DE69414339T2

DE69414339T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffestern von Fluoralkansulfonsäuren

Info

Publication number: DE69414339T2
Application number: DE69414339T
Authority: DE
Inventors: Patricia M. C/O Minnesota Mining And Manu C Saint Paul Minnesota 55133-3427 Savu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2014-10-01
Also published as: US5550273A; EP0646575A1; EP0646575B1; JPH07149709A; DE69414339D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffestern von Fluoralkansulfonsäuren, z. B. von 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethylperfluormethansulfonat.
Fluorkohlenstoffester von Fluoralkansulfonsäuren werden als Zwischenprodukte, z. B. bei der Synthese von Arzneimitteln, wie Antibiotika (vgl. z. B. S. Sakamoto et al., J. Antibiotics 37 (12), 1628-34 (1984)) verwendet. Diese Verbindungen wurden oft durch Umsetzung eines Fluoralkansulfonsäureanhydrids mit einem Fluor enthaltenden Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, hergestellt, wie es z. B. durch P. G. Gassman et al., J. Org. Chem. 1984, 49, 2258-73 (Seite 2270) beschrieben ist.
Fluorkohlenstoffester von Fluoralkansulfonsäuren wurden auch durch Umsetzung eines Fluoralkansulfonylhalogenids (eher als des entsprechenden Anhydrids) mit einem Fluor enthaltenden Alkohol in Gegenwart einer Base hergestellt, wie es z. B. durch Sakamoto et al., vorstehend, auf Seite 1631, durch V. G. DeVries et al. J. Med. Chem., 26 1411-21 (auf Seite 1417) (1983) und in dem U. S. Patent Nr. 3,419,595 (Hansen) beschrieben ist. Diese Druckschriften offenbaren die allgemeine Verwendung eines Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, und die Anwendung von verschiedenen Reaktionstemperaturen. DE-A-24 40 272 beschreibt Perfluoralkansulfonsäureester der Formel (I)
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten;
Rf einen Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylrest bedeutet;
n 0 oder 1 ist,
X¹ und X² unabhängig voneinander eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, aber kein Fluoratom bedeuten, wenn R¹ und R² Wasserstoffatome bedeuten;
X³ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, wenn n 0 ist, und eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wenn n 1 ist, aber kein Fluoratom bedeutet, wenn R¹ und R² Wasserstoffatome bedeuten;
X&sup4; und X&sup5; unabhängig voneinander eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, aber kein Fluoratom bedeuten, wenn R¹ und R² Wasserstoffatome bedeuten. Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen offenbarten Gegenstand.
Die vorliegende Erfindung stellt, kurz gefaßt, in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffestern von Fluoralkansulfonsäuren bereit. Das Verfahren umfaßt (a) die Erzeugung eines Gemisches, umfassend wenigstens ein Fluoralkansulfonylhalogenid, z. B. Perfluormethansulfonylfluorid, wenigstens ein mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituiertes Carbinol, z. B. 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethanol, und wenigstens eine Base, z. B. Triethylamin; und (b) Umsetzung des Gemisches in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur unter der Umgebungstemperatur. Das Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -40ºC bis +15ºC reagieren gelassen. Der Ausdruck Fluorkohlenstoff, wie er hier verwendet wird, schließt Fluoralkyl-, Fluorcycloalkyl- und Fluoretherreste ein.
Das Verfahren der Erfindung verwendet Fluoralkansulfonylhalogenide und nicht die teureren Anhydride, und es stellt überrascherweise Fluorkohlenstoffester von Fluoralkansulfonsäuren in höherer Ausbeute (und mit größerer Volumennutzleistung und deshalb niedrigeren Kosten) bereit, als das übliche Halogenidverfahren, das ein Lösungsmittel und/oder höhere Reaktionstemperaturen anwendet. Da kein Lösungsmittel verwendet wird, ist ein Schritt zum Einengen des Lösungsmittels (mit der damit verbundenen Zeit und den Kosten) nicht nötig und die Möglichkeit der Verminderung der Ausbeuten durch Entfernung des niedrig siedenden Produkts zusammen mit dem Lösungsmittel wird dadurch ausgeschlossen.
Fluoralkansulfonylhalogenide, die zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, können durch die allgemeine Formel RfSO&sub2;X wiedergegeben werden, wobe Rf aus perfluorierten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, partiell fluorierten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituierten oder perfluoralkylsubstituierten Perfluorcycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und unsubstituierten oder perfluoralkylsubstituierten, partiell fluorierten Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird; und X aus einem Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom ausgewählt wird. X ist vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom.
Die perfluorierten Alkansulfonylfluoride (und indirekt die Chloride) sind leicht durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Alkansulfonylfluoride erhältlich, wie in dem U. S. Patent Nr. 2,732, 398 (Brice et al.) beschrieben ist. (Vgl. auch P. W. Trott et al., 126th National Meeting of the American Chemical Society, Auszug auf Seite 42-M, New York, N. Y. (1954)). Perfluoroctansulfonylfluorid ist auch von 3M Co. unter dem Warenzeichen Fluorad® Fluorsulfonylfluorid FX-8 im Handel erhältlich. Verfahrenswege zu Perfluoralkansulfonylchloriden sind von P. J. Stang et al. in Synthesis 1982, 85 und von R. N. Hazeltine et al. in J. Chem. Soc. 1955, 2901 beschrieben. Die Chloride der ω-hydroperfluorierten Säuren sind von Coffman und Raasch in J. Org. Chem. 14, 747 (1949), von H. Weiyuan et al. in Chemistry 2, 31 (1987) und von W. Y. Huang, J. Fluorine Chem. 32, 179 (1986) beschrieben.
Typische Beispiele für Fluoralkansulfonylhalogenide, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, schließen CF&sub3;SO&sub2;F, CF&sub2;SO&sub2;Cl, C&sub4;F&sub9;SO&sub2;F, C&sub4;F&sub9;SO&sub2;Cl, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;F, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Cl, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;Br, C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;I, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;SO&sub2;F, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;SO&sub2;Cl, Cyclo- (C&sub6;F&sub1;&sub1;)SO&sub2;F, Cyclo-(C&sub6;F&sub1;&sub1;)SO&sub2;Cl, C&sub2;F&sub5;-cyclo-(C&sub6;F&sub1;&sub0;)SO&sub2;F, C&sub2;F&sub5;-cyclo-(C&sub6;F&sub1;&sub0;)SO&sub2;Cl, H(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;Cl, H(CF&sub2;)&sub4;SO&sub2;Cl, H(CF&sub2;)&sub8;SO&sub2;Cl, H(CF&sub2;)&sub1;&sub0;SO&sub2;Cl, H(CF&sub2;)&sub4;SO&sub2;F, und H(CF&sub2;)&sub8;SO&sub2;F ein. Vorzugsweise werden Perfluoralkansulfonylfluoride und -chloride, am stärksten bevorzugt Perfluormethansulfonylfluorid und Perfluorbutansulfonylfluorid, wegen ihrer hohen Ausbeuten aus dem elektrochemischen Fluorierungsverfahren und den entsprechend niedrigen Kosten verwendet (vgl. z. B. T. Abe et al., "Electrochemical Fluorination (Simons Process) as a Route to Perfluorinated Organic Compounds of Industrial Interest" in Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine, Compounds RE. Banks (Herausgeber), Seite 37, Ellis Howard (1982)).
Mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituierte Carbinole, die zur Verwendung für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, können durch die allgemeine Formel Rf' -CH&sub2;-OH wiedergegeben werden, wobei Rf' aus -D-Rf' und -D-Rfb-Rh ausgewählt wird, wobei D aus einer kovalenten Bindung
und
ausgewählt wird, wobei r und r' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, s für jeden Rest (CSH2SO)- unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, t eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; Rfa aus den Resten (CxF2xO)zCyF2y+1, CqF2qX und -CqF2q-2X, vorzugsweise -(CxF2xO)zCyF2y+1, ausgewählt ist, wobei x für jeden Rest CxF2xO unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 4) bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 6) bedeutet, z eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 3) bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und X aus einem Wasserstoff und Fluoratom ausgewählt ist; Rfb ein linearer oder verzweigter perfluorierter oder partiell fluorierter Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Kette enthält; und Rh einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoff atomen) bedeutet, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Kette enthält. Rfb ist vorzugsweise perfluoriert, sowohl Rh als auch Rfb sind linear, und Rh enthält ein oder zwei Ethersauerstoffatome in der Kette. Sowohl die mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituierten Carbinole als auch die vorstehend beschriebenen Fluoralkansulfonylhalogenide können eine geringe Zahl von Chloratomen, d. h. an Kohlenstoff gebundene Chloratome, enthalten.
Die mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituierten Carbinole der Formel Rf' -CH&sub2;- OH können im allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren mit Lithiumaluminiumhydrid oder durch katalytische Hydrierung über einem Kupfer-Chromoxid- Katalysator (wie in dem U. S. Patent Nr. 2,666,797 (Husted et al.) beschrieben), durch Reduktion des Methylesters der entsprechenden fluorierten Carbonsäure mit Natriumborhydrid (wie in dem U. S. Patent Nr. 4,156,791 (Childs) und von I,. L. Knunyants et al. in Advances in Chem. (Uspekhi Khimi) 32, 461 (englische Übersetzung) (1963) beschrieben) und durch Reduktion des entsprechenden fluorierten Carbonsäurehalogenids mit Natriumborhydrid (wie in den U. S. Patenten Nrs. 3,293,306 (Bleu et al.) und 3,574,770 (Stump et al.) beschrieben) erhalten werden. Vgl. auch E. T. McBee et al., J. Am. Chem. Soc. 74, 444 (1952). Geeignete Trihydroperfluoralkanole sind durch radikalische Addition von Methanol an Perfluorolefine, z. B. CF&sub3;CF = CF&sub2; und C&sub5;F&sub1;&sub1;CF = CF&sub2;, erhältlich, wie es von LaZerte und Koshar in J. Am. Chem. Soc. 77, 910 (1955) beschrieben ist, oder durch radikalische Telomerisierung von Tetrafluorethylen mit Methanol, wie es in dem U. S. Patent Nr. 2,559,628 (Joyce) beschrieben ist, erhältlich.
Typische Beispiele für mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituierte Carbinole, die zur Verwendung für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, schließen CF&sub3;CH&sub2;OH, CF&sub3;CF&sub2;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OH, CF&sub3;O(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH, C&sub4;F&sub9;O(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH, C&sub6;F&sub1;&sub3;O(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;OCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;O(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;O(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;O(CF&sub2;)&sub4;O(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH, C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH, C&sub2;H&sub5;OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH und CH&sub3;OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH ein.
Mit Fluorether substituierte Carbinole werden bevorzugt.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Basen sind die organischen Basen, die eine dem Triethylamin vergleichbare Basenstärke besitzen. Typische Beispiele für geeignete Basen schließen tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Diisopropylethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin und 1-Methylpyrrolidon ein. Für das Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise Triethylamin, Tributylamin, N,N-Diisopropylethylamin und N-Methylmorpholin verwendet, da diese Basen leicht erhältlich, billig und bei Raumtemperatur flüssig sind. Triethylamin wird am stärksten bevorzugt verwendet.
Das Verfahren der Erfindung kann durch Vereinigung wenigstens eines Fluoralkansulfonylhalogenids, wenigstens eines mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituierten Carbinols und wenigstens einer Base in einem Gefäß, in dem die Temperatur und/oder der Druck geregelt werden, wobei ein Gemisch davon erzeugt wird, durchgeführt werden. Das Gemisch wird vorzugsweise entweder in einer trockenen, inerten Atmosphäre oder durch Evakuieren und Versiegeln des Gefäßes vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt. Im allgemeinen können stöchiometrische Mengen der Komponenten des Gemisches verwendet werden, aber ein kleiner Überschuß sowohl der Base als auch des Halogenids kann auch nützlich sein. Die Komponenten können einzeln, in beliebiger Reihenfolge, zu dem Gefäß zugegeben werden oder sie können gleichzeitig oder sie können in jeder Kombination zugegeben werden. Eine Temperatur unter der Umgebungstemperatur (z. B. durch Kühlen des Gefäßes) wird jedoch vorzugsweise vor Beginn der Umsetzung (d. h. vor der Zugabe der dritten Komponente des Gemisches) erreicht und sie wird aufrechterhalten (z. B. durch Steuerung der Geschwindigkeit der Zugabe der dritten Komponente), bis die Umsetzung vollständig abgelaufen ist (d. h. bis das gesamte Carbinol verbraucht ist). Wenn Fluoralkansulfonylhalogenide mit niederem Molekulargewicht, d. h. gasförmige Halogenide, verwendet werden, wird (werden) das(die) Carbinol(e) und die Base(n) vorzugsweise zuerst zu dem Gefäß zugegeben, so daß die Temperatur des Inhalts des Gefäßes durch Steuerung der Geschwindigkeit der Einleitung des Gases leicht geregelt werden kann.
Das Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -40ºC bis +15ºC (stärker bevorzugt von -30ºC bis +5ºC, am stärksten bevorzugt von -20ºC bis 0ºC) gehalten, und die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit eines Lösungsmittels (vorzugsweise unter Rühren). Die Umsetzung kann dann durch Zugabe von Wasser zu dem Gefäß (im allgemeinen in einer genügenden Menge, um das Halogenwasserstoffreaktionsprodukt aufzulösen) abgeschreckt werden. Der gewünschte Fluorkohlenstoffester einer Fluoralkansulfonsäure wird vorzugsweise aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, z. B. durch Abtrennung der erhaltenen Schicht mit der Fluorverbindung von der erhaltenen wäßrigen Schicht, anschließendes saures Waschen und Destillation der abgetrennten Schicht mit der Fluorverbindung, gewonnen.
Das Verfahren der Erfindung stellt Fluorkohlenstoffester von Fluoralkansulfonsäuren der Formel Rf'-CH&sub2;-O-SO&sub2;-Rf (wobei Rf' und Rf die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen) in höherer Ausbeute und mit größerer Volumennutzleistung (und deshalb niedrigeren Kosten) bereit, als das übliche Halogenidverfahren, das ein Lösungsmittel und/oder höhere Reaktionstemperaturen anwendet. Diese Ester sind als Zwischenprodukte, z. B. bei der Synthese von Arzneimitteln, verwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird außerdem durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, aber die besonderen Materialien und die Mengen davon, die in den Beispielen angegeben sind, als auch die anderen Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie die vorliegende Erfindung unzulässig einschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von Undecalluorhexylperfluormethansulfonat (C&sub5;F&sub1;&sub1;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Undecafluorhexanol (64,8 g, 0,216 Mol) und Triethylamin (31,5 g, 0,31 Mol) wurden in einem Kolben gemischt, der mit einem -78º Fingerkühler, einem Thermometer, einem Steigrohr zur Gaseinleitung und einem Hängerührer ausgerüstet war. Das System wurde mit trockenem Stickstoff durchgespült und dann unter leichtem Stickstoffdruck gehalten. Der Kolben wurde unter gutem Rühren auf eine Innentemperatur von -14ºC gekühlt. In diesem Stadium wurde der Stickstoffstrom abgestellt und mit der Zugabe von Perfluormethansulfonylfluorid (PMSF) begonnen. Innerhalb von einer Stunde wurden 53 g PMSF (91%, 0,32 Mol) zugegeben und die Innentemperatur wurde zwischen -10ºC und - 14ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann vier Stunden unter leichtem Stickstoff druck gerührt und dann auf 4ºC erwärmt. Dann wurden 64 ml Wasser langsam zu dem Gemisch zugegeben. Die erhaltene Schicht mit der Fluorverbindung wurde von der erhaltenen wäßrigen Schicht abgetrennt und gewogen (92,7 g). Die abgetrennte Schicht mit der Fluorverbindung wurde mit 67 ml 10%iger Schwefelsäure und 64 ml Wasser gewaschen; es wurden 91,2 g des Produkts erhalten. Die Gaschromatographieanalyse der gewaschenen Schicht mit der Fluorverbindung zeigte, daß sie 0,2 Rauminhalt-% eines tief siedenden Materials enthielt, das früher als C&sub5;F&sub1;&sub1;CH&sub2;F identifiziert wurde. Die gewaschene Schicht mit der Fluorverbindung wurde unter vermindertem Druck (35 mm) bei einer Kopftempera tur von 76-81ºC destilliert, wobei 84,5 g des gewünschten Perfluormethansulfonats (91% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 2

Herstellung von Undecafluorhexylperfluormethansulfonat (C&sub5;F&sub1;&sub1;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;) bei höherer Temperatur

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 385 g Undecafluorhexanol, 218 g Triethylamin und 333 g PMSF durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur während der Zugabe von PMSF 10ºC betrug und die Umsetzung über Nacht unter Rühren unter Erwärmung auf Raumtemperatur erfolgte. Das Gewicht der rohen Fluorverbindung, die nach dem Waschen, aber vor der Destillation erhalten wurde, betrug 525 g. Die Gaschromatographieanalyse des rohen, gewaschenen Produkts zeigte, daß 10,8 Rauminhalt % eines tief siedenden Materials enthalten waren, das früher als C&sub5;F&sub1;&sub1;CH&sub2;F identifiziert wurde. Die Destillation des rohen gewaschenen Produkts lieferte 473 g des gewünschten Perfluormethansulfonats (82% Ausbeute).

Beispiel 3

Herstellung von Pentadecafluoroctylperfluormethansulfonat (C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 810 g Pentadecafluoroctanol, 214 g Triethylamin und 325 g 99%iges PMSF umgesetzt, wobei eine rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe des PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 800 ml Wasser, dann mit 800 ml 3,5%iger HCl und dann mit 800 ml Wasser gewaschen, wobei 1061 g rohes gewaschenes Produkt erhalten wurden. Das gewaschene Produkt wurde bei einem Druck von 1,5 mm und einer Kopftemperatur von 60-67ºC destilliert, wobei 1010 g Pentadecafluoroctylperfluormethansulfonat (94% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 4

Herstellung von 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethylperfluormethansulfonat (C&sub4;F&sub9;OCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 650 g 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethanol, 204 g Triethylamin und 345 g 91%iges PMSF umgesetzt, wobei eine rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe von PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 360 ml Wasser, dann mit 360 ml 3,5%iger HCl und dann mit 360 ml Wasser gewaschen, wobei 872 g des rohen, gewaschenen Produkts erhalten wurden. Das gewaschene Produkt wurde bei einem Druck von 3,5 mm und einer Kopftemperatur von 61-78ºC destilliert, wobei 772 g 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethylperfluormethansulfonat (92% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 5

Herstellung von 1,1-Dihydroperfluorhexoxyethoxyethylpertluormethansulfonat (C&sub6;F&sub1;&sub3;OCF&sub2;CF&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 130 g 1,1-Dihydroperfluorhexoxyethoxyethanol, 25,8 g Triethylamin und 39 g 99%iges PMSF umgesetzt, wobei eine rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe des PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 100 ml Wasser, dann mit 100 ml 3,5%iger HCl und dann mit 100 ml Wasser gewaschen, wobei 156 g des rohen gewaschenen Produkts erhalten wurden. Das gewaschene Produkt wurde bei einem Druck von 3,5 mm und einer Kopftemperatur von 80-85ºC destilliert, wobei 142,8 g 1,1-Dihydroperfluorhexoxyethoxyethylperfluormethansulfonat (88% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 6

Herstellung von 1,1-Dihydroperfluormethoxyethoxyethoxyethylperfluormethan-sulfonat (CF&sub3;O(CF&sub2;CF&sub2;O)&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 695 g 1,1- Dihydroperfluormethoxyethoxyethoxyethanol, 185 g Triethylamin und 279 g 91%iges PMSF umgesetzt, wobei eine rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe des PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 700 ml Wasser, dann mit 700 ml 3,5%iger HCl und dann mit 700 ml Wasser gewaschen, wobei 905 g des rohen, gewaschenen Produkts erhalten wurden. Das gewaschene Produkt wurde bei einem Druck von 1,5 mm und einer Kopftemperatur von 68-78ºC destilliert, wobei 831 g 1,1-Dihydroperfluormethoxyethoxyethoxyethylperfluormethansulfonat (90% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 7

Herstellung von 5-Butoxy-2,2,3,3,4,4-hexafluorpentylpertiuormethansulfonat (C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 88 g 5-Butoxy- 2,2,3,3,4,4-hexafluorpentandiol (C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OH), 47,9 g Triethylamin und 81 g 99%iges PMSF umgesetzt, wobei die rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zu gabe des PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 90 ml Wasser, dann mit 90 ml 3,5%iger HCl und dann mit 90 ml Wasser gewaschen, wobei 145 g des rohen, gewaschenen Produkts erhalten wurden. Das gewaschene Produkt wurde bei einem Druck von 3,0 mm und einer Kopftemperatur von 91-95ºC destilliert, wobei 114 g 5-Butoxy-2, 2,3,3,4,4-hexafluorpentandiolperfluormethansulfonat (87% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 8

Herstellung von 1,1-Dihydroperfluorbutoxybutoxybutylperfluormethansulfonat (C&sub4;F&sub9;O(CF&sub2;)&sub4;O(CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 103 g 1,1-Dihydroperfluorbutoxybutoxybutanol, 17,2 g Triethylamin und 26 g 99%iges PMSF umgesetzt, wobei die rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe des PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 100 ml Wasser, dann mit 50 ml 3,5%iger HCl und dann mit 50 ml Wasser gewaschen, wobei 120 g des rohen gewaschenen Produkts erhalten wurden. Das Produkt wurde bei einem Druck von 0,1 mm und einer Kopftemperatur von 71-80ºC destilliert, wobei 114 g 1,1-Dihydroperfluorbutoxybutoxybutylperfluormethansulfonat (92% Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 9

Herstellung von 1,1-Dihydroperfluor-4-(hexoxyethoxy)ethylnonafluorbutansulfonat (C&sub6;F&sub1;&sub3;O(CF&sub2;)&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;C&sub4;F&sub9;)

1,1-Dihydroperfluor-2-(hexoxyethoxy)ethanol (Siedepunkt: 80-85ºC bei 3,5 mmHg) wurde durch Reduktion des entsprechenden Methylesters mit Natriumborhydrid hergestellt. 1,1-Dihydroperfluor-2-(hexoxyethoxy)ethanol (100 g, 98 Gew.-%) wurde in 22 g Triethylamin gelöst und in einen Kolben eingebracht, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Der Kolben wurde unter einem Strom von trockenem Stickstoff in einem Bad von Wasser/Methanol/Trockeneis auf -30ºC gekühlt. Innerhalb von 10 Minuten wurde in den Kolben unter kräftigem Rühren Nonafluorbutansulfonylfluorid (65 g) zugegeben. Nach der Zugabe des Sulfonylfluorids wurde das erhaltene Gemisch auf 0ºC erwärmen gelassen und zwei Stunden gerührt. Nach 10 Minuten begann sich die klare gelbe Lösung mit Triethylammoniumfluorid einzutrüben. Nach zwei Stunden wurden zu dem Gemisch unter Rühren schnell 100 g Wasser zugegeben. Die erhaltene gelbe Schicht der Fluorverbindung wurde von der erhaltenen wäßrigen Schicht abgetrennt, wobei 159 g der rohen Fluorverbindung erhalten wurden. Die rohe Fluorver bindung wurde dann mit 100 g 3,5%iger HCl und 100 g Wasser gewaschen, und es wurden 148 g der Fluorverbindung erhalten. Das gewaschene Produkt wurde bei einem Druck von 0,01 mm und einer Kopftemperatur von 85-87ºC destilliert, wobei 132,9 g des gewünschten Nonafluorbutansulfonatprodukts (88% Ausbeute) erhalten wurden, wie durch Infrarotanalyse bestätigt wurde.

Beispiel 10

Herstellung von 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethylperfluoroctansulfonat (C&sub4;F&sub9;O(CF&sub2;)&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 50 g (0,115 Mol) 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethanol, 13 g Triethylamin und 65 g (0,126 Mol) Perfluoroctansulfonylfluorid umgesetzt, wobei die rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe des Perfluoroctansulfonylfluorids wurde die Reaktionstemperatur zwischen -30ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 100 ml Wasser, dann mit 100 ml 3,5%iger HCl und dann mit 100 ml Wasser gewaschen, wobei 110 g des rohen, gewaschenen Produkts erhalten wurden. Das Produkt wurde dann bei einem Druck von 0,4 mm und einer Kopftemperatur von 97ºC-110ºC destilliert, wobei 82 g 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethylperfluoroctansulfonat (77% Ausbeute) erhalten wurden, wie durch die Infrarotanalyse bestätigt wurde.

Vergleichsbeispiel

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 des U. S. Patents Nr. 3,419,595 (Hansen) wurden unter mechanischem Rühren unter einem leicht positiven Druck von trockenem Stickstoff 48 g (0,096 Mol) Perfluoroctansulfonylfluorid zu 10 g (0,099 Mol) Triethylamin zugegeben. Zu dem Kolben wurden 38 g (0,088 Mol) 1,1-Dihydroperfluorbutoxyethoxyethanol zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 95-100ºC erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 100 g Wasser gegossen. Die erhaltene Schicht mit der Fluorverbindung wurde von der erhaltenen wäßrigen Schicht abgetrennt, und die abgetrennte Schicht mit der Fluorverbindung wurde mit 100 ml 3,5%iger HCl und dann mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Gaschromatographieanalyse (1/8" Durchmesser, 12 Fuß 3% OV-101) (50-250ºC, Intervall von einer Minute nach der Injektion, 20 Grad/ min) zeigte, daß der flüchtige Teil der gewaschenen Fluorverbindung aus Komponenten besteht, die die nachstehenden Peaks liefern (Rauminhalt-% (Retentionszeit)): 66,4% (2,71 min), 8,8% (3,9 min) und 18,8% (8,93 min), der letzte Peak bedeutet die gewünschte Perfluoroctansulfonatverbindung. Die gewaschene Fluorverbindung wurde bei atmosphärischem Druck destilliert und dann wurde der Rückstand im Gefäß bei einem Druck von 0,01 mm und einer Kopftemperatur von 93-97ºC destilliert, wobei 9,8 g des gewünschten Produkts erhalten wurden. Die Temperatur des Gefäßes wurde bei 0,01 mm auf 180ºC gebracht, aber es destillierte kein zusätzliches Produkt ab. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug nur 12% (der größte Teil des flüchtigen Produkts war stattdessen C&sub4;F&sub9;O(CF&sub2;)&sub2;OCF&sub2;CH&sub2;F). Das Beispiel zeigt, daß die Anwendung von Reaktionstemperaturen, die höher als die Umgebungstemperatur sind, verglichen mit der Ausbeute, die unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung erhalten wird (77%, wie in Beispiel 10 gezeigt), eine niedrigere Ausbeute (12%) liefert.

Beispiel 11

Herstellung von Trifluorethylperiluormethansulfonat (CF&sub3;CH&sub2;OSO&sub2;CF&sub3;)

Nach im wesentlichen dem Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 100 g Trifluorethanol (1,0 Mol, Sdp. = 77-80ºC), 110 g Triethylamin (1,09 Mol) und 188 g 91%iges PMSF (1,12 Mol) umgesetzt, wobei die rohe Fluorverbindung erhalten wurde. Nach der Zugabe des PMSF wurde die Reaktionstemperatur zwischen -22ºC und 0ºC gehalten und dann wurde vor der Zugabe von Wasser auf 0ºC erwärmen gelassen. Das rohe Produkt wurde mit 250 ml Wasser, dann mit 250 ml 3,5%iger HCl und dann mit 250 ml Wasser gewaschen, und es wurden 235 g des rohen, gewaschenen Produkts erhalten. Die Gaschromatographieanalyse (1/8" Druchmesser, 12 Fuß 3% OV-101) (50-250ºC, Intervall von einer Minute nach der Injektion, 20 Grad/min) zeigte, daß das gewaschene Produkt Komponenten enthielt, die die nachstehenden Peaks liefern (Rauminhalt-% (Retentionszeit)): 1,3% (1,32 min), 1,3% (1,65 min) und 93% (2,67 min). Das gewaschene Produkt wurde bei atmosphärischem Druck und einer Kopftemperatur von 87-90ºC aus 6 g Phosphorpentoxid destilliert, wobei 208 g Trifluorethylperfluormethansulfonat (90% Ausbeute) erhalten wurden, wie durch den Siedepunkt und durch gaschromatographische / massenspektrometrische Analyse bestätigt wurde. Das U. S. Patent Nr. 3,419,595 (Hansen) (Beispiel 1) nennt eine Ausbeute von nur 74%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffestern von Fluoralkansulfonsäuren, umfassend (a) Erzeugung eines Gemisches, das wenigstens ein Fluoralkansulfonylhalogenid, wenigstens ein mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituiertes Carbinol und wenigstens eine Base umfaßt; und (b) Umsetzung dieses Gemisches in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur unter der Umgebungstemperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Bereich von -40ºC bis +15ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Bereich von -30ºC bis +5ºC reicht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Fluoralkansulfonylhalogenid durch die allgemeine Formel RfSO&sub2;X wiedergegeben wird, wobei Rf aus perfluorierten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, partiell fluorierten Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, unsubstituierten oder perfluoralkylsubstituierten Perfluorcycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder perfluoralkylsubstituierten, partiell fluorierten Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird; und X aus Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatomen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mit einem Fluorkohlenstoff monosubstituierte Carbinol durch die allgemeine Formel Rf'-CH&sub2;-OH wiedergegeben wird, wobei Rf' aus -D-Rfa und -D-Rfb-Rh ausgewählt ist, wobei D aus einer kovalenten Bindung

und

ausgewählt ist, wobei r und r' unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, s für jeden Rest (CSH2SO) unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, t eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; Rfa aus -(CxF2xO)zCyF2y+1, -CqF2qX und -CqF2q-2X ausgewählt ist, wobei x für jeden Rest CxF2xO unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und X aus einem Wasserstoff- und Fluoratom ausgewählt ist; Rfb einen linearen oder verzweigten perfluorierten oder partiell fluorierten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Kette enthält; und Rh einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Ethersauerstoffatomen in der Kette bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Rest Rfa -(CxF2xO)zCyF2y+1 bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei x für jeden Rest CxF2xO unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet; z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; der Rest Rfb einen linearen, perfluorierten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Rh einen linearen Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome in der Kette enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Base ein tertiäres Amin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, außerdem umfassend den Schritt der Gewinnung des Fluorkohlenstoffesters der Fluoralkansulfonsäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch.

10. Verfahren zur Herstellung von Fluorethern von Perfluoralkansulfonaten, umfassend (a) Erzeugung eines Gemisches, das wenigstens ein Perfluoralkansulfonylfluorid, wenigstens ein mit einem Fluorether monosubstituiertes Carbinol und Triethylamin umfaßt; und (b) Umsetzung des Gemisches in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 0ºC.