DE69410386T2

DE69410386T2 - Diphenylacetylenverbindung, Herstellungsverfahren und sie enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallelement

Info

Publication number: DE69410386T2
Application number: DE69410386T
Authority: DE
Inventors: Yukari Takatsuki-Shi Osaka-Fu Fujimoto; Takayuki Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Higashii; Tsutomu Kyoto-Shi Kyoto-Fu Matsumoto; Masayoshi Moriyama-Shi Shiga-Ken Minai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2014-10-13
Also published as: DE69410386D1; EP0648723B1; KR100311921B1; KR950011404A; US5658489A; EP0648723A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Diphenylacetylenverbindung (nachstehend als "Tolan" bezeichnet), die als Bestandteil einer Flüssigkristallzusammensetzung geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung der Tolanverbindung und eine die Tolanverbindung umfassende Flüssigkristallzusammensetzung und ein die Flüssigkristallzusammensetzung umfassendes Flüssigkristallelement.
In den letzten Jahren war es unvermeidlich, die Eigenschaften eines Flüssigkristallanzeigeelements zu verbessern, um die informationsorientierte Gesellschaft zufriedenzustellen. Für die Zunahme in der Anzeigegeschwindigkeit und das Erreichen einer hohen Qualität des Flüssigkristallelements ist ein Flüssigkristallmaterial erforderlich, das ausgezeichnet in der Anisotropie des Brechungsindex unter den Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzung ist.
Bis jetzt wurde jedoch ein Flüssigkristallmaterial mit ausreichender Anisotropie des Brechungsindex noch nicht gefunden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Tolanverbindung mit geringer Viskosität bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Anisotropie des Brechungsindex und als Flüssigkristallmaterial geeignet ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der Tolanverbindung bereitzustellen, wobei das Verfahren industriell vorteilhaft ist.
EP-A-0 249 933 betrifft optisch aktive Tolanderivate, die als opto-elektronisches Anzeigematerial geeignet sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Tolanderivate werden durch Umsetzung von 4-Jodphenyl-1'-methylalkylether mit 4-Alkylphenylacetylen, 4-Alkoxyphenylacetylen, 4-(trans-4'-Alkylcyclohexyl)phenylacetylen oder 4-(trans-4'-Alkoxycyclohexyl)phenylacetylen in einem Lösungsmittel, wie Diethylamin, unter Verwendung eines Katalysators, wie Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid, hergestellt.
DATABASE WPI AN 93-383033 und JP-A-5286920 beschreibt Difluorcyanotolan, das als Zusatz für eine Flüssigkristallzusammensetzung geeignet ist, das durch Umsetzung von 1-Difluorphenyl-2-(4-ethoxyphenyl)acetylen mit Butyllithium hergestellt wird.
DATABASE WPI AN 86-269531 und JP-A-61197533 betrifft Halogentolanderivate, die nematische Flüssigkristalle mit schwach negativer oder positiver Anisotropie sind, die als Materialien für dynamisch streuende Anzeigezellen im Zustand eines Gemisches mit einer anderen nematischen Flüssigkristallverbindung mit negativer oder schwach positiver dielektrischer Anisotropie verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Verbindung bereitzustellen, die als Ausgangssubstanz bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tolanverbindung geeignet ist.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine die Tolanverbindung umfassende Flüssigkristallzusammensetzung bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein die Flüssigkristallzusammensetzung umfassendes Flüssigkristallelement bereitzustellen. Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Tolanverbindung der Formel [1] bereitgestellt:
in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind, A ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyanogruppe, ein 4-R¹- (Cycloalkyl)rest, 4-R¹-(Cycloalkenyl)rest oder ein Rest R¹-(O)m ist, wobei R¹ ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylrest ist, und m 0 oder 1 ist.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Tolanverbindung der Formel [1] bereitgestellt, umfassend die Umsetzung einer aromatischen Verbindung der Formel [2]
in der A, X¹, X², X³ und X&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R' ist, wobei R' ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, der mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder eine C&sub1;-C&sub4;-alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-alkoxy- oder halogensubstituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einem aromatischen Ethinylderivat der Formel [3]
in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Tolanverbindung der Formel [1] bereitgestellt, umfassend die Umsetzung eines Tolanderivats der Formel [10]
in der A, D, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Borverbindung der Formel [6]:
(R&sup5;)&sub2;B-CH=CH-R (6)
(trans)
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und jeder Rest R&sup5; eine Hydroxylgruppe, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen ist, oder zwei Reste R&sup5; zusammen einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylendioxyrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Benzodioxygruppe bilden, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base.
Gemäß einem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Tolanverbindung der Formel [1] bereitgestellt, umfassend die Umsetzung einer aromatischen Ethinylverbindung der Formel [11]:
in der A, X¹, X², X³ und X&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem aromatischen Derivat der Formel [12]:
in der D, R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base.
Gemäß einem fünften Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden ein aromatisches Ethinylderivat der Formel [3]
in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und ein Carbinolderivat der Formel [7] bereitgestellt:
in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Gemäß einem sechsten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Ethinylderivats der Formel [3] bereitgestellt, umfassend die Behandlung eines Carbinolderivats der Formel [7]
in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Base.
Gemäß einem siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die die erfindungsgemäße Tolanverbindung [1] umfaßt.
Gemäß einem achten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Flüssigkristallelement bereitgestellt, das die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt.
Die erfindungsgemäße Tolanverbindung der Formel [1] kann durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der Formel [2]
in der A, D, X¹, X², X³ und X&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem aromatischen Ethinylderivat der Formel [3]:
in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base hergestellt werden.
Bei der vorstehenden Umsetzung zur Synthese der Tolanverbindung [1] aus der aromatischen Verbindung [2] und dem aromatischen Ethinylderivat [3] beträgt die Menge des aromatischen Ethinylderivats [3] üblicherweise 0.9 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf das aromatische Ethinylderivat [3]. Während es möglich ist, das aromatische Ethinylderivat [3] in einer Überschußmenge zu verwenden, wird vorzugsweise die aromatische Verbindung [2] in einer Überschußmenge verwendet, da das aromatische Ethinylderivat [3] allgemein teurer als die aromatische Verbindung [2] ist.
Als Metallkatalysator können ein Palladiumkatalysator, ein Nickelkatalysator, ein Rhodiumkatalysator und ein Kupferkatalysator aufgeführt werden. Bestimmte Beispiele des Palladiumkatalysators sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Triphenylphosphinpalladiumkomplex und Palladium auf Aktivkohle. Beispiele der Nickel- und Rhodiumkatalysatoren sind die vorstehenden Verbindungen des Palladiumkatalysators, in denen Palladium durch Nickel oder Rhodium ersetzt ist. Bestimmte Beispiele des Kugferkatalysators sind Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide, wie Kupfer(I) jodid, Kupfer(II)-jodid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxid und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-cyanid. Sie können unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehreren Katalysatoren, die das gleiche Metall oder unterschiedliche Metalle umfassen, verwendet werden. Ein Beispiel des Gemisches von unterschiedlichen Metallen umfassenden Katalysatoren ist ein Palladiumkatalysator- Kupferkatalysator-System, insbesondere ein Triphenylphosphinpalladium-Komplex-Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenid-System. Unter ihnen sind die Palladiumkatalysatoren und das Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System bevorzugt.
Die Menge des Metallkatalysators beträgt üblicherweise 0.001 bis 0.1 Äquivalente, bezogen auf das aromatische Ethinylderivat [3].
Bei der vorstehenden Reaktion kann es bevorzugt sein, einen Beschleuniger, wie eine dreiwertige Phosphorverbindung oder eine dreiwertige Arsenverbindung, zu verwenden. Ein Beispiel des Beschleunigers ist eine Verbindung der Formel [4]:
in der Y ein Phosphoratom oder ein Arsenatom ist, R², R³ und R&sup4; unabhängig ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder ein Halogenatom sind. Beispiele der Verbindung [4] sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Trio-tolylphosphin, Tri-otolylphosphit, Phosphortrichlorid und Triphenylarsin. Die Menge der Phosphor- oder Arsenverbindung beträgt üblicherweise 0.5 bis 50 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 30 Äquivalente, bezogen auf den Metallkatalysator. Beispiele der Base sind ein Carbonat, Carbonsäuresalz, Alkoholat oder Hydroxid eines Alkalimetalls und eine organische Base, wie ein primäres Amin (z. B. Butylamin) und ein sekundäres oder tertiäres Amin (z. B. Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-butylamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethylanilin, Morpholin, 7 N-Methylmorpholin, Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin und N-Methylpiperidin). Unter ihnen sind sekundäre und tertiäre Amine bevorzugt.
Die Menge der Base beträgt üblicherweise 1 bis 5 Äquivalente, bezogen auf das aromatische Ethinylderivat [3].
Falls erforderlich kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels sind Toluol, Pyridin, Picolin, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methylpyrrolidon und Methanol.
Die vorstehende organische Base kann ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt.
Üblicherweise wird die vorstehende Reaktion in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Die Ausbeute der gewünschten Verbindung kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur gesteigert werden. Aber bei zu hoher Temperatur kann ein Nebenprodukt erzeugt werden. Dann beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 15 bis 160ºC, stärker bevorzugt 30 bis 140ºC.
Nach vollständiger Umsetzung kann die Tolanverbindung [1] aus dem Reaktionsgemisch mit einem üblichen Verfahren, wie Extraktion, Destillation oder Umkristallisation, isoliert werden. Falls erforderlich, kann die Tolanverbindung [1] mit einem üblichen Verfahren, wie Säulenchromatographie oder Umkristallisation, gereinigt werden. Das aromatische Ethinylderivat [3] kann durch Umsetzung einer Carbinolverbindung der Formel [5]
in der D, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Borverbindung der Formel [6]:
(R&sup5;)&sub2;B-CH=CH-R [6]
(trans)
in der R und R&sup5; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base, wobei ein Carbinolderivat der Formel [7]
erhalten wird, in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Behandeln des Carbinolderivats [7] mit einer Base hergestellt werden.
Hier kann die Carbinolverbindung [5] mit folgenden Verfahren synthetisiert werden:
(1) Wenn D ein Halogenatom ist:
(2) Wenn D -OSO&sub2;R' ist:
Die Borverbindung [6], die die andere Ausgangssubstanz ist, kann zum Beispiel mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
HC C-R [8] + (R&sup6;)&sub2;BH [9] → (R5')&sub2;B-CH=CH-R (trans) [6']
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R&sup5; hat, aber keine Hydroxylgruppe ist.
In der Reaktion zwischen der Alkinverbindung [8] und dem Borderivat [9] sind Beispiele des Borderivats [9] Dialkylborane (z. B. Dicyclohexylboran, Diisoamylboran, Diisopinocamphenylboran und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan), Dialkoxyborane (z. B. Diisopropyloxyboran und Dimethoxyboran) und Catechinboran.
Die Menge der Alkinverbindung [8] beträgt üblicherweise 0.5 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 0.5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf das Borderivat [9]. Die vorstehende Reaktion wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Acetonitril, Toluol, Dichlormethan oder Dimethylformamid verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt.
Die Reaktionstemperatur der vorstehenden Umsetzung beträgt üblicherweise -20 bis + 150ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC.
Die Borverbindung der Formel [6], in der R&sup5; eine Hydroxylgruppe ist, kann durch Hydrolyse der Verbindung der Formel [6'], die durch die vorstehende Umsetzung erhalten wird, hergestellt werden.
Bei der Umsetzung zur Herstellung des Carbinolderivats [7] aus der Carbinolverbindung [5] und der Borverbindung [6] beträgt die Menge der Borverbindung [6] üblicherweise 0.9 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Carbinolverbindung [5]. Während es möglich ist, eine Überschußmenge der Carbinolverbindung [5] zu verwenden, wird vorzugsweise die Borverbindung [6] in einer Überschußmenge verwendet, da die Carbinolverbindung [5] allgemein teurer als die Borverbindung [6] ist.
Als Metallkatalysator werden ein Palladiumkatalysator, ein Nickelkatalysator, ein Rhodiumkatalysator und ein Kupferkatalysator aufgeführt. Bestimmte Beispiele des Palladiumkatalysators sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Triphenylphosphinpalladiumkomplex und Palladium auf Aktivkohle. Beispiele der Nickel- und Rhodiumkatalysatoren sind die vorstehenden Verbindungen des Palladiumkatalysators, in dem Palladium durch Nickel oder Rhodium ersetzt ist. Bestimmte Beispiele des Kupferkatalysators sind Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide, wie Kupfer(I)-jodid, Kupfer(II)-jodid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxid und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-cyanid. Sie können unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehreren Katalysatoren, die das gleiche Metall oder unterschiedliche Metalle umfassen, verwendet werden. Ein Beispiel des Gemisches der Katalysatoren, die unterschiedliche Metalle umfassen, ist ein Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System, insbesondere ein Triphenylphosphinpalladiumkomplex-Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenid-System. Unter ihnen sind die Palladiumkatalysatoren und das Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System bevorzugt.
Die Menge des Metallkatalysators beträgt üblicherweise 0.001 bis 0.1 Äquivalente, bezogen auf die Carbinolverbindung [5].
Bei der vorstehenden Reaktion kann es bevorzugt sein, einen Beschleuniger, wie eine dreiwertige Phosphorverbindung oder eine dreiwertige Arsenverbindung, zu verwenden. Ein Beispiel des Beschleunigers ist die Verbindung der vorstehenden Formel [4], insbesondere Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-otolylphosphit, Phosphortrichlorid und Triphenylarsin.
Die Menge der Phosphor- oder Arsenverbindung [4] beträgt üblicherweise 0.5 bis 50 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 30 Äquivalente, bezogen auf den Metallkatalysator.
Die Reaktion kann unter Verwendung einer Base beschleunigt werden. Beispiele der Base sind ein Carbonat, Carbonsäuresalz, Alkoholat oder Hydroxid eines Alkalime talls und eine organische Base, wie ein primäres Amin (z. B. Butylamin) und ein sekundares oder tertiäres Amin (z. B. Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Trin-butylamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethylanilin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyrrolidin, N-methylpyrrolidin, Piperidin und N-Methylpiperidin). Unter ihnen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethanolat und Natriummethanolat, bevorzugt.
Die Menge der Base beträgt üblicherweise 1 bis 5 Äquivalente, bezogen auf die Carbinolverbindung [5].
Falls gewünscht kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels sind Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methylpyrrolidon, Benzol und Toluol.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt.
Die Reaktionstemperatur in der vorstehenden Reaktion beträgt üblicherweise -20 bis +150ºC, vorzugsweise 20 bis 110ºC.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Carbinolderivat [7] aus dem Reaktionsgemisch mit einem üblichen Verfahren, wie Extraktion, Destillation oder Umkristallisation, isoliert werden. Falls erforderlich kann das Carbinolderivat [7] mit einem üblichen Verfahren, wie Säulenchromatographie oder Umkristallisation, gereinigt werden.
Als nächstes wird die Umsetzung zur Herstellung des aromatischen Ethinylderivats [3] durch Behandeln des Carbinolderivats [7] mit der Base erklärt.
Als Base können ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ihre Carbonate, Carbonsüuresalze, Alkoholate, Hydrid oder Hydroxid und eine organische Base, wie 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-butylamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethylanilin, N-Methylmorpholin und N-Methylpiperidin, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Base sind Hydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkoholate, wie Natriumethanolat und Natriummethanolat. Die Menge der Base beträgt üblicherweise 0.02 bis 50 Äquivalente, bezogen auf das Carbinolderivat [7].
Falls erforderlich kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels sind n-Butanol, tert-Butanol, Methyl-tert-butylether, Hexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Decan, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt.
Die Reaktionstemperatur bei dieser Reaktion beträgt üblicherweise 20 bis 190ºC, vorzugsweise 40 bis 150ºC.
Die Reaktionsdauer ist nicht entscheidend.
Da Aceton als Nebenprodukt gebildet wird, wenn die Reaktion vonstatten geht, kann die Reaktion wirksam durch die Entfernung von Aceton im Verlauf der Reaktion in Intervallen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach vollständiger Umsetzung kann das aromatische Ethinylderivat [3] aus dem Reaktionsgemisch mit einem üblichen Verfahren, wie Extraktion oder Destillation, isoliert werden. Falls erforderlich kann das aromatische Ethinylderivat [3] mit einem üblichen Verfahren, wie Destillation oder Säulenchromatographie, gereinigt werden.
Die aromatische Verbindung [2] kann eine im Handel erhältliche Verbindung sein oder mit einem analogen Verfahren zur Herstellung einer solchen im Handel erhältlichen Verbindung hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die aromatische Verbindung mit folgendem Verfahren hergestellt werden:
(1) Wenn D -OSO&sub2;R' ist:
(2) Wenn D ein Halogenatom ist:
Die erfindungsgemäße Tolanverbindung [1] kann durch Umsetzung eines Tolanderivats der Formel [10]:
in der A, D, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Borverbindung der Formel [6] in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base hergestellt werden.
Das Tolanderivat [10] als Ausgangssubstanz kann mit folgendem Verfahren hergestellt werden:
(1) Wenn D ein Halogenatom ist:
(2) Wenn D -OSO&sub2;R' ist:
Bei der Reaktion zur Synthese der Tolanverbindung [1] aus dem Tolanderivat [10] und der Borverbindung [6] beträgt die Menge der Borverbindung [6] üblicherweise 0.9 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf das Tolanderivat [10]. Während es möglich ist, eine Überschußmenge des Tolanderivats [10] zu verwenden, wird vorzugsweise die Borverbindung [6] in einer Überschußmenge verwendet, da das Tolanderivat [10] im allgemeinen teurer als die Borverbindung [6] ist.
Als Metallkatalysator können ein Palladiumkatalysator, ein Nickelkatalysator, ein Rhodiumkatalysator und ein Kupferkatalysator aufgeführt werden. Bestimmte Beispiele des Palladiumkatalysators sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Triphenylphosphinpalladiumkomplex und Palladium auf Aktivkohle. Beispiele der Nickel- und Rhodiumkatalysatoren sind die vorstehenden Verbindungen des Palladiumkatalysators, in denen Palladium durch Nickel oder Rhodium ersetzt ist. Bestimmte Beispiele des Kupferkataly sators sind Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide, wie Kupfer(I) jodid, Kupfer(II) jodid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(II)-oxid und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-cyanid. Sie können unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehreren Katalysatoren, die das gleiche Metall oder unterschiedliche Metalle umfassen, verwendet werden. Ein Beispiel des Gemisches der unterschiedliche Metalle umfassenden Katalysatoren ist ein Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System, insbesondere ein Triphenylphosphinpalladiumkomplex- Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenid-System. Unter ihnen sind Palladiumkatalysatoren und das Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System bevorzugt.
Die Menge des Metallkatalysators beträgt üblicherweise 0.001 bis 0.1 Äquivalente, bezogen auf das Tolanderivat [10].
Bei der vorstehenden Umsetzung kann es bevorzugt sein, einen Beschleuniger, wie eine dreiwertige Phosphorverbindung oder eine dreiwertige Arsenverbindung, zu verwenden. Ein Beispiel des Beschleunigers ist die Verbindung der vorstehenden Formel [4], insbesondere Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-otolylphosphit, Phosphortrichlorid und Triphenylarsin.
Die Menge der Phosphor- oder Arsenverbindung [4] beträgt üblicherweise 0.5 bis 50 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 30 Äquivalente, bezogen auf den Metallkatalysator.
Beispiele der Base sind ein Carbonat, Carbonsäuresalz, Alkoholat oder Hydroxid eines Alkalimetalls und eine organische Base, wie ein primäres Amin (z. B. Butylamin) und ein sekundäres oder tertiäres Amin (z. B. Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-butylamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethylanilin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin und N-Methylpiperidin). Unter ihnen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethanolat und Natriummethanolat, bevorzugt.
Die Menge der Base beträgt üblicherweise 1 bis 5 Äquivalente, bezogen auf das Tolanderivat [10].
Falls gewünscht kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels sind Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methylpyrrolidon, Benzol und Toluol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt.
Die Reaktionstemperatur in der vorstehenden Reaktion beträgt üblicherweise -20 bis +190ºC, vorzugsweise 20 bis 150ºC.
Nach vollständiger Umsetzung kann das Tolanderivat [10] aus dem Reaktionsgemisch mit einem üblichen Verfahren, wie Extraktion, Destillation oder Umkristallisation, isoliert werden. Falls erforderlich, kann das Tolanderivat [10] mit einem üblichen Verfahren, wie Säulenchromatographie oder Umkristallisation, gereinigt werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Tolanverbindung [1] durch Umsetzung einer aromatischen Ethinylverbindung der Formel [11]:
in der A, X¹, X², X³ und X&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem aromatischen Derivat der Formel [12]
in der R, D, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base hergestellt werden.
Die aromatische Ethinylverbindung [11] kann mit folgendem Verfahren synthetisiert werden:
Andererseits kann das aromatische Derivat [12] mit folgendem Verfahren synthetisiert werden:
(1) Wenn D ein Halogenatom ist:
(2) Wenn D -OSO&sub2;R' ist:
Bei der Reaktion zur Synthese der Tolanverbindung [1] aus der aromatischen Ethinylverbindung [11] und dem aromatischen Derivat [12] beträgt die Menge der aromatischen Ethinylverbindung [11] üblicherweise 0.9 bis 3mal die Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2 Äquivalente, bezogen auf das aromatische Derivat [12]. Während es möglich ist, eine Überschußmenge des aromatischen Derivats [12] zu verwenden, wird vorzugsweise die aromatische Ethinylverbindung [11] in einer Überschußmenge verwendet, da das aromatische Derivat [12] allgemein teurer als die aromatische Ethinylverbindung [11] ist.
Als Metallkatalysator können ein Palladiumkatalysator, ein Nickelkatalysator, ein Rhodiumkatalysator und ein Kupferkatalysator aufgeführt werden. Bestimmte Beispiele des Palladiumkatalysators sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Triphenylphosphinpalladiumkomplex und Palladium auf Aktivkohle. Beispiele der Nickel- und Rhodiumkatalysatoren sind die vorstehenden Verbindungen des Palladiumkatalysators, in denen Palladium durch Nickel oder Rhodium ersetzt ist. Bestimmte Beispiele des Kupferkatalysators sind Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenide, wie Kupfer(I) jodid, Kupfer(II)-jodid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid, Kupfer- (I)- oder Kupfer(II)-oxid und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-cyanid. Sie können unabhängig oder als Gemisch von zwei oder mehreren Katalysatoren, die das gleiche Metall oder unterschiedliche Metalle umfassen, verwendet werden. Ein Beispiel des Gemisches der unterschiedliche Metalle umfassenden Katalysatoren ist ein Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System, insbesondere ein Triphenylphosphinpalladiumkomplex-Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-halogenid-System. Unter ihnen sind Palladiumkatalysatoren und das Palladiumkatalysator-Kupferkatalysator-System bevorzugt.
Die Menge des Metallkatalysators beträgt üblicherweise 0.001 bis 0.1 Äquivalente, bezogen auf das aromatische Derivat [12].
Bei der vorstehenden Reaktion kann es bevorzugt sein, einen Beschleuniger, wie eine dreiwertige Phosphorverbindung oder eine dreiwertige Arsenverbindung, zu verwenden. Ein Beispiel des Beschleunigers ist die Verbindung der vorstehenden Formel [4], insbesondere Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-otolylphosphit, Phosphortrichlorid und Triphenylarsin.
Die Menge der Phosphor- oder Arsenverbindung [4] beträgt üblicherweise 0.5 bis 50 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 30 Äquivalente, bezogen auf den Metallkatalysator.
Beispiele der Base sind ein Carbonat, Carbonsäuresalz, Alkoholat oder Hydroxid eines Alkalimetalls und eine organische Base, wie ein primäres Amin (z. B. Butylamin) und ein sekundäres oder tertiäres Amin (z. B. Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-butylamin, Tetramethylethylendiamin, Dimethylanilin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin und N-Methylpiperidin). Unter ihnen sind sekundäre und tertiäre Amine bevorzugt.
Die Menge der Base beträgt üblicherweise 1 bis 5 Äquivalente, bezogen auf das aromatische Derivat [12].
Falls gewünscht kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels sind Toluol, Pyridin, Picolin, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-methylpyrrolidon und Methanol. Die vorstehende organische Base kann auch als Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht beschränkt.
Vorzugsweise wird die vorstehende Reaktion in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Die Ausbeute der gewünschten Verbindung kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur gesteigert werden. Aber bei zu hoher Temperatur kann ein Nebenprodukt erzeugt werden. Dann beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 15 bis 160ºC, stärker bevorzugt 30 bis 140ºC.
Nach vollständiger Umsetzung kann die Tolanverbindung [1] aus dem Reaktionsgemisch mit einem üblichen Verfahren, wie Extraktion, Destillation oder Umkristallisation, isoliert werden. Falls erforderlich kann die Tolanverbindung [1] mit einem üblichen Verfahren, wie Säulenchromatographie oder Umkristallisation, gereinigt werden. Bei den bevorzugten Beispielen der erfindungsgemäßen Tolanverbindung [1] ist A eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Ethenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl-, Hexinyl-, Heptinyl-, Octinyl-, Noninyl-, Decinyl-, Dodecinyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyl- oxy-, Decyloxy-, Undecyloxy-, Dodecyloxy-, Vinyloxy-, Propenyloxy-, Butenyloxy-, Pentenyloxy-, Hexenyloxy-, Heptenyloxy-, Octenyloxy-, Nonenyloxy-, Decenyloxy-, Propinyloxy-, Butinyloxy-, Pentinyloxy-, Hexinyloxy-, Heptinyloxy-, Octinyloxy-, Noninyloxy-, Dodecinyloxy-, 4-Methylcyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, 4-Propylcyclohexyl-, 4-Butylcyclohexyl-, 4-Pentylcyclohexyl-, 4-Hexylcyclohexyl-, 4-Heptylcyclohexyl-, 4-Octylcyclohexyl-, 4-Nonylcyclohexyl-, 4-Decylcyclohexyl- oder 4-Propylcyclohexenylgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy- oder Cyanogruppe.
R ist vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Ethenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Pentyloxymethyl-, Hexyloxymethyl-, Heptyloxymethyl-, Octyloxymethyl-, Nonyloxymethyl-, Decyloxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Propoxyethyl-, Butoxyethyl-, Pentyloxyethyl-, Hexyloxyethyl-, Heptyloxyethyl-, Octyloxyethyl-, Nonyloxyethyl-, Decyloxyethyl-, Methoxypropyl-, Ethoxypropyl-, Propoxypropyl-, Butoxypropyl-, Pentyloxypropyl-, Hexyloxypropyl-, Heptyloxypropyl-, Octyloxypropyl-, Nonyloxypropyl-, Decyloxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl-, Propoxybutyl-, Butoxybutyl-, Pentyloxybutyl-, Hexyloxybutyl-, Heptyloxybutyl-, Octyloxybutyl-, Nonyloxybutyl-, Decyloxybutyl-, Methoxypentyl-, Ethoxypentyl-, Propoxypentyl-, Butoxypentyl-, Pentyloxy- 5 pentyl-, Hexyloxypentyl-, Heptyloxypentyl- oder Octyloxypentylgruppe.
Bevorzugte Beispiele des die Reste X¹ bis X&sup4; oder Y¹ bis Y&sup4; umfassenden Rings sind ein 2,5-substituierter Pyridinring, 2,5-substituierter Pyrimidinring, 2,5-substituierter Pyrazinring, 3,6-substituierter Pyridazinring, 3,6-substituierter Triazinring oder 3,6- substituierter Tetrazinring.
Die Tolanverbindung [1] kann als Bestandteil einer Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden. In einem solchen Fall ist die Tolanverbindung [1] in einer Menge von 0.1 bis 99.9 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Flüssigkristallzusammensetzung enthalten.
Als anderer Bestandteil, der die Flüssigkristallzusammensetzung bildet, kann jeder der herkömmlich verwendeten Flüssigkristalle verwendet werden.
Beispiele eines solchen anderen Bestandteils sind
(R&sup8;: Alkyl- oder Alkoxyrest, R&sup9;: Alkyl- oder Alkoxyrest)
Eine solche Flüssigkristallzusammensetzung kann wie übliche Flüssigkristallzusammensetzungen, insbesondere in einem Flüssigkristallelement, wie einem optischen Schaltelement, verwendet werden. Die Struktur des Flüssigkristallelements kann die gleiche wie die des üblichen Flüssigkristallelements sein.
Die Tolanverbindung [1] weist eine größere Anisotropie des Brechungsindex als herkömmliche Flüssigkristallmaterialien auf.
Sogar wenn die Tolanverbindung [1] selbst keine Flüssigkristallphase aufweist, erhöht die Zugabe einer solchen Tolanverbindung [1] zur Flüssigkristallzusammensetzung die Anisotropie des Brechungsindex der Flüssigkristallzusammensetzung ohne Erhöhen der Viskosität der Zusammensetzung. In bezug auf die Flüssigkristalleigenschaft beträgt die Kohlenstoffzahl von R oder R¹ vorzugsweise mindestens 2.
Zum Beispiel ist zum Erreichen hoher Anzeigegeschwindigkeit eines STN-Flüssigkristallelements, von dem seit kurzem der Bedarf steigt, erforderlich, die Zellweite zu vermindern. Die erfindungsgemäße Tolanverbindung [1] ist als Bestandteil einer solchen Flüssigkristallzusammensetzung oder eines -elements geeignet, da sie große Anisotropie des Brechungsindex und geringe Viskosität aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nur zur Erklärung sind und den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Messung eines optischen Anisotropiewerts einer Tolanverbindung
Optischer Anisotropiewert: Δn
Ein optischer Anisotropiewert einer Tolanverbindung [1] wurde durch Extrapolation aus einem optischen Anisotropiewert einer Flüssigkristallzusammensetzung, die 85 Gew.-% des folgenden Matrixflüssigkristallgemisches und 15 Gew.-% der Tolanverbindung umfaßt, und dem des Matrixflüssigkristallgemisches bei 25ºC unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm erhalten. Matrixflüssikristallgemisch
Der optische Anisotropiewert der Tolanverbindung [1] wird gemäß folgender Gleichung berechnet:
Δn der Tolanverbindung = 1/3 · (20b - 17a)
wobei a der optische Anisotropiewert des Matrixflüssigkristallgemisches und b der optische Anisotropiewert der Flüssigkristallzusammensetzung ist, die 85 Gew.-% des Matrixflüssigkristallgemisches und 15 Gew.-% der Tolanverbindung [1] umfaßt.

Bezugsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurde 1-n-Pentin (13.6 g, 200 mmol) eingebracht und dann Catechinboran (12 g, 100 mmol) zugetropft. Nach Mischen für 1 Std. bei Raumtemperatur wurde 2 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Nach Abkühlen des Kolbens auf Raumtemperatur wurde unreagiertes 1-n-Pentin unter vermindertem Druck abgedampft, wobei E-1-Pentenylcatechinboran erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 2

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurde 3-Ethoxy- 1-propin (8.4 g, 100 mmol) eingebracht und dann Catechinboran (6 g, 50 mmol) zugetropft. Nach 1 Stunde Mischen bei Raumtemperatur wurde 2 Stunden bei 70ºC umgesetzt. Nach Abkühlen des Kolbens auf Raumtemperatur wurde unreagiertes 3-Ethoxy-1- propin unter vermindertem Druck abgedampft, wobei E-1-(3-Ethoxy)propenylcatechinboran erhalten wurde.
Wie vorstehend wurden verschiedene Borverbindungen [6] hergestellt.

Bezugsbeispiel 3

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 4-Jod-1- brombenzol (100 g, 0.35 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.5 g), Kupfer(I)-jodid (0.5 g), Triphenylphosphin (1 g), Triethylamin (80 g) und Toluol (300 g) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch 1,1-Dimethyl-2-propin-1-ol (32.7 g, 0.39 mol) innerhalb 2 Stunden bei 80ºC getropft, gefolgt von 5 Stunden Rühren bei der gleichen Temperatur. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, wurde Salzsäure zum Gemisch gegeben, um es pH-neutral zu machen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert und durch Chromatographie gereinigt, wobei 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-brombenzol (72 g) erhalten wurde. Ausbeute: 85%. Schmelzpunkt: 62ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): δ (ppm) = 1.6 (s, 6H), 1.75 (s, 1 H), 7.25- 7.45 (m, 4H).
Gemäß dem Verfahren von Bezugsbeispiel 3 wurden verschiedene Carbinolverbindungen [5] hergestellt.

Beispiel 1

(1) In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-brombenzol (3.6 g, 15 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.06 g, 0.05 mmol), Natriumhydroxid (0.8 g, 20 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von in Bezugsbeispiel 1 hergestelltem E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Toluol und Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen der Lösungsmittel wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-pentenyl)benzol (2.8 g) erhalten wurde. Ausbeute: 83%.
Schmelzpunkt: 65ºC.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub0;O)
Berechnet: C, 84.16; H, 8.83
Gefunden: C, 84.03; H, 8.73
¹H-NMR (CDCl&sub3;); 8 (ppm) = 0.95 (t. 3H), 1.5 (m, 2H), 1.60 (s, 6H), 2.1 (s, 1H), 2.2 (m, 2H), 6.2-6.4 (m, 2H), 7.2-7.4 (m, 4H).
(2) Dann wurde ein Gemisch des erhaltenen 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1- propinyl)-1-(1-trans-pentenyl)benzol (2.3 g, 10 mmol), Natriumhydroxid (0.8 g, 20 mmol) und Toluol (25 ml) 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, während das Lösungsmittel abgedampft wurde.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von Wasser (10 ml) wurde das Gemisch phasengetrennt und die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 4-(1-trans-Pentenyl)phenylacetylen (1.6 g) erhalten wurde. Ausbeute: 96%.
nD²&sup0; : 1.5729.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub4;):
Berechnet: C, 91.71; H, 8.29
Gefunden: C, 91.52; H, 8.23 ¹H-NMR (COCl&sub3;): 8 (ppm) = 0.95 (t, 3H), 1.5 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 3.1 (s, 1 H), 6.2-6.4 (m, 2H), 7.2-7.5 (m, 4H).

Beispiel 2

(I) In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattenen Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-3-fluor- 1 -brombenzol (3.9 g, 15 mmol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.07 g, 0.1 mmol), Natriumhydroxid (1.2 g, 30 mmol), Tetrahydrofuran (40 ml) und N-Methylpyrrolidon (5 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von in Bezugsbeispiel 1 hergestelltem E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Toluol und Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromtographie gereinigt, wobei 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-pentenyl)-3-fluorbenzol (3.1 g) erhalten wurde. Ausbeute: 84%. Schmelzpunkt: 62ºC.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub9;FO)
Berechnet: C, 78.02; H, 7.77
Gefunden: C, 78.09; H, 7.66
(2) Dann wurde ein Gemisch des erhaltenen 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1- propinyl)-1-(1-trans-pentenyl)-3-fluorbenzols (2.5 g, 10 mmol), Kaliumhydroxid (0.9 g, 15 mmol) und Toluol (25 ml) 1 Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, während das Lösungsmittel abgedampft wurde.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von Wasser (10 ml) wurde das Gemisch phasengetrennt und die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kleselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei [4-(1-trans-Pentenyl)-2-fluorphenyl]acetylen (1.8 g) erhalten wurde. Ausbeute: 96%
nD²&sup0;: 1.5619.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub3;F):
Berechnet: C, 82.95; H, 6.96
Gefunden: C, 83.06; H, 6.79

Beispiel 3

Wie im ersten Schritt von Beispiel 2 beschrieben, außer daß eine Lösung von E-1-Heptenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) statt der Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran verwendet wurde und 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-2-fluor-1-Brombenzol (3.9 g, 15 mmol) statt 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)- 3-fluor-1-Brombenzol verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 4-(3- Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-heptenyl)-2-fluorbenzol (3.3 g) erhalten wurde. Ausbeute: 81%.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub3;FO)
Berechnet: C, 78.79; H, 8.45
Gefunden: C, 78.85; H, 8.32
Ferner wurde wie im zweiten Schritt von Beispiel 2, außer daß 4-(3-Hydroxy- 3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-heptenyl)-2-fluorbenzol statt 4-(3-Hydroxy-3,3-di- methyl-1-propinyl)-1-(1-trans-pentenyl)-3-fluorbenzol verwendet wurde, die Reaktion durchgeführt, wobei (4-(1-trans-Heptenyl)-3-fluorphenyl]acetylen (2.0 g) erhalten wurde. Ausbeute: 94%.
nD²&sup0;: 1.5494.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub7;F)
Berechnet: C, 83.29; H, 7.92
Gefunden: C, 83.27; H, 7.81

Beispiel 4

Wie im ersten Schritt von Beispiel 1, außer daß eine Lösung von E-1-Butenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) statt einer Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 4-(3-Hydroxy- 3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-butenyl)benzol (3.3 g) erhalten wurde. Ausbeute: 84 %.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub8;O):
Berechnet: C. 84.07; H, 8.47
Gefunden: C, 83.93: H, 8.61
Ferner wurde wie im zweiten Schritt von Beispiel 1, außer daß 4-(3-Hydroxy- 3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-butenyl)benzöl verwendet wurde, die Reaktion durchgeführt, wobei [4-(1-trans-Butenyl)phenyl]acetylen (1.5 g) erhalten wurde. Ausbeute: 96%.
nD²&sup0;: 1.5784.
Elementaranalyse (C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;)
Berechnet: C, 92.26; H, 7.74
Gefunden: C, 92.11; H, 7.84

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-I-trifluormethansulfonyloxybenzol (3.6 g, 15 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.06 g, 0.05 mmol), Natriumhydroxid (1.2 g, 30 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von in Bezugsbeispiel 1 hergestelltem E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur zugetropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Toluol und Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatgraphie gereinigt, wobei 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)-1-(1-trans-pentenyl)benzol (2.8 g) erhalten wurde. Ausbeute: 82%. Dann wurde ein Gemisch des erhaltenen 4-(3-Hydroxy-3,3-dimethyl-1-propinyl)- 1-(1-trans-pentenyl)benzols (2.3 g, 10 mmol), Kaliumhydroxid (1.1 g, 20 mmol) und Toluol (25 ml) 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, während das Lösungsmittel abgedampft wurde.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von Wasser (10 ml) wurde das Gemisch phasengetrennt und die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 4-(1-trans-Pentenyl)phenylacetylen (1.6 g) erhalten wurde. Ausbeute: 95%.

Beispiel 6

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Propyl-1-brombenzol (5.2 g, 0.026 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)phenylacetylen (3.4 g, 0.02 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.13 g), Kupfer(I)-jodid (0.15 g), Triphenylphosphin (0.8 g) und Triethylamin (40 ml) eingebracht und 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 ml) gegossen und mit Toluol (100 ml) extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit 3%iger Salzsäure und dann Wasser gewaschen, gefolgt von Konzentrieren unter vermindertem Druck, wobei ein schwachgelber Rückstand erhalten wurde. Dann wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4- Propylphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.5 g) erhalten wurde. Ausbeute: 77%.
Optischer Anisotropiewert an von 1-(4-Propylphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)- phenyl]acetylen: 0.343.

Beispiel 7

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Cyano-1-trifluormethansulfonyloxybenzol (6.4 g, 0.026 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)phenylacetylen (3.4 g, 0.02 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.15 g), Kupfer(I)-jodid (0.15 g), Triphenylphosphin (0.6 g), Triethylamin (20 ml) und N- Methylpiperazin (30 ml) eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 ml) gegossen und mit Toluol (100 ml) extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit 3%iger Salzsäure und dann Wasser gewaschen, gefolgt von Konzentrieren unter vermindertem Druck, wobei ein schwachgelber Feststoff erhalten wurde. Dann wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4- Cyanophenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.5 g) erhalten wurde. Ausbeute: 83%.
Optischer Anisotropiewert an von 1-(4-Cyanophenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)- phenyl] acetylen: 0. 523.

Beispiel 8

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Cyano-3-fluor-1-brombenzol (4.6 g, 0.022 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.12 g), Kupfer(I)-jodid (0.15 g), Triphenylphosphin (0.8 g) und Triethylamin (40 ml) eingebracht und in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 ml) gegossen und mit Toluol (100 ml) extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit 3%iger Salzsäure und dann Wasser gewaschen, gefolgt von Konzentrieren unter vermindertem Druck, wobei ein Rückstand erhalten wurde. Dann wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.4 g) erhalten wurde. Ausbeute: 76%. Optischer Anisotropiewert nn von 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen: 0.403.

Beispiel 9

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Fluor-1-methansulfonyloxybenzol (6.3 g, 0.026 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)- phenylacetylen (3.4 g, 0.02 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.15 g), Kupfer(I)-jodid (0.2 g), Triphenylphosphin (0.5 g), Methylmorpholin (20 ml) und N- Methylpyrrolidon (30 ml) eingebracht und 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden 3%ige Salzsäure und Essigsäureethylester (60 ml) gegeben. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromato graphie (Eluent: Essigsäureethylester-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4-Fluorphenyl)-2-[4- (1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.3 g) erhalten wurde. Ausbeute: 81%.
Optischer Anisotropiewert t n von 1-(4-Fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)- phenyl] acetylen: 0. 323.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9, außer daß 3,4,5-Trifluor-1-brombenzol (5.3 g, 0.025 mol) statt 4-Fluor-1-methansulfonyloxybenzol verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 1-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.5 g) erhalten wurde. Ausbeute: 75%.

Beispiel 11

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-(4-Propylcyclohexyl)- 1 -brombenzol (4.2 g, 0.015 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)phenylacetylen (1.7 g, 0.01 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.07 g), Kupfer(I)-jodid (0.09 g), Triphenylphosphin (0.15 g) und Triethylamin (30 ml) eingebracht und 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC umgesetzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden 3%ige Salzsäure und Esssigsäureethylester (60 ml) gegeben. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Essigsäureethylester-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4-Propylcyclohexyl)- phenyl-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.8 g) erhalten wurde. Ausbeute: 76%. Optischer Anisotropiewert Δn von 1-(4-Propylcyclohexyl)phenyl-2-[4-(1-transpentenyl)phenyl]acetylen: 0.356.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 11, außer daß 2-Fluor-4-(1-trans-pentenyl)phenylacetylen (1.9 g, 0.01 mol) statt 4-(1-trans-pentenyl)phenylacetylen verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 1-(4-Propylcyclohexyl)phenyl-2-[2-fluor-4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.9 g) erhalten wurde. Ausbeute: 75%.

Beispiel 13

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Octyloxybrombenzol (3.4 g, 0.012 mol), 5-(1-trans-Nonenyl)-2-ethinylpyrimidin (2.3 g, 0.01 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.15 g), Kupfer(I)-jodid (0.15 g), Triphenylphosphin (0.15 g) und Triethylamin (30 ml) eingebracht und 6 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85ºC umgesetzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden Toluol (60 ml) und Wasser gegeben. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol) gereinigt, wobei 1-(4-Octyloxyphenyl)-2-[5-(1-trans-nonenyl)pyrimidin-2-yl]acetylen (3.1 g) erhalten wurde. Ausbeute: 71%.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 6, außer daß 4-Propyl-2-fluor-1-brombenzol (5.6 g, 0.026 mol) statt 4-Propyl-1-brombenzol verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 1-(4-Propyl-2-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyljacetylen (4.4 g) erhalten wurde. Ausbeute: 72%.
Phasensequenz von 1-(4-Propyl-2-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyljacetylen: K-35-N-70-I (K: Kristallphase, N: Nematische Phase, I: Isotrope flüssige Phase).

Beispiel 15

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Cyano-3-fluorphenylacetylen (3.2 g, 0.022 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)brombenzol (4.4 g, 0.02 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.13 g), Kupfer(I)- jodid (0.13 g), Triphenylphosphin (0.7 g) und Triethylamin (40 ml) eingebracht und 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (100 ml) gegossen und mit Toluol (100 ml) extrahiert.
Die Toluolschicht wurde mit 3%iger Salzsäure und dann Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Toluol-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-2- [4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.3 g) erhalten wurde. Ausbeute: 75%.

Beispiel 16

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 3,4-Difluorphenylacetylen (3.5 g, 0.025 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)brombenzol (4.5 g, 0.02 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.15 g), Kupfer(I) jodid (0.2 g), Triphenylphosphin (0.25 g), Methylmorpholin (20 ml) und N-Methylpyrrolidon (30 ml) eingebracht und 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden 3%ige Salzsäure und Essigsäureethylester (60 ml) gegeben und die organische Schicht mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Essigsäureethylester-Hexan) gereinigt, wobei 1-(3,4-Difluorphenyl)-2-[4-(1- trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.3 g) erhalten wurde. Ausbeute: 76%.
Optischer Anisotropiewert an von 1-(3,4-Difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)- phenyl]acetylen: 0.249.

Beispiel 17

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-(4-Propylcyclohexyl)phenylacetylen (3.4 g, 0.015 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)brombenzol (2.3 g, 0.01 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.06 g), Kupfer(I) jodid (0.06 g), Triphenylphosphin (0.15 g) und Triethylamin (30 ml) eingebracht und 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 80ºC unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden 3%ige Salzsäure und Essigsäureethylester (60 ml) gegeben und die organische Schicht mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Essigsäureethylester-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4-Propylcyclohexyl)phenyl-2- [4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.8 g) erhalten wurde. Ausbeute: 75%.

Beispiel 18

Wie in Beispiel 17, außer daß 4-(4-Propylcyclohexenyl)phenylacetylen (3.4 g, 0.015 mol) statt 4-(4-Propylcyclohexyl)phenylacetylen verwendet wurde, wurde die Umsetzung durchgeführt, wobei 1-(4-Propylcyclohexenyl)phenyl-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.7 g) erhalten wurde. Ausbeute: 72%.
Phasensequenz von 1-(4-Propylcyclohexenyl)phenyl-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen: K-125-Sx-152-N-247-I (K: Kristalline Phase, Sx: Smektische Phase ohne Identifizierung der Molekülanordnung, N: Nematische Phase, I: Isotrope flüssige Phase).

Beispiel 19

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Trifluormethylphenylacetylen (4.3 g, 0.025 mol), 4-(1-trans-Pentenyl)brombenzol (4.5 g, 0.02 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.15 g), Kupfer(I)- jodid (0.2 g), Triphenylphosphin (0.25 g), Methylmorpholin (20 ml) und N-Methylpyr rolidon (30 ml) eingebracht und 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden 3%ige Salzsäure und Essigsäureethylester (60 ml) gegeben und die organische Schicht mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Eluent: Essigsäureethylester-Hexan) gereinigt, wobei 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-[4- (1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (4.7 g) erhalten wurde. Ausbeute: 75%.

Beispiel 20

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 4-Octyloxyphenylacetylen (2.8 g, 0.012 mol), 4-(1-trans-Nonenyl)-1-brombenzol (2.8 g, 0.01 mol), Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid (0.1 g), Kupfer(I)-jodid (0.1 g), Triphenylphosphin (0.15 g) und Triethylamin (40 ml) eingebracht und 6 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85ºC umgesetzt.
Nach vollständiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Zum Rückstand wurden Toluol und Wasser gegeben und die Toluolschicht mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie gereinigt, wobei 1-(4-Octyloxyphenyl)-2-[4- (1-trans-nonenyl)phenyl]acetylen (3.2 g) erhalten wurde. Ausbeute: 74%.

Beispiel 21

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 1-(4-Propylphenyl)-2-(4-trifluormethansulfonyloxyphenyl)acetylen (4.4 g, 12 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), Natriumhydroxid (2.4 g, 60 mmol), Tetrahydrofuran (40 ml) und N-Methylpiperazin (10 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid (jeweils 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-(4-Propylphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (3.0 g) erhalten wurde. Ausbeute: 88%.

Beispiel 22

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 1-(4-Cyanophenyl)-2-(4-bromphenyl)acetylen (3.4 g, 12 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), N-Methylpiperidin (5 g), Kaliumcarbonat (5.5 g, 40 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid (jeweils 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-(4-Cyanophenyl)-2-[4-(1- trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.7 g) erhalten wurde. Ausbeute: 84%.

Beispiel 23

Wie in Beispiel 22, außer daß 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-2-(2-fluor-4-bromphenyl)acetylen (3.8 g, 12 mmol) statt 1-(4-Cyanophenyl)-2-(4-bromphenyl)acetylen verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-2-[2- fluor-4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (3.1 g) erhalten wurde. Ausbeute: 83%.

Beispiel 24

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 1-(4-Fluorphenyl)-2-(4-bromphenyl)acetylen (3.3 g, 12 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), Natriumhydroxid (2.4 g, 60 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid (jeweils 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-(4-Fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.7 g) erhalten wurde. Ausbeute: 84%.

Beispiel 25

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 1-[4-(1-Pentenyl)phenyl]-2-(4-bromphenyl)acetylen (3.9 g, 12 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), Natriumhydroxid (2.4 g, 60 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid (jeweils 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-[4-(1-Pentenyl)phenyl]-2-[4-(1-transpentenyl)phenyl]acetylen (3.2 g) erhalten wurde. Ausbeute: 84%.
Phasensequenz von 1-[4-(1-Pentenyl)phenyl]-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen: K-131-N-165-I (K: Kristalline Phase, N: Nematische Phase, I: Isotrope flüssige Phase).

Beispiel 26

Wie in Beispiel 25, außer daß 1-[4-(1-Pentinyl)phenyl]-2-(4-bromphenyl)acetylen (3.9 g, 12 mmol) statt 1-[4-(1-Pentenyl)phenyl]-2-(4-bromphenyl)acetylen verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 1-[4-(1-Pentinyl)phenyl]-2-[4-(1-transpentenyl)phenyl]acetylen (3.1 g) erhalten wurde. Ausbeute: 82%.

Beispiel 27

Wie in Beispiel 25, außer daß 1-(2-Fluor-4-methylphenyl)-2-(4-bromphenyl)acetylen (3.5 g, 12 mmol) statt 1-[4-(1-Pentenyl)phenyl]-2-(4-bromphenyl)acetylen verwendet wurde, wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 1-(2-Fluor-4-methylphenyl)-2-[4-(1- trans-pentenyl)phenyl]acetylen (2.9 g) erhalten wurde. Ausbeute: 86%.

Beispiel 28

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 1-(4-Octyloxyphenyl)-2-(4-brom-3-fluorphenyl)acetylen (4.8 g, 0.012 mol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), Toluol (50 ml), Natriumcarbonat (10.6 g, 0.1 mol) und Wasser (90 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch E- 1-Nonenyldihydroxyboran (2.5 g, 0.015 mol) gegeben und 6 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 85ºC umgesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-(4-Octyloxyphenyl)-2-[4-(1-transnonenyl)-3-fluorphenyl]acetylen (3.9 g) erhalten wurde. Ausbeute: 73%.

Beispiel 29

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-(2-fluor-4-bromphenyl)acetylen (4.8 g, 12 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), Natriumhydroxid (2.4 g, 60 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von E-1-Pentenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid (jeweils 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-[4-(4-Propylcyclohexy1)phenyl]-2-[2-fluor-4- (1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (3.8 g) erhalten wurde. Ausbeute: 81%.

Beispiel 30

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben, in dem Luft durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt worden war, wurden 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-(4-bromphenyl)acetylen (3.9 g, 12 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0.23 g, 0.2 mmol), Natriumhydroxid (2.4 g, 60 mmol) und Tetrahydrofuran (60 ml) eingebracht. Dann wurde zum Gemisch eine Lösung von E-1-Heptenylcatechinboran (20 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) bei Raumtemperatur getropft, gefolgt von 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß unter Rühren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (5 ml) und 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (2 ml) zum Gemisch gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren. Das Gemisch wurde mit Ethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde zweimal mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid (jeweils 20 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt, wobei 1-(4-Trifluormethylphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen (3.2 g) erhalten wurde. Ausbeute: 84%.
Unter Durchführen der Reaktionen auf analoge Weise zu denen der Beispiele 6- 30 werden folgende Tolanverbindungen [1] erhalten:
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-3-fluorphenyl] acetylen,
1-[4-(1-Pentinyl)-3-fluorphenyl]-2-[4-(3-ethoxy-1-trans-propenyl)phenyl]- acetylen,
1-(4-Decyloxy-2, 3-difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-heptenyl)-3-fluorphenyl] acetylen,
1-[4-(2-Butenyloxy)-3-fluorphenyl]-2-[4-(1-trans-butenyl)phenyl] acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl)-2-[4-(1-trans-propenyl)-3-fluorphenyl]acetylen,
1-[4-(4-Propyl-1-cyclohexenyl)phenyl]-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen,
1-(4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl] acetylen,
1-(4-Fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl)acetylen,
1-Phenyl-2-[4-(1,5-trans, trans-octadienyl)phenyl] acetylen,
1-(4-Methoxy-3-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-propenyl)-2, 3-difluorphenyl] acetylen,
1-(4-Cyano-3, 5-difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl] acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[4-(1-trans-propenyl)-2-fluorphenyl]acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[4-(trans-pentenyl)-2,6-difluorphenyl]- acetylen,
1-(2-Decyloxypyridin-5-yl)-2-[4-(1-trans-nonenyl)phenyl]acetylen,
1-(2-Decyloxypyrimidin-5-yl)-2-[4-(1-trans-nonenyl)phenyl]acetylen,
1-(3,4-Difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl] acetylen,
1-(4-Cyanophenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl]acetylen,
1-(4-Fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl] acetylen,
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-heptenyl)-2-fluorphenyl]acetylen,
1-(4-Propylphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl]acetylen,
1-(4-Cyanophenyl)-2-[4-(1-trans-heptenyl)phenyl] acetylen,
1-(4-Cyanophenyl)-2-(4-(1-trans-butenyl)phenyl]acetylen,
1-(3,4-Difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl]acetylen,
1-(4-Trifluormethoxy-3-fluorphenyl)-2-[4-(1 -trans-heptenyl)phenyl]acetylen,
1-(4-Methylphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2, 3-difluorphenyl)acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[4-(1-trans-propenyl)phenyl] acetylen,
1-(4-Propylphenyl)-2-[4-[1-trans-(3-ethoxy)propenyl]-2-fluorphenyl]acetylen,
1-(4-Propyl-3-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen,
1-(4-Methoxyphenyl)-2-[4-(1-trans-heptenyl)phenyl] acetylen,
1-[4-(1-Pentinyl)-3-fluorphenyl]-2-[4-(1-trans-pentenyl)-3-fluorphenyl] acetylen,
1-(4-Decyloxy-2, 3-difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-heptenyl)phenyl] acetylen,
1-(3,4-Difluorphenyl)-2-[4-(1-trans-butenyl)phenyl]acetylen,
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(1-trans-hexenyl)-2-fluorphenyl] acetylen,
1-(4-Methyl-2-fluorphenyl)-2-[4-(1-trans-heptenyl)-2,3-difluorphenyl]acetylen,
1-[4-(2-Butenyloxy)phenyl]-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[4-(1-trans-butenyl)-3-fluorphenyl]acetylen,
1-(4-Propylphenyl)-2-[5-(1-trans-pentenyl)pyrimidin-2-yl]acetylen,
1-(2-Butylpyrimidin-5-yl)-2-[4-(1-trans-butenyl)-2-fluorphenyl] acetylen,
1-(4-Cyanophenyl)-2-[5-(1-trans-butenyl)pyrimidin-2-yl] acetylen,
1-(4-Cyanophenyl)-2-[5-(1-trans-pentenyl)pyrimidin-2-yl]acetylen,
1-(2-Ethoxypyrimidin-5-yl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl]acetylen,
1-(4-Butylphenyl)-2-[5-(1-trans-pentenyl)pyrazin-2-yl]acetylen,
1-(4-Methoxyphenyl)-2-[5-(1-trans-heptenyl)pyrazin-2-yl] acety len,
1-(4-Methoxy-2, 3-difluorphenyl)-2-[2-(1-trans-pentenyl)pyridin-5-yl] acetylen,
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[5-(1-trans-butenyl)pyrimidin-2-yl]acetylen,
1-(2-Ethoxypyridin-5-yl)-2-[5-(1-trans-pentenyl)pyrimidin-2-yl] acetylen,
1-(3-Decylpyridazin-6-yl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl] acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[5-(trans-pentenyl)pyrimidin-2-yl]acetylen,
1-[4-(4-Propylcyclohexyl)phenyl]-2-[2-(trans-butenyl)pyrimidin-5-yl]acetylen,
1-[4-(4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorphenyl]-2-[2-(trans-pentenyl)pyridin-5-yl]- acetylen,
1-(5-Ethoxypyrimidin-2-yl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)-2-fluorphenyl]acetylen,
1-(3,4,5-Trifluorphenyl)-2-[5-(trans-heptenyl)pyrimidin-2-yl]acetylen,
1-(2-Ethoxypyrimidin-5-yl)-2-[5-(trans-pentenyl)pyridin-2-yl]acetylen,
1-(2-Cyanopyrimidin-5-yl)-2-[4-(1-trans-pentenyl)phenyl] acetylen.

Claims

1. Diphenylacetylenverbindung der Formel [1]:

in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind, A ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyanogruppe, ein 4-R¹-(Cycloalkyl)rest, 4-R¹-(Cycloalkenyl)rest oder ein Rest R¹-(O)m ist, wobei R¹ ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylrest ist, und m 0 oder 1 ist.

2. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 1, in der X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; jeweils eine Gruppe -CH- oder -CF- sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X¹, X², X³ und X&sup4; eine Gruppe -CH- ist und mindestens einer der Reste Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; eine Gruppe -CH- ist.

3. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 2, in der A ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest ist, R ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest ist, X¹, X³, X&sup4;, Y³ und Y&sup4; -CH-Gruppen sind und X², Y¹ und Y² -CH-Gruppen oder -CF-Gruppen sind.

4. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 2, in der A eine Cyanogruppe ist, R ein C&sub1;-C&sub5;-Alkylrest ist, X², X&sup4;, Y², Y³ und Y&sup4; -CH-Gruppen sind und X¹, X³ und Y²-CH-Gruppen oder -CF-Gruppen sind.

5. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 2, in der A ein 4-R¹-(Cycloalkyl)- rest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, Y³ und Y&sup4; -CH-Gruppen sind und Y¹ und Y² -CH- Gruppen oder -CF-Gruppen sind.

6. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 2, in der A ein Fluoratom oder eine Trifluormethoxygruppe ist, X², X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; -CH-Gruppen sind und X¹ und X³ -CH-Gruppen oder -CF-Gruppen sind.

7. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 1, in der einer der Reste X¹ bis X&sup4; ein Stickstoffatom ist.

8. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 1, in der einer der Reste Y¹ bis Y&sup4; ein Stickstoffatom ist.

9. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 1, in der X¹ und X³ Stickstoffatome sind oder X² und X&sup4; ein Stickstoffatom ist.

10. Diphenylacetylenverbindung nach Anspruch 1, in der Y¹ und Y³ Stickstoffatome sind oder Y² und Y&sup4; ein Stickstoffatom ist.

11. Aromatisches Ethinylderivat der Formel [3]

in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist und Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind.

12. Carbinolderivat der Formel [7]

in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist und Y¹, Y², Y3 und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind.

13. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend eine Diphenylacetylenverbindung der Formel [1]

14. Flüssigkristallelement, umfassend die Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 13.

15. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylacetylenverbindung der Formel [1]:

in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind, A ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyanogruppe, ein 4-R¹-(Cycloalkyl)rest, 4-R¹-(Cycloalkenyl)rest oder ein Rest R¹-(O)m ist, wobei R¹ ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylrest ist, und m 0 oder 1 ist, umfassend die Umsetzung einer aromatischen Verbindung der Formel [2]

in der A, X¹, X², X³ und X&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R' ist, wobei R' ein Niederalkylrest, der mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einem aromatischen Ethinylderivat der Formel [3]

in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Metallkatalysator mindestens ein Katalysator ist, ausgewählt aus Palladiumkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Rhodiumkatalysatoren und Kupferkatalysatoren, und die Base mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Carbonaten, Carbonsäuresalzen, Alkoholaten und Hydroxiden von Alkalimetallen und organischen Basen.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das aromatische Ethinylderivat [3] durch Behandeln eines Carbinolderivats der Formel [7]

in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Base hergestellt wird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylacetylenverbindung der Formel [1]:

in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe -CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind, A ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe, eine Cyanogruppe, ein 4-R¹-(Cycloalkyl)rest, 4-R¹-(Cycloalkenyl)rest oder ein Rest R¹-(O)m ist, wobei R¹ ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkinylrest ist, und m 0 oder 1 ist,

umfassend die Umsetzung eines Diphenylacetylenderivats der Formel [10]

in der A, X¹, X², X³, X&sup4;, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R ist, wobei Rein Niederalkylrest, der mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, mit einer Borverbindung der Formel [6]:

(R&sup5;)&sub2;B-CH=CH-R [6]

(trans)

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und jeder Rest R&sup5; eine Hydroxylgruppe, ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkylrest oder ein linearer, verzweigter oder cyclischer Alkoxyrest ist oder zwei Reste R&sup5; zusammen einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylendioxyrest oder eine Benzodioxygruppe bilden, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Metallkatalysator mindestens ein Katalysator ist, ausgewählt aus Palladiumkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Rhodiumkatalysatoren und Kupferkatalysatoren, und die Base mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Carbonaten, Carbonsäuresalzen, Alkoholaten und Hydroxiden von Alkalimetallen und organischen Basen.

20. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylacetylenverbindung der Formel [1]:

umfassend die Umsetzung einer aromatischen Ethinylverbindung der Formel [11]:

in der A, X¹, X², X³ und X&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem aromatischen Derivat der Formel [12]

in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R' ist, wobei R' ein Niederalkylrest, der mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, in Gegenwart eines Metallkatalysators und einer Base.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Metallkatalysator mindestens ein Katalysator ist, ausgewählt aus Palladiumkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Rhodiumkatalysatoren und Kupferkatalysatoren, und die Base mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Carbonaten, Carbonsäuresalzen, Alkoholaten und Hydroxiden von Alkalimetallen und organischen Basen.

22. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Ethinylderivats der Formel [3]:

in der R ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, ein C&sub2;-C12-Alkenylrest oder ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkoxyalkylrest ist, und Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander eine Gruppe

-CH-, -CF- oder ein Stickstoffatom sind, umfassend die Behandlung eines Carbinolderivats der Formel [7]:

in der R, Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Base.

23. Verfahren nach Anspruch 22, in der die Base mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus Carbonaten, Carbonsäuresalzen, Alkoholaten und Hydroxiden von Alkalimetallen und organischen Basen.