eine Vertikalrührmaschine (wobei der Blatttyp ein helikaler Typ oder ein Schaufeltyp ist) oder eine Horizontalrührmaschine am stärksten vorzuziehen. Falls die vorstehend erwähnten Behandlungen durch dieselbe Vorrichtung durchgeführt werden, liegt eine Scherrate F, die von der relativen Geschwindigkeit V (m/m·s) zwischen dem Blatt und der Behälterwand oder zwischen den Blättern und dem Abstand dc (m) abhängt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 m/m·s, stärker bevorzugt 20 bis 80 m/m·s.
Falls die vorstehend erwähnten Behandlungen durch dieselbe Vorrichtung durchgeführt werden, können die vorher hergestellten feinen Partikel desselben Polymers in den Granulierungsbehälter eingebracht werden, um zu bezwecken, dass die Wärmeübertragung, die zum Verdampfen des Lösungsmittels und des schlechten Lösungsmittels notwendig ist, verbessert wird, und um so unmittelbar das Produkt zu erhalten. Falls die feinen Partikel nicht vorher in den Granulierungsbehälter eingebracht werden, können die feinen Partikel, die durch Ausführen dieses Granulierungsverfahrens gebildet werden, verwendet werden, wie sie sind, und so ist solch ein Verfahren für eine kontinuierliche Produktion zweckmäßig.
Das Polymergranulat, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, weist die folgenden Merkmale auf.

(1) Das so erhaltene Granulat weist eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g auf. Die praktisch vorzuziehende spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 5 bis 50 m²/g.
(2) Das so erhaltene Granulat weist eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,7 g/cm³ auf. Die praktisch vorzuziehende Schüttdichte liegt im Bereich von 0,4 bis 0,6 g/cm³.

Beim Gewinnen des Polymers in einem feinen Zustand aus einer Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel können feine Partikel durch einen Rührvorgang, der eine vorher festgelegte Scherkraft umfasst, in einem Granulierungsbehälter gebildet werden, und diese feinen Partikel können dann in demselben oder einem anderen Granulierungsbehälter integriert oder kohäriert werden, wodurch kugelförmiges Granulat mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und einer hohen Schüttdichte erfolgreich erhalten werden kann.
Nun wird die vorliegende Erfindung in mehr Einzelheiten in Bezug auf Beispiele beschrieben werden, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung sollte nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
Beispiel 1
Ein Polycarbonat (Handelsname TOUGHLON A2200, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) als Polymer wurde in Methylenchlorid (Hiroshima Wako Pure Chemicals Co., Ltd.; die höchste Qualität) gelöst, wobei eine Methylenchloridlösung gebildet wurde, die 22 Gew.-% Polycarbonat enthielt. Danach wurden der Lösung 25 Gew.-% n-Heptan (zu Methylenchlorid) als schlechtes Lösungsnittel zugesetzt, wobei eine Lösung zur Herstellung der feinen Polymerpartikel erhalten wurde. Ein vertikaler Granulierungsbehälter 21 (2) mit einem Nutzvolumen von etwa 8 Litern und mit einem doppelten helikalen Blatt 25 wurde hergestellt. Außerdem wurde dieser Granulierungsbehälter mit einer Ummantelung zum Erwärmen mit heißem Wasser (nicht gezeigt) versehen.
Das Innere dieses Behälters wurde bis auf 80°C erwärmt, und die Polycarbonatlösung 22 wurde dann bei einem Durchsatz von 800 g/Std. dem Behälter zugeführt, in dem ein Rührblatt bei 120 U/min gedreht wurde. Die Zufuhr der Polycarbonatlösung wurde durch eine tiefere Stelle in dem Behälter durchgeführt, so dass die Polycarbonatlösung der Scherwirkung des Rührblatts unterzogen werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wies das Rührblatt eine Scherrate von 36 m/m·s auf. Nach einer kurzen Zeit vom Beginn der Zufuhr begann die Bildung der feinen Partikel des Polycarbonats. Der Vorgang wurde weiter fortgesetzt, so dass die Temperatur des Pulvers in dem Behälter etwa 50°C wurde, und die feinen Partikel begannen aneinander zu haften, und zu einem Zeitpunkt, bei dem ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 1,3 mm (Granulat mit einem großen Durchmesser) erreicht worden war, wurde bestätigt, dass das System stabil war. Der Grund, weshalb diese gute Stabilität erreicht wird, ist nicht klar, aber es kann angenommen werden, dass er darin liegt, dass das Rührblatt ein doppelter helikaler Typ ist, so dass die Rührleistung groß ist.
Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurde der Vorgang weiter 6 Stunden fortgesetzt, und wenn der Füllstand des Granulats über den halben Füllstand des Behälters anstieg, wurde das Granulat satzweise durch einen Auslass 2E des Behälters abgezogen, so dass der Füllstand des Granulats konstant bleiben konnte, und der Vorgang wurde zusätzlich 20 Stunden durchgeführt. Sogar nachdem begonnen wurde, das erzeugte Granulat abzuziehen, war der kontinuierliche Betrieb unter der Bedingung möglich, dass die Temperatur des Granulats und der Partikeldurchmesser immer stabil waren.
Das so erhaltene Granulat wurde durch einen Ofen bei 120°C getrocknet, und gemäß einer Gewichtsverfahrensmessung war der Lösungsmittelgehalt in dem Granulat 36 Gew.-%. Außerdem wurde dieses Granulat in Dichlorethan gelöst, und die Zusammensetzung der enthaltenen Lösungsmittel wurde in üblicher Weise analysiert. Es war offensichtlich, dass 19 Gew.-% Methylenchlorid und 17 Gew.-% n-Heptan in den vorstehend erwähnten 36 Gew.-% Lösungsmittel anwesend waren. Danach wurde das erhaltene Granulat in einen Trockenbehälter mit einem Volumen von 200 ml eingebracht, und es wurde dann bei 135°C etwa 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Lösungsmittelgehalte in dem Granulat gemessen, und als Ergebnis waren die Gehalte an Methylenchlorid und n-Heptan 10 Gew.-ppm oder weniger bzw. 30 Gew.-ppm oder weniger. Aus diesen Ergebnissen war ersichtlich, dass das Granulat sehr ausgezeichnete Trocknungseigenschaften zeigte.
Das so getrocknete Granulat wurde gesiebt, um die Gewichtsverteilung des Granulats durch den Partikeldurchmesser zu messen, und eine Verteilungskurve wurde auf Grundlage der so gemessenen Werte angefertigt. Danach wurde eine Korrelation aufgestellt, so dass ein Abstand (eine Abweichung) zwischen der so angefertigten Kurve und der jeweiligen Funktionskurve verschiedener Partikelverteilungsfunktionen minimiert werden konnte, und eine Konstante wurde durch eine nichtlineare Methode der kleinsten Quadrate bestimmt, so dass sie am besten zur Korrelation passte. 11 zeigt eine Korrelation zwischen den gemessenen Werten und Kurven (eine durchgezogene Linie, eine gestrichelte Linie und eine kettenförmige Linie), die die verschiedenen Verteilungsfunktionen zeigen. In derselben Zeichnung bezeichnen kreisförmige schwarze Symbole die gemessenen Werte, und die durchgezogene Linie bezeichnet eine Normalverteilung (ein durchschnittlicher Durchmesser X_bar = 1,31948, ☐ = 0,26957), die gestrichelte Linie bezeichnet eine Rosin-Rammler-Verteilung (K = 0,103791, n = 6,48573) und die kettenförmige Linie bezeichnet eine logarithmische Normalverteilung (ein durchschnittlicher Durchmesser X_bar = 1,14205, ☐ = 1,35115).
Die vorstehend erwähnte Rosin-Rammler-Verteilung ist eine Verteilung, bei der eine Durchgangsverteilung durch die folgende Formel (III) wiedergegeben wird: 1 – R(X) = 1 – exp(–KXn)wobei X ein Partikeldurchmesser ist, R(X) eine Rückstandsverteilung ist und K und n Konstanten sind.
Außerdem ist die logarithmische Normalverteilung eine Verteilung, bei der eine Durchgangsverteilung durch die folgende Formel (IV) und (V) wiedergegeben wird:
wobei X_bar ein durchschnittlicher Durchmesser ist und ☐ eine Standardabweichung ist.
Als Ergebnis der Untersuchung des Vorhergehenden war offensichtlich, dass die Normalverteilungskurve am besten passte. Außerdem war ein Fehlerfunktionswert Ef (n) zu diesem Zeitpunkt 1,23 × 10^–4 (-).
Danach wurden die Oberflächen und die Innenbereiche (Abschnitte) des getrockneten Granulats unter Verwendung eines Elektronenmikroskops beobachtet und zu diesem Zeitpunkt wurden die kohärierten feinen Partikel mit einem kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,006 mm bestätigt, wie in 7 und 8 (Aufnahmen) gezeigt. Die spezifische Oberfläche des getrockneten Granulats war 22 m²/g. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Lösung eines Polycarbonats in Methylenchlorid herzustellen.
Als Nächstes wurde ein vertikaler Granulierungsbehälter 31 mit einem Nutzvolumen von 6 Litern und mit einem einzelnen helikalen Blatt 35 hergestellt (3). Dampf bei 120°C wurde einer Ummantelung (nicht gezeigt) dieses Granulierungsbehälters zugeführt, und die vorstehend erwähnte Polycarbonatlösung wurde bei einem Durchsatz von 400 g/Std. zugeführt, während ein Rührblatt bei 90 U/min gedreht wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die Scherrate F an der Spitze des Rührblatts 16 m/m·s.
Nach einer kurzen Zeit vom Beginn der Zufuhr der Polycarbonatlösung begann die Bildung der feinen Partikel des Polycarbonats, und der Füllstand der feinen Partikel stieg an. Während dieses Vorgangs wurde die Temperatur der feinen Partikelschicht 83°C. Zu einem Zeitpunkt, bei dem der Granulierungsbehälter mit den feinen Partikeln gefüllt wurde, wurden diese Partikel daraus entnommen, und ihr Lösungsmittelgehalt wurde durch ein Wägeverfahren gemessen. Als Ergebnis war er 3,2 Gew.-%.
Danach wurde die Temperatur in demselben Granulierungsbehälter, der die feinen Partikel enthielt, bei 62°C gehalten, und 80 g eines gemischten Lösungsmittels, das durch Mischen von Methylenchlorid und n-Heptan in einem Verhältnis von 3 : 1 erhalten wurde, wurde dazu unter Rühren zugeführt, worauf 30 minütiges Rühren folgte.
Danach wurden die Partikel des Polycarbonats beobachtet, und es war offensichtlich, dass die meisten der anfänglich vorliegenden feinen Partikel ausschließlich in kohäriertes Granulat umgewandelt wurden. Das Granulat wurde analysiert, um ihren Gehalt und die Zusammensetzung der Lösungsmittel zu bestimmen, und als Ergebnis war ihr Gesamtlösungsmittelgehalt 25 Gew.-% des Granulats, und speziell war ihr Methylenchlorid- und n-Heptangehalt 11 Gew.-% bzw. 14 Gew.-%.
Das erhaltene Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, und die Restlösungsmittel wurden untersucht. Als Ergebnis waren die Konzentrationen an Methylenchlorid und n-Heptan 21 ppm (Gewicht) bzw. 80 ppm (Gewicht), und es war offensichtlich, dass dieses Granulat auch in Trocknungseigenschaften ausgezeichnet war.
Die spezifische Oberfläche und der durchschnittliche Partikeldurchmesser dieses Granulats waren 18 m²/g bzw. 1,6 mm, und es wurde beobachtet, dass die feinen Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,006 mm kohäriert waren.
Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 3 bis 8
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass die Konzentration der Polymerlösung, die zuzumischende Menge n-Heptan, die Drehgeschwindigkeit der Rührmaschine und die Art des Rührblatts geändert wurden. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass die in 2 gezeigte Rührmaschine verwendet wurde, die Temperatur der Ummantelung auf 90°C eingestellt wurde und die Drehgeschwindigkeit der Rührmaschine auf 50 U/min eingestellt wurde.
Eine Scherrate durch das Rühren war 5,6 m/m·s.
Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurde der Vorgang 20 Stunden durchgeführt, wobei Granulat eines Polycarbonats erhalten wurde. Das so erhaltene Granulat wies einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,3 mm auf, und eine Menge der in dem Granulat enthaltenen Lösungsmittel war 33 Gew.-% und speziell waren die Gehalte an Methylenchlorid und n-Heptan 16 Gew.-% bzw. 17 Gew.-%. Außerdem wurde das Granulat bei 135°C 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom getrocknet, und als Ergebnis waren die Mengen der enthaltenen Lösungsmittel, das heißt, ein Gehalt an Methylenchlorid war 860 ppm (Gewicht) und der an n-Heptan war 2300 ppm (Gewicht).
Danach wurden Oberflächen und Abschnitte des erhaltenen Granulats mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, und sie wurden bestätigt, wie in 9 und 10 gezeigt (Aufnahmen). Im Vergleich zu Beispiel 1 waren die Oberflächen des Granulats glatter, und die Abschnitte zeigten einen sehr dichten Zustand. Die Form der jeweiligen feinen Partikel wurde nicht aufrechterhalten, und es war offensichtlich, dass im Großen und Ganzen keinerlei kohärierte Partikel gebildet wurden. Außerdem wurde die spezifische Oberfläche dieses Granulats gemessen, und als Ergebnis war sie 1,1 m²/g. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass die zu verwendende Menge n-Heptan geändert wurde. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Vergleichsbeispiel 2 wurde kein n-Heptan verwendet, aber der Partikeldurchmesser des erhaltenen Granulats nahm lediglich im Verlauf der Betriebszeit zu, und so wurde der Vorgang nach etwa 10 Stunden Betriebszeit abgebrochen. Außerdem waren die Trocknungseigenschaften des erhaltenen Granulats ziemlich schlecht.
Außerdem wurde in Vergleichsbeispiel 3 eine große Menge eines schlechten Lösungsmittels verwendet, aber die Schüttdichte verringerte sich zum großen Teil.
Ein in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenes Pulver wies eine besonders ausgedehnte Partikelverteilung auf, und deshalb wurde eine Korrelation mit einer Partikelverteilungsfunktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 versucht. Als Ergebnis war keines vorhanden, das gut mit einer beliebigen Verteilungsfunktion zusammenpasste, und ein Fehlerfunktionswert Ef (n) war 4,5 × 10^–3 (-) was eine Normalverteilungsfunktionskurve anbetrifft.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass die Drehgeschwindigkeit einer Rührmaschine geändert wurde, und eine Scherrate wurde zum großen Teil verringert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Außerdem wies das erhaltene Granulat in Vergleichsbeispiel 4 einen großen Durchmesser auf, und die Trocknungseigenschaften des Granulats verschlechterten sich. In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Partikeldurchmesserverteilung ausgedehnt, und große kohärierte Massen wurden auch vereinzelt beobachtet.
Beispiel 9
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, nur dass die Drehgeschwindigkeit der Rührmaschine auf 190 U/min erhöht wurde und die Scherrate wurde auf 63 eingestellt. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass eine Polycarbonat-Methylenchlorid-Lösung 42 einem Granulierungsbehälter 41 mit einem Volumen von 8 Litern und mit einem doppelten helikalen Blatt 45 durch ein Edelstahlspiralrohr, das in einem Ölbad 4H bei 120°C befestigt war, zugeführt wurde, und n-Heptan 48 wurde gleichzeitig durch eine andere kleine Zufuhröffnung (4) zugeführt. In diesem Zusammenhang wurde die Polycarbonat-Methylenchlorid-Lösung vorher in die Atmosphäre ausströmen gelassen, und es wurde bestätigt, dass ein Teil des Methylenchlorids blitzverdampft werden konnte, wobei es auf 45 Gew.-% eingeengt wurde.
Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurde ein kontinuierlicher Betrieb durchgeführt, und die Temperatur und der durchschnittliche Partikeldurchmesser des hergestellten Granulats 47 waren 54°C bzw. 1,4 mm. Der Lösungsmittelgehalt in dem Granulat zum Zeitpunkt der Herstellung war 32 Gew.-%, und speziell waren die Methylenchlorid- und n-Heptankonzentrationen 15 Gew.-% bzw. 17 Gew.-%.
Außerdem wurden nach Trocknung in derselben Weise wie in Beispiel 1 die Mengen des zurückbleibenden Lösungsmittels gemessen. Als Ergebnis waren die Methylenchlorid- und n-Heptankonzentrationen 20 ppm (Gewicht) bzw. 30 ppm (Gewicht), und es war offensichtlich, dass das erhaltene Granulat gute Trocknungseigenschaften aufwies. Die spezifische Oberfläche und die Schüttdichte dieses Granulats waren 25 m²/g bzw. 0,49 g/cm³. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass n-Heptan durch Aceton als schlechtes Lösungsmittel ersetzt wurde. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur dass n-Heptan durch Hexan als schlechtes Lösungsmittel ersetzt wurde. Die genauen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13
Um feine Partikel und Granulat durch Anhaften der feinen Partikel herzustellen, wurde eine in 5 gezeigte Apparatur verwendet. Ein erster Behälter A zur Herstellung der feinen Partikel und ein zweiter Behälter B zur Herstellung des Granulats wurden mit Heizmänteln 53A bzw. 53B ausgerüstet und ein Drehventil R wurde bereitgestellt, so dass der Transport der Polymerpartikel vom ersten Behälter zum zweiten Behälter kontinuierlich durchgeführt wurde.
Eine in Beispiel 1 hergestellte Polycarbonatlösung 52 wurde dem ersten Behälter unter Rühren bei einem Durchsatz von 500 g/Std. zugeführt. Dampf S wurde der Ummantelung des ersten Behälters zugeführt, und in diesem Fall wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes so eingestellt, dass eine Temperatur der erzeugten feinen Partikel 57A des Polymers 95°C sein konnte.
Nach einer kurzen Zeit wurden die feinen Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,015 mm in dem ersten Behälter erzeugt, und wenn die feinen Partikel begannen, durch eine Öffnung zum Ablassen abgelassen zu werden, wurde ein Drehventil gedreht, um die feinen Partikel dem zweiten Behälter zuzuführen.
Im zweiten Behälter B wurde warmes Wasser W durch die Ummantelung geleitet, und andererseits wurde ein gemischtes Lösungsmittel 54 aus Methylenchlorid und n-Heptan (die Menge n-Heptan war 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Methylenchlorid) als Bindemittel bei einem Durchsatz von 250 g/Std. den feinen Polymerpartikeln zugeführt, die gerührt wurden. Während dieses Vorgangs war die Temperatur der feinen Polymerpartikel konstant bei 53°C. Nach dem Beginn dieses Vorgangs begann auch im zweiten Behälter die Bildung von kohäriertem Granulat 57B mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,4 mm, und zu diesem Zeitpunkt begann das erzeugte Granulat abgezogen zu werden, so dass der Füllstand des Granulats in dem Behälter durch die Verwendung eines niedrigeren Ventils konstant bleiben konnte.
In den ersten und zweiten Behältern wurden die Gehalte der Lösungsmittel, die in den erzeugten feinen Partikeln und dem Granulat enthalten waren, gemessen, und als Ergebnis war offensichtlich, dass in dem ersten Behälter die Gehalte an Methylenchlorid und n-Heptan 0,5 Gew.-% bzw. 1,1 Gew.-% waren, und im zweiten Behälter die Gehalte an Methylenchlorid und n-Heptan 18 Gew.-% bzw. 23 Gew.-% waren.
Das aus dem zweiten Behälter abgelassene Granulat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, und die Gehalte der Restlösungsmittel wurden gemessen. Als Ergebnis waren die Gehalte an Methylenchlorid und n-Heptan gering, 15 ppm (Gewicht) bzw. 120 ppm. Außerdem war die spezifische Oberfläche dieses Granulats 12 m²/g.
Beispiel 14
Dampf S bei 120°C wurde einer Ummantelung 63 eines Granulierungsbehälters 61 (der Abstand zwischen einem Rührblatt und der Behälterwand war 10 mm) mit einem Nutzvolumen von 8 Litern, der mit einer Rührmaschine 65 mit einem Schaufelblatt ausgerüstet ist, in 6 gezeigt, zugeführt und eine Polycarbonatlösung in einem Lösungsmittel 62, die in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wurde dazu unter Rühren bei einem Durchsatz von 400 g/Std. zugeführt. Während des vorstehend erwähnten Rührvorgangs war die Scherrate F des Rührblatts 16 m/m·s.
Nach einer kurzen Zeit vom Beginn der Zufuhr begannen feine Partikel 67 in dem Granulierungsbehälter erzeugt zu werden, und die erzeugten feinen Partikel wurden rasch durch eine kleine Abziehöffnung 6E gezogen, die durch eine Seitenwand des Granulierungsbehälters bereitgestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur der feinen Partikel in dem Behälter 92°C, und der Gehalt an Restlösungsmitteln war 1,1 Gew.-% (speziell waren die Gehalte an Methylenchlorid und n-Heptan 0,4 Gew.-% bzw. 0,7 Gew.-%).
Es ist offensichtlich, dass die feinen Partikel erzeugt werden können, falls dem System eine geeignete Beheizung gegeben wird, während eine vorher festgelegte oder mehr Scherkraft angewandt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat umfassend die Schritte: Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel und anschließende Granulierung der feinen Polymerpartikel zu einem Granulat durch Bewegung unter gleichzeitigem Rühren, das Scherkraft ausübt, wobei eine Scherrate im Bereich von 10 bis 80 m/m·s vorliegt und das Rühren unter einer erwärmten Atmosphäre, bei einer Temperatur, die höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels der Polymerlösung, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat umfassend die Schritte: Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel, Durchführung von Rühren, das Scherkraft ausübt, wobei eine Scherrate im Bereich von 10 bis 80 m/m·s vorliegt, unter einer erwärmten Atmosphäre bei einer Temperatur, die höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels der Polymerlösung, um feine Polymerpartikel zu bilden, und anschließende Granulierung des Polymergranulats durch Bewegung.
Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an schlechtem Lösungsmittel, das verwendet werden soll, derart gewählt wird, dass die Menge an schlechtem Lösungsmittel × 100/{Menge an Polymerlösung × (1 – Konzentration der Polymerlösung (%)/100)} = 5 bis 80% ist.
Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das schlechte Lösungsmittel n-Heptan ist.
Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Bildung der feinen Polymerpartikel durch Rühren, das eine Scherkraft ausübt, und die Granulierung durch Bewegung in demselben Granulierungsbehälter durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polymergranulat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Bildung der feinen Polymerpartikel durch Rühren, das eine Scherkraft ausübt, und Granulierung durch Bewegung in einem Granulierungsbehälter durchgeführt werden, welcher ein einzelnes oder ein doppeltes helikales Rotorblatt hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zumindest die Oberflächen des Granulats eine integrierte Struktur unabhängiger feiner Polymerpartikel besitzen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Granulat gebildet wird, indem die feinen Polymerpartikel dazu gebracht werden, aneinander zu haften, während die Morphologie der feinen Partikel erhalten bleibt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Gewichtsverteilung des Granulats zu dem Partikeldurchmesser (X mm) durch die Formel (I) wiedergegeben ist:
und diese Verteilung derart ist, dass Ef (Anzahl der Messwerte = n), das durch die Formel (II) wiedergegeben ist:
3 × 10^–4 oder weniger ist, was im Wesentlichen einer Normalverteilung entspricht, und das Granulat eine Standardabweichung von σ ≤ 0,5 und 0,3 ≤ Schüttdichte (g/cm³) ≤ 0,7 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Partikeldurchmesser der feinen Polymerpartikel im Bereich von 0,001 bis 0,2 nun liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die spezifische Oberfläche des Polymergranulats im Bereich von 1 bis 100 m²/g liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Partikeldurchmesser des Polymergranulats im Bereich von 0,5 bis 5 mm liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Schüttdichte des Polymergranulats im Bereich von 0,3 bis 0,7 g/cm³ liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Polymer eine Esterbindung in seiner Hauptkette aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Polymer, welches die Esterbindung in der Hauptkette aufweist, ein Polycarbonat ist.