DK170289B1 - Fremgangsmåde til frigørelse af de cellulosebaserede fibre i strå fra hinanden og støbemasse til plastisk formning af celluloseholdige fiberprodukter - Google Patents

Description

DK 170289 B1

Opfindelsen angår frigørelse af de cellulosebaserede fibre i strå med alkali under kraftig mekanisk bearbejdelse og ved tørstofindhold op til 85%. Bearbejdelsen resulterer i en støbemasse, som er egnet til plastisk formning af celluloseholdlge fiberprodukter.

5

Den mest værdifulde bestanddel i strå eller halm er cellulosefibre. Disse kan bruges til papirproduktion, men de udgør kun lidt mere end 1/3 af halmens tørstofindhold. Næsten halvdelen af tørstoffet er ekstraherbart med alkali.

Ved sådan ekstraktion opløses kulhydratkæder som er kortere end cellulose, 10 og i papirindustrien benævnes det hemicellulose. Det består hovedsagelig af pentosaner og virker som hydrokolloid.

Inden halm bruges til papirproduktion udføres kogning i vand efter tilsætning af alkali. De højeste koncentrationer, som anvendes i begyndelsen af kogningen, 15 er 40% tør halm og 8% alkali. I slutningen af kogningen er koncentrationen betydeligt lavere fordi opvarmningen udføres med direkte tilførsel af damp. Alkaliet plejer at være kaustisk soda, brændt kalk eller blandinger deraf.

Kogningen resulterer i, at størstedelen af stråenes alkaliekstraherbare 2 o materiale går i opløsning. Derved bliver stråene bløde, således at de ikke-ekstraherbare cellulosefibre kan frigøres ved en efterfølgende maling i møllelignende maskiner. Koncentrationen ved denne frigørelse af fibrene er typisk nogle få procent og i specielle tilfælde op til 8%.

25 En af fordelene ved opfindelsen er, at den løser problemet med den lave koncentration med en ny fremgangsmåde til at frigøre de cellulosebaserede fibre i strå fra hinanden med alkali i vand, kendetegnet ved, at frigørelsen foretages under kraftig mekanisk bearbejdelse ved et tørstofindhold på op til 85%. Suspensionen omdannes derved til en homogen pasta.

30

Selv om opfinderen ikke vil være bundet til nogen bestemt teori for mekanismen, som ligger bag opfindelsen, så antgages det, at plasticiteten gives af den udløste pentosan. Denne virker som hydrokolloid. Når vandmængden er lille, binder pentosanet vandet, og blandingen får en meget 35 høj pastaagtig viskositet. Derved fås en selvforstærkende virkning, da den høje viskositet bringer røreorganets bevægelse ud i massen til de enkelte strå og videre ind til de enkelte fibre og river disse fra hinanden, hvorved endnu mere pentosan udløses. Der er stor kemisk affinitet mellem hydroxylgrupperne på fibrene og på pentosanet. Dette medfører at pentosanet overtrækker 40 fibrene og hindrer dem i at reassociere, når røreorganets bevægelse ophører.

Hvis man ønsker hurtigere pastadannelse end muligt med stråenes naturlige indhold af pentosan, kan ekstra hydrokolloid tilsættes, f.eks. stivelse, for at røreorganet hurtigere kan angribe stråene.

45

Behandlingen af stråene kan udføres i en speciel kraftig blander, med fordel i en æltemaskine, en såkaldt kneter med mulighed for opvarmning.

Opfindelsen kan bruges som fortrin til traditionel papiiproduktion, ved at 50 pastaen fra frigørelsen af fibrene fortyndes med store mængder vand, og suspensionen så drænes på en vandgennemtrængelig dug, således at fibrene DK 170289 B1 2 ► bliver liggende tilbage på dugen. Men det store indhold af pentosan gør strå uegnet til traditionel papirproduktion. Pentosanet fører til tre problemer: så 1. Efter kogningen udføres vask og filtrering - før eller efter malingen. Derved 5 mistes den største del af det ekstraherbare materiale og overskuddet af alkali. Dette udgør omtrent halvdelen af tørstoffet, og er en stor økonomisk belastning.

2. Udslippet af denne store mængde vandopløst materiale giver miljøproblemer i form af urent spildevand.

1 o 3. Fibre fra strå indeholder hemicellulose og kortere fibre end den cellulose eller træmasse, som normalt anvendes til papirproduktion, og dette fører til reduceret afvandingshastighed, når papiret formes ved dræning på en vandgennemtrængelig dug.

15 Strå’s høje indhold af pentosan er skyld i, at man endnu ikke har fundet en økonomisk anvendelse for dette store biprodukt fra landbruget. Halm brændes derfor som regel af.

En anden fordel ved opfindelsen består i, at pastaen fra frigørelsen anvendes 2 o direkte til plastisk formning med nye formemetoder for celluloseholdige fiberprodukter såsom ekstrudering, sprøjtestøbning, bestrygning, presning eller valsning.

Derved er pentosanet overgået fra at være et produktionsproblem til at blive et 2 5 produktionshjælpemiddel. Det er først hjælpemiddel ved frigørelsen af fibrene, som beskrevet ovenfor, og derefter hjælpemiddel for den plastiske formning. En god støbemasse skal ikke kun have perfekt dispergerede fibre.

Hvis massen skal anvendes til ekstrudering eller sprøjtestøbning, er det også påkrævet, at massen indeholder så meget hydrokolloid, at vandet er 30 fuldstændigt bundet, nærmere bestemt ved at frit vand ikke kan ses på støbemassens overflade, lige efter den er presset ud af et ekstrudermundstykke. Hvis frit (glinsende) vand kan ses på tråden, som kommer ud af ekstrudermundstykket, går der erfaringsmæssigt kun kort tid før mundstykket er tilstoppet af fibre, som har mistet vand og hydrokolloid.

3 5 Fuldstændig binding af vandet er en fordel også ved frigørelsen af fibrene.

Frigørelsen af fibrene eller med andre ord tilberedningen af støbemassen kan udføres ved forskellige temperaturer. Høj temperatur er specielt interessant.

Derved kan man frigøre fibrene ved endnu højere tørstofindhold end ved 40 almindelige temperaturer, og udløsningen af pentosan går hurtigere. Den øvre grænse for temperaturen er ca. 250 °C. Da begynder pentosanet at nedbrydes.

Det har vist sig, at støbemassen tåler at blive udsat for de høje tryk, som 4 5 optræder under æltningen og også i ekstrudere ved formning af støbemassen.

Produktion af celluloseholdige fiberprodukter kan forenkles ved, at frigørelsen af fibrene og formningen af fiberprodukterne udføres som en sammenhængende proces, f.eks. ved, at massen først æltes ved høj 5 o temperatur og højt pH i begyndelsen af en kogeekstruder for så, evt. efter DK 170289 B1 3 nedkøling og pH-neutralisering, at formes i mundstykket ud af ekstruderen eller ved at presses ind i et sprøjtestøbeværktøj.

De strå, som med størst fordel kan bruges til opfindelsen, er halm fra byg, 5 hvede, havre, rug, ris eller andre kornsorter.

Flere slags alkali kan bruges, men i praksis er kaustisk soda (NaOH), brændt kalk (CaO) og hydratkalk (Ca(0H)2 mest interessant. Kaustisk soda er mest effektivt. De to typer af kalk har dog fordelene af at være billigere, og de giver 1 o færdige fiberprodukter med bedre modstandskraft mod vand.

Både frigørelsen af fibrene og formningen af fiberprodukterne udføres nemmest ved rimeligt tørstofindhold på omkring 50%. Efter formningen kommer imidlertid en tørring, og denne er sværere at udføre jo lavere 15 tørstofindholdet er. Det er derfor som regel fordelagtigst, at udføre frigørelsen ved lavere tørstofindhold end formningen. Udløsningen af pentosan og frigørelsen af fibrene kan således eksempelvis startes med varm æltning ved 40% tørstofindhold. Under denne bearbejdelse fordamper vand fra æltemaskinen, og fibrene opnår perfekt dispergering, for eksempel når 2o tørstoffet er kommet op til 55%. Pastaen kan så æltes videre med- varmetilførsel, til tørstoffet er kommet op til 80%. Selve formningen behøver så lidt højere tryk ved 80%, end hvis æltningen var blevet afsluttet ved 55%, men denne ulempe, og ekstraarbejdet med afdampningen til 80%, bliver mere end opvejet af en betydelig nemmere sluttørring.

25

Pentosan har en tendens til at gøre pastaen klæbrig, og denne klæbrighed kan forårsage driftsforstyrrelser. Klæbrigheden kan reduceres ved at tilsætte hjælpestoffer som voks og latex-emulsioner. Klæbrigheden reduceres også ved at højne tørstofindholdet, for eksempel som anført i forrige afsnit. Pastaen 30 får derved mindre adhæsion til andet materiale og mere kohæsion i sig selv. Tilsætning af voks med rigtigt valgt smeltepunkt kan også højne formningshastigheden, da pastaen stivner hurtigere ved afkøling f.eks. i et sprøjtestøbeværktøj.

3 5 Det vil oftest være en fordel at tilsætte syre efter frigørelsen, for at neutralisere overskuddet af alkali fra pentosan-ekstraheringen.

Nedenfor beskrives en del forsøg, som er udført for at fastsætte de betingelser, der behøves for at udløse pentosanet og omdanne blandingen til 40 en ekstruderbar pasta.

Som indledning til alle forsøg blev der først lavet en præblanding af 100 g lufttørret halm af byg fugtet med 200 ml vand. Byg blev valgt til råvare, da den er sværere at opløse end hvede, således at når forsøgene lykkedes med byg, 45 så ville de helt sikkert også lykkes med hvede. Til denne præblanding blev så tilsat de kemikalier, som er nævnt under de enkelte blandinger.

Forsøgene blev udført på to niveauer: Først gennemførtes en grovsortering med en almindelig køkkenblander med blandeklo af typen Braun KM 32, og 50 de blandinger, som derved viste god tendens til at ville lade sig opløse, blev derefter grundigere undersøgt i en laboratorie high shear mixer af typen

» I

DK 170289 B1 4

Brabender Plast-Corder, PL 2000. Sidstnævnte giver en meget intensiv æltning, og den kan opvarme sit indhold. Apparatet er beregnet til at efterligne den bearbejdelse, der foregår inde i de ekstrudere, som bruges i plastindustrien. Mixeren består af to tykke propelformede skovle, som roterer 5 med lille afstand til hinanden og til blandekammerets vægge, omtrent som i en gearpumpe.

Grovforsøgene i køkkenblanderen blev udført, ved at prøven vekselvis blev varmet til 95 °C i en mikrobølgeovn og blandet i køkkenblanderen.

1 o Behandlingen blev gentaget fire gange hurtigt efter hinanden, for derefter at observere i hvilken grad stråene var blevet bløde, hvilket altid ledsagedes af dannelse af klisteragtig substans på stråenes overflade. Grovforsøgene ordnes nedenfor efter stigende klisterdannelse.

15 Blanding 1 med tilsætning af 8 ml 96% svovlsyre. Der var ingen klisterdannelse, og stråene forblev stive.

Blanding 2 med tilsætning af 11 ml 65% salpetersyre. Der var ingen klisterdannelse, og stråene forblev stive.

20

Blanding 3 med tilsætning af 30 g hydratkalk. Der var en meget lille klisterdannelse, og stråene forblev næsten lige så stive, som de var inden behandlingen.

2 5 Blanding 4 var som blanding 3, men med den forskel at fugtningen af halmstråene var udført med 200 ml 25% ammoniakopløsning i stedet for 200 ml almindelig vand. Kiisterdannelse og stivhed var som blanding 3, d.v.s. ammoniakken gav ingen forbedring.

3 o Blanding 5 med tilsætning af 15 g kaustisk soda. Blandingen blev brun, og der var en kraftig klisterdannelse. Stråene blev bløde, men den mekaniske bearbejdelse var ikke kraftig nok til at opnå en homogen masse.

Grovforsøgene viste altså, at kaustisk soda og hydratkalk er interessante. De 35 grundigere undersøgelser blev derfor udført med kaustisk soda, hydratkalk og blandinger af disse i Brabendermixeren.

Samtidig med, at mixeren rev stråene itu, reduceredes blandingens volumen til under 1/5 af det oprindelige, på grund af at stråenes indre hulrum forsvandt.

40 Det var derfor nødvendigt med effektiv sammenpresning, fyldning og efterfyldning af mixeren ved de enkelte forsøgs opstart. Hvis det ikke lykkedes, skilte mixerens indhold sig i to zoner: En indre zone omkring skovlene med godt dispergeret pasta og en ydre stillestående zone langs blandekammerets væg indeholdende hele strå. De nedenfor beskrevne 4 5 resultater opnåedes med effektiv fyldning og bearbejdelse af hele blandekammmerets indhold.

Brabendermixerens omdrejningshastighed blev indstillet på 75 omdrejninger pr. minut, og temperaturen på 115 °C. Drejningsmomentet med de forskellige 5o blandinger blev automatisk udskrevet på et diagram.

^ _ ________Λ m DK 170289 B1 5

Blanding 3. Drejningsmomentet steg hurtigt til 4 Nm. Frit vand kunne ses i mixeren på de steder, hvor blandingen var udsat for de højeste tryk. Det viste, at hydratkalk ikke udløser pentosan hurtigt nok til fuldstændig binding af vandet. Drejningsmomentet forblev på ca. 4 Nm til 7 minutter fra æltningens 5 begyndelse. Da steg det hurtigt på grund af vandet, som var fordampet. Mixeren blev stoppet, og prøven taget ud. Den viste, at mixeren havde revet stråene i stykker, men ikke formået at frigøre de enkelte fibre. Den færdige prøve var inhomogen.

1 o Blanding 6 med tilsætning af 22 g brændt kalk og 8 g ekstra vand, hvilket burde være identisk med blanding 3. Forløbet i mixeren bekræftede, at de to typer kalk er udskiftelige.

Blanding 7 med tilsætning af 20 g hydratkalk og 5 g kaustisk soda.

15 Drejningsmomentet indstillede sig først på 4 Nm. Man kunne iagttage, at blandingen gradvis blev noget mere homogen. Efter 71/2 minut var så meget vand fordampet, at drejningsmomentet hurtigt steg. Mixeren blev sa stoppet, og prøven taget ud. Den var inhomogen, og tørstofindholdet var 64%.

2 o Blanding 8 med tilsætning af 10 g hydratkalk og 10 g kaustisk soda. Også denne gang indstillede drejningsmomentet sig først på 4 Nm, men efter nogle minutter sank det til 1 Nm, samtidig med at man kunne iagttage, at halmstråene blev revet i stykker, og den inhomogene blanding omdannedes til en homogen pasta indeholdende de enkelte frigjorte cellulosefibre. Efter 2 5 tilsammen 7 minutters æltning begyndte drejningsmomentet igen at stige.

Efter 8 minutter havde det nået 15 Nm, hvilket ved 75 omdrejninger pr. minut erfaringsmæssigt er noget af det højeste, som kan håndteres med plast. Dette drejningsmoment var nået efter 8 minutter, og prøven blev så taget ud. Efter sammenpresning til tyndt ark viste den sig at være perfekt homogen uden 3 o forekomst af fiberbundter. Tørstofindholdet var 71 %.

Blanding 5. Drejningsmomentet var først 4 Nm, som ved de tidligere forsøg. Efter nogle få minutter sank det helt til nul, samtidig med at blandingen forvandledes til en glat homogen pasta. Efter 9 minutter var 3 5 drejningsmomentet kommet op på 15 NM, og prøven blev taget ud.

Undersøgelse af tyndt ark viste, at prøven indeholdt de enkelte cellulosefibre i en perfekt homogen blanding. Tørstofindholdet blev målt til 76%.

Dette sidste forsøg blev gentaget på en sådan måde, at 96% svovlsyre til 40 neutralisering blev tilsat i mixeren, da drejningsmomentet var i færd med at passere 10 Nm. Mængden af svovlsyre, som behøvedes for at reducere pH til 9 i forhold til de i begyndelsen angivne mængder halm, vand og kaustisk soda, var 8 ml.

Claims (12)

1. Fremgangsmåde til at frigøre de cellulosebaserede fibre i strå fra hinanden med alkali i vand, kendetegnet ved, at frigørelsen foretages under kraftig mekanisk bearbejdelse ved et højt tørstofindhold på op til 85%.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydrokollold tilsættes, for at opnå hurtigere pastadannelse og/eller fuldstændigere vandbinding.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at frigørelsen udføres ved temperaturer op til 250 °C.

4. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-3, kendetegnet ved, at frigørelsen udføres ved så høje tryk, som opstår i ekstrudere.

5. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-4, kendetegnet ved, at frigørelsen danner første trin i en sammenhængende produktion, i hvilken massen først æltes i begyndelsen af en ekstruder, for så direkte at formes I ekstrudermundstykket eller i et sprøjtestøbeværktøj.

6. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-5, kendetegnet ved, at de anvendte strå er halm fra byg, hvede, havre, rug, ris eller andre kornsorter.

7. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-6, kendetegnet ved. at det anvendte alkali er kaustisk soda, hydratkalk, brændt kalk og blandinger af disse.

8. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-7, kendetegnet ved, at blandingens vandindhold reduceres ved fordampning under frigørelsen, mellem frigørelse og formning eller både under frigørelsen og mellem frigørelse og formning.

9. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-8, kendetegnet ved, at voks eller latex tilsættes for at forbedre formbarheden.

10. Fremgangsmåde ifølge kravene 1-9, kendetegnet ved, at syre tilsættes efter frigørelsen, forat neutralisere overskuddet med alkali.

11. Støbemasse egnet for plastisk formning af celluloseholdige fiberprodukter, kendetegn et ved, at massen er fremstillet ved fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-10.

12. Støbemasse ifølge krav 11, som formes ved ekstrudering eller sprøjtestøbning, kendetegnet ved, at mængden frigjort plus tilsat hydrokolloid er så stor, at vandet bindes fuldstændigt.