DE69409794T2 - Verfahren zur herstellung von plastisch geformten produkten enthaltend zellulosiche fasern von stroh und eine intermediäre formpresszusammensetzung dafür - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Aufschluß der Zellulosefasern in Stroh vermittels Alkali während starker mechanischer Krafteinwirkung und bei einem Trockensubstanzgehalt von 40% bis 85%. Diese Behandlung ergibt eine Formmasse, welche für ein Verfahren zur plastischen Formgebung von Zellulose enthaltenden Produkten geeignet ist, wie in Anspruch 1 beschrieben.
• Der wertvollste Teil von Stroh sind Zellosefasern. Sie können für die Papierherstellung benutzt werden, stellen aber nur rund 1/3 der Trockenmasse von Stroh dar. Fast die Hälfte der Trockenmasse kann mit Lauge extrahiert werden. Bei solch einer Extraktion werden Kohlenhydrate löslich gemacht, deren Kettenlänge kürzer als die der Zellulose ist. Sie werden in der Papierindustrie Hemizellose genannt. Sie bestehen hauptsächlich aus Pentosanen und wirken als Hydrokolloide.
• Bevor Stroh für die Papierherstelung benutzt werden kann, wird es in Wasser nach Zugabe von Lauge aufgeschlossen. Die höchste Konzentration liegt zu Beginn des Aufschlußes vor, sie ist 8% Lauge auf 40% Stroh. Zum Ende des Aufschlußes ist die Konzentration sehr viel niedriger, da die Beheizung durch direkte Dampfzufuhr vorgenommen wird. Die Lauge ist gewöhnlich Natronlauge, Kalziumhydroxid oder eine Mischung hieraus.
• Der Aufschluß löst das meiste des alkalisch extrahierbaren Materials. Dadurch wird das Stroh weich, so daß die nicht extrahierbaren Zellulosefasem durch eine anschließenden Mahlgang freigesetzt werden können. Die Konzentration , die für diese Dispergiewng eingesetzt wird, beträgt typischerweise einige Prozent und in speziellen Fällen bis zu
• Eine der Vorteile der Erfindung ist, das sie die Probleme der niedrigen Konzentration löst durch ein neues Verfahren zur Dispergierung der zellulotischen Fasern im Stroh durch Lauge in Wasser. Das neue Verfahren ist gekennzeichnet dadurch, daß die Freisetzung der Fasern voneinander unter starker mechanischer Krafteinwirkung geschieht bei Trockensubstanzgehalten bis zu 85%. Dabei verwandelt sich die Suspension in eine homogene Paste.
• Obwohl sich der Erfinder nicht auf eine bestimmte Theorie betreffend die Erfindung festlegen lassen will, wird angenommen, daß die Plastizität vom gelösten Pentosan herrührt. Es wirkt als Hydrokolloid. Wenn die Wassermenge gering ist, bindet das Pentosan das Wasser, und die Mischung erlangt eine hohe Viskosität wie eine Paste. Dadurch wird ein selbstverstärkender Effekt erreicht, denn die hohe Viskosität überträgt die Bewegung des Rührorgans über die Paste zu den einzelnen Strohhalmen und weiter zu den einzelnen Fasern, wodurch noch mehr Pentosan in Lösung geht. Es gibt eine große chemische Affinitivität zwischen den Hydroxylgruppen auf den Fasern und auf dem Pentosan. Dies verursacht das Pentosan die Fasern zu ummanteln und verhindert ihre Reassoziierung, wenn die Bewegung des Rührorgans endet.
• Wenn eine schnellere Bildung der Paste gewünscht wird, als es durch den natürlichen Gehalt an Pentosan im Stroh möglich ist, kann zusätzliches Hydrokolloid zugesetzt werden, zum Beispiel Stärke, so daß das Rührorgan die Fasern früher angreift.
• Die Dispergierung kann in einem besonders starken Mischer stattfinden, vorzugsweise in einer Knetmaschine, die beheizt werden kann.
• Die Behandlung von Stroh mit Alkalilauge und starker mechanischer Beanspruchung kann als ein vorbereitender Schritt zur herkömmlichen Papierherstellung benutzt werden derart, daß die Paste, welche von der Freisetzung der Fasern herrührt, mit großen Mengen Wassers verdünnt wird und die daraus gewonnene Suspension auf einem wasserdurchläßigen Siebband entwässert wird, so daß die Fasern auf dem Siebband zurückgehalten werden. Allerdings macht der hohe Gehalt an Pentosan Stroh ungeeignet für die herkömmliche Methode zur Papierherstellung. Das Pentosan verursacht drei Probleme:
• 1. Nach dem Aufschluß werden Wasch- und Filtervorgänge durchgeführt - vor oder nach dem Mahlen. Dabei geht der größte Teil der extrahierbaren Stoffe und die Lauge verloren. Diese Verluste betragen bis zur Hälfte der Trockenmasse und sind eine große wirtschaftliche Belastung.
• 2. Die Entsorgung dieser großen Menge von im Abwasser gelösten Stoffe ist ein großes Umweltproblem.
• 3. Fasern, die aus Stroh erzeugt wurden, enthalten Hemizellulose und kürzere Fasern als Zellstoff oder Holzschliff, die normalerweise zur Herstellung von Papier benutzt werden, und dies verringert die Geschwindigkeit, mit der Papier vermittels der Siebentwässerung hergestellt werden kann.
• Der hohe Gehalt an Pentosan in Stroh ist dafür verantwortlich, daß es bisher nicht gelungen ist, eine wirtschaftlich sinnvolle Verwendung für dieses großartige Nebenprodukt der Landwirtschaft zu finden. Daher wird Stroh normalerweise verbrannt.
• Das Patent DE-B-1051109 spricht von einem Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Stroh, wobei das Stroh, eingeweicht in Alkalilauge, in einer Spindeipresse bei einem Feststoffgehalt von über 18% einer starken mechanischen Belastung unterworfen wird.
• Das Patent US-A-4377440 zeigt eine Methode auf zur Herstellung von geformten Papier oder Pappe aus Zellulose, indem eine wäßrige Suspension von Zellulosefasern gerührt wird bis sie sich von einander trennen und aufquellen. Im weiteren sind die Schritte beschrieben zur Herstellung einer plastisch formbaren Masse, durch Zugabe eines Hydrokolloids zur Suspension, Kneten der Masse bei einem Fasergehalt von 8% bis etwa 49%, gefolgt von Formgebung und Trocknung des Materials.
• Das Patent US-A-1718011 zeigt eine Methode auf zur Herstellung von Platten aus Pflanzen wie Stroh, welche das Kochen des Pflanzenmatenals umfaßt und die mechanische Trennung der Fasern, die Zugabe von einer phenolischen Komponente zur Masse und das Formen zur Platte.
• Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß die vom Aufschluß stammende Paste direkt als Formmasse für neue Herstellverfahren für Produkte auf Zellulosebasis dienen kann, welche auf plastischer Formgebung durch Extrusion, Spritzgießen, Beschichten, Pressen oder Walzen beruhen.
• Auf diese Weise wandelt sich das Pentosan vom Herstellungsproblem zur Herstelllungshilfe. Zuerst ist es ein Hilfsmittel beim Aufschluß, wie oben beschrieben dann ist es ein Hilfsmittel bei der plastischen Verformung. Eine gute Formmasse muß nicht nur eine perfekte Faserdispersion aufweisen. Wenn die Formmasse zum Extrudieren oder Spritzgießen benutzt werden soll, muß sie außerdem soviel Hydrokolloid enthalten, daß das Wasser vollständig gebunden ist; insbesondere darf kein freies Wasser auf der Oberfiäche der Formmasse zu sehen sein, nachdem es Extrudieren oder Spritzgießen benutzt werden soll, muß sie außerdem söviel Hydrokolloid enthalten, daß das Wasser vollständig gebunden ist; insbesondere darf kein freies Wasser auf der Oberfläche der Formmasse zu sehen sein, nachdem es gerade durch die Austrittsöffnung eines Extwders gepreßt wurde. Wenn auf der Oberfläche des Stranges, der den Extruder verläßt, freies (glänzendes) Wasser zu sehen ist, konnte in der Praxis gefunden werden, daß nach kurzer Zeit Fasern die Austrittsöffnung verstopfen, die Wasser und Hydrokolloid verloren haben. Vollständige Bindung des Wassers ist auch für den Aufschluß der Fasern von Vorteil.
• Der Aufschluß der Fasern oder mit anderen Worten die Aufbereitung der Formmasse kann bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden. Hohe Temperaturen sind besonders interessant, da es dabei möglich ist, die Fasern bei noch höheren Trockensubstanzgehalten freizusetzen als bei Umgebungstemperatur, und das Pentosan schneller in Lösung geht. Die obere Temperaturgrenze beträgt ungefähr 250ºC, da hierbei das Pentosan sich zu zersetzen beginnt.
• Es konnte gezeigt werden, daß die Formmasse den hohen Drücken standhält, der während dem Kneten und dem Verformen der Masse im Extruder vorkommen.
• Die Herstellung von Zellulosefasern enthaltenden Produkten kann durch diese Erfindung vereinfacht werden, wenn der Aufschluß der Rohmaterialfasern und die Formgebung des Faserprodukts als ununterbrochener Prozeß durchgeführt wird, zum Beispiel wenn die Mischung zuerst bei hohen Temperaturen und hohen pH-Werten im ersten Teil eines Kochextruders durchgeknetet wird und danach - nötigenfalls nach Abkühlung und Neutralisierung des pH-Werts - durch die Passage eines formgebenden Endstücks am Extruder oder durch den Einspritzvorgang beim Spritzgießen verformt wird.
• Strohsorten, die sich am meisten für die Erfindung eignen, stammen von Gerste, Weizen, Hafer, Roggen, Reis oder anderen Getreiden.
• Es können verschieden Sorten Lauge benutzt werden, aber die Praxis hat gezeigt, daß Natronlauge (NaOH), gelöschter Kalk (Kalziumhydroxid Ca(OH)&sub2;), und Branntkalk (Kalziumoxid CaO) die interessantesten sind. Natronlauge ist am wirksamsten. Die beiden Kalksorten sind jedoch billiger und ergeben ein Endprodukt mit höherer Widerstandsfähigkeit gegen Wasser.
• Sowohl der Aufschluß der Fasern wie die Formgebung des Faserprodukts werden am leichtesten bei einem Trockensubstanzgehalt von etwa 50% vorgenommen. Jedoch muß nach der Formgebung getrocknet werden, und dies ist schwieriger bei niedrigen Trockensubstanzgehalten. Es ist daher vorteilhaft, den Aufschluß bei niedrigeren Trockensubstanzgehalt durchzuführen als die Formgebung. Lösung des Pentosans und Faseraufschluß mögen daher mit heißem Kneten bei 40% Trockensubstanzgehalt beginnen. Während dieser Behandlung verdampft Wasser aus dem Kneter, und die Fasern seien vollständig aufgeschloßen zum Beispiel bei einem Trockensubstanzgehalt von 55%. Die Paste werde unter Wärmezufuhr weiter geknetet bis der Trockensubstanzgehalt 80% erreicht. Die folgende Formgebung benötigt bei 80% Trockensubstanzgehalt etwas höhere Drücke als wenn das Kneten bei 55% beendet worden wäre, aber dieser Nachteil und der Vorgang der zusätzlichen Verdampfung auf 80% Trockensubstanzgehalt wird mehr als aufgewogen durch eine vereinfachte Trocknung.
• Pentosan hat die Tendenz die Paste klebrig zu machen, und diese Klebrigkeit kann Herstellungsprobleme verursachen. Diese Klebrigkeit kann durch Zusätze wie Wachs und Latex-Emulsionen verringert werden. Diese Klebrigkeit kann auch durch Erhöhung des Trockensubstanzgehalt verringert werden, wie im vorangegangenen Absatz &sub1;beschrieben. Auf diesem Wege erhält die Formmasse eine verminderte Adhäsion zu anderen Gegenständen und eine höhere innere Kohäsion Der Zusatz von Wachs mit korrekt ausgewähltem Schmelzpunkt kann außerdem die Formgebungsgeschwindigkeit erhöhen, indem die Paste beim Abkühlen schneller fest wird, zum Beispiel in einer Spritzgußform.
• Es ist normalerweise von Vorteil, nach dem Aufschluß Säure zuzusetzen um den Laugenüberschuß der Pentosanlösung zu neutralisieren.
• Einige Versuche werden im Folgenden beschrieben. Sie wurden durchgeführt, um Bedingungen zu ermitteln, die zur Lösung des Pentosans und zur Verwandlung der Mischung in eine extrudierbare Paste zu verwandeln.
• Zur Vorbehandlung wurde vor Beginn jedes Versuchs eine Vormischung angesetzt aus 100 g lufttrocknenem Gerstenstroh, befeuchtet mit 200 ml Wasser. Gerste wurde als Rohmaterial ausgewählt, weil es sich schwieriger aufschließen läßt als Weizenstroh, so daß, wenn die Versuche mit Gerste erfolgreich verliefen, sie mit Sicherheit auch mit Weizenstroh funktionieren würden. Zu dieser Vormischung wurden die Chemikalien wie unten beschrieben zugesetzt.
• Die Versuche wurden in zwei Stufen durchgeführt: zuerst wurde ein grobes Sortieren mit einem normalen Haushaltsmixer Type Braun KM 32 mit Knethaken durchgeführt. Die Mischungen, die dabei eine gute Tendenz zeigten pastös zu werden, wurden anschließend in einem hochscherenden Labormixer Type Brabender Plast-Corder PL 2000 eingehender untersucht. Das ist ein Mischer, der sich durch ein sehr starke Knetwirkung auszeichnet und der beheizt werden kann. Er wurde speziell dazu entworfen, die Bewegungen nachzustellen, die in den Extrudern stattfinden, die in der Kunststoffindustrie im Einsatz sind. Er besteht aus zwei dicken Rührflügeln in Propellerform, die in geringer Entfernung zueinander und zur Wandung einer Kammer rotieren ähnlich einer Zahnradpumpe.
• Die Vorversuche im Haushaltsmixer wurden so durchgeführt, daß die Probe abwechselnd in einem Haushaltsmikrowellenofen auf 95 ºC erhitzt und in der Rührschüssel durchgeknetet wurde. Diese Vorgehen wurde viermal in schneller Folge wiederholt. Danach wurde untersucht inwieweit sich das Stroh erweicht hatte. Diese Erweichung war stets mit dem Entstehen einer pastösen Substanz auf der Oberfläche des Strohs verbunden. Die Vorversuche sind im Folgenden in der Reihenfolge der zunehmenden Entwicklung der Paste aufgelistet.
• Ansatz 1: Zusatz von 8 ml 96%iger Schwefelsäure. Es entwickelte sich keine Paste, und das Stroh blieb steif.
• Ansatz 2: Zusatz von 11 ml 65%iger Salpetersäure. Es entwickelte sich keine Paste, und das Stroh blieb steif.
• Ansatz 3: Zusatz von 30 g Kalziumhydroxid. Es trat eine schwache Pastenentwicklung auf und das Stroh blieb fast so steif wie vor der Behandlung.
• Ansatz 4 war wie Ansatz 3 bis auf die Änderung, daß das Stroh mit 200 ml 25%igem Ammoniak statt mit 200 ml Wasser vorgenommen wurde. Pastenentwicklung und Erweichung waren wie bei Ansatz 3, das heißt die Verwendung von Ammoniak erbrachte keine Verbesserung.
• Ansatz 5 wurde mit 15 g Natriumhydroxid angesetzt. Der Ansatz verfärbte sich braun, und es gab eine starke Pastenentwicklung. Das Stroh wurde weich, aber die mechanische Krafteinwirkung genügte nicht um eine homogene Paste herzustellen.
• Folglich zeigten die Vorversuche, daß Natrium- und Kalziumhydroxid am interessantesten waren. Die eingehenderen Untersuchungen wurden auf dem Brabender-Mischer durchgeführt mit Natrium- und Kalziumhydroxid und Mischungen hieraus.
• Während der Brabender-Mischer das Stroh zerriß, nahm der Rauminhalt der Mischung auf weniger als ein Fünftel des ursprünglichen ab, da der Hohlraum im Inneren jeden Strohhalms kollabierte. Daher mußte zu Beginn jeden Versuchs der Ansatz gründlich zusammengepreßt und aufgefüllt werden, so wie das Volumen abnahm.
• Bei Unterlassung zerfiel der Mixerinhalt in zwei Zonen: eine innere Zone um die Rührfiügel herum mit gut aufgeschlossener Paste und eine äußere ruhende Zone direkt an die Wandung anschließend, in der das Stroh intakt blieb. Die im Folgenden dargestellten Ergebnisse wurden mit wirksamer Füllung und Einwirkung auf den gesamten Mixerinhalt erhalten.
• Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Brabender-Mischers für die im folgenden beschriebenen Versuche betrug 75 1/min. Die Mischertemperatur wurde auf 115ºC eingestellt. Das Drehmoment an den Rührfiügeln wurde für die verschiedenen Ansätze automatisch in einem Diagramm aufgezeichnet.
• Ansatz 3: das Drehmoment stieg schnell auf 4 Nm. An den Stellen des Mischers, an denen Mischung den höchsten Drücken ausgesetzt war, konnte freies Wasser beobachtet werden. Es scheint als würde Kalziumhydroxid das Pentosan nicht schnell genug lösen um das Wasser vollständig zu binden. Das Drehmoment blieb 7 Minuten lang nach Beginn des Knetens bei etwa 4 Nm. Dann Steig es plötzlich an wegen des Wassers, das verdampft war. Der Mixer wurde angehalten und die Probe entnommen. Der Mixer hatte das Stroh in Stücke gerissen, es war ihm aber nicht gelungen die einzelnen Fasern freizusetzen. Die Mischung war nicht homogen.
• Ansatz 6: Zusatz von 22 g Kalziumoxid und 8 g zusätzliches Wasser, wobei eine Mischung gleich Ansatz 3 entstehen müßte. Dies wurde nachgewiesen, und die weitere Abfolge war identisch mit Ansatz 3.
• Ansatz 7: Zusatz von 20 g Kalziumhydroxid und 5 g Natriumhydroxid. Das Drehmoment stieg zuerst auf 4 Nm. Es konnte beobachtet werden wie die Mischung immer gleichmäßiger wurde. Nach 7½ Minuten war so viel Wasser verdampft, daß das Drehmoment schnell anstieg. Der Mixer wurde angehalten, die Probe entnommen. Sie war nicht homogen, der Trockensubstanzgehalt betrug 64%.
• Ansatz 8: Zusatz von 10 g Kalziumhydroxid und 10 g Natriumhydroxid. Das Drehmoment stieg ebenfalls zuerst auf 4 Nm, fiel aber nach einigen Minuten auf 1 Nm; zugleich konnte beobachtet werden, wie das Stroh zerrissen wurde und sich die inhomogene Mischung in eine homogene Paste verwandelte, die die einzelnen freigesetzten Zellulosefasern enthielt. Nach 7 Minuten Gesamtknetzeit wuchs das Drehmoment wieder. Nach 8 Minuten hatte es 15 Nm erreicht, welches der Erfahrung mit Kunststoff nach nahe dem höchsten Drehmoment ist, das noch verarbeitet werden kann. Jenes Drehmoment wurde nach 8 Minuten erreicht, die Probe wurde entnommen.
• Nachdem es zu einem dünnen Blatt gepreßt wurde, konnte gezeigt werden, daß es vollkommen gleichmäßig und frei von irgendwelchen Faserbündeln war. Der Trockensubstanzgehalt betrug 71 %.
• Ansatz 5: das Drehmoment war zu Beginn 4 Nm wie bei vorhergehenden Versuchen. Nach einigen Minuten sank es fast bis auf Null, und die Mischung verwandelte sich in eine glatte gleichmäßige Paste. Nach 9 Minuten war das Drehmoment auf 15 Nm gestiegen, Huhn die Probe wurde entnommen. Die Untersuchung eines dünnen Blattes zeigte, daß die Probe einzelne Zellulosefasern in einer vollständig gleichmäßigen Mischung enthielt. Der Trockensubstanzgehalt betrug 76%.
• Dieser letzte Versuch wurde derart wiederholt, daß dem Mixerinhalt 96%ige Schwefelsäure zur Neutralisation zugesetzt wurde, als das Drehmoment 10 Nm überstieg. Die benötigte Menge an Schwefelsäurem um auf pH 9 zu kommen waren 8 ml, entsprechend jenen Mengen die zu Beginn dieser Versuchsbeschreibung genannt wurden.

Claims (13)

1. Ein Verfahren für die Herstellung von plastisch geformten Produkten, die Zellulosefasern aus Stroh enthalten, wobei das Stroh mit Lauge einer starken mechanischen Beanspruchung unterzogen wird, wobei die Mischung aus Stroh und Lauge einen Trockensubstanzgehalt von 40 - 85% aufweist und daß die Paste,die durch die starke mechanische Beanspruchung entsteht, plastisch verformt wird..

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrokolloid zugesetzt wird, um eine schnellere Entwicklung von Paste zu bewirken und/oder eine vollständigere Bindung des Wassers.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Krafteinwirkung bei Temperaturen bis zu 250ºC durchgeführt wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung unter solch hohen Drücken stattfindet wie sie sich normalerweise in Extrudem aufbauen können.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung den ersten Teil eines kontinuierlichen Herstellungsprozeßes darstellt, wobei die Mischung von Stroh und Lauge zuerst am Anfang eines Extruders durchgeknetet wird und danach direkt in einem Extruderausgangsstück oder in der Form einer Spritzgießmaschine geformt wird.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Stroh von Gerste, Weizen, Hafer, Roggen, Reis oder anderen Getreiden stammt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der benutzten Lauge um Natriumhydroxid, Kalziumhydroxid, Kalziumoxid oder eine Mischung hieraus handelt..

8. Ein Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Mischung auf ein Minimum von 15% reduziert wird durch Verdampfung während der mechanischen Behandlung, zwischen mechanischer Behandlung und Formgebung, oder sowohl während der mechanischen Behandlung und zwischen mechanischer Behandlung und Formgebung.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß Wachs oder Latex zugesetzt wird, um die Formbarkeit zu verbessern.

10.Ein Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der mechanischen Behandlung Säure zugesetzt wird, um den Laugenüberschuß zu neutralisieren.

11.Ein Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die plastischer Formgebung durch Extrusion, Spritzgießen, Beschichten, Pressen oder Walzen erfolgt.

12.Formbare Masse für die plasusche Formgebung von Produkten auf Basis von Zellosefasem, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse entsprechend einem der Verfahrensansprüche 1-11 hergesteift wird.

13.Formbare Masse nach Anspruch 12, die durch Extrusion oder Spritzgießen geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an in Lösung gegangenem und zugesetztem Hydrokolloid so hoch ist, daß das Wasser vollständig gebunden ist.