DE69415493T2

DE69415493T2 - Stabilisierte polyamidfaser

Info

Publication number: DE69415493T2
Application number: DE69415493T
Authority: DE
Inventors: Mark Reichmann
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2014-08-19
Also published as: JP3456483B2; EP0668943A1; FI952356A0; BR9405594A; JPH08503274A; FI109812B; EP0668943B1; WO1995008011A1; CA2148487A1; US5447980A; FI952356A; SG79914A1; NO951935L; NO951935D0; CA2148487C; NO310935B1; DE69415493D1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyamidgarne, und insbesondere ein wärmestabilisiertes Polyamidgarn und -filament, sowie eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verbesserung der Trockenwärmebeständigkeit eines Polyamidfilamentes und -garns.
Polyamide zeigen im allgemeinen ein ausgewogenes Verhältnis von thermischen, Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften, welche diese für viele Anwendungen geeignet machen, und diese können für eine Verwendung besonders attraktiv sein, wenn eine Beständigkeit gegenüber einem chemischen und thermischen Angriff benötigt wird. Aliphatische Polyamide, welche Nylons genannt werden, werden im allgemeinen leicht thermisch verarbeitet und haben in der Formpreßtechnik und in der Extrusionstechnik, einschließlich eines Verspinnens zu Fasern und einer Folienextrusion, eine breite Anerkennung erlangt. Viele solcher Polyamide finden eine Anwendung in der Form von Garnen als Reifenkord oder für andere Anwendungen, wo eine hohe Reißfestigkeit und eine geringe Schrumpfung benötigt werden. Aromatische Polyamide und Copolyamide wurden ebenfalls zur Verwendung in einem Bereich entwickelt, wo Hochtemperatureigenschaften gewünscht sind, und kristalline und halbkristalline Copolyamide, welche wenigstens 50 Mol-% aliphatische Terephthalamideinheiten umfassen, sind für ihre besonders guten thermischen Eigenschaften bekannt. Jedoch haben solche Polyamide relativ hohe Schmelzpunkte, z. B. ca. 290ºC oder höher, und die Zersetzungstemperaturen einiger der Materialien überschreiten ihre Schmelzpunkte nicht sehr; demgemäß sind die Anforderungen für die Verarbeitung dieser Polyamide in der Schmelze strenger und komplexer als die für Polyamide wie z. B. Nylon 66, welches bei ca. 260-265ºC schmilzt.
Garne und Filamente werden im allgemeinen durch ein Schmelzspinnen produziert, in Verfahren, wie sie beispielsweise in US 5,106,946 offenbart und beschrieben sind. Schmelzspinnvorgänge unterwerfen das Harz einer hohen Beanspruchung durch die Anwendung einer hohen Scherbeanspruchung bei hohen Temperaturen, und eine gute thermische Stabilität ist daher in kritischer Weise wichtig, um gute Fasereigenschaften zu erreichen. Zusätzlich unterwerfen viele Faserprozesse die Faser Ziehvorgängen bei erhöhten Temperaturen, um eine Kristallinität in der Faser zu entwickeln, und solche Verarbeitungsschritte können das Garn für längere Zeiträume einer trockenen Wärme aussetzen. Schließlich müssen Filamente und Garne zur Verwendung bei vielen industriellen Faseranwendungen wie z. B. als Trockenfilze und dergleichen in der Lage sein, ein verlängertes Aussetzen an Umgebungen mit erhöhter Temperatur auszuhalten.
Die Technik des Stabilisierens von Harzen gegenüber einer Verschlechterung durch ein Aussetzen an thermisch oxidative Umgebungen ist gut entwickelt. Zahlreiche Zusätze wurden zur Verbesserung der thermischen oxidativen Beständigkeit von Polyamiden, sowohl während der Verarbeitung als auch während der Verwendung, vorgeschlagen. Beispielsweise kann die kurzzeitige thermische Stabilität, welche für einen Großteil der Verarbeitung benötigt wird, realisiert werden, indem Polyamidformulierungen eingesetzt werden, die gehinderte phenolische Antioxidantien wie z. B. Ditertiärbutylkresol und Derivate enthalten. Es ist ebenfalls für industrielle Garnanwendungen und ähnliche Anwendungen, wo das Garn eine verlängerte Exposition an oxidative Umgebungen durchmacht wichtig, daß die Zusätze ihre Wirksamkeit nach der Verarbeitung beibehalten. Stabilisatorzusammensetzungen, welche ein Kupfer(I)-halogenid und ein Alkalimetallhalogenid enthalten, werden in der Technik zur Verwendung mit Polyamiden beschrieben, und die Verwendung von komplexen Verbindungen, welche Kupfersalze und Diamine ent halten, wurde ebenfalls zur Verwendung mit Polyamidfilamenten offenbart. Siehe US 3,639,335. Dispersionen von festem Kupfer(I)-phthalat und Kaliumiodid würden auf Niveaus, welche ca. 60 ppm Kupfer entsprechen, verwendet, um Nylon 6,6- Filamente zu stabilisieren, welche Nylon 6, 6 und Copolymere enthielten, die kleinere Mengen an Hexamethylenisophthalamid enthielten, wie in US 3,457,325 gezeigt wird. Insoweit wie die Kupferkomponente dieser Stabilisatoren ein Feststoff ist, werden die Stabilisatoren bei niedrigen Niveaus eingesetzt und werden gründlich in dem Harz dispergiert, um den Verlust bei der Faserfestigkeit zu minimieren. Wärmestabilisatoren, welche Kombinationen von Kupferhalogeniden, Alkalimetallhalogeniden und Phosphorverbindungen enthielten, wurden zur Verwendung in Polyamidformpreßharzen und dergleichen eingesetzt, wie beispielsweise in US 4,937,276 gezeigt wird.
Hochtemperaturpolyamide benötigen eine Verarbeitung bei Temperaturen sehr nahe an der Zersetzungstemperatur, und das Erreichen einer angemessenen Stabilisierung bei diesen Harzen ist schwieriger als für aliphatische Nylons, insbesondere wenn eine Verwendung bei der Herstellung von Filamenten und Garnen beabsichtigt ist. Im allgemeinen haben solche Formen ein sehr hohes Oberfläche-pro-Einheit-Gewicht und unterliegen somit einer viel höheren Exposition an einen thermisch oxidativen Angriff als er bei der Herstellung von formgepreßten Artikeln, extrudierten Profilwaren und Laminaten angetroffen wird. Insoweit wie sehr hohe Verarbeitungstemperaturen notwendig sind, um Filamente aus Hochtemperaturpolyphthalamiden aus der Schmelze zu verspinnen, werden diese Effekte verschlimmert. Zusätzlich bilden einige Stabilisatoren gasförmige Produkte, welche Fehler verursachen und das Filament schwächen können. Beispielsweise ist von Kupferverbindungen bekannt, daß sie als Polymerdecarboxylierungsmittel besonders aktiv sind und während der Schmelzextrusion und bei Schmelzspinnvorgängen eine beträchtliche Blasenbildung verursachen können. Obwohl sol che Blasen eine extrem kleine Größe aufweisen und bei formgepreßten Artikeln nicht auffallen würden, weisen Filamente im allgemeinen einen sehr kleinen Querschnitt auf, der häufig in der Größenordnung der Größe der Blasen liegt, und das Vorliegen der Blasen bekommt dann eine große Bedeutung, da diese Defekte bilden, welche die einzelnen Filamente schwächen und ein Brechen der Filamente verursachen.
Polyamidzusammensetzungen, von welchen behauptet wurde, daß sie eine verbesserte Härte über einen Temperaturbereich bis zu wenigstens 120ºC zeigen, und welche einen modifizierenden Bestandteil enthalten, der überhängende mit Succinsäureanhydrid funktionalisierte Blockcopolymere enthält, welche weiterhin Styrolpolymerblöcke und Kautschukblöcke enthalten, wurden in EP 0 477 027 beschrieben.
Der Technik fehlen somit weiterhin Stabilisatoren für Polyphthalamide und andere Hochtemperaturpolyamide, die eine angemessene thermische Stabilität zum Schmelzspinnen von Filamenten zur Verfügung stellen; und Hochtemperaturpolyamidfilamente mit einer guten thermooxidativen Stabilität und der Fähigkeit, einer Zersetzung zu widerstehen, wenn sie Umgebungen mit erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, stehen im allgemeinen nicht zur Verfügung.
Zusammensetzungen, welche ein Hochtemperaturpolyamid und einen kupferhaltigen Stabilisator enthalten, werden zur Verwendung beim Spinnen von thermisch resistenten Filamenten geeignet gemacht, indem die Formulierung weiterhin mit einem funktionalisierten Polyolefinsynergisten gemischt wird. Aus der Schmelze gesponnene Polyamidfilamente mit einer außergewöhnlichen thermischen Stabilität werden erhalten, indem ein Hochtemperaturpolyamid mit einem kupferhaltigen Stabilisator und einem funktionalisierten Polyolefinsynergisten gemischt wird, bevor das Schmelzspinnen durchgeführt wird. Ein solches Polyphthalamidfilament und -garn kann besonders nützlich sein, wenn eine verlängerte Exposition an Wärme beabsichtigt ist, wie z. B. bei der Konstruktion von Stoffen zur Verwendung als Preßfilze und Trockenfilze und bei der Konstruktion und dem Betrieb von Papierfertigungsmaschinen wie auch zur Verwendung als Filzfaser bei solchen Anwendungen.
Die stabilisierten Garne und Filamente dieser Erfindung umfassen ein Polyamid, einen kupferhaltigen Stabilisator und einen Synergisten.
Die Polyamide, welche gemäß der Lehre der Erfindung als Garn und Filament nützlich sind, umfassen die verschiedenen linearen, faserbildenden thermoplastischen Polyamidhomopolymere und Copolymere, welche in der Technik bei der Herstellung von Fasern und Filamenten bekannt sind und verbreitet eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Hochtemperaturpolyphthalamide und aromatische aliphatische Copolymeranaloge von diesen, welche oft aromatische Nylons genannt werden, die hohe Verarbeitungstemperaturen benötigen und somit schwierig in der Schmelze zu verarbeiten sind, ohne daß eine Verschlechterung eintritt. Besonders bevorzugt als aromatische Nylons sind die kristallinen oder halbkristallinen Hochtemperaturcopolyamide, welche Terephthalamide von aliphatischen Diaminen und wenigstens ein zusätzliches Diamid eines aliphatischen Diamins enthalten. Die aliphatische Diaminkomponente des Copolyamids kann eines oder mehrere von acyclischen oder cycloaliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-aliphatischen Diaminen sein, wie z. B. Hexamethylendiamin, was solche Diamine einschließt, die einen oder mehrere C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten aufweisen, welche an deren Kohlenwasserstoffteil gebunden sind. Die Diamidkomponente, welche die Einheiten des zusätzlichen Diamids bildet, ist ausgewählt aus aromatischen Diamiden wie z. B. einem Isophthalamid oder einem Naphthalindicarbonsäurediamid, und acyclischen oder cycloaliphatischen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Carbonsäurediamiden wie z. B. Adipamid, Sebacamid oder Cyclohexandicarbonsäurediamid.
Obwohl das Molekulargewicht des Polyamids für die Stabilisierung nicht besonders wichtig ist, sind für die Zwecke von Faser- und Filamentanwendungen im allgemeinen Polyamide von einem Fasergrad für die Zwecke dieser Erfindung am besten geeignet. Solche Harze können weiterhin derart beschrieben werden, daß sie inhärente Viskositäten aufweisen, welche größer sind als 0,7, vorzugsweise größer als 0,8, wenn bei 30ºC in einer Mischung von 60/40 Phenol/Tetrachlorethylen (TCE) bei einer Konzentration von 0,4 g/dl gemessen wird. Obwohl es keine besondere obere Grenze für das Molekulargewicht gibt, das zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen geeignet ist, können Polyphthalamide mit einem sehr hohen Molekulargewicht, jene mit einer inhärenten Viskosität, die so groß ist wie 2,0 oder sogar größer, extrem schwierig thermisch in einem Schmelzspinnvorgang zu verarbeiten sein und sind somit nicht bevorzugt.
Polyamide, welche im allgemeinen für die Verwendung in Filamenten und Fasern als bevorzugt betrachtet werden, sind kristallin oder kristallisierbar. Eine Vielzahl von Polyphthalamiden, welche Terephthalamid-Einheiten umfassen, sind in der Technik zu diesen Zwecken bekannt, und Copolyphthalamide, welche eine Kombination von Hexamethylenterephthalamid-Einheiten und Hexamethylenadipamid-Einheiten umfassen, die wahlweise Hexamethylenisophthalamid-Einheiten einschließen, sind ebenfalls zur Verwendung bei Faseranwendungen wohlbekannt. Besonders wünschenswert für die Zwecke der Erfindung sind Copolyphthalamide, welche wenigstens 50 Mol-% Hexamethylenterephthalamid-Einheiten umfassen, wobei der Rest Hexamethylenadipamid-Einheiten oder eine Mischung von diesen mit bis zu ca. 30 Mol-% Hexamethylenisophthalamid-Einheiten ist. Ebenfalls nützlich sind die wohlbekannten kristallisierbaren Polyphthalamide, welche 2-Methyl- 1,5-pentamethylenterephthalamid-Einheiten enthalten. Eine Vielzahl von Copolyphthalamiden, einschließlich jener, die hierin als bevorzugt beschrieben werden, sind leicht aus kommerziellen Quellen erhältlich. Geeignete Polyphthalamidharze und Verfahren für ihre Herstellung sind ebenso in der Technik vollständig beschrieben, wie zum Beispiel in den US-Patenten 4,603,166 und 4,831,108, 5,112,685 und 4,163,101 sowie in der Europäischen Patentanmeldung 309,095.
Die kupferhaltigen Stabilisatoren, welche bei der Praktizierung der Erfindung nützlich sind, können weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, daß sie eine Kupferverbindung, welche in dem Polyamid löslich ist, und ein Alkalimetallhalogenid enthalten. Insbesondere besteht der Stabilisator im wesentlichen aus einem Kupfer(I)-salz, z. B. Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-stearat, einer organischen Kupfer(I)-Komplexverbindung wie z. B. Kupferacetylacetonat oder einem Kupfer(I)-halogenid, und einem Alkalimetallhalogenid. Vorzugsweise besteht der Stabilisator im wesentlichen aus einem Kupferhalogenid, das ausgewählt ist aus Kupferiodid und Kupferbromid, und das Alkalimetallhalogenid ist vorzugsweise ausgewählt aus den Iodiden und Bromiden von Lithium, Natrium und Kalium. Die Formulierungen, welche ein Kupfer(I)-halogenid, ein Alkalimetallhalogenid und eine Phosphorverbindung enthalten, wurden ebenfalls eingesetzt, um die Stabilität von spritzgeformten, gefüllten Polyphthalamidplatten während einer ausgedehnten Lagerung bei Temperaturen bis zu ca. 140ºC zu verbessern, wie in US 4,937,276 offenbart ist.
Die Menge des Stabilisators wird im allgemeinen ausreichen, um ein Niveau von 50 bis 1000 ppm Kupfer zur Verfügung zu stellen. Der Stabilisator wird vorzugsweise ein Kupfer(I)-halogenid und ein Alkalimetallhalogenid in einem Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 2,5 bis 10, und am meisten bevorzugt von 8 bis 10, enthalten. Im allgemeinen wird das gemeinsame Gewicht der Kupferverbindung und des Alkalimetallhalogenids in dem stabilisierten Polyamidfilament von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Polyamid, Stabilisator und Synergist betragen.
Kupferhaltige Stabilisatoren wie z. B. Kombinationen aus Kupfer(I)-halogenid und Alkalimetallhalogenid sind zur Verwendung beim Stabilisieren von aliphatischen Polyamiden bekannt. Jedoch stabilisieren diese Stabilisatoren die Polyamide zur Verwendung bei der Produktion von Filamenten und Fasern und insbesondere jenen, welche eine Hochtemperaturverarbeitung benötigen wie z. B. Polyphthalamide, nicht ausreichend. Die weitere Zugabe eines Synergisten ist somit notwendig, um thermisch stabile Polyamidfilamente, insbesondere Filamente aus Polyphthalamiden zu erhalten, die zur Verarbeitung und Verwendung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind. Die Synergisten, welche für diese Zwecke als nützlich gefunden wurden, sind Polyolefine. Polyolefine wie z. B. Polyethylen und Polypropylen wie auch Ethylen-Propylen-Copolymere und alpha-Olefin-Terpolymere mit Diencomonomeren können als Synergisten nützlich sein. Jedoch weisen die meisten Polyolefine eine begrenzte Kompatibilität mit Polyamiden auf und lassen sic h nicht leicht dispergieren und können somit die Filamenteigenschaften nachteilig beeinträchtigen. Funktionalisierte Polyolefine wie z. B. die Carboxyl-modifizierten Polyolefine, welche beispielsweise durch Pfropfen eines Polyolefins mit einer geeigneten Carbonsäureverbindung wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, einem Carbonsäureanhydrid wie z. B. Maleinsäure, einem Säureamide wie z. B. Acrylamid in der Gegenwart einer Peroxidverbindung erhalten werden, sind im allgemeinen kompatibler mit Polyamiden, sind leicht zu dispergieren und bilden stabile Mischungen mit ausgezeichneten Eigenschaften. Funktionalisierte Polyolefine sind die Synergisten für die Verwendung mit stabilisierenden Kupferverbindungen zum Stabilisieren von Polyamidfilamenten bei der Praktizierung dieser Erfindung.
Die furktionalisierten Polyolefinsynergisten können so wenig wie 0,01 Gew.-% Carboxylfunktionalität, noch bevorzugter von 0,1 bis soviel wie 5 Gew.-% oder mehr Carboxylfunktionalität, aufweisen. Das Molekulargewicht des modifizierten Polyolefins scheint nicht besonders kritisch dabei zu sein, die stabilisierende Wirkung synergistisch zu fördern; die funktionalisierten Polyolefine, welche nützlich sein können, umfassen jene, die einen Schmelzindex in dem Bereich von 0,5 bis 200 g/10 min aufweisen. Geeignete Polyolefine sind wohlbekannt und für den Handel aus kommerziellen Quellen weithin verfügbar, einschließlich der mit Maleat umgesetzten Polypropylene und Ethylenpropylencopolymere, welche als Hercoprime G von der Himont Corporation geliefert werden, der Exxelor PO-Reihe an Zusätzen von der Exxon Chemical Company wie auch der mit Acrylsäure gepfropften Polypropylene und mit Maleat umgesetzten Polyethylene und Polypropylene, welche unter dem Label Polybond von der BP Polymers, Inc. verkauft werden, der mit Acrylat modifizierten Polyethylene, welche unter dem Label Surlyn von der DuPont Company und unter dem Label Primacor von der Dow Chemical Company erhältlich sind, sowie der mit Maleat umgesetzten Styrolbutadien- und SEBS-Blockcopolymere, welche unter dem Label Kraton von der Shell Chemical Company erhältlich sind. Die Menge an eingesetztem carboxylmodifiziertem Polyolefinzusatz ist eine Menge, die ausreicht, um die stabilisierende Aktivität des kupferhaltigen Stabilisators synergistisch zu verstärken. Im allgemeinen umfaßt der Synergist von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% und noch bevorzugter von 2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, auf der Basis des gemeinsamen Gewichts von Polyamid, Synergist und Stabilisator. Niedrigere Niveaus sind im allgemeinen ineffektiv, während bei Niveaus über 20 Gew.-% die Wirkung nicht weiter verbessert wird und das zugesetzte Polyolefin dazu neigt, die physikalischen Gesamteigenschaften, insbesondere den Spannungswert (modulus), zu beeinträchtigen.
Die erfundenen Zusammensetzungen können ebenfalls zu Fasern, Folien, Blättern oder anderen Formen verarbeitet werden, indem irgendeines einer Vielzahl von Verfahren und Methoden verwendet wird, welche wohlbekannt sind und in der Herstellungstechnik weithin praktiziert werden, z. B. Schmelzspinnen von Fasern, Extrusion von Blättern oder Folien, oder können als Matrixmaterialien oder Bindemittel für Verbundstoffe oder laminierte Strukturen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben, wobei man verstehen sollte, daß dieselben zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung dienen.

BEISPIELE

Die folgenden Materialien und Formulierungen werden in den Beispielen eingesetzt.
Polyphthalamid I: Hexamethylenterephthalamid-Adipamid-Isophthalamid-Terpolymer, Molverhältnis 65/10/25, inhärente Viskosität von 0,95 dl/g, die bei 30ºC in einer 60/40 Phenol/TCE-Mischung bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bestimmt wurde, welches als Amodel® 1001 Polyphthalamidharz von der Amoco Performance Products, Inc. erhalten wurde.

Modifizierte Polyolefine:

Die modifizierten Polyolefine, welche in den Beispielen und ihrer Beschreibung eingesetzt werden, umfassen gemäß der technischen Information, welche von dem Verkäufer geliefert wurde:
Primacor 1410 XT: Acrylsäure-modifiziertes Polyethylen, welches von der Dow Chemical Company erhalten wurde, 9,5% Funktionalität, 1,5 Schmelzindex.
Surlyn 9920: Methacrylsäure-modifiziertes Polyethylen, welches von der DuPont Company erhalten wurde, niedrige Funktionalität, 5, 5 Schmelzindex.
Polybönd 3009: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen, welches von der BP Company erhalten wurde, ca. 1% Funktionalität, 3-6 Schmelzindex.
Royaltuf 465: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes EPDM- Polymer, welches von der Uniroyal Company erhalten wurde, 1% Funktionalität, niedriger Schmelzindex.
Kraton FG1901X: Maleinsäureanhydrid-modifiziertes SEBS- Blockpolymer, welches von der Shell Chemical Company erhalten wurde, ca. 2% Funktionalität.

Testverfahren

Die Zerreißprüfungen von Folie und Faser wurden gemäß den standardmäßigen ASTM-Testverfahren durchgeführt.
Die Verfahren der folgenden Beispiele sind für jene repräsentativ, welche eingesetzt werden können, um die Harzformulierungen und schmelzgesponnenen Garne gemäß der Praxis dieser Erfindung herzustellen. Die Verfahren werden von den Fachleuten im allgemeinen als die Verfahren und Methoden erkannt werden, welche gewöhnlich für die Produktion von Garnen und Filamenten eingesetzt werden. Die Probestücke der kommerziellen Harze, welche als Kontrollen verwendet wurden, wurden hergestellt und getestet, indem im wesentlichen dieselben Verfahren und Bedingungen verwendet wurden, welche für die Beispiele gemäß der Erfindung eingesetzt wurden; die Testergebnisse können von den veröffent lichten Daten für die kommerziellen Materialien abweichen, welche mit einer anderen Ausrüstung und unter anderen Verarbeitungsbedingungen verarbeitet wurden.
Beispiele 1-10. Die Formulierungen sind in Tabelle I zusammengefaßt. Trockene Mischungen des Polyphthalamids I zusammen mit den angegebenen Mengen des Kupferiodid/Kaliumiodid-Stabilisators und des Royaltuf 465 Maleinsäureanhydrid-EPDM-Synergisten wurden extrusionsvermischt und schmelzgesponnen, indem ein 2,54 cm (1 Inch)- Einzelschneckenextruder verwendet wurde, welcher mit einer Schnecke mit mittlerem Kompressionsverhältnis und einer Vierlochdüse mit Löchern eines Durchmessers von 2,8 mm ausgestattet war. Die Extruderzonentemperaturen während der Extrusion reichten im allgemeinen von 300º bis ca. 325ºC, bei einer Schmelztemperatur von 325ºC und einer Temperatur der Düse von 310ºC. Der Durchsatz betrug 54 cm³/min. Die vier Filamente wurden in drei Stufen gezogen, wobei Luftofentemperaturen von 182ºC, 210ºC und 238ºC (360ºF, 410ºF und 460ºF) verwendet wurden, was ein Ziehverhältnis von 4,08 ergab. Die endgültigen Durchmesser der Filamente betrugen ca. 0,6 mm.
Kontrollbeispiele A-F. Filamente, welche Formulierungen enthielten, bei denen einer oder mehrere der Stabilisator- oder Synergistenkomponenten ausgelassen wurden, wurden in ähnlicher Weise hergestellt und getestet, um Kontrollen für Vergleichszwecke zur Verfügung zu stellen.
Die thermischen Stabilitäten der Filamente aus den Beispielen 1-10 und den Kontrollbeispielen A-F wurden durch eine Zerreißprüfung der Faserproben nach einem Altern in einem Luftofen bei 177ºC (350ºF) für Zeiträume von 1 bis 28 Tagen bestimmt. Die Zusammensetzungen und Testdaten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Wärmebeständigkeit bei 177ºC (350ºF) von Filamenten, welche Polyphthalamid, CuI/KI-Stabilisator und funktionalisierten EPDM-Syneraisten enthielten
Anmerkungen: * = starke Blasenbildung - Filamente konnten nicht ohne Brechen extrudiert werden;
** = 0% Beibehaltung nach 17 Tagen;
*** = 0% Beibehaltung nach 10 Tagen.
Aus diesen Daten wird klar, daß Kupferstabilisatoren alleine beim Stabilisieren von Polyphthalamiden während der Schmelzextrusion ineffektiv sind. Formulierungen mit niedrigen Niveaus an Cu (Kontrollen B und C) sind weniger stabil als das reine Harz (Kontrolle A), welches einen nahezu vollständigen Verlust der Reißfestigkeit innerhalb von 2 Tagen erfährt. Eine starke Blasenbildung und Brüchigkeit tritt bei Niveaus oberhalb von 100 ppm Cu (Kontrolle D und Kontrolle E) auf. Zusammensetzungen mit EPDM allein (Kontrolle F) erleiden ebenfalls einen nicht annehmbaren Abbau, wobei sie nach zwei Tagen Alterung nur ca. 20% der Reißfestigkeit beibehalten.
Die Kombination des Kupferstabilisators und des Polyolefinsynergisten liefert eine wesentliche Verbesserung bei der Wärmebeständigkeit gegenüber den Kontrollen, wie durch die Daten für die Beispiele 1-10 gezeigt wird. Die mechanischen Eigenschaften des Filamentes können durch das Vorliegen der Stabilisatorformulierung signifikant beeinflußt werden. Siehe die Zugfestigkeitsdaten für die Beispiele 5- 9, und für das reine Filament, Vergleichsbeispiel A. Im allgemeinen wird es wünschenswert sein, nur die Menge an Stabilisator und Synergist einzusetzen, welche notwendig ist, um das gewünschte Ausmaß an Stabilisierung zu erhalten, um die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften zu minimieren, und Synergistenniveaus unterhalb von ca. 10 Gew.-% werden daher für viele Anwendungen bevorzugt sein.
Kontrollbeispiel G. Eine trockene Mischung aus Pellets von Polyphthalamid I und 0,58 Gew.-% gehindertem phenolischen Stabilisator, welcher als Irganox 1098 von der Ciba Geigy Company erhalten wurde, wurde schmelzgesponnen, wobei im wesentlichen den Verfahren aus den Beispielen 1-10 gefolgt wurde. Das resultierende Filament wies eine Reißfestigkeit von 4,9 g/Denier und eine Elongation von 28% auf. Das Filament wurde altern gelassen, wobei den Verfahren gefolgt wurde, die in den Beispielen 1-10 angegeben werden, was eine 88%ige Beibehaltung der Reißfestigkeit nach 2 Tagen, 60% nach 4 Tagen, 37% nach 7 Tagen und 0% nach 9 Tagen ergab.
Kontrollbeispiel H. Eine trockene Mischung aus Pellets von Polyphthalamid mit einer I. V. von 0,83 dl/g und 0,5 Gew.-% gehindertem phenolischen Stabilisator, welcher als Irganox 1098 von der Ciba Geigy Company erhalten wurde, wurde unter Verwendung eines 2 Inch-Einzelschneckenextruders, welcher mit einer Sterlex IV-Schnecke mit doppeltem Gewindegang/Sperre (double flight/barrier screw) mit einem L/D-Verhältnis von 30 ausgerüstet war, bei eingestellten Extrudertemperaturen von 330ºC und 340ºC schmelzgesponnen. Der Ausgang war mit einer Maschensiebpackung und einem Eigendrehantrieb einschließlich einer Spinndüse mit 144 Löchern ausgestattet. Die Faser wurde kontinuierlich in zwei Stufen bei 150ºC und einem Ziehverhältnis von 3,5/l gezogen, um ein stabilisiertes Polyphthalamidgarn mit 70 Filamenten und 830 Denier zu ergeben.
Kontrollbeispiel I. Die Verfahren aus Kontrolle G wurden im wesentlichen verfolgt, um ein nicht stabilisiertes Garn aus demselben 0,83 I. V.-Polyphthalamid zu Vergleichszwecken zur Verfügung zu stellen.
Die Garne wurden in einem Ofen mit zirkulierender Luft einer trockenen Wärme bei 160ºC (320ºF) ausgesetzt. Proben wurden kontinuierlich für Reißfestigkeitstests entfernt. Das stabilisierte Garn aus Kontrollbeispiel 6 behielt 100% Reißfestigkeit nach 20 Stunden, 89% nach 50 Stunden und 60% nach 120 Stunden bei 160ºC (320ºF) bei. Das nicht stabilisierte Garn aus Kontrollbeispiel H behielt nur 84% Reißfestigkeit nach 20 Stunden, 28% nach 50 Stunden und 0% nach 120 Stunden bei 160ºC (320ºF) bei.
Es wird klar, daß die Formulierungen, welche einen Kupferstabilisator und einen Polyolefinsynergisten umfassen, signifikant effektiver sind, um die Trockenwärmebeständigkeit von Polyphthalamidfilamenten und -garnen zu verbessern, als die gehinderten phenolischen Stabilisatoren, welche bisher in der Technik zu diesem Zweck eingesetzt wurden.
Beispiele 11-15. Weitere Formulieren, welche das Polyamid, den Stabilisator und den Synergisten enthielten, wurden wie vorher schmelzgesponnen. Der Luftlückenabstand betrug 0,31 m (12 Inch), und die Ofentemperaturen und Zwickelgeschwindigkeiten waren: Zwickel 1-9,8 m (32 ft)/min; 1. Ofen - 182ºC (360ºF); Zwickel 2 37,2 m (122 ft)/min; 2. Ofen - 210ºC (4103F); Zwickel 3-39,6 m (130 ft)/min; 3. Ofen - 238ºC (460ºF); und Zwickel 4 - 34,1 m (112 ft)/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Tabelle II Wärmebeständigkeit bei 177ºC (350%) von Filamenten, welche Polyphthalamid mit KI/CuI (10/1)-Stabilisator bei 500 ppm Cu und einen funktionalisierten Olefinsynergisten enthielten
Anmerkungen: 1. Für eine Beschreibung der Synergisten siehe modifizierte Polyolefine, welche oben aufgelistet sind.
Es wird klar, daß das modifizierte Polyethylen, Beispiele 13, 14 und 15, und das modifizierte SEBS-Copolymer, Beispiel 11, ebenfalls wirksame Synergisten sind und im allgemeinen effektiver sind als das modifizierte EPDM, welches in den stabilisierten Formulierungen der Beispiele 1- 10 und 12 eingesetzt wurde.
Die Zugabe des Synergisten war ebenfalls effektiv, um die Trockenfestigkeit oder Schmelzintegrität der Filamente während der Extrusion zu verbessern. Für Formulierungen ohne Synergisten konnte die erste Zwickelgeschwindigkeit nicht unter ca. 12,2 m (40 ft)/min reduziert werden, während die obigen Formulierungen unter Verwendung einer ersten Zwickelgeschwindigkeit von 9,8 m (32 ft)/min verarbeitet werden konnten. Dieses ist besonders überraschend im Hinblick auf die Wirkung des Synergisten auf die Zugfestigkeitseigenschaften, welche für die Beispiele 5-9 festgestellt wurden. Die Bildung von Verdickungen wurde ebenfalls verringert, wobei gefunden wurde, daß das modifizierte SEBS wesentlich effektiver war, um Verdickungen zu verringern und ein glattes Filament zu liefern als die modifizierten Olefine und modifiziertes EPDM.
Die Erfindung wird somit in einem stabilisierten Garn oder Filament gesehen, welches ein Polyamid, einen kupferhaltigen Stabilisator und einen Synergisten umfaßt. Insbesondere liegt die Erfindung in einem stabilisierten Polyamidfilament oder -garn, welches ein Polyphthalamid, eine kupferhaltige Stabilisatorzusammensetzung und einen modifizierten Polyolefinsynergisten umfaßt, sowie in einer Zusammensetzung zur Verwendung beim Stabilisieren eines Polyphthalamidfilaments, welche einen kupferhaltigen Stabilisator und einen funktionalisierten Polyolefinsynergisten umfaßt.
Obwohl die Erfindung mittels spezifischer Ausführungsformen, die hierin angegeben sind, beschrieben und veranschaulicht wurde, werden noch weitere Modifikationen und Variationen den Fachleuten auf dem Gebiet der Harzformulierung und Verbundstoffherstellung leicht klar werden. Beispielsweise unterliegt die Schmelzextrusion einer dünnen Folie, insbesondere einer Folie, die zur Verwendung in Form eines Folienbandes als Stapelfaser bei der Bildung von Garnen, Seilen oder gewebten Textilien gedacht ist, vielen derselben Erwägungen wie das Schmelzspinnen von Filamenten, einschließlich des thermischen Abbaus und des Festigkeitsverlustes durch Blasenbildung, und die stabilisierenden Zusammensetzungen können eine Verwendung bei solchen Anwendungen finden.

Claims

1. Stabilisiertes Polyamidfilament, umfassend (i) Polyphthalamid, (ii) ein kupferhaltiges Stabilisierungsmittel und (iii) einen funktionalisierten Polyolefinsynergisten, wobei das Stabilisierungsmittel eine in dem Polyphthalamid lösliche Kupferverbindung und ein Alkalimetallhalogenid umfaßt und der Synergist in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bei einem Gesamtgewicht aus (i), (ii) und (iii) vorhanden ist.

2. Stabilisiertes Filament nach Anspruch 1, wobei das kupferhaltige Stabilisierungsmittel ein Kupfer(I)halogenid und ein Alkalimetallhalogenid umfaßt.

3. Stabilisiertes Filament nach Anspruch 1, wobei der Synergist mindestens ein funktionalisiertes Polyolefin umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus funktionalisiertem Polyethylen, funktionalisiertem Polypropylen, funktionalisiertem SEBS-Polymer und funktionalisiertem Ethylen-Propylen-Dienmonomer- Terpolymer.

4. Stabilisiertes Filament nach Anspruch 1, wobei die kupferhaltige Stabilisierungsmittelzusammensetzung eine Mischung aus Kaliumiodid und Kupfer(I)iodid in einem KI/CuI-Gewichtsverhältnis von 2,5 bis 10 ist, wobei die Stabilisierungsmittelzusammensetzung in einem Niveau von 50 bis 1000 ppm an Kupfer vorhanden ist.

5. Zusammensetzung, welche für die Verwendung bei der Stabilisierung eines Polyphthalamidfilaments angepaßt ist, umfassend ein kupferhaltiges Stabilisierungsmittel und einen Synergisten, wobei das kupferhaltige Stabili sierungsmittel eine Mischung aus Kaliumiodid und Kupfer(I)iodid in einem KI/CuI-Gewichtsverhältnis von 2,5 bis 10 umfaßt, und der Synergist in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bei einem Gesamtgewicht aus Polyphthalamid, Stabilisierungsmittel und Synergist, welcher Synergist mindestens ein funktionalisiertes Polyolefin umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus funktionalisiertem Polyethylen, funktionalisiertem Polypropylen, funktionalisiertem SEBS-Polymer und funktionalisiertem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer.

6. Verfahren zur Stabilisierung eines schmelzgesponnenen Polyphthalamidfilaments, umfassend das Vermischen eines kupferhaltigen Stabilisierungsmittels, welches eine Mischung aus Kaliumiodid und Kupfer(I)iodid in einem KI/CuI-Gewichtsverhältnis von 2,5 bis 10 umfaßt, und eines Synergisten, welcher in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bei einem Gesamtgewicht aus Polyphthalamid, Stabilisierungsmittel und Synergist, vor dem Schmelzspinnen mit dem Polyphthalamid, welcher Synergist mindestens ein funktionalisiertes Polyolefin umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus funktionalisiertem Polyethylen, funktionalisiertem Polypropylen, funktionalisiertem SEBS-Polymer und funktionalisiertem Ethylen-Propylen-Dienmonomer- Terpolymer.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine ausreichende Menge der Stabilisierungsmittelzusammensetzung mit dem Polyphthalamid vermischt wird, um basierend auf der gesamten stabilisierten Zubereitung ein Kupferniveau von 50 bis 1000 ppm zur Verfügung zu stellen.

8. Stabilisiertes Filament nach einem der Ansprüche 1-4 zur Konstruktion eines Stoffes zur Verwendung als Preßfilze und Trockenfilze.

9. Stabilisiertes Filament nach einem der Ansprüche 1-4 zur Konstruktion einer Filzfaser.

10. Verwendung eines stabilisierten Filaments gemäß einem der Ansprüche 1-4 zur Herstellung eines Stoffes zur Verwendung als Preßfilze und Trockenfilze.

11. Verwendung eines stabilisierten Filaments gemäß einem der Ansprüche 1-4 zur Herstellung einer Filzfaser.

12. Stabilisierte Zusammensetzung, umfassend ein Polyphthalamid, eine kupferhaltige Stabilisierungsmittelmischung aus Kaliumiodid und Kupfer(I)iodid in einem KI/CuI-Gewichtsverhältnis von 2,5 bis 10, wobei die Stabilisierungsmittelmischung in einem Niveau von 50 bis 1000 ppm an Kupfer und von 1 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht aus Synergist, Polyphthalamid und kupferhaltiger Stabilisierungsmittelmischung, vorhanden ist, aus einem Synergisten, welcher mindestens ein funktionalisiertes Polyolefin umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus funktionalisiertem Polyethylen, funktionalisiertem Polypropylen, funktionalisiertem SEBS-Polymer und funktionalisiertem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer, und in der Form eines Filaments, einer Faser, einer Folie oder eines Blattes vorliegt.