DE69410957T2

DE69410957T2 - Herstellung von Thioetherverbindungen

Info

Publication number: DE69410957T2
Application number: DE69410957T
Authority: DE
Inventors: Chang Kyu C/O Eastman Kodak Compan Rochester New York 14650-2201 Kim; John Edward Jr. C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Leary; Joan Christine C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Potenza; Charles Warren C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Wright
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2014-12-07
Also published as: EP0657424A1; DE69410957D1; KR950017945A; JPH07224028A; EP0657424B1; US5405969A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioetherverbindungen durch Umsetzung einer Verbindung mit einem nukleophilen Zentrum mit einem Thiol oder einem Disulfid in Gegenwart einer Base und einem Oxidationsmittel.

Hintergrund der Erfindung

Thioetherverbindungen sind geeignet in vielen Industrien, einschließlich jenen, die sich auf pharmazeutische Produkte beziehen, auf landwirtschaftliche Chemikalien, Farbstoffe und die Farbphotographie. In der Farbphotographie wird bei Verwendung von lichtempfindlichen Materialien auf Silberhalogenidbasis ein Farbbild erhalten durch Umsetzung eines ein Farbbild erzeugenden Kupplers mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung. Der oxidierte Entwickler wird gebildet durch Entwicklung von exponierten Silberhalogenidkörnern die in einer Gelatinemulsionsschicht vorliegen, die ebenfalls den ein Farbbild erzeugenden Kuppler enthält. Die beiden reagieren unter Erzeugung eines Farbstoffes, durch den das Farbbild erzeugt wird. Die ein Farbbild erzeugenden Materialien (Kuppler) besitzen ein Zentrum, das bezüglich einer Reaktion mit oxidiertem Entwickler (dem Kupplungszentrum) aktiviert wird. Im Falle von Kupplern ist es üblich, daß sie an dem aktivierten Zentrum eine sich abspaltende Gruppe aufweisen (abkuppelnde Gruppe). Kuppler mit einer solchen Struktur erlauben für die theoretische Verwendung von lediglich 2 Molen Silberhalogenid die Erzeugung von 1 Mol Farbstoff und werden infolgedessen als 2-Äquivalent-Kuppler bezeichnet. Kuppler ohne eine abkuppelnde Gruppe werden als 4- Äquivalent-Kuppler bezeichnet, da theoretisch 4 Mole Silber dazu verwendet werden müssen, um 1 Mol eines bilderzeugenden Farbstoffes zu erhalten. In der Praxis sind die Reaktionen weit weniger wirksam und viel mehr als 2 oder 4 Äquivalente werden benötigt, um den gewünschten Grad der Farbstoffbildung in jedem Falle zu erhalten. Die abkuppelnde Gruppe selbst, die eine photographisch nützliche Gruppe (PUG) sein kann, kann eine Funktion erfüllen, wie beispielsweise eine Farbkorrektur, die Bei hilfe zum Ausbleichen von unerwünschtem Silber, sie kann einen Beitrag zur Schärfe liefern oder ansonsten Zwischenbildeffekte herbeiführen. Eine andere Klasse von Verbindungen, die mit oxidiertem Entwickler kuppelt unter Freisetzung von photographisch nützlichen Gruppen ist jene, die entweder farblose Spezies oder Farbstoffe bildet, die in dem endgültigen Bild nicht zurückgehalten werden (U. S. 5 151 343), gelegentlich auch als "universelle" Kuppler bezeichnet. Abkuppelnde Thiolgruppen sind für alle der oben erwähnten Zwecke verwendet worden und Kuppler, die sie freisetzen, sind wertvolle Mittel zur Erzielung wünschenswerter Merkmale in einem photographischen System. (U. S. 4 556 630 und U. S. 4 853 319).
Es existiert eine Vielzahl von Methoden für die Herstellung dieser Thioethermaterialien. Das am meisten angewandte Verfahren ist die Arylthiolation und sie besteht in der Umsetzung eines Kupplers, der ein oder zwei Wasserstoffatome an dem Kupplungszentrum enthält (ein 4-Äquivalent-Kuppler) mit einem aktivierten Derivat des Thiols, das in einer separaten Stufe erzeugt wurde. Die am meisten üblichen Derivate sind Sulfenylhalogenide 1, die gebildet werden, wie es beschrieben wird in der U. S. 4 853 319 und in der U. S. 4 556 630 durch Umsetzung von entweder einem Thiol oder einem Disulfid mit einem Halogenierungsmittel in einem polaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid. Derivate, wie zum Beispiel Sulfensäureamide 2 (U. S. 4 855 441), Thiosulfonylverbindungen 3 (DE 36 24 103), S(Alkyl- oder Arylthiol)- isothioharnstoffe 4 (U. S. 4 293 691), Thiuramdisulfide, Thiocarbonyldisulfide und Carbonyldisulfide 5 (U. S. 4 032 346) sind ebenfalls beschrieben worden.
Somit wurden die folgenden Thiolierungsmittel verwendet:
1 R-S-X X = Br, Cl
2 R-NR'-SR
3 RS-SO&sub2;AR R = Alkyl, Aryl
Aryl oder H
Die Sulfenylhalogenidmethode schließt ein entweder die Bildung des Sulfenylhalogenides in einer separaten Stufe durch Zugabe von Brom, gasförmigem Chlor oder einem Halogenierungsmittel, wie zum Beispiel Sulfurylchlorid, zu einem Disulfid oder Thiol in einem polaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, woran sich anschließt die Zugabe des 4-Äquivalent-Kupplers, oder sie schließt ein die Einführung des Halogenierungsmittels in eine Mischung der zwei Reaktionskomponenten. Diese Methode weist zahlreiche Nachteile auf.
Beispielsweise kann das Ausmaß der Sulfenylhalogenidbildung nicht mit Sicherheit festgestellt werden. Es steht kein in-Prozeß-Bestimmungsverfahren für solch ein Material zur Verfügung, und es muß aufgrund der Menge an zugesetztem Halogenierungsmittel angenommen werden, daß die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Dies kann zu Ausbeute- und Qualitätsabweichungen führen. Weiterhin werden halogenierte Verunreinigungen erzeugt durch die Nebenreaktion der Ausgangsmaterialien und Produkten mit freien Halogenidionen und Radikalen. Diese Produkte von Nebenreaktionen sind unerwünscht und müssen im Rahmen einer separaten Reinigungsstufe entfernt werden. Dies führt zu geringeren Ausbeuten und höheren Kosten, die mit einer besonderen Stufe verbunden sind, und dies führt zu dem weiteren Problem der Entsorgung von Abfallaugen.
Als weitere Nachteile kommen hinzu, daß korrosive und schwer zu handhabende Reaktionskomponenten, wie zum Beispiel Bromierungsmittel, verwendet werden, und daß das Verfahren nicht umweltfreundlich ist. Es werden große Abfallvolumina erzeugt auf grund der Notwendigkeit einer besonderen Reinigung und die halogenierten Abfallprodukte können nicht in Übereinstimmung mit Umweltverordnungen rezyklisiert werden. Sie müssen verascht Herden, was die Kosten erhöht und was zu einer Umweltbedrohung führt, was die Produktion von großen Materialvolumina über diese Route unerwünscht macht.
Die anderen Typen von Derivaten, - , die beschrieben wurden, müssen ebenfalls in einer separaten Stufe hergestellt werden. und werden hergestellt über das Zwischenprodukt des Sulfenylhalogenides und diese Verfahren leiden infolgedessen an den vorerwähnten Beschränkungen bezüglich der Halogenierung. Die Reagentien und sind beide nachteilig bezüglich ihrer Herstellungsverfahren. Das Derivat wird hergestellt durch Oxidation der Thiolkomponente in Gegenwart eines Thioharnstoffes mit Wasserstoffperoxid. wird hergestellt durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie es in der U. S. 4 032 346 beschrieben wird, und das Verfahren ist nicht geeignet für die Einführung von einfachen Alkyl- oder Arylthiol-Substituenten. Alle diese Derivate müssen in mindestens einem molaren Verhältnis von 1 : 1 mit dem 4-Äquivalent-Kuppler verwendet werden und eine Hälfte der Disulfidmenge wirkt allein als abspaltende Gruppe, die nicht unter Bildung des gewünschten Produktes reagiert. Die Hälfte der Reaktionskomponente muß infolgedessen von dem Endprodukt abgetrennt und entsorgt werden. Dies bedeutet, daß die Wirksamkeit dieses Verfahrens bei höchstens 50%, bezogen auf die Disulfid-Reaktionskomponente liegt. Eine jede Strategie, die eines dieser Derivate verwendet, ist kostspielig aufgrund der großen Anzahl von Stufen, die zu diesem Verfahren gehören, dem geringeren Durchsatz, der sich aus Zwischenprodukten von höherem Molekulargewicht ergibt, der Menge an erzeugtem Abfall und der molaren Stöchiometrie, die für eine vollständige Produktformation erforderlich ist.
Die DD 295 364 scheint eine Reaktion zwischen diheterocyclischen Disulfiden und aktiven Methylenverbindungen in Essigsäure unter Gewinnung von heterocyclischen Thioethern zu beschreiben. Die berichteten Ausbeuten sind zu niedrig, um einen kommerziellen Wert zu haben. Die DE 36 24 103 beschreibt die Herstellung von Arylthiolpyrazolon-Kupplern über eine Reaktion des halogenierten Stammkupplers mit dem Anion des gewünschten Thiols. Die U. S. 5 104 994 beschreibt die Herstellung von Thiopyrazolen nach zwei Methoden: 1) Substitution eines Amino-Substituenten für einen Thio-Substituenten durch Diazotierung mit Butylnitrid in Gegenwart eines Disulfides, und 2) die Umsetzung des Lithiumsalzes eines Pyrazols mit einem molaren Äquivalent eines Disulfides bei niedriger Temperatur. Das mit Lithium umgesetzte Pyrazol wird vorgebildet durch Halogenmetallaustausch eines Bromopyrazols mit n-Butyllithium bei niedriger Temperatur. In der Praxis dürfte es sehr schwierig sein, diese Reaktion erfolgreich im Produktionsmaßstab durchzuführen.
Es wurde von verschiedenen anderen Thiolierungsmethoden für aktive Methylenverbindungen berichtet, doch scheinen sie im Umfang begrenzt zu sein und/oder sie sind nicht übertragbar auf Herstellungsverfahren im großen Maßstab. Von der Methode von Otto und anderen (Arch. Pharmaz., 304, Seiten 504-506 (1971)), bei der Thiole mit Pyrazolonen in Dimethylsulfoxid erhitzt werden, wurde berichtet, daß diese Methode zu 4-Arylthiopyrazolonen führt. Die Praktikabilität dieser Methode ist beschränkt auf Herstellungen im Laboratoriumsmaßstab, da die ausgesprochen hohe Reaktionstemperatur (nahe 200ºC) ein Sicherheitsproblem in einer Anlage zur Herstellung des Produktes in großem Maßstab darstellen würde. Die Isolierung der Produkte würde große Waschvolumina erfordern, die dann entsorgt werden müßten. Wenn versucht wurde, die Bedingungen derart zu modifizieren, die sicher und praktisch für die kommerzielle Herstellung wären, wurde gefunden, daß die Reaktion nicht vollständig bei niedrigeren Temperaturen in Abwesenheit einer Base ablief. Das beschriebene Verfahren wurde nicht auf andere Kuppler oder andere Verbindungen übertragen, die aktive Methylengruppen enthalten oder zu solch aktiven Verbindungen konjugiert sind. Runge und andere (Sulfur Letters, 12, (1+2), Seiten 33-44 (1990)) beschreiben die Organo thiolation von aktiven Methylenverbindungen in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und einer Base. Das Vorhandensein von reaktiven Halogenspezies in der Mischung kann jedoch zu den gleichen halogenierten Verunreinigungen führen, die nach der Sulfenylhalogenidmethode erzeugt werden. Diese können unerwünschte Effekte hervorrufen, wenn sie in dem Endkuppler vorliegen. Es bestehen Risiken, die mit der Verwendung von bekannten carcinogenen Stoffen verbunden sind, wie zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, und es müßten spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um es kommerziell zu verwenden. Nicht-aufarbeitbare Abfälle und die Entsorgung von halogenierten Flüssigkeiten wirken sich abschreckend bezüglich dieser Methode aus. Weiterhin findet sich keine Offenbarung auf die Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von photographisch nützlichen Verbindungen.
Was insbesondere erforderlich ist, ist ein Verfahren, bei dem Reagentien verwendet werden, die frei von reaktivem Halogen sind, so daß keine unerwünschte Halogenierung der Reaktionskomponenten oder Produkte erfolgen kann unter Erzeugung unerwünschter halogenierter Verunreinigungen, die das gewünschte Produkt verunreinigen, und bei dem keine für die Umwelt gefährlichen halogenierten Abfallprodukte auftreten, die entsorgt werden müssen, und bei dem keine unsicheren halogenierten Verbindungen zu handhaben sind.
Zusammengefaßt besteht ein Bedürfnis nach einem wirksameren, sicheren und umweltfreundlicheren Verfahren zur Herstellung von Thioether enthaltenden Verbindungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Thioetherverbindung bereit, die die Formel hat:
A - S - R
das umfaßt die Umsetzung von:
(1) einer Verbindung I mit der Formel:
A - H (I)
worin A ein Kohlenstoffatom umfaßt, das an H gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom entweder befähigt ist zu einer Ionisierung in einen nukleophilen Zustand oder konjugiert zu einem solchen Atom ist, und worin die Verbindung I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die in Tabelle I unten angegeben sind, mit
(2) der Verbindung II mit der Formel:
H-SR oder RSSR (II)
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(a) einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe oder alicyclischen Gruppe, wobei die Gruppen carbocyclisch oder heterocyclisch sind, und
(b) einer Thiocarbonylgruppe,
in Gegenwart einer Base sowie eines Oxidationsmittels, das frei von reaktivem Halogen ist und das zu einer Oxidation von H-SR zu RSSR befähigt ist.
Das Verfahren führt zu einer verbesserten Wirksamkeit, ohne daß die Schwierigkeiten auftreten, die mit der Verwendung von Verbindungen verbunden sind, die reaktives Halogen enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Mechanismus des Verfahrens der Erfindung kann dem folgenden Gesamt-Reaktionsschema entnommen werden, in dem die zugesetzte Reaktionskomponente (Verbindung II) das Disulfid ist:
oder, falls das Thiol die zugesetzte Reaktionskomponente ist, kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden:
Im Falle der obigen Reaktion stellt A-H (Verbindung I) eine Verbindung dar, die ein Kohlenstoffatom aufweist, das an ein Wasserstoffatom gebunden ist, das entweder in einen nukleophilen Zustand ionisierbar ist oder zu solch einem Atom konjugiert ist, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die in Tabelle I unten aufgeführt sind. In dem Falle, in dem die Verbindung ein photographischer Kuppler ist, ist die Verbindung ganz allgemein eine solche, die mit dem Oxidationsprodukt eines photographischen Entwicklers zu kuppeln vermag, der mindestens ein Wasserstoffatom an dem aktiven Kupplungszentrum aufweist, oder es handelt sich um eine Verbindung, die eine aktive Methylengruppe aufweist, die zu einer Ionisierung in einen nukleophilen Zustand in Gegenwart einer Base befähigt ist. Die Stelle, die mit Verbindung II zu reagieren vermag, ist durch ein Sternchen gekennzeichnet. (In einigen Fällen liegt mehr als ein lösliches Zentrum vor und das Zentrum kann durch die genaue Identität der anderen Substituenten beeinflußt werden).
In typischer Weise hat die Gruppe A bis zu 42 Kohlenstoffatome, obgleich eine noch höhere Anzahl möglich ist. Tabelle I
Für die Tabellen I und II gilt:
R&sub1; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazinogruppe.
R&sub2; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Hydrazino oder Acylgruppe.
R&sub3; = Wasserstoff, eine Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazino-, Amido-, Sulfonamido-, Carbonyl-, Sulfamoyl-, Sulfon-, Sulfoxid-, Mercapto-, Ureido-, Carbamat-, Thiocarbonyl- oder Carbonatgruppe.
R&sub4; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazino-, Acyl- oder Sulfonylgruppe.
R&sub5; = eine Nitril-, Nitro-, Halogen- oder substituierte oder un substituierte Acyl-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Sulfonamidgruppe.
R&sub6; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe.
R&sub7; = Wasserstoff, Halogen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe.
R&sub8; = Wasserstoff, Halogen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl- oder Acylgruppe.
R&sub9; = Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe.
R&sub1;&sub0; = eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe.
X&sub2; = eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazinogruppe.
Ph = Phenyl.
Bemerkung: Zwei Substituenten können sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden.
Das hier gebrauchte Merkmal "substituiert" oder das Merkmal "Substituent" hat, sofern nichts besonderes angegeben ist, eine breite Definition. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie zum Beispiel Chlor, Brom oder Fluor; der Substituent kann stehen für Nitro; Hydroxyl; Cyano; und Carboxy und seinen Salzen; und Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie zum Beispiel Alkyl, einschließlich geradkettigem und verzweigtkettigem und cyclischem Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)- propol, und Tetradecyl; Alkenyl, wie zum Beispiel Ethylen, 2-Bu ten; Alkoxy, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy, und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie zum Beispiel Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie zum Beispiel Phenoxy, 2-Methylphenoxy, a- oder b-Naphthyloxy, und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie zum Beispiel Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, a-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, a-(2,4- Di-t-pentylphenoxy)butyramido, a-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, a-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecyl-pyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylcarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-tpentylphenyl)- carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl- N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl- N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-tpentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie zum Beispiel Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie zum Beispiel N-Methylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoylamino, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl7sulfamoyl, N- [4-(2,4- Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie zum Beispiel N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N- [4- (2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie zum Beispiel Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxy carbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie zum Beispiel Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2- Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie zum Beispiel Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie zum Beispiel Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl- 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie zum Beispiel Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4- Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie zum Beispiel Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N- Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie zum Beispiel Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie zum Beispiel 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie zum Beispiel Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie zum Beispiel Diethyl- und Dihexylphosphit; Azo, wie zum Beispiel Phenylazo und Naphthylazo; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, wobei eine jede substituiert sein kann und einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweisen kann, der aufgebaut ist aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie zum Beispiel 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie zum Beispiel Triethylammonium; und Silyloxy, wie zum Beispiel Trimethylsilyloxy.
Die besonderen Substituenten, die verwendet werden, können ausgewählt werden, um die erwünschten photographischen oder anderen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung zu erzielen und zu ihnen können gehören beispielsweise hydrophobe Gruppen, löslich machende Gruppen, blockierende Gruppen usw. Ganz allgemein können zu sämtlichen der "R"-Gruppen, die hier erwähnt werden, und zu Substituenten hiervon in typischer Weise jene gehören, die 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen und jene, die oftmals weniger als 30 Kohlenstoffatome haben, doch sind größere Anzahlen von Kohlenstoffatomen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten. Überdies können, wie angegeben, die Substituenten selbst in geeigneter Weise durch beliebige der oben angegebenen Gruppen substituiert sein.
Zu geeigneten Verbindungen I gehören jene, die geeignet sind für eine Kupplung mit einem oxidierten photographischen Farbentwickler und eine Kupplungsgruppe (COUP) enthalten sowie eine abkuppelnde Gruppe (COG). Die Verbindung I hat beispielsweise eine Formel, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
und Verbindung II hat die Formel:
H-SR oder (-S-R)&sub2; Verbindung II
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder Substituenten, welche die Kupplungsaktion des Kupplers nicht nachteilig beeinflussen; X steht für Wasserstoff; und Za, Zb und Zc sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Methingruppe, = N-, = C- oder -NH-, vorausgesetzt, daß eine der Za-Zb-Bindung oder der Zb-Zc-Bindung eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung, und wobei, wenn die Zb-Zc- Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, sie Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und wobei mindestens einer der Reste Za, Zb und Zc eine Methingruppe darstellt, die mit der Gruppe R&sub2; verbunden ist; und worin R (1) eine Arylgruppe oder alicyclische Gruppe ist, wobei die Gruppe carbocyclisch oder heterocyclisch ist, und wobei (2) R eine Thiocarbonylgruppe ist. "
Weitere besondere Beispiele für die Verbindung I haben eine Formel, wie zum Beispiel:
Andere geeignete Verbindungen I können ausgewählt werden aus I-11 bis I-16:
worin bedeuten:
Ar ist eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert ist durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen sowie Cyano, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfamoyl, Sulfonamido, Carbamoyl, Carbonamido, Alkoxy, Acyloxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Ureido, Nitro, Alkyl und Trifluoromethyl, oder Ar ist eine Arylgruppe, die substituiert ist durch eine Gruppe, die eine Bindung an eine Polymerkette bildet;
R&sub1; ist eine substituierte oder unsubstituierte Acyl- oder Phenylgruppe, wobei die Substituenten von R&sub1; individuell ausgewählt sind aus Halogenatomen und Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Ureido-, Imido-, Carbamat-, heterocyclischen, Cyano-, Trifluoromethyl-, Alkylthio-, Nitro-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen, wobei gilt, daß R&sub1; mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder die R&sub1;-Substituenten können individuell eine Gruppe aufweisen, die eine Bindung an eine Polymerkette bildet;
und
worin R eine Ballastgruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe; und
R¹¹ ein oder mehrere Halogenatome darstellt, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
und
worin R eine Ballastgruppe darstellt oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, worin
R&sup9; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Ballastgruppe oder unsubstituiertem oder substituiertem Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkansulfonyl, Arensulfonyl, Aryloxycarbonyl, Carbonamido, Carbamoyl, Sulfonamido oder Sulfamoyl, worin
R¹¹ steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome, kurzkettige Alkyl- oder kurzkettige Alkoxygruppen oder eine Ballastgruppe.
Die Verbindung II kann ein Disulfid oder Thiol sein, gebunden an (I) eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder alicyclische Gruppe, wobei die Gruppen carbocyclisch oder heterocyclisch sein können, oder (2) eine Thiocarbonylgruppe. In dem Falle, in dem das entsprechende Thiol leichter zugänglich ist, kann es verwendet werden, wobei das Disulfid dann insitu erzeugt wird durch Einwirkung des Oxidationsmittels, wie es in dem vorgeschlagenen Reaktionsschema gezeigt wird. Normalerweise hat die Gruppe R 42 Kohlenstoffatome oder weniger, doch sind mehr möglich. Typische Beispiele für Thiol/Disulfidverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II
Für die Substituenten der Tabelle II wird verwiesen auf die Fußnoten der Tabelle I.
Thiocarbonyl-Substituenten können als Vorläufer für andere Mercaptoreste über eine Hydrolyse dienen und nachfolgende Funktionalisierung, wie es in dem folgenden Schema dargestellt ist:
X = X&sub2;, wie in der Fußnote zu Tabelle I angegeben, einschließlich zum Beispiel NH&sub2;, NHR, NR&sub2;;
Y = eine sich abspaltende Gruppe, wie zum Beispiel Halogen oder Sulfonyloxy, wozu beispielsweise gehören -OSO&sub2;CH&sub3;, -OSO&sub2;CF&sub3; oder -OSO&sub2;-Phenyl.
R' - substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl.
Beispielsweise können solche Verbindungen, wie sie unten dargestellt werden, durch diese Technologie synthetisiert werden:
Ein geeignetes molares Verhältnis von Disulfid zu aktiver Methylenkomponente liegt bei 0,5 : 1 bis 1 : 1, wobei der wirksamste Bereich bei 0,5 : 1 bis 0,7 : 1 liegt. Geringere Verhältnisse können zu einem größeren Wirksamkeitsgrad führen, doch können höhere Verhältnisse zu einer wünschenswerteren Kinetik führen.
Obgleich nicht in jedem Falle wesentlich, ist es im allgemeinen erwünscht, wenn während der Reaktion ein Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten vorliegt. Geeignete Lösungsmittel sind jene, welche die Komponenten der Reaktion lösen, jedoch nicht mit ihnen reagieren. Die Auswahl an Lösungsmittel erfolgt am besten auf individueller Basis für jede Kombination von Reaktionskomponeten und das Lösungsmittel kann ausgewählt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu maximieren, die Ausbeute, im Hinblick auf die günstigsten Kosten und im Hinblick auf die Produktqualität. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole (zum Beispiel Methanol, Isopropanol oder Ethanol), Ester (zum Beispiel Ethyl- oder Propylacetat), Ketone (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon), polare aprotische Lösungsmittel (zum Beispiel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid), Ether (zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan, Isopropylether), Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Toluol, Xylole, Heptan), Halokohlenwasserstoffe (zum Beispiel Methylenchlorid), Nitrile (zum Beispiel Acetonitril, Butyronitril), Wasser und Mischungen von beliebigen der oben angegebenen Lösungsmittel. Die bevorzugten Wahlen sind Ester, Alkohole, Nitrile, Ether und polare aprotische Lösungsmittel.
Natürlich kann eine einzelne Reaktionskomponente in doppelter Weise wirken. Beispielsweise kann eine Komponente wirken sowohl als Oxidationsmittel und ein Lösungsmittel, wie es der Fall ist mit Verbindungen, die ein Sulfoxid oder ein Amin-N-oxid enthalten.
Die Reaktion kann bei -10ºC bis 200ºC durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 20ºC-100ºC. Der optimale Temperaturbereich hängt von den speziell ausgewählten Komponenten ab und ihrer Reaktionsgeschwindigkeit. Eine geeignete Konzentration, bezogen auf die aktive Methylenkomponente, liegt bei 0,05 M bis 0,5 M, wobei eine Konzentration von 0,1 M bis 0,3 M die bevorzugte Konzentration ist.
Gewöhnlich sind große Mengen an Basen nicht erforderlich, um die gewünschte Ausbeute und Kinetik zu erzielen. Die erforderliche Menge und die Natur der Base hängen von der Acidität von sowohl der aktiven Methylenkomponente als auch der Thiolkomponente ab und werden am besten individuell für jede Kombination von Reaktionskomponenten bestimmt. Typische molare Verhältnisse von Base zu aktiver Methylenkomponente liegen bei 0,5 : 1 bis 5 : 1. Die meisten Reaktionem führen zu einem erfolgreichen Verlauf bei einem Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1. Es können sowohl organische als auch anorganische Basen verwendet werden. Die Konjugat säure der Base, die verwendet wird, kann einen pKa-Wert im Bereich von 4 bis 20 haben, wie er definiert wird von Gordon und Ford in The Chemist's Companion, Verlag Wiley and Sons, Inc., N. Y., 1972, Seiten 54-64. Typische Beispiele für Basen, die verwendet werden können, sind Ammonium- und Alkalimetallsalze von organischen Säuren (zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat), Carbonate, Alkoxide und Hydroxide, Kaliumfluorid, aromatische und aliphatische Amine, Guanidine und Amidine.
Das Oxidationsmittel kann eine chemische Verbindung sein oder es kann aus einer elektrochemischen Zelle bestehen. Wird als Oxidationsmittel eine Verbindung verwendet, so liegt das Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis zum verwendeten Disulfid von mindestens 0,5 : 1 vor oder mit dem Thiol in einem Verhältnis von mindestens 1 : 1. In typischer Weise wird ein 2 bis 5 molarer Überschuß an Oxidationsmittel verwendet. Das Oxidationsmittel muß stark genug sein, um das entsprechende Thiol zu dem Disulfid zu oxidieren, es soll jedoch nicht stark genug sein, um eine weitere unerwünschte Oxidation zu fördern. Das Oxidationsmittel muß wirken in einer Weise, die verschieden ist von einer Halogenierung von irgendeiner der Komponenten der Reaktion. Das Oxidationsmittel kann Halogen enthalten, das nicht freies Halogen erzeugt, Halogenidradikale oder Halogenidionen, die unter den Reaktionsbedingungen an der Reaktion teilnehmen. Typische Beispiele für solche Oxidationsmittel sind Sulfoxide, Amin-N-oxide, ergänzter molekularer Sauerstoff (mit oder ohne Katalysator), Metalloxide oder andere Metallverbindungen (zum Beispiel Bleitetraacetat), Azodicarboxylat/Phosphin-Kombinationen, Nitrosoverbindungen, Sulfoxoniumsalze, hypervalente Jodverbindungen, Hydroperoxide. Falls erwünscht, liegt es ebenfalls im Schutzbereich, die erwünschte Oxidation über elektrochemische Methoden herbeizuführen. Bevorzugte Reagentien für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Sulfoxide, Amin- N-oxide und ergänzter molekularer Sauerstoff, mit oder ohne einen Katalysator.
Im Falle der Verwendung von molekularem Sauerstoff ist es nicht möglich, sich einfach auf den Sauerstoff der Umgebung zu berufen, um die gewünschten Thiolverbindungen in kommerziellen Mengen zu erzeugen. Das Verfahren muß ein Mittel einsetzen für die Zufuhr des zur Verfügung stehenden Sauerstoffes jenseits der Menge, die direkt von der Atmosphäre zur Verfügung steht, um eine praktische Geschwindigkeit der Reaktion zu erreichen. Eine mechanische Zuführung und/oder eine katalytische Unterstützung können die erwünschten Ergebnisse herbeiführen.
Werden elektrochemische Mittel eingesetzt, so können beliebige übliche Mittel angewandt werden, welche bewirken, daß die Umwandlung des Thiols in das Disulfid ausreichend abläuft.
Die Reaktion kann durch eine Dünnschicht-Chromatographie verfolgt werden und ist im allgemeinen in 0,5 bis 24 Stunden vollständig abgelaufen. Eine typische Reaktionsdauer liegt bei 2 bis 5 Stunden. Das gewünschte Produkt kann durch Extraktion isoliert werden oder Kristallisation nach Ansäuerung auf einen pH-Wert von 6,5 oder weniger. Das überschüssige Oxidationsmittel und seine Nebenprodukte können durch Waschen mit Wasser und/oder verdünnter Säure entfernt werden. Typische Beispiele der Synthese von Kupplern nach der vorliegenden Erfindung werden unten veranschaulicht.

SYNTHESEBEISPIEL 1: Herstellung der Verbindung 65.

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 6-Methyl-3-[3-4-nitrophenylpropyl]-1H-pyrazolo(5,1-c)-1,2,4-triazol (1,49 g, 0,005 Mol) in 20 ml Dimethylformamid und Ethylacetat im Verhältnis 1 : 1 Triethylamin (1,01 g, 0,01 Mol) und Phenylmercaptotetrazol 46, R&sub4; = Phenyl (0,89 g, 0,005 Mol) zugegeben. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde N-Methylmorpholin-N-oxid in Form einer 60% wt/wt- Lösung in Wasser (2,92 g, 0,015 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 20 Stunden lang gerührt. Sie wurde dann mit Ethylacetat verdünnt und infolge gewaschen mit 10%iger wäßriger HCl, gesättigter Salzlösung, Wasser und gesättigter Salzlösung. Die organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei eine gelbe feste Mas se erhalten wurde. Eine Umkristallisation aus Ethylacetat/Cyclohexan lieferte 1,84 g hellbraunes Pulver (79,8%), Fp. = 184- 186ºC, M/e = 461. Das Produkt zeigte spektrale Eigenschaften, die mit der angegebenen Struktur übereinstimmten.

SYNTHESEBEISPIEL 2: Herstellung der Verbindung 80.

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 1-Hydroxy-n-(2-dodecyloxy-5-methyl)phenyl-2-naphthylamid (1,54 g, 0,0034 Mol) in Dimethylformamid (25 ml) das Disulfid 55 zugegeben, R&sub1; = CH&sub3;, R&sub2; = R&sub3; = H, (0,55 g, 0,0017 Mol), worauf Kaliumacetat (0,33 g, 0,0034 Mol) zugegeben wurde und N-Methylmorpholin-N-oxid in Form einer 60% wt/wt-Lösung in Wasser (2,65 g, 0,0136 Mol). Die Mischung wurde auf 70-75ºC erhitzt und 20 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und die ausgefallene feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt, dann in 10%iger wäßriger HCl aufgeschlämmt, von neuem filtriert und mit Wasser gewaschen. Die feste Masse wurde an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 1,76 g (82,6%) einer hellbraunen festen Masse, Fp. = 146-148ºC, M/e = 627, die spektrale Eigenschaften aufwies, die mit der angegebenen Struktur übereinstimmten.

SYNTHESEBEISPIEL 3: Herstellung der Verbindung 61.

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von N,N(Dithiodi-2,1-phenylen)bis(2-(2,4(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)butanamid (137 g, 0,167 Mol) in Ethylacetat (1645 ml) N-Methylmorpholin-N-oxid (96 g, 0,482 Mol) in Form einer 60% wt/wt-Lösung in Wasser zugegeben, worauf N-(4-Chloro-3-(4,5-dihydro-5-oxy-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazo-1-3-ylamino)phenyl)tetradecamid (185 g, 0,300 Mol) und Kaliumacetat (31,5 g, 0,321 Mol) zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt und 4 Stunden lang gerührt. Zu ihr wurde dnan etwa 1 l einer Mischung von Salzlösung: verdünnter HCl zugegeben. Nach Schütteln und Abtrennung wurde die organische Phase mit zusätzlichen Anteilen von Salzlösung im noch warmen Zustand gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde geimpft, dann mit Acetonitril verdünnt und abgekühlt. Die erhaltene feste Masse wurde abgetrennt, mit Ethyl acetat gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 279 g (89,4%) einer feinen hellbraunen festen Masse. Fp. = 202ºC, M/e = 1040. Die spektralen Eigenschaften stimmten mit der angegebenen Struktur überein.
Weitere Beispiele von Verbindungen, die nach dieser Methode hergestellt werden können, sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirksameren, kosteneffektiveren und umweltfreundlicheren Verfahrens zur Herstellung von Thioether enthaltenden photographischen Kupplern.
Die Erfindung bietet Vorteile gegenüber existierenden Verfahren auf folgenden Gebieten:
- Das Verfahren verwendet Reagentien, die frei von reaktivem Halogen sind (zum Beispiel molekularem Halogen, Halogenidionen oder Radikalen). Es kann keine unerwünschte Halogenierung der Reaktionskomponenten oder Produkte stattfinden. Unerwünschte halogenierte Verunreinigungen verunreinigungen das Produkt nicht. Umweltschädliche halogenierte Abfälle, die entsorgt werden müssen, werden nicht erzeugt.
- Das Verfahren ist höchst wirksam bezüglich seiner Stöchiometrie. Praktisch sämtliche Teile der Disulfid-Reaktionskomponente werden in Produkt überführt. Erfolgt an dem Disulfid eine Verdrängung unter Freisetzung eines Äquivalents an Thiol, so wird das Thiol unmittelbar zurück zum Disulfid oxidiert, das an der Reaktion teilnehmen kann, anstatt ein Entsorgungsproblem herbeizuführen. Weniger als ein molares Äquivalent an Disulfid wird für den vollständigen Ablauf der Reaktion benötigt.
- Die Disulfidkomponente oder ihr entsprechendes Thiol können, wie sie sind, verwendet werden, ohne Umwandlung in ein aktiviertes Derivat. Dies rationalisiert das Verfahren, eliminiert besondere Stufen und eine Ungewißheit im Zusammenhang mit dem Ausmaß der Formation des aktivierten Derivates, wenn es insitu hergestellt wird.
- Der Umsatz ist ausgezeichnet. Es werden keine großen zu löschenden oder abzuschreckenden Volumina benötigt und weniger Reinigungsstufen sind erforderlich. Die Abfallvolumina sind klein im Verhältnis zu anderen Verfahren und leicht wiederzugewinnende Lösungsmittel können eingesetzt werden.
- Es brauchen keine hoch toxischen, schwierig zu entsorgende, umweltfeindliche oder kostspielige Reagentien verwendet zu werden. Mäßige Temperaturbereiche werden angewandt. Die Si cherheit des Bedienungspersonals ist maximal. Die Reaktionsbedingungen sind mild und werden leicht durch eine große Vielzahl von funktionellen Gruppen toleriert.
- Das Verfahren ist von allgemeiner Anwendbarkeit, d. h. es kann im Falle jeder beliebigen Verbindung angewandt werden, die eine aktive Methylengruppe hat, einschließlich photographische Kuppler.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Thioetherverbindung mit der Formel:

A - S - R

bei dem man umsetzt:

(1) eine Verbindung I mit der Formel:

A - H (I)

in der A ein Kohlenstoffatom umfaßt, das an H gebunden ist, wobei das Kohlenstoffatom entweder in einen nukleophilen Zustand ionisierbar ist oder an solch ein Atom konjugiert ist, und worin die Verbindung A - H ausgewählt ist aus der Grupppe bestehend aus den Verbindungen, die in Tabelle I angegeben sind: TABELLE I

worin bedeuten:

R&sub1; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazinogruppe,

R&sub2; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Hydrazino- oder Acylgruppe,

R&sub3; = Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazinogruppe, eine Amido-, Sulfonamido-, Carbonyl-, Sulfamoyl-, Sulfon-, Sulfoxid-, Mercapto-, Ureido-, Carbamat-, Thiocarbonyl- oder Carbonatgruppe,

R&sub4; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazino-, Acyl- oder Sulfonylgruppe,

R&sub5; = eine Nitril- oder Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Acyl-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Sulfonamidgruppe,

R&sub6; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe,

R&sub7; = Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe,

R&sub8; = Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl- oder Acylgruppe,

R&sub9; = Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe,

R&sub1;&sub0; = eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe,

X&sub2; = eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazinogruppe,

Ph = Phenyl,

wobei in jenen im vorstehenden angegebenen Verbindungen, die zwei oder mehr Substituenten enthalten, zwei Substituenten einen Ring bilden können mit

(2) einer Verbindung II mit der Formel:

H-SR oder RSSR (II)

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(a) einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe oder alicyclischen Gruppe, wobei die Gruppen carbocyclisch oder heterocyclisch sind, und

(b) einer Thiocarbonylgruppe,

in Gegenwart einer Base und einem Oxidationsmittel, das frei von reaktivem Halogen ist und das H-SR zu RSSR zu oxidieren vermag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dem die Verbindung II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus entweder einem Disulfid oder einem Thiol, das an eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder alicyclische Gruppe gebunden ist, wobei die Gruppen carbocyclisch oder heterocyclisch sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die Verbindung 11 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus jenen, die in Tabelle 11 angegeben sind: TABELLE II

worin bedeuten:

R&sub1; = Wasserstoff, eine Hydroxy- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazinogruppe,

R&sub3; = Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazino-, Amido-, Sulfonamido-, Carbonyl-, Sulfamoyl-, Sulfon-, Sulfoxid-, Mercapto-, Ureido-, Carbamat-, Thiocarbonyl- oder Carbonatgruppe,

Ph = eine Phenylgruppe,

wobei in jenen im vorstehenden angegebenen Verbindungen, die zwei oder mehr Substituenten aufweisen, zwei Substituenten auch einen Ring bilden können.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Oxidationsmittel eine Verbindung ist, die eine ausreichende Stärke aufweist, um das Thiol, entsprechend Verbindung 11, zu dem Disulfid zu oxidieren, jedoch nicht ausreichend stark ist, um das Disulfid weiter zu oxidieren.

5. Verfahren einem der vorstehenden Ansprüche, in dem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zugeführtem molekularem Sauerstoff, Sulfoxiden, Amin-N-oxiden, Azodicarboxylat/Phosphin-Kombinationen, Nitrosoverbindungen, Sulfoxoniumsalzen, hypervalenten Iodverbindungen und Hydroperoxiden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zugeführtem molekularem Sauerstoff, einem Sulfoxid und einem Amin-N-oxid.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Ammonium- und Alkalimetallsalzen von organischen Säuren, Carbonaten, Alkoxiden und Hydroxiden; Kaliumfluorid; aromatischen und aliphatischen Aminen, Guanidinen; und Amidinen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das in einem Lösungsmittel durchgeführt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Isopropanol, Ethanol, Ethylacetat, Propylacetat, Aceton, Methylethylketon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isopropylether, Toluol, Xylol, Heptan, Methylenchlorid, Acetonitril, Butyronitril, Wasser sowie Mischungen der angegebenen Lösungsmittel.