DE69411976T2

DE69411976T2 - Gammastrahlungsnachweis

Info

Publication number: DE69411976T2
Application number: DE69411976T
Authority: DE
Inventors: David Joseph Swindon Wiltshire Sn1 4Nq Foster; Dennis David Nottingham Ng5 5Dz Maquire
Original assignee: Harwell Dosimeters Ltd
Current assignee: Harwell Dosimeters Ltd
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2014-03-29
Also published as: EP0618462A2; ATE169124T1; EP0618462A3; AU668279B2; DE69411976D1; CA2120471A1; AU5920994A; ZA942263B; US5451792A; EP0618462B1; DK0618462T3; JP3307768B2; CA2120471C; JPH0755942A; GB9306751D0

Description

Diese Erfindung betrifft den Nachweis von Gammastrahlung.
Gammastrahlung wird für die Sterilisation von medizinischen Gegenständen wie Chirurgenkittel und -masken sowie Spritzen, Implantaten usw. verwendet.
Die Bestrahlung mit Gammastrahlen wird auch zur Desinfektion und zum Haltbarmachen von Lebensmitteln eingesetzt:
Auf medizinischem Gebiet erfolgt die Bestrahlung mit Gammastrahlen üblicherweise unter Einsatz des Isotops &sub2;&sub7;Co&sup6;&sup0; als Strahlenquelle. Das radioaktive Isotop wird in einen "Stift" aus Stahl inkorporiert und die zu sterilisierenden Gegenstände damit bestrahlt. Es gibt verschiedene Vorschriften bezüglich der Sterilisierung von medizinischen Gegenständen durch Gammastrahlung. Typischerweise ist erforderlich, daß die Gegenstände, die sterilisiert werden sollen, einer Strahlung von 25 kGy ausgesetzt werden. Die zur Behandlung von Lebensmitteln verwendete Menge beträgt typischerweise 1 bis 10 kGy. Es sind bereits verschiedene Vorrichtungen als Indikatoren für die Gammastrahlenexposition vorgeschlagen oder hergestellt worden. Eine solche Vorrichtung umfaßt einen Marker mit einem Kreis aus einem orangefarbenen Färbemittel, der sich bei Einwirkung von Gammastrahlung rot färbt. Allerdings ist diese Farbveränderung nicht quantitativ, und es gibt keinen Hinweis auf die Strahlendosis. Darüber hinaus läuft die Farbveränderung während der Einwirkung von sichtbarem Licht nur langsam ab. Es ist auch bekannt, Dosimeter aus gefärbten Kunststoffchips aus Polymethylmethacrylat zu verwenden, deren Farbe sich bei der Einwirkung von Gammastrahlen verändert. Die Farbveränderung kann jedoch nur spektrophotometrisch gemessen werden, und eine solche Messung ist daher nötig, um die Dosis der Strahlenexposition zu bestimmen.
US-A-2,957,080 (Schulte et al.) beschreibt die Bestimmung der Menge an Gammastrahlung und Röntgenstrahlung durch ein Nachweissystem, das eine halogenierte Verbindung und einen als Sensibilisator und Indikator fungierenden Leukofarbstoff umfaßt. Das Nachweissystem ist ein Flüssigphasensystem, in dem die erzeugte Farbe anschließend kolorimetrisch gemessen werden muß, um die Strahlungsmenge zu bestimmen, der das Nachweissystem ausgesetzt wurde. Spezifische offenbarte halogenierte Verbindungen sind Chloroform, Bromoform, Tetrachlorethan und 1,1,2-Trichlorethan. Spezifische Leukofarbstoffe sind die Leukobasen von Kristallviolett und Malachitgrün.
GB-A-1 180 883 (Horizons) beschreibt ein photosensibles Medium, das auf Strahlung mit Wellenlängen von mehr als 400 nm sensibel reagiert. Das Medium besteht aus (a) einer Leukoverbindung, (b) einem halogenhaltigen Aktivator und (c) einem Polymer, in dem (a) und (b) dispergiert oder aufgelöst sind. Bei Einwirkung von Strahlung der angegebenen Wellenlänge wird ein latentes, also nicht sichtbares Bild im photosensiblen Medium erzeugt, das anschließend fixiert und entwickelt werden muß, um ein sichtbares Bild zu ergeben. Die Entwicklung ist in GB-A-1 177 679 (Horizons) beschrieben und erfolgt durch Einwirkung von rotem oder nahezu infrarotem Licht. Um eine ausreichende Sensibilität gegenüber Röntgenstrahlen herzustellen, ist es wünschenswert, daß das Medium photochemisch inerte Atome mit hoher Atomzahl wie Quecksilber, Blei, Wismut, Barium und Wolfram enthält, um Photoelektronen mit hoher Energie zu erzeugen, die die Erzeugung des latenten Bildes bewirken.
US-A-4,598,036 (Iwasaki et al.) beschreibt eine Ausdruckzusammensetzung, die ein Bindemittel, ein Leukofärbemittel und ein Photooxidationsmittel enthält, das auf Strahlung, z.B. Röntgenstrahlung, sensibel reagiert. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, darunter Kohlenstofftetrabromid, werden als typische Photooxidationsmittel erwähnt. Der Leukofarbstoff kann aus einer Reihe von offenbarten Carbazolylmethanverbindungen ausgewählt werden. Das Bindemittel ist vorzugsweise durch Licht härtbar, so daß die Verbindung bildweise belichtet und dann entwickelt werden kann, um nicht gehärtetes Bindemittel zu entfernen.
EP-B-0 255 479 (Ciga-Geigy AG) beschreibt eine Anordnung zur Überwachung von ionisierender Strahlung, die Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid als Halogenquelle und einen Farbbildner nach einer der verschiedenen angegebenen allgemeinen Formeln enthält.
EP-A-0 389 113 (Minnesota Mining and Manufacturing Co.) beschreibt Dosimeterfilme, die gegenüber Strahlung mit hoher Energie sensibel sind und einen für Säure sensiblen Leukofarbstoff in einem halogenhaltigen Polymer enthalten.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein für Gammastrahlen sensibles System zur Verfügung gestellt. Es umfaßt einen Träger, eine Quelle für Halogenatome, die mindestens ein Halogenadamantan enthält und als Antwort auf die Einwirkung von Gammastrahlung Halogenatome erzeugen kann, und einen Leukofarbstoff, der als Antwort auf die Erzeugung von Halogenatomen durch das Halogenadamantan durch Einwirkung von Gammastrahlung seine Farbe verändern kann.
So enthält die Halogenquelle mindestens eine Verbindung der Formel C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub5;X der Struktur
in der X F, Cl, Br oder I ist.
Am meisten bevorzugt ist 1-Bromadamantan (X = Br in Formel I). Es können jedoch auch 2-Halogenadamantane sowie andere 1-Halogenadamantane wie 1-Chloradamantan und 1-Iodadamnantan verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß Verbindungen der Formel (I) und (II) besonders effektive Halogenquellen sind, weil sie gegenüber sichtbarem und UV-Licht weitgehend unempfindlich sowie stabil und nichtflüchtig sind. Wegen der Unempfindlichkeit der Verbindung gebenüber sichtbarem und UV Licht ist bei Verwendung dieser Verbindungen keine UV-absorbierende Deckschicht erforderlich. Trotzdem kann die Verwendung einer Deckschicht wünschenswert sein, um etwaige leichte Verfärbungen zu vermeiden, die sich aufgrund längerer Einwirkung hoher Mengen an sichtbarem oder UV-Licht ergeben könnten.
Die erzeugte Farbveränderung ist vorzugsweise mit dem Auge sichtbar.
Der Träger kann flüssig sein, ist jedoch vorzugsweise ein Feststoff, noch bevorzugter ein polymeres Bindemittel, z.B. ein Stryrolacrylnitril-Copolymer. Das Bindemittel darf nicht säurehaltig sein, um die Entstehung von Farbe beim Vermischen der Komponenten vor der Belichtung zu verhindern.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung einen Gammastrahlendetektor zur Verfügung, der ein Substrat und eine für Gammastrahlung sensible Schicht auf dem Substrat aufweist, wobei die Schicht das zuvor beschriebene, für Gammastrahlung sensible System mit einem festen Träger aufweist.
Der Detektor kann eine Deckschicht aufweisen, die UV- Licht absorbieren und den Detektor so dafür unempfindlich machen kann.
Geeignete Substratmaterialien sind unter anderem Polyesterfilme, Pölypropylenfilme, Polyethylenfilme u.ä. sowie Laminate aus Papier und diesen Materialien.
Geeignete Materialien für die Deckschicht sind unter anderem Bindemittel aus Acrylharz wie *Surcol 836 mit UV absorbierenden Verbindungen wie *Aduvex 12 und/oder *Parsol 1789. *"Surcol" ist ein eingetragener Handelsname von Allied Colloids. *Iyaduvexyi ist ein eingetragenes Warenzeichen von Octel, Ltd. *"Parsol" ist ein eingetragenes Warenzeichen von Givauden & Co., Ltd.
In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Nachweis von Gammastrahlung zur Verfügung, bei dem das erfindungsgemäße für Gammastrahlen sensible System Gammastrahlung ausgesetzt und die Farbveränderung gemessen oder beobachtet wird.
Die Bestimmung des Grades der Belichtung mit Gammastrahlung erfolgt vorzugsweise durch Vergleich zwischen der durch das System entwickelten Farbe mit einem für einen vorgegebenen Belichtungsgrad festgelegten Farbstandard.
Der Vergleich kann durch Augenschein vorgenommen werden, wird jedochlvorzugsweise mit einem Instrument durchgeführt, z.B. durch Einsatz eines Reflexionsdensitometers und Vergleich des gemessenen Wertes mit einer Eichkurve, die unter Verwendung von mit einer vorher festgelegten Strahlendosis belichteten Proben hergestellt wurde.
Geeignete Leukofarbstoffe sind alle, die normalerweise in kohlefreiem Kopierpapier verwendet werden, in denen eine Lösung des Farbstoffs enthaltende Kapseln unter dem Druck eines Schreibgeräts zum Platzen gebracht und dadurch typischerweise in Kontakt mit einem auf die Rückseite des gegenüberliegenden Blattes geschichteten sauren Ton gebracht werden, wobei der Ton die Bildung des Farbstoffs aus der Leukoversion bewirkt. Solche Leukofarbstoffe umfassen Malachitgrün, Leukokristallviolett und *Pergascript Blue SR-B, das von Ciba-Geigy bezogen werden kann. (*Pergascript ist ein eingetragenes Warenzeichen von Ciga-Geigy). US-A-4,598,036, EP-B- 9 255 479 und EP-B-0 389 113 offenbaren Klassen von bzw. Beispiele für geeignete Verbindungen.
Man nimmt an, daß der unter dem Warenzeichen Pergascript Blue vertriebene Leukofarbstoff Benzenamin-4,4'- [(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)methylen] bis [N-methyl-N- phenyl] mit folgender Struktur ist:
Ein weiterer geeigneter Leukofarbstoff ist einer mit einer verwandten Struktur, in der die n-Butylgruppe durch eine Ethylgruppe ersetzt wird.
In jedem Aspekt der Erfindung macht die Halogenquelle vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% der strahlungssensiblen Schicht bzw. des Systems aus, noch bevorzugter 30 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
In jedem Aspekt der Erfindung macht der Leukofarbstoff 1 bis 10 Gew.-% der strahlungssensiblen Schicht bzw. des Systems aus, noch bevorzugter 3 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 5 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis der Halogenquelle zum Leukofarbstoffliegt vorzugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1 1, noch bevorzugter 15 : 1 bis 5 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 10 : 1.
Vorteilhafterweise enthält die strahlungssensible Schicht bzw. das System Titandioxid in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und ammeisten bevorzugt etwa 15 Gew.-% des Trägers. Wie sich gezeigt hat, macht die Zugabe von Titandioxid die Farbkurve für die gefärbte Form des Systems flacher. Dadurch werden Vergleiche oder Messungen der entwickelten Farbe genauer.
In einem erfindungsgemäßen Detektor nehmen die für Gammastrahlung sensible Schicht und die Deckschicht vorteilhafterweise einen ersten Teil der Substratoberfläche ein, wobei sich der erste Teil in unmittelbarer Nähe mindestens eines zweiten Oberflächenteils befindet, welcher gefärbt ist, um der durch die strahlungssensible Schicht erzielten Farbe zu entsprechen, wenn diese der Einwirkung einer vorbestimmten Menge Gammastrahlen ausgesetzt wird.
Die Belichtung einer solchen Vorrichtung mit einer vorher festgelegten Strahlungsmenge kann durch einfachen Vergleich des ersten und des zweiten Teils durch Augenschein bestimmt werden.
Vorzugsweise weist der Detektor eine Vielzahl von zweiten Oberflächenteilen auf, von denen jeder eine andere, einer jeweils anderen vorbestimmten Menge Gammastrahlen entsprechende Farbe hat.
Eine besonders bevorzugte physikalische Anordnung der ersten und zweiten Oberflächenteile sieht so aus, daß der erste Teil in der Mitte liegt und von den zweiten Teilen umgeben ist. In einem Beispiel einer solchen Anordnung ist der erste Teil kreisförmig, und die zweiten Teile bilden einen Ring darum, wobei sie jeweils aufeinanderfolgende Teile des Rings einnehmen.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird jetzt anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Darin ist Fig. 1 eine schematische Planansicht eines Strahlungsdosimeters und Fig. 2 ein Schnitt entlang der Linie II-II von Fig. 1.
Der in Fig. 1 gezeigte Dosimeter weist ein aus Polyesterfilm gebildetes Substrat auf. Ein kreisförmiger Mittelbereich 12 des Substrats wird mit einer für Gammastrahlen sensiblen Schicht 14 beschichtet, auf der eine Deckschicht 16 liegt. Die für Strahlen sensible Schicht 14 und die Deckschicht 16 sind wie in Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzt.
Der kreisförmige Mittelbereich 12 wird durch einen ringförmigen Bereich 18 umgeben. Dieser ist in sechs gleiche Bereiche mit der Bezeichnung 18a bis 18f unterteilt. Jeder der Bereiche 18a bis 18f ist in einer Farbe ausgedruckt, die der im Mittelbereich 14 entwickelten Farbe entspricht, wenn dieser nacheinander zunehmenden Mengen an Gammastrahlung, z.B. 15 kGy, 20 kGy, 25 kGy, 30 kGy und 35 kGy ausgesetzt wurde.
Die Vorrichtung wird bei ihrem Einsatz Gammastrahlung ausgesetzt. Nach der Bestrahlung kann die Strahlungsmenge, der die Vorrichtung ausgesetzt wurde, durch Vergleich der im Bereich 14 erzeugten Farbe mit den Farben in den Bereichen 18a bis 18f bestimmt werden. Die Farbe des Bereichs, der der Farbe des Mittelbereich am ehesten entspricht, gibt die Gammastrahlendosis an, die die Vorrichtung oder ein auf ähnliche Weise belichteter Gegenstand abbekommen hat.
Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Beschichtungslack wurde wie folgt hergestellt:
*Lauren 368 R (Styrolacrylnitril-Copolymer) 2 Teile
1-Bromadamantan 2 Teile
*Pergascript Blue S-RB 0,2 Teile
Methylethylketon 6 Teile
Dieser wurde auf einen *Melinex Polyesterfilm aufgebracht und ergab eine Dicke der trockenen Beschichtung von 30 um. Der beschichtete Film wurde dann mit einer Lösung aus fqlgenden Bestandteilen überzogen:
*Surcol 836 8,8 Teile
*Aduvex 12 0,4 Teile
*Parsol 1789 0,2 Teile
Methylethylketon 13,125 Teile
Wasser 40,0 Teile
0,880 Ammoniak 23,0 Teile
Es ergab sich eine Gesamtbeschichtung von 36 bis 38 um. (*"Lauran" ist ein eingetragenes Warenzeichen der BASF. "Pergascript", "Surcol", "Aduvex" und "Parsol" sind eingetragene Warenzeichen der vorstehend aufgeführten Inhaber.)
Proben der beschichteten und überzogenen Filme wurden dann Gammastrahlung in zunehmender Menge ausgesetzt. Die entwickelte Farbe wurde durch Messung ihrer Reflexionsdichte bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Wie man sieht, ist die entwickelte Farbe im wesentlichen proportional zum Bereich der Strahlungsdosis.
Eine Probe, die 25 kGy Gammastrahlung ausgesetzt wurde, wurde bei verschiedenen Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden umweltgetestet und die Farbe durch Messen ihrer Reflexionsdichte bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Eine Farbe einer mit 25 kGy belichteten Probe wurde in regelmäßigen Abständen gemessen, um sie auf Veränderungen beim Altern zu untersuchen. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Beispiele 7 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von nacheinander 1-Bromadamantan, 1-Iodadamantan, 2-Bromadamantan und 1-Chloradamantan wiederholt. Die Deckschicht ließ man weg. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die beschichteten Filmproben Gammastrahlung aussetzte und die entwickelte Farbe wie in Beispiel 1 bestimmte: Farbe (Absorptionseinheiten
Auch hier war eine gute Proportionalität zwischen der entwickelten Farbe und der Strahlungsdosis zu beobachten.

Claims

1. Für Gammastrahlen sensibles System, umfassend einen Träger, eine Quelle für Ralogenatome, die mindestens ein Halogenadamantan enthält und als Antwort auf die Einwirkung von Gammastrahlung Habgenatome erzeugen kann, und einen Leukofarbstoff, der als Antwort auf die Erzeugung von Halogenatomen durch das Halogenadamantan durch Einwirkung von Gammastrahlung seine Farbe verändern kann.

2. System nach Anspruch 1, in dem das Halogenadamantan 1-Bromadamantan ist.

3. System nach Anspruch 1, in dem das Halogenadamantan 2-Bromadamantan ist.

4. System nach Anspruch 1, in dem das Halogenadamantan 1-Chloradamantan ist.

5. System nach Anspruch 1, in dem das Halogenadamantan 1-Iodadamantan ist.

6. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die erzeugte Farbveränderung mit dem Auge sichtbar ist.

7. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Leukofarbstoff Leukomalachitgrün, Leukokristallviolett oder eine Verbindung der Formel

ist, in der R Ethyl oder n-Butyl bedeutet.

8. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Halogenquelle 5 bis 95 Gew.-% der kombinierten Menge aus Träger, Halogenquelle und Leukofarbstoff ausmacht.

9. System nach Anspruch 8, in dem die Halogenquelle 30 bis 70 Gew.-% der kombinierten Menge aus Träger, Halogenquelle und Leukofarbstoff ausmacht.

10. System nach Anspruch 9, in dem die Halogenquelle 40 bis 60 Gew.-% der kombinierten Menge aus Träger, Halogenquelle und Leukofarbstoff ausmacht.

11. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Leukofarbstoff 1 bis 10 Gew.-% des kombinierten Gewichts aus Träger, Halogenquelle und Leukofarbstoff ausmacht.

12. System nach Anspruch 11, in dem der Leukofarbstoff 3 bis 8 Gew.-% der kombinierten Menge aus Träger, Halogenquelle und Leukofarbstoff ausmacht.

13. System nach. einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Gewichtsverhältnis von Halogenquelle zu Leukofarbstoff im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 liegt.

14. System nach Anspruch 13, in dem das Gewichtsverhältnis von Halogenquelle zu Leukofarbstoff im Bereich von 15 : 1 bis 5 : 1 liegt.

15. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, das Titandioxid in einer Menge von 5 bis 25 % Gew.-% des Trägers enthält.

16. System nach Anspruch 15, das Titandioxid in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% des Trägers enthält.

17. System nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Träger fest ist.

18. System nach Anspruch 17, in dem der Träger ein polymeres Bindemittel ist.

19. System nach Anspruch 18, in dem das Bindemittel ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist.

20. Gammastrahlendetektor, umfassend ein Substrat und eine für Gammastrahlung sensible Schicht auf dem Substrat, wobei die für Gammastrahlung sensible Schicht ein für Gammastrahlung sensibles System nach einem der Ansprüche 17 bis 19 aufweist.

21. Detektor nach Anspruch 20, in dem das Substrat ein Polyesterfilm, Polypropylenfilm, Polyethylenfilm oder ein Laminat aus Papier und einem dieser Filme ist.

22. Detektor nach Anspruch 20 oder 21, der eine sich über den Träger erstreckende Deckschicht aufweist.

23. Detektor nach Anspruch 22, in dem die Deckschicht UV-Licht absorbiert, um das System dafür unempfindlich zu machen.

24. Detektor nach Anspruch 22 oder 23, in dem die Deckschicht ein Bindemittel aus Acrylharz enthält.

25. Detektor nach einem der Ansprüche 22 bis 24, in dem die für Gammastrahlung sensible Schicht und die Deckschicht einen ersten Teil der Substratoberfläche einnehmen, wobei sich der erste Teil in unmittelbarer Nähe mindestens eines zweiten Oberflächenteils befindet, welcher gefärbt ist, um der durch die strahlungssensible Schicht erzielten Farbe zu entsprechen, wenn diese der Einwirkung einer vorbestimmten Menge Gammastrahlen ausgesetzt wird.

26. Detektor nach Anspruch 25 mit einer Vielzahl von zweiten Oberflächenteilen, von denen jeder eine andere, einer jeweils anderen vorbestimmten Menge Gammastrahlen entsprechende Farbe hat.

27. Detektor nach Anspruch 26, in dem der erste und die zweiten Oberflächenteile so angeordnet sind, daß der erste Teil in der Mitte liegt und von den zweiten Teilen umgeben ist.

28. Detektor nach Anspruch 27, in dem der erste Teil kreisförmig ist und die zweiten Teile einen Ring um den ersten Teil bilden, wobei der zweite Teil aufeinanderfolgende Teile des Rings besetzt.

29. Verfahren züm Nachweis von Gammastrahlung, bei dem man

a) ein für Gammastrahlen sensibles System nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder einen Detektor nach einem der Ansprüche 20 bis 28 zur Verfügung stellt,

b) das strahlungssensible System der Einwirkung von Gammastrahlung aussetzt,

c) die resultierende Farbveränderung mißt oder beobachtet und bei Bedarf

d) die Einwirkung der Gammastrahlung bestimmt, der das System ausgesetzt wurde.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem die Bestimmung des Grads der Einwirkung der Gammastrahlung durch Vergleich zwischen einer durch das System entwikkelten Farbe und einem für einen vorbestimmten Einwirkungsgrad entwickelten Standard erfolgt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Vergleich durch Augenschein durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem der Vergleich durch Einsatz eines Reflexionsdensitometers erfolgt.