JPH08269817A - 太物ナイロン・モノフィラメント - Google Patents
太物ナイロン・モノフィラメントInfo
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- JPH08269817A JPH08269817A JP9947295A JP9947295A JPH08269817A JP H08269817 A JPH08269817 A JP H08269817A JP 9947295 A JP9947295 A JP 9947295A JP 9947295 A JP9947295 A JP 9947295A JP H08269817 A JPH08269817 A JP H08269817A
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Abstract
・モノフィラメントであって、結晶構造が中心部から表
層部へ向かって連続的に変化し、α型結晶/γ型結晶比
率で表すと、中心部が1.5以下、表層部から中心部へ
向けて30μmの部位が1.5を越え3.0以下である
ことを特徴とする太物ナイロン・モノフィラメント。 【効果】 使用時(延縄漁操業時)に剥離、表層部白化
等の不具合の生ずることのない、透明性、柔軟性の良好
な優れた太物ナイロン・モノフィラメントを得ることが
できる。
Description
メントに関するものである。詳しくは、強度が高く、透
明性、柔軟性が優れかつ使用時に表層部剥離、白化、等
の不具合が起こらない優れた特徴を持った太物ナイロン
・モノフィラメントの提供に係わるものである。
れた強度のため、釣り用テグス、漁網、ガットなどに多
用されてきた。中でも、簡単に連続紡糸が可能で、強
度、柔軟性、透明性等の物性バランスが優れていること
から、モノフィラメントには、ポリアミド樹脂が多く使
用されてきた。特に、延縄漁等に使用される直径の大き
なテグス用モノフィラメント(本明細書において、太物
モノフィラメントという)には、強度は勿論のこと、ハ
ンドリングの容易さのため更なる柔軟性が、また商品価
値としての透明性が要求される。
トには、透明性、柔軟性の付与のため、通常、可塑剤と
して代表的なε−カプロラクタムを配合させること、ま
た透明性の付与のため、脂肪族ジアミンとイソフタル酸
および/またはテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリ
アミドやビスアミド化合物を配合させること(例えば、
特開平1−8531)が行われてきた。しかし、これら
の太物ナイロン・モノフィラメントには、使用中や保存
中に、表層部に剥離が発生し表面外観を悪化させたり、
白化が起こり透明性が失われたようになり、商品価値が
損なわれたりするという問題点があった。
等を配合した太物モノフィラメントに生ずる、使用時の
表層部剥離、白化といった問題点を改善し、安定した商
品価値を得られるモノフィラメントを提供すべく鋭意検
討した結果、使用時の表層部剥離、白化は、太物ナイロ
ン・モノフィラメントの表層部と中心部の結晶構造に極
端な違いがあることが原因であることが判った。そこ
で、樹脂可塑剤およびその他の配合組成の最適化と、押
出機内の可塑化条件を最適化することで、モノフィラメ
ント表層部と中心部の極端な結晶構造の違いを回避でき
ることを見い出し、本発明に至った。
上の太物ナイロン・モノフィラメントにおいて、モノフ
ィラメントの中心部から表層部へ向かって結晶構造が連
続的に変化するもので、中心部のα型結晶/γ型結晶比
率が1.5以下、表層部から中心部へ向けて30μmの
部位のα型結晶/γ型結晶比率が1.5を越え3.0以
下であることを特徴とする太物ナイロン・モノフィラメ
ントにある。
に使用されるポリアミド樹脂は、結晶性樹脂であり、高
い強度を得るために、溶融紡糸後に延伸、熱固定をする
ことによって、分子を配向結晶させることのできるもの
である。しかして、所望の太物ナイロン・モノフィラメ
ントを得るには、後に詳述するように、結晶構造を調整
することが必要である。
−カプロラクタムを主構成単位とする、即ち50重量%
以上がε−カプロラクタム単位である単独重合体または
共重合体である。共重合成分である他の構成単位として
は、三員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、
二塩基酸とジアミンにより導入されるポリアミド構成単
位などがある。具体的には、α−ピロリドン、α−ピペ
リドン、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタムなどのラクタム、7−アミノヘプタン酸、1
1−アミノウンデカン酸などのω−アミノ酸、あるいは
グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二塩基酸と、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミンなどのジアミンにより導入されるポリ
アミド構成単位が挙げられる。
の例としては、ナイロン6、6/66、6/12、6/
6T、6/66/6T等が挙げられる。ポリアミド樹脂
の選定は、用途に応じて行うが、特に太物モノフィラメ
ントには、ナイロン6/66、6/12、6/6T等の
ε−カプロラクタムを主構成単位とする共重合体が好適
である。さらには、ポリアミド構成単位全体の50〜9
5重量%が、ε−カプロラクタムである共重合体をポリ
アミド樹脂として使用するのが好ましい。ポリアミド樹
脂の分子量は、JIS−K−6810で測定した相対粘
度で2.5〜5.5、好ましくは3.0〜5.0のもの
が用いられる。
は、ε−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド
樹脂100重量部に対して5〜20重量部、特に7〜1
8重量部の割合で配合するのが好ましい。少ないと柔軟
性改良効果がなく、多いと混練不良を起こし、安定した
紡糸ができない。なお、ε−カプロラクタムは、ナイロ
ン6の重合原料で、重合直後のナイロン6中には、未反
応モノマーとしてかなりの量残存しており、通常はこれ
を0.5重量%以下の残存量となるように抽出処理して
から、溶融紡糸に供している。従って、本発明において
使用するポリアミド樹脂中の残存量が多い場合は、残存
するε−カプロラクタムと添加するε−カプロラクタム
の合計量が、上記配合量範囲になるようにすれば良い。
肪族ジアミンとイソフタル酸および/またはテレフタル
酸を主成分とする芳香族ポリアミドは、本来芳香族基を
含む繊維形成可能なポリアミドであり、具体的には、脂
肪族ジアミンとテレフタル酸および/またはイソフタル
酸とからなる単独重合体または共重合体を主成分とする
もの、好ましくは85重量%以上が脂肪族ジアミンとテ
レフタル酸および/またはイソフタル酸とからなる単独
重合体または共重合体である。
レフタル酸とイソフタル酸とは、任意の割合で使用され
るが、好ましくはテレフタル酸/イソフタル酸=10/
90〜50/50(重量比)である。該芳香族ポリアミ
ドの主成分である、脂肪族ジアミンとしては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン等およびこれらの化合物のメチレン基がメチル化、エ
チル化またはハロゲン化された誘導体を含むものであ
り、重合に際してはその1種ないし2種以上を用いるこ
とができる。
重量%である単独重合体であってもよいが、該主成分8
5重量%以上と、他の成分、例えば前記ε−カプロラク
タムを主構成単位とするポリアミド樹脂で使用する、三
員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基
酸とジアミンにより導入されるポリアミド構成単位など
の成分、15重量%以下とからなる共重合体であっても
よい。具体的には、共重合体の場合に使用しうる成分の
うち、ラクタムとしては、カプロタクタム、ラウリルラ
クタム等が挙げられる。ジアミンとしては、上記芳香族
ポリアミドの主成分として例示した脂肪族ジアミンのほ
か、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)プロパン、メタキシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン等が挙げられる。またジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、並びにこれらの化合物のメチレン基がメチル化、
エチル化またはハロゲン化された誘導体等が挙げられ
る。重合に際しては、上記ジアミンとジカルボン酸とか
らなるポリアミド形成成分の形で、その1種ないし2種
以上を、重合に使用することが出来る。
香族ポリアミドの配合量は、ε−カプロラクタムを主構
成単位とするポリアミド樹脂100重量部に対して、好
ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜1
5重量部である。配合量が少ないと透明性および強度改
良効果がないし、量が多いと柔軟性が悪化する。芳香族
ポリアミドの分子量は、280℃、剪断速度100s-1
で測定した溶融粘度で2000〜10000pois
e、好ましくは3500〜7500poiseのものが
用いられる。
ド化合物は、下記化1の式または下記化2の式で表され
る化合物である。
2 およびR3 は、一価の炭化水素基、R4 およびR
5 は、水素原子または一価の炭化水素基を示す。)
としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミンなどのアルキレンジアミン;キシリレンジアミンな
どのアリーレンジアルキルジアミンのようなジアミン
と、ステアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキ
ジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタ
ン酸などの脂肪酸との反応等によって得られるアルキレ
ンビス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂肪酸アミド、ア
リーレンジアルキレンビス脂肪酸アミドの全てが含まれ
るが、代表的なものとして、N,N’−メチレンビスス
テアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスステアリン
酸アミドが挙げられる。
化合物としては、エチルアミン、メチルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ペンタデシル
アミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミンなどのア
ルキルアミン;アニリン、ナフチルアミンなどのアリー
ルアミン;ベンジルアミンなどのアラルキルアミン;シ
クロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミンのよう
なモノアミンと、テレフタル酸、p−フェニレンジプロ
ピオン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸と
の反応によって得られるもの全てが含まれるが、代表的
なものとして、N,N’−ジオクタデシルテレフタル酸
アミドのようなジオクタデシル二塩基酸アミドが挙げら
れる。
れによって表される化合物であるかの別なく、単独であ
るいは混合物として使用される。本発明において使用す
ることのできる、ビスアミド化合物の配合量は、ε−カ
プロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂100
重量部に対して、好ましくは0.1〜0.5重量部、さ
らに好ましくは0.15〜0.4重量部である。配合量
が少ないと、モノフィラメントの表面が白化してしま
い、改良効果がないし、量が多いと、溶融紡糸時に糸切
れなどの問題を生じ易くなる。
リアミド樹脂の場合、延伸配向による結晶はγ型結晶で
あり、溶融−冷却−固化による結晶はα型結晶である。
γ型結晶は、アミド基平面とメチレン鎖が同一平面に無
い構造であり、α型結晶は、アミド基平面とメチレン鎖
のジグザグ面が同一平面上にある構造である。しかし
て、α型結晶とγ型結晶は、赤外線吸収スペクトルの違
いから同定できる。具体的には、赤外線吸収スペクトル
の928cm-1,977cm-1の吸収ピークが、それぞ
れα型結晶とγ型結晶の特性吸収に相当する。モノフィ
ラメント断面各部のα型結晶とγ型結晶の存在比率は、
顕微鏡付き赤外分光光度計にて測定した、928cm-1
と977cm-1の吸光度比から知ることができる。
た物性である、高強度と高靭性は、このγ型結晶に依存
しているといわれている。また、ポリアミド樹脂の高結
晶性に起因する、透明性および柔軟性の不足を改良する
ために、可塑剤を添加すると、延伸による配向結晶化が
起こりにくくなり、溶融−冷却−固化の場合に生成する
結晶、α型結晶が優先的に生成するのが、一般的であ
る。
ナイロン・モノフィラメントは、α型結晶あるいはγ型
結晶のみの単一な結晶構造ではなく、結晶構造が中心部
から表層部へ向かって連続的に変化し、通常、α型結晶
/γ型結晶比率は、表層部へ向かって増大する。特に表
面近傍では、その変化が大きくなりやすい。従って、構
造を異にする結晶の存在比率が極端に変化すると、モノ
フィラメントの表面が白化したように見えるし、また構
造を異にする結晶の間では接着性が低いために、僅かな
きっかけで剥離が起こる。実際に、本発明者らは、使用
時に表層部剥離、表層部白化を起こしたモノフィラメン
トは、表層部のα型結晶/γ型結晶比率が大きく、その
値は3.5以上であることを知見した。
を有する太物ナイロン・モノフィラメントは、α型結晶
/γ型結晶比率で表すと、中心部が1.5以下、表層部
から中心部へ向けて30μmの部位が1.5を越え3.
0以下であることを必要とする。すなわち、中心部のα
型結晶/γ型結晶比率が1.5を超えると、硬くなって
使い勝手が悪くなったり、白化して商品価値がなくなっ
たりする。また、表層部剥離、白化を起こさせないため
には、表層部から中心部へ向けて30μmの部位のα型
結晶/γ型結晶比率が、3.0以下であることが必要で
ある。
下を達成させるためには、原料の可塑化工程で、溶融混
練を良く行うことが必要である。実際には、混練温度を
上げることと、ミキシング部を持つスクリューを使用す
ることで達成される。混練の温度は、265℃〜320
℃、好ましくは270℃〜290℃である。265℃以
下の温度では、混練が不十分であり、320℃以上の温
度では、樹脂の分解ガスが多量に発生し、好ましくな
い。押出機は、単軸、2軸どちらでもかまわないが、吐
出の安定性等から単軸押出機が好ましい。スクリュー
は、根本から先端までがネジ状の、いわゆるフルフライ
トタイプでは、混練効果が小さく好ましくない。混練を
良くするためには、いわゆるミキシング部を持つスクリ
ューが好ましい。ミキシング部のタイプは各種あるが、
一般的にダルメージと呼ばれるタイプで良く、特殊な形
状は必要ない。
ほか、空冷等公知の方法で良く、延伸工程についても、
例えば特開平1−8531や特開昭63−235524
にあるような方法など、既知方法でかまわない。
は、高強度で透明性、柔軟性に優れており、商品価値を
著しく損なうことのない、良好なモノフィラメントであ
る。延縄用幹縄および枝縄は、上記のような製造方法に
よって得られた、太物ナイロン・モノフィラメントを、
定法に従い、所望の長さに裁断し、その他の漁具を装着
することによって製造することができる。
明はその主旨を逸脱しない限りこれら実施例により限定
されるものではない。
き反応槽に仕込み、充分N2 置換した後、18kg/c
m2 に系内圧力がなる迄、加熱昇圧を行い、18kg/
cm2 に到達後、系内圧力が18kg/cm2 になるよ
うに放圧させながら撹拌し、重合反応を開始させた。そ
の間、内温は210℃よりゆるやかに昇温し、5時間後
に殆ど水の留出はなくなり、この時点で内温は250℃
を指示した。更に放圧し、最終的に系内圧力が、700
mmHgになる迄減圧した後、圧戻しを行い、反応槽底
より溶融ポリマーを抜き出した。このポリマーは、脂肪
族ジアミンとイソフタール酸およびテレフタール酸より
のポリアミド形成成分が100重量%の芳香族ポリアミ
ドで、280℃、剪断速度100s-1で測定した溶融粘
度が、4000poiseであった。
とヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩18重量%を
共重合して得た、相対粘度ηrel4.0、ε−カプロ
ラクタム残存量0.5重量%の、ポリアミド6/66共
重合体を使用し、これに対し、表1に示される他の成分
を、同表記載の比率でタンブラー式ブレンダーを用い
て、ドライブレンドして、原料組成1〜5の配合物を得
た。芳香族ポリアミドは、上記参考例で製造したものを
使用した。
ス社製、口径40mmφ、L/D=27)で、ダルメー
ジおよびフルフライトの2種類のスクリューを用いて、
表2に示される可塑化条件にて混練して、溶融紡糸し、
水温10℃の冷却水に通して冷却固化させた後、温度9
5℃、湿度100%RH下で3.8倍に湿熱延伸を施
し、次に乾燥空気中温度300℃下で1.51倍に乾熱
延伸を施し、最後に温度280℃下で弛緩率0.96倍
で乾熱アニーリングを施して、表2記載の直径(0.5
mm,2.0mm.3.3mmなど)の透明性、柔軟性
の良好な太物モノフィラメントを得た。
は、次のような手順で物性を測定し、評価した。 a)α型結晶/γ型結晶比率:各モノフィラメントの表
層部(表層部から中心部へ向けて30μmの部位)と中
心部について、顕微鏡付き赤外分光光度計(日本分光株
式会社製、商品名FT−IR7000)を用いて、スポ
ット径10mmφ、室温大気中で、赤外線吸収スペクト
ルを測定し、その波数928cm-1および977cm-1
の吸光度を測定した。吸光度比(928cm-1の吸光度
/977cm-1の吸光度)を算出し、これをα型結晶/
γ型結晶比率として、表2に示した。数値が大きいほ
ど、α型結晶が多いことを示している。
ラメントを、40℃の海水に500時間浸漬し、表層部
剥離の状況、表層部白化の有無を観察した。その結果を
表2に示した。剥離の状況は、3段階表示とし、○は剥
離なし、△は剥離少々発生、×は剥離発生多いことを表
した。
フィラメントについて、JIS−L−1013に準拠し
て、ヤング率を測定し、その結果を表2に示した。ヤン
グ率の値は、小さいほど柔軟性が優れていることを示し
ている。透明性は、オプチパワーメーター(株式会社ソ
アー社製)を用いて測定した値で、数値が小さいほど透
明性が良好なことを示している。
(延縄漁操業時)に剥離、表層部白化等の不具合の生ず
ることのない、透明性、柔軟性の良好な優れた太物ナイ
ロン・モノフィラメントを得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】0.4mm以上の直径を有する太物ナイロ
ン・モノフィラメントであって、結晶構造が中心部から
表層部へ向かって連続的に変化し、α型結晶/γ型結晶
比率で表すと、中心部が1.5以下、表層部から中心部
へ向けて30μmの部位が1.5を越え3.0以下であ
ることを特徴とする太物ナイロン・モノフィラメント。 - 【請求項2】請求項1のモノフィラメントが、(a)ε
−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂1
00重量部、(b)ε−カプロラクタム5〜20重量部
および(c)下記化1の式で表されるビスアミド化合物
および/または化2の式で表されるビスアミド化合物
0.1〜0.5重量部を含有することを特徴とする請求
項1記載の太物ナイロン・モノフィラメント。 【化1】 【化2】 (両式中、R1 は、二価の炭化水素基、R2 およびR3
は、一価の炭化水素基、R4 およびR5 は、水素原子ま
たは一価の炭化水素基を示す。) - 【請求項3】請求項1のモノフィラメントが、(a)ε
−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂1
00重量部、(b)ε−カプロラクタム5〜20重量部
および(d)脂肪族ジアミンとイソフタル酸および/ま
たはテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド0.
5〜20重量部を含有することを特徴とする請求項1記
載の太物ナイロン・モノフィラメント。 - 【請求項4】請求項1のモノフィラメントが、(a)ε
−カプロラクタムを主構成単位とするポリアミド樹脂1
00重量部、(b)ε−カプロラクタム5〜20重量
部、(c)下記化1の式で表されるビスアミド化合物お
よび/または化2の式で表されるビスアミド化合物0.
1〜0.5重量部および(d)脂肪族ジアミンとイソフ
タル酸および/またはテレフタル酸を主成分とする芳香
族ポリアミド0.5〜20重量部を含有することを特徴
とする請求項1記載の太物ナイロン・モノフィラメン
ト。 【化1】 【化2】 (両式中、R1 〜R5 は、いずれも請求項2と同じ意義
を有する。) - 【請求項5】請求項1〜4の太物ナイロン・モノフィラ
メントから得られる延縄用幹縄および枝縄。
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---|---|---|---|
JP09947295A JP3333659B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | 太物ナイロン・モノフィラメント |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09947295A JP3333659B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | 太物ナイロン・モノフィラメント |
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---|---|
JPH08269817A true JPH08269817A (ja) | 1996-10-15 |
JP3333659B2 JP3333659B2 (ja) | 2002-10-15 |
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ID=14248265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09947295A Expired - Lifetime JP3333659B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | 太物ナイロン・モノフィラメント |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3333659B2 (ja) |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP09947295A patent/JP3333659B2/ja not_active Expired - Lifetime
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