JP3456483B2 - 安定化されたポリアミド繊維 - Google Patents
安定化されたポリアミド繊維Info
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Description
しくは、熱安定化されたポリアミド糸及び熱安定化され
たポリアミドフィラメントに関するものであり、又ポリ
アミドフィラメント及びポリアミド糸の乾熱安定性を向
上させるための組成物及び方法に関するものである。
度特性及び剛性を示し、多くの用途にとって適当であ
り、且つ化学的及び熱的攻撃に対する耐性が要求される
用途にとって特に魅力的であることができる。脂肪族ポ
リアミド、即ちナイロンは、一般的に、熱によって容易
に加工され、繊維紡糸及びフィルム押出を含む成形技術
及び押出技術において幅広く受け入れられて来た。多く
の前記ポリアミドは、高いテナシティ及び低い収縮が必
要とされるタイヤコード及び他の用途において糸の形態
で利用されている。又、芳香族ポリアミド及び芳香族コ
ポリアミドも高温特性が望まれる用途のために開発され
ており、脂肪族テレフタルアミド単位を少なくとも約50
モル%含む結晶質及び半結晶質のコポリアミドは、特に
良好な熱的性質を有することが知られている。しかしな
がら、前記ポリアミドは、比較的高い融点、例えば約29
0℃又はそれ以上の融点を有しており、前記材料のいく
つかの分解温度は、それらの融点を大きく超えないの
で;これらのポリアミドを溶融加工するための要求条件
は、例えば約260−265℃で溶融するナイロン66のような
ポリアミドに関する要求条件よりも、更に厳しく且つ複
雑である。
5,106,946号で開示され説明されているような方法にお
ける溶融紡糸によって製造される。溶融紡糸操作では、
高温において高い剪断力を適用することによって、樹脂
に対して強い応力を作用させるので、良好な熱安定性
は、良好な繊維特性を得るためには極めて重要である。
更に、多くの繊維プロセスでは、繊維における結晶化度
を増大させるために、繊維を高温において延伸操作に暴
露する。前記加工工程では、糸を、長時間の乾熱に暴露
することができる。例えばドライヤーフェルトなどのよ
うな多くの工業的繊維用途で用いるためのフィラメント
及び糸は、高温環境に対する長時間の暴露に耐えられな
ければならない。
させる技術は、十分に開発されている。多数の添加剤
が、加工中及び使用中の双方において、熱酸化抵抗性を
向上させるために提案されて来た。例えば、ほとんどの
加工のために必要とされる短期間熱安定性は、例えばジ
−第三ブチルクレゾール及び誘導体のようなヒンダード
フェノール酸化防止剤を含むポリアミド配合物を用いる
ことによって実現することができる。又、糸が酸化環境
に対して長時間暴露される工業的糸用途及び同様な用途
にとって、加工後に、上記添加剤が、それらの有効性を
保持していることも重要である。ハロゲン化銅(I)及
びハロゲン化アルカリ金属を含む安定化剤組成物をポリ
アミドと共に用いることに関しては当業では公知であ
り、銅塩及びジアミンを含む錯化合物の使用も、ポリア
ミドフィラメントと共に用いるとして開示されていた。
米国特許第3,639,335号参照。米国特許第3,457,325号に
示されているように、固体フタル酸銅(I)とヨウ化カ
リウムとの分散液が、ナイロン6,6を含むナイロン6,6フ
ィラメント及びヘキサメチレンイソフタルアミドを半量
未満含むコポリマーを安定化させるために、約60ppmに
相当する銅レベルで用いられて来た。これらの安定化剤
の銅成分が固体である場合は、安定化剤は、低レベルで
用いられ、且つ繊維強度の損失を最小化するために樹脂
中に完全に分散される。例えば米国特許第4,937,276号
に示されているように、ハロゲン化銅、ハロゲン化アル
カリ金属及び燐化合物の組合せを含む熱安定化剤は、ポ
リアミド成形樹脂などにおいて用いられて来た。
工を必要とし、これらの樹脂中において十分な安定を達
成することは、特にフィラメント及び糸を製造する際に
用いられる場合には、脂肪族ナイロンに比べて一層困難
である。一般的に、前記形態は、単位重量当たり非常に
大きな表面積を有するので、成形品、押出異形材、ラミ
ネートなどの製造時よりも、熱酸化攻撃に対して一層広
範囲に暴露される。高温ポリフタルアミドからフィラメ
ントを溶融紡糸するために、非常に高い加工温度が必要
である場合には、これらの効果は激しくなる。更に、い
くつかの安定化剤は、傷をつけ且つフィラメントを脆弱
にすることができるガス生成物を生成させる。例えば、
銅化合物は、ポリマー脱カルボキシル基剤として特に活
性であることが知られており、溶融押出中及び溶融紡糸
操作時に、銅化合物は実質的な気泡形成を引き起こすこ
とができる。前記気泡のサイズは極めて小さく、成形品
の中では視認されないと考えられるが、しばしば気泡の
サイズの程度に従って、フィラメントは一般的に非常に
小さな断面積を有し、且つ気泡の存在が非常に重大な問
題になって、個々のフィラメントを脆弱化し、フィラメ
ントを破損させる傷を形成する。
して、及び良好な熱酸化安定性を有する高温ポリアミド
フィラメントに対して十分な熱安定性を提供する、ポリ
フタルアミド及び他の高温ポリアミドのための安定化剤
が無く、高温環境に暴露された際に、分解に耐える能力
は一般的に利用されてはいない。
前記配合物に対して官能化ポリオレフィン相乗剤を更に
配合することによって、耐熱性フィラメントを紡糸する
際に用いるのに適合するようになる。ひときわ優れた耐
熱性を有する溶融紡糸ポリアミドフィラメントは、溶融
紡糸を行う前に、高温ポリアミドを、銅含有安定化剤及
び官能化ポリオレフィン相乗剤と配合することによって
得られる。例えばプレスフェルト及びドライヤーフェル
トとして用いるための布の製造時、製紙機などの組み立
て及び運転時のように熱に対して長時間暴露される場
合、並びに前記用途におけるフェルト繊維として用いる
ために、前記のポリフタルアミドフィラメント及びポリ
フタルアミド糸は特に有用であることができる。
ミド、銅含有安定化剤及び相乗剤を含む。
ポリアミドは、繊維及びフィラメントを製造する技術に
おいて公知であり且つ広範に用いられている様々な線状
の繊維形成熱可塑性ポリアミドホモポリマー及びコポリ
マーを含む。高い加工温度を必要とするので分解させず
に溶融加工し難い高温ポリフタルアミド及びそれらの芳
香族−脂肪族コポリマー類似体(しばしば芳香族ナイロ
ンと呼ばれている)は特に適当である。芳香族ナイロン
として特に好ましいのは、脂肪族ジアミンのテレフタル
アミド及び脂肪族ジアミンの少なくとも1つの付加ジア
ミドを含む結晶質又は半結晶質の高温コポリアミドであ
る。コポリアミドの脂肪族ジアミン成分は、それらの炭
化水素部分に結合された1つ又はそれ以上のC1−C4アル
キル置換基を有するジアミンを含む、例えばヘキサメチ
レンジアミンなどのような1つ又はそれ以上の非環式又
は脂環式のC2−C12脂肪族ジアミンであることができ
る。付加ジアミドの単位を形成するジアミド成分は、例
えばイソフタルアミド、ナフタレンジカルボン酸ジアミ
ドなどのような芳香族ジアミド、及び例えばアジパミ
ド、セバカミド、シクロヘキサンジカルボン酸ジアミド
などのようなC4−C12非環式又は脂環式のカルボキシル
ジアミドから選択される。ポリカプロアミド又はナイロ
ン6、ポリヘキサメチレンアジパミド又はナイロン6,6
などを含む、例えば一般的にナイロンと呼ばれている脂
肪族ポリアミドのような公知の溶融加工可能な熱可塑性
ポリアミドも、本発明に従って安定化させることができ
る。
ないが、繊維及びフィラメントの一般的な使用目的のた
めには、繊維グレードポリアミドが本発明には最も適す
る。前記樹脂は、濃度0.4g/dlの60/40フェノール/テト
ラクロロエチレン(TCE)中30℃で測定したときに、約
0.7以上、好ましくは約0.8以上の内部粘度を有する。こ
れらの組成物において用いるのに適する分子量に関する
特有な上限は無いが、非常に大きな分子量のポリフタル
アミド(2.0又はそれよりもずっと大きな内部粘度を有
する)は、溶融紡糸操作において熱で極度に加工し難い
かもしれないので、好ましくない。
一般的に考えられているポリアミドは、結晶質の又は結
晶化可能なポリアミドである。テレフタルアミド単位を
含む様々なポリフタルアミドは、これらの目的のための
技術において公知のものであり、又、ヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位と
の組合せ(任意にヘキサメチレンイソフタルアミド単位
を含む)を含むコポリフタルアミドも又、繊維用途では
良く知られている。本発明の目的にとって特に望ましい
ものは、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を少なく
とも50モル%含み、残りがヘキサメチレンアジパミド単
位又はその混合物と、約30モル%以下のヘキサメチレン
イソフタルアミド単位であるコポリフタルアミドであ
る。又、2−メチル−1,5−ペンタメチレンテレフタル
アミド単位を含む公知の結晶化可能なポリフタルアミド
も有用である。好ましいものとして本明細書に記載され
ているものを含む様々なコポリフタルアミドは、容易に
入手することができる。適当なポリフタルアミド樹脂及
びそれらを調製する方法は当業において公知であり、例
えば米国特許第4,603,166号、第4,831,108号、第5,112,
685号及び第4,163,101号、及び欧州特許出願第309,095
号に完全に説明されており;前記の特許及び出願の教示
は、本明細書中で参照され、その一部とされている。
に、ポリアミド中に溶融可能な銅化合物、及びハロゲン
化アルカリ金属を含むという特徴を有する。更に詳しく
は、安定化剤は、実質的に、例えば酢酸銅(I)、ステ
アリン酸銅(I)のような銅(I)塩、例えば銅アセチ
ルアセトネート、ハロゲン化銅(I)などのような銅
(I)有機錯化合物、及びハロゲン化アルカリ金属から
成る。好ましくは、安定化剤は、実質的に、ヨウ化銅及
び臭化銅から選択されるハロゲン化銅から成り、ハロゲ
ン化アルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウ
ム及びカリウムのヨウ化物及び臭化物から選択される。
米国特許第4,937,276号に開示されているように、温度
約140℃以下の長時間の保存における、射出成形された
充填剤入りポリフタルアミドプラックの安定性を向上さ
せるために、ハロゲン化銅(I)、ハロゲン化アルカリ
金属、及び燐化合物を含む配合物も用いられて来た。
ベルを提供するのに十分な量である。安定化剤は、好ま
しくは約2.5−約10、最も好ましくは約8−約10の重量
比で、ハロゲン化銅(I)及びハロゲン化アルカリ金属
を含む。一般的に、安定化されたポリアミドフィラメン
トにおける銅化合物とハロゲン化アルカリ金属の合計重
量は、ポリアミド、安定化剤及び相乗剤の総重量を基準
として、約0.01−約2.5重量%、好ましくは約0.1−約1.
5重量%である。
との組合せのような銅含有安定化剤を、脂肪族ポリアミ
ドを安定化させるのに用いることは知られている。しか
しながら、これらの安定化剤は、フィラメント及び繊維
を製造する際に用いるためにはポリアミドを十分に安定
化させず、特に、ポリフタルアミドのような高温加工を
必要とするポリアミドを十分に安定化させない。従っ
て、高温での加工及び使用に適する熱安定性ポリアミド
フィラメント、特にポリフタルアミドからのフィラメン
トを得るためには、相乗剤の更なる添加が必要である。
これらの目的に有用であると見出された相乗剤はポリオ
レフィンである。例えばポリエチレン及びポリプロピレ
ンのようなポリオレフィン、並びにエチレン−プロピレ
ンコポリマー、及びジエンコモノマーなどを有するアル
ファ−オレフィンターポリマーは、相乗剤として有用で
あることができる。しかしながら、ほとんどのポリオレ
フィンは、ポリアミドとの相溶性が限定されており、容
易に分散しないので、フィラメント特性に悪影響を及ぼ
す可能性がある。例えばアクリル酸又はメタクリル酸の
ような適当なカルボキシル化合物、例えばマレイン酸の
ようなカルボン酸無水物、例えばアクリルアミドのよう
な酸アミドなどを、過酸化化合物の存在下で、ポリオレ
フィンにグラフトさせることによって得られる例えばカ
ルボキシル改質ポリオレフィンのような官能化ポリオレ
フィンは、一般的に、ポリアミドとより相溶性であり、
容易に分散して、優れた特性を有する安定な配合物を形
成する。従って、前記官能化ポリオレフィンは、本発明
の実施においてポリアミドフィラメントを安定化させる
ための銅安定化化合物と共に用いる好ましい相乗剤であ
る。
約0.01重量%、更に好ましくは約0.1−約5重量%又は
それ以上含むことができる。改質ポリオレフィンの分子
量は、安定化作用を増強することにおいて特に重要では
ないと考えられる;有用であることができる官能化ポリ
オレフィンとしては、約0.5−約200g/10分のメルトイン
デックスを有する官能化ポリオレフィンが挙げられる。
適当なポリオレフィンは公知であり、広く市販されてい
る。適当なポリオレフィンとしては、Himont Corporati
onからHercoprime Gとして供給されているマレエート化
されたポリプロピレン(maleated polypropylenes)及
びエチレン−プロピレンコポリマー、Exxon Chemical C
ompanyから市販されている添加剤のExxelor POシリー
ズ、並びにBP Polymers,Inc.からPolybondという名称で
市販されているアクリル酸−グラフトポリプロピレン及
びマレエート化されたポリエチレン及びポリプロピレ
ン、DuPont CompanyからSurlynという名称で、又Dow Ch
emical CompanyからPrimacorという名称で市販されてい
るアクリレート改質ポリエチレン、及びShell Chemical
CompanyからKratonという名称で市販されているマレエ
ート化スチレン−ブタジエン及びSEBSブロックコポリマ
ーが挙げられる。用いられるカルボキシル改質ポリオレ
フィン添加剤の量は、銅含有安定化剤の安定化活性を相
乗的に高めるのに十分な量である。一般的に、相乗剤
は、ポリアミド、相乗剤及び安定化剤の総重量を基準と
して組成物の約1−約20重量%、好ましくは約2−約15
重量%、更に好ましくは約2−約10重量%を構成する。
これより低いレベルでは一般的に有効ではなく、約20重
量%を超えるレベルでは効果の更なる向上は認められな
い。添加されたポリオレフィンは、すべての物理的性
質、特にモジュラスに影響を及ぼす。
ト又はフィルムの押出のような二次加工技術において公
知であり且つ広範に行われている様々なプロセス及び方
法の任意のものを用いて、繊維、フィルム、シート又は
他の形態へと成形することもでき、又は複合材料又は積
層構造のためのマトリックス材料又はバインダーとして
用いることもできる。
例は、説明のためのものであって本発明を限定するもの
ではない、と理解すべきである。
c.からAmodel(登録商標)1001ポリフタルアミド樹脂と
して市販されているヘキサメチレン テレフタルアミド
−アジパミド−イソフタルアミドターポリマー、モル比
65/10/25、内部粘度0.95dl/g(濃度0.4g/dlで60/40フェ
ノール/TCE混合物中において30℃で測定)。
及びそれらの説明において用いられた改質ポリオレフィ
ンとしては以下のものが挙げられる: Primacor 1410 XT:Dow Chemical Companyから市販さ
れている、官能価9.5%、メルトインデックス1.5のアク
リル酸改質ポリエチレン。
官能価、メルトインデックス5.5のメタクリル酸改質ポ
リエチレン。
価約1%、メルトインデックス3−6の無水マレイン酸
改質ポリエチレン。
る、官能価約1%、低メルトインデックスの無水マレイ
ン酸改質EPDMポリマー。
れている、官能価約2%の無水マレイン酸改質SEBSブロ
ックポリマー。
試験を行った。
配合物及び溶融紡糸された糸を調製するために用いるこ
とができる方法の代表的な例である。前記方法は、糸及
びフィラメントを製造するために通常用いられるプロセ
ス及び方法として当業者には広く認識されている。対照
として用いた商用樹脂の標本は、本発明に従う実施例の
ために用いられたのと実質的に同じプロセス及び条件を
用いて、調製され試験された;試験結果は、他の加工条
件下において異なる装置で加工された商用材料に関する
公開データとは著しく異なっているかもしれない。
ウ化カリウム安定化剤及びRoyaltuf 465無水マレイン酸
−EPDM相乗剤の表示量と、ポリフタルアミドIとの乾燥
配合物を、中程度圧縮比スクリューと、直径2.8mmの孔
を有する4ホールダイとを備えている1インチ一軸スク
リュー押出機を用いて、押出配合し且つ溶融紡糸した。
押出中の押出機ゾーンの温度は、一般的に300−約325℃
であり、溶融温度は約325℃、ダイ温度は310℃であっ
た。処理量は54cc/分であった。360゜F、410゜F及び460
゜Fの空気炉を用いた3つの段階で、4つのフィラメン
トを延伸した。延伸比は4.08であった。最終フィラメン
ト直径は約0.6mmであった。
はそれ以上が排除されている配合物を含むフィラメント
を同様にして調製し試験して、比較のための対照を提供
した。
維サンプルを引張試験することによって、実施例1−10
及び比較実施例A−Fのフィラメントの熱安定性を測定
した。組成物及び試験データを表Iに掲げる。
ポリフタルアミドを安定化させるのには効果的ではない
ということが分かる。低レベルでCuを有する配合物(対
照B及びC)は、純樹脂(対照A)に比べて不安定であ
り、2日以内でほとんど完全にテナシティは失われた。
激しい気泡生成及び脆性は、100ppmを超えるCuレベルで
生起する(対照D及び対照E)。又、EPDMのみを有する
組成物(対照F)も許容できないくらい分解し、2日間
の老化においてテナシティは約20%だけ保持されている
だけである。
とポリオレフィン相乗剤とを組合せると、対照に比べて
熱安定性を実質的に向上させることができる。フィラメ
ントの機械的性質は、安定化剤配合物の存在によって有
意に影響される。実施例5−9、及び純フィラメント、
比較実施例Aに関する引張データ参照。一般的に、機械
的性質に関する影響を最小化するために、望ましい程度
の安定化を得るのに必要な安定化剤及び相乗剤の量だけ
を用いることが望ましい。従って、約10重量%未満の相
乗剤レベルが多くの用途にとっては好ましい。
ba Geigy CompanyからIrganox 1098という名称で市販さ
れている0.58重量%ヒンダードフェノール安定化剤との
乾燥配合物を、実施例1−10の手順に実質的に従って溶
融紡糸した。生成したフィラメントは、テナシティ4,9g
/デニール及び伸び率(elongation)28%を有してい
た。フィラメントは、実施例1−10で概説した手順に従
って老化させた。テナシティ残率は、2日後に88%、4
日後に60%、7日後に37%及び9日後に0%であった。
アミドのペレットと、Ciba Geigy CompanyからIrganox
1098という名称で市販されている0.5重量%ヒンダード
フェノール安定化剤との乾燥配合物を、L/D比30を有す
るSterlex IV二条ねじ/バリヤースクリューを備えてい
る一軸スクリュー2インチ押出機を用いて、押出機設定
温度330℃及び340℃で溶融紡糸した。押出機の出口に
は、メッシュスクリーンパックと、144ホール紡糸金口
を含む紡糸パックとを取り付けた。150℃及び延伸比3.5
/1において2段階で連続して繊維を延伸し、フィラメン
ト70、デニール830の安定化されたポリフタルアミド糸
が得られた。
のために、同じ内部粘度0.83のポリフタルアミドから不
安定化された糸を提供した。
熱に暴露した。テナシティ試験のために、サンプルを定
期的に取り出した。対照実施例Gの安定化された糸は、
320゜Fにおいて、20時間後に100%、50時間後に89%、
及び120時間後に60%テナシティを保持していた。対照
実施例Hの安定化されていない糸では、320゜Fにおい
て、20時間後に84%、50時間後に28%だけテナシティを
保持していて、120時間後ではテナシティは0%であっ
た。
は、当業においてこの目的のために従来用いられて来た
ヒンダードフェノール安定化剤に比べて、ポリフタルア
ミドフィラメント及び糸の乾熱安定性を向上させるのに
有意に一層有効である。
む追加の配合物を上記のようにして溶融紡糸した。空隙
距離は12インチであり、炉の温度及びゴデット速度は:
ゴデット1−32フィート/分;第一炉−360゜F;ゴデッ
ト2−122フィート/分;第二炉−410゜F;ゴデット3
−130フィート/分;第三炉−460゜F;及びゴデット4
−112フィート/分であった。
Sコポリマー、即ち実施例11も有効な相乗剤であり、実
施例1−10及び12の安定化された配合物において用いた
改質EPDMに比べて一般的に一層有効である、ことは明ら
かである。
処理強度又は溶融団結性(melt integrity)を向上させ
るのに有効であった。相乗剤を有していない配合物に関
しては、第一ゴデット速度は約40フィート/分未満に低
下させることができなかったが、上記配合物は、32フィ
ート/分の第一ゴデット速度を用いて加工することがで
きた。この事は、実施例5−9に関して注目された引張
特性に対する相乗剤の効果を考慮すると驚くべきことで
ある。又、スラブ形成も減少し、改質されたSEBSは、改
質オレフィン及び改質EPDMに比べて、スラブを減少させ
ること及び滑らかなフィラメントを提供することにおい
て実質的に一層有効であることが認められた。
相乗剤を含む安定化された糸又はフィラメントであるこ
とが分かる。更に詳しくは、本発明は、ポリフタルアミ
ド、銅含有安定化剤組成物及び改質ポリオレフィン相乗
剤を含む安定化されたポリアミドフィラメント又はポリ
アミド糸であり、及び銅含有安定化剤及び官能化ポリオ
レフィン相乗剤を含むポリフタルアミドフィラメントを
安定化させるのに用いるための組成物である。
し説明したが、樹脂配合技術及び複合材料二次加工技術
に精通している当業者には、更なる改良及び変法は容易
に理解される。例えば、薄手フィルムの溶融押出、特
に、糸、トウ又は織布などを作る際にステープルファイ
バーとしてスリットフィルムの形態で用いられるフィル
ムの溶融押出は、フィルムを溶融紡糸する時と同じ多く
の考慮すべき問題(熱分解及び気泡生成による強度の損
失を含む)を必要とするので、安定化組成物は前記用途
での利用を見出すことができる。又、これらの及び他の
そのような変法及び改良も本発明の範囲内において予想
されるものであり、添付の請求項によってのみ規定され
るものである。
Claims (5)
- 【請求項1】ポリフタルアミドと銅含有安定化剤組成物
とを含む安定化されたポリアミド組成物であって、 該ポリアミド組成物は、該安定化剤のための相乗剤とし
て少なくとも1つの官能化されたポリオレフィンを、該
相乗剤と該ポリフタルアミドと該銅含有安定化剤組成物
との総重量を基準として1〜20wt%の量で含み、 該銅含有安定化剤組成物は、KI/CuIの重量比が2.5〜10
のヨウ化カリウムとヨウ化銅(I)との混合物である ことを特徴とする安定化ポリアミド組成物。 - 【請求項2】前記相乗剤は、官能化ポリエチレン、官能
化ポリプロピレン、官能化SEBS(スチレン−エチレン−
ブタジエン−スチレンコポリマー)、官能化エチレン−
プロピレン−ジエンモノマーターポリマーから成る群よ
り選択される少なくとも1つの官能化ポリオレフィンを
含む請求項1に記載の安定化ポリアミド組成物。 - 【請求項3】前記銅含有安定化剤組成物は、50〜1000pp
mの銅レベルで存在する請求項1に記載の安定化ポリア
ミド組成物。 - 【請求項4】前記相乗剤は、2〜10wt%の量で存在する
請求項1に記載の安定化ポリアミド組成物。 - 【請求項5】請求項1〜4に記載の安定化ポリアミド組
成物を溶融紡糸することによって得られる安定化ポリア
ミドフィラメント。
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