DE69409140T2 - Wasserdispergierbare Verdickungsmittel welche hydrophile Polymere beschichtet mit teilchenförmigen Fettsäuren oder deren Salzen enthalten - Google Patents

Wasserdispergierbare Verdickungsmittel welche hydrophile Polymere beschichtet mit teilchenförmigen Fettsäuren oder deren Salzen enthalten

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bereitstellung von wasserlöslichen Polymeren mit verbesserter Dispergierbarkeit in Wasser.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Wasserlösliche hochmolekulare Polymere werden herkömmlicherweise in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen verwendet. Obwohl die Polymeren, so wie sie hergestellt werden, unter Bildung homogener Lösungen in Wasser dispergiert werden können, muß große Sorgfalt angewandt werden, um eine anfängliche Dispersion des Polymeren in Wasser zu erzielen. Sofern nicht geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, agglomeriert das Polymere mit großer Wahrscheinlichkeit bei Benetzung mit Wasser unter Bildung eines teilweise hydratisierten agglomerierten Polymeren, das nur langsam aufgelöst werden kann. Darüber hinaus besteht bei dem agglomerierten Polymeren die Gefahr einer Verstopfung der Ausrüstung zur Handhabung der Flüssigkeit. Obwohl eine vollständige Auflösung des agglomerierten Polymeren möglich ist, kann diese Auflösung eine längere Zeitspanne oder eine spezielle Behandlung, um eine rasche Auflösung der Gele zu fördern, erfordern. Die Entfernung des agglomerierten Polymeren aus den Lösungen ist auch eine Alternative; dabei fällt jedoch viel Polymeres als Abfall an.
  • Ein nicht-klumpendes, die Viskosität erhöhendes Mittel mit verzögerter Wirkung, das Kernteilchen aus Xanthangummi und eine einkapselnde Beschichtung eines Fettderivats, das unter Fettsäuren und Mono-/Diglyceriden von Fettsäuren ausgewählt ist, und eines oberflächenaktiven Mittels umfaßt, ist aus US-Patent 4 218 262 bekannt. US-Patent 4 720 303 beschreibt ein Verdickungsmittel, das einen Celluloseether und eine feste Säure umfaßt.
  • EP-A-0 565 354 beschreibt eine Pestizidzusammensetzung, die die kontinuierliche Herstellung von qualitativ hochwertigen Tafeln erlaubt, die eine verbesserte Zerrieselung und Dispergierbarkeit in Wasser zeigen. Eine derartige Zusammensetzung umfaßt neben dem pestiziden Mittel mindestens ein oberflächenaktives Mittel; ein Carbonat; eine feste Säure; einen der Bestandteile Talcum, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Titandioxid; und einen der Bestandteile gering substituierte Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, calciumcarboxymethylcellulose und vernetzte Natriumcarboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke.
  • Ein Verfahren zum einfachen Dispergieren von hochmolekularen Polymeren würde also einen wesentlichen Beitrag in diesem Fachgebiet darstellen.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine neue Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die in einfacherer Weise in Flüssigkeiten auf Wasserbasis dispergiert werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die leichter in Flüssigkeiten auf Wasserbasis dispergiert werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren bei Kombination mit Flüssigkeiten auf Wasserbasis bereitzustellen.
  • Weitere Aspekte und Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden ersichtlich, wenn die Erfindung nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
  • Erfindungsgemäß wurde eine in Wasser dispergierbare teilchenförmige Polymerzusammensetzung aufgefunden, wobei die Zusammensetzung eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser aufweist und aus einem wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren, das mit einem feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittel, das aus mindestens einer Fettsäure oder einem Salz davon besteht und das in Wasser kaum löslich oder unlöslich ist, in Kontakt gebracht worden ist, besteht, so daß die Teilchen des wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren darauf dispergiert das feinteilige teilchenförmige Dispergiermittel aufweisen, das so definiert ist, daß es eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 0,3 g/l (bei 20ºC) und einen Schmelzpunkt von mindestens 50ºC aufweist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung einer in Wasser dispergierbaren teilchenförmigen Polymerzusammensetzung, die verbesserte Dispergierbarkeitseigenschaften besitzt, aufgefunden, wobei das Verfahren die Stufe des Kontaktierens eines wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren mit einem feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittel, das aus mindestens einer Fettsäure oder einem Salz davon besteht und in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist, in einer ausreichenden Menge, um die Wasserdispergierbarkeit des wasserlöslichen Polymeren zu verbessern, so daß die Teilchen des wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren darauf dispergiert das feinteilige teilchenförmige Material aufweisen, umfaßt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß das Verfahren des Dispergierens von wasserlöslichen Polymeren in auf Wasser basierenden Flussigkeiten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen in Wasser dispergierbaren teilchenförmigen Polymerzusammensetzung verbessert werden kann.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wasserlösliche Polymere, die sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignen, sind dem Fachmann bekannt. Das Polymere sollte in einem trockenen festen Zustand vorliegen und im allgemeinen eine Teilchengröße mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 um aufweisen.
  • Derartige wasserlösliche Polymere werden unter Celluloseethern, Stärken, Gummis, Biopolysacchariden und synthetischen wasserlöslichen Polymeren ausgewählt.
  • Beispiele für geeignete Celluloseether sind die, die unter Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose ausgewählt sind.
  • Beispiele für geeignete Stärken umfassen die, die unter Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke ausgewählt sind.
  • Beispiele für geeignete Gummis sind die, die unter Gummi arabicum, Tragantgummi, Karayagummi, Shattigummi, Johannisbrotgummi, Guargummi, Psylliumsamengummi, Quittensamengummi, Agar, Algin, Carrageenin, Furcellaran, Pectin, Gelatine und Lärchengummi ausgewählt sind.
  • Die Biopolymeren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind Biopolymere, die durch einen Prozeß erzeugt werden, der die mikrobielle Transformation von Kohlenhydraten durch einen Mikroorganismus umfaßt, um ein polymeres Material zu erhalten, das sich von dem Ausgangspolymermaterial im Hinblick auf Zusammensetzung, Eigenschaften und Struktur unterscheidet. Geeignete Kohlenhydrate umfassen Zucker, wie Pentosen oder Hexosen, z. B. Glucose, Saccharose, Fructose, Maltose, Lactose und Galactose sowie Stärken, z. B. lösliche Stärke oder Maisstärke. Rohprodukte mit einer hohen Kohlenhydratkonzentration können verwendet werden. Unter den geeigneten Materialien können Rohzucker oder rohe Melassen genannt werden. Bei den Mikroorganismen, die geeignet sind, die mikrobielle Transformation der Kohlenhydrate zu bewirken, kann es sich z. B. um pflanzenpathogene Bakterien handeln, wie Pflanzenpathogene, die Exsudate an der Stelle von Läsionen infizierter Pflanzen bilden. Typische derartige Mikroorganismen sind Spezies der Gattung Xanthomonas. Auf diese Weise kann z. B. ein Heteropolysaccharid-Biopolymeres aus Glucose durch Einwirkung von Xanthomonas campestris gebildet werden (XC-Polymeres). Handelsübliche Xanthangummi-Biopolymere können von Kelco Div., Merck & Co., Inc. unter der Marke "Kelzan" und von General Mills, Inc., unter der Marke "Biopolymer X823" erhalten werden. Weitere Spezies von Xanthomonas-Bakterien, die sich zur Herstellung der Biopolymeren eignen, umfassen Xanthomonas phaseoh, Xanthomonas mulvaceam, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae und Xanthomonas papavericoli. Weitere Biopolymere, sogenannte synthetische Gummis, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen: Dextrangummi, das durch Einwirkung eines Bakteriums, das unter der Gattung Leuconostoc Van Tieghement bekannt ist, auf Saccharose synthetisiert wird, wie es von Bailey et al. im US-Patent 2 360 237 beschrieben ist; phosphoryliertes Mannan, das durch Einwirkung der Hefe Hansenula holstii NRRL-Y2448 auf Glucose synthetisiert wird, wie es in US-Dept. of Agriculture, Agricultural Research Service, Northern Utilization Research and Development Division, Peoria, Ill., Bulletin CA-N-7, Oktober 1958, beschrieben ist; Gummis, die durch Einwirkung von diphtherioden Bakterien, wie Arthrobacter viscous NRRL B-1973 und Arthrobacter viscous NRRL B-1797 gebildet werden, wie es im US- Patent 3 228 855 (Cadmus et al.) beschrieben ist; ein Gummi, das Einwirkung von Methylomonas mucosa hergestellt wird, wie es von Finn et al. im US-Patent 3 923 782 beschrieben ist; ein Gummi, das durch Einwirkung von Erwinia tahitica hergestellt wird, wie es von Kang et al. im US-Patent 3 933 788 beschrieben ist; und ein Gummi, das durch Einwirkung von Azotobacter indicus var. Myxogenes hergestellt wird, wie es von Kang et al., im US-Patent 3 960 832 beschrieben ist.
  • Beispiele für geeignete Biopolysaccharide umfassen die, die unter Polysacchariden ausgewählt sind, die durch Einwirkung von Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae, Xanthomonas papavericoli, Hansenula holstii, Arthrobacter viscous, Methylomonas mucosa, Erwinia tahitica und Azotobacter indicus hergestellt werden.
  • Der Ausdruck synthetisches wasserlösliches Polymeres bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auf diejenigen synthetisierten Polymeren, die wirklich wasserlöslich sind oder die in Wasser oder anderen wäßrigen Medien unter Bildung einer stabilen kolloidalen Suspension dispergierbar sind. Beispiele für geeignete synthetische wasserlösliche Polymere sind Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Polymere, die aus mehr als drei monomeren Komponenten hergestellt werden, wobei das synthetische wasserlösliche Polymere aus einem oder mehreren Monomeren hergestellt wird, die unter Acrylsäure und Alkalisalzen davon, Methacrylsäure, Alkalisalzen davon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Alkalimetallsalzen davon, Vinylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure ausgewählt sind, oder Polymere, die äquivalente funktionelle Einheiten enthalten. Stärker bevorzugte wasserlösliche Polymere sind die, die aus einem oder mehreren Monomeren hergestellt werden, die unter Acrylsäure, Alkalisalzen davon, Acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Alkalimetallsalzen davon ausgewählt sind, und Polymere, die äquivalente funktionelle Einheiten enthalten. Bevorzugte copolymere sind die, die aus monomeren Komponenten hergestellt werden, die aus Acrylsäure und Acrylamid, Acrylsäure und Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylnitril, Acrylsäure und N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid und Natrium-2-acrylamido-2- methylpropansulfonat oder Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure hergestellt werden, oder Copolymere, die äquivalente funktionelle Einheiten wie die vorstehenden Copolymeren enthalten. Bevorzugte Terpolymere sind die, die aus monomeren Komponenten hergestellt werden, die aus Natriumacrylat, Acrylamid und Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat; Natriumacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Natrium-2- acrylamido-2-methylpropan; oder Acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat bestehen, oder Terpolymere, die äquivalente funktionelle Einheiten enthalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es in Betracht gezogen, daß als äquivalente Monomere Methacrylsäure oder deren Alkalisalze anstelle von Acrylsäure eingesetzt werden können und daß Methacrylamid anstelle von Acrylamid eingesetzt werden kann. Bevorzugte synthetische Polymere, die aus mehr als drei monomeren Komponenten hergestellt werden, sind die, bei denen die monomeren Komponenten unter Acrylamid, Acrylsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ausgewählt sind, oder Polymere, die äquivalente funktionelle Einheiten enthalten. Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Polymeren aus den gewünschten monomeren Zusammensetzungen stehen dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung. Die im US-Patent 5 080 809 erörterten Verfahren werden speziell genannt.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck "Polymeres, das äquivalente funktionelle Einheiten enthält" so definiert, daß es sich um Polymere handelt, die nicht aus den angegebenen monomeren Zusammensetzungen hergestellt werden, sondern die chemisch nach der Polymerisation modifiziert worden sind, um Polymere zu erhalten, die die gleichen funktionellen Einheiten, die am Polymergerüst angebracht sind, enthalten. Ein Beispiel ist die Verseifung (d. h. Hydrolyse) einiger der funktionellen Amidgruppen in Acrylamidpolymeren zu funktionellen Carboxylateinheiten, wobei man ein Polymeres mit den gleichen funktionellen Einheiten (d. h. Amid und Carboxylat), die am Polymergerüst angebracht sind, erhält, wie es bei Copolymeren der Fall ist, die aus Acrylamid- und Acrylatsalzmonomeren hergestellt werden.
  • Außerdem werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Polymere, die saure funktionelle Einheiten enthalten, als austauschbar und äquivalent zu ihren Alkalisalzen angesehen (d. h. Acrylsäure kann gegen Kaliumacrylat-, Natriumacrylat- oder Ammoniumacrylatsalze ausgetauscht werden), wobei die Alkalisalze Kahumsalze, Natriumsalze und Ammoniumsalze sind.
  • Die vorstehend bezeichneten Polymeren können auch de minimis-Mengen an wasserunlöslichen Monomeren enthalten, sofern das erhaltene Polymere wasserlöslich bleibt. Die Verwendung von Gemischen der vorstehend bezeichneten synthetischen wasserlöslichen Polymeren gehört ebenfalls zum Umfang der Erfindung.
  • Das feinteilige teilchenförmige Dispergiermitteln, das mit dem wasserlöslichen Polymeren in Kontakt gebracht wird, besteht im allgemeinen aus mindestens einer Fettsäure oder einem Salz davon, das im allgemeinen hydrophober Beschaffenheit ist, das kaum löslich oder unlöslich in Wasser ist und das in teilchenförmiger Form vorliegt, solange das teilchenförmige Dispergiermittel eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,3 g/l bei 20ºC und einen Schmelzpunkt von 50ºC oder mehr aufweist. Fettsäuren, wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf Carbonsäuren, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Säuren können verschiedene Sättigungsgrade aufweisen und umfassen, jedoch ohne Beschränkung hierauf, geradkettige Alkansäuren, geradkettige Alkensäuren, Acetylenfettsäuren, mehrfach ungesättigte Fettsäuren und cyclische Carbonsäuren Fettsäuren werden im allgemeinen von natürlichen Fetten und Ölen, wie tierischem Talg und Fett sowie pflanzlichen Ölen, Kokosnußöl, Palmöl und Meeresöl, abgeleitet
  • Bevorzugt sind Fettsäuren und Salze davon, die aus Alkansäuren und den Gruppe IA-, Gruppe IIA-, Gruppe IIB-, Gruppe IIIA-, Gruppe VIIB- oder Übergangsmetallsalzen davon bestehen, die die vorstehenden Kriterien hinsichtlich Löslichkeit und Schmelzpunkt erfüllen und die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Unter diesen Fettsäuresalzen sind Salze, die ein Kation besitzen, das unter Natrium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Nickel, Mangan, Kupfer und Aluminium ausgewählt ist, bevorzugt. Stearinsäure und die assoziierten Salze davon sind noch stärker bevorzugt. Bevorzugte Stearinsäuresalze sind die, die ein Kation besitzen, das unter Natrium, Magnesium, Calcium, Zink, Nickel, Mangan, Kupfer und Aluminium ausgewählt ist. Stärker bevorzugte Stearinsäuresalze sind unter Natriumstearat, Calciumstearat und Magnesiumstearat ausgewählt. Die Gebrauchseigenschaften für Natriumstearat waren zwar nicht so gut wie die einiger anderer Stearatsalze; das Natriumkation mag jedoch in bestimmten Systemen gegenüber schwereren Kationen bevorzugt sein, die unter anderem eine Komplexierung mit anderen Spezies eingehen können. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist die am stärkste bevorzugte Fettsäure Stearinsäure, und das am stärksten Fettsäuresalz ist Calciumstearat. Aus Gründen der Kosten, der Erhältlichkeit im Handel und der Gebrauchseigenschaften ist das am stärksten bevorzugte teilchenförmige Dispergiermittel Calciumstearat.
  • Die feinteiligen Teilchen sollten eine Teilchengröße im Bereich von 0,0001 um bis 250 um und insbesondere im Bereich von 0,0001 um bis 150 um aufweisen. Geeignete Techniken zur Herstellung von feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermitteln sind dem Fachmann bekannt. Die Schüttdichte ohne Verdichtung des feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittels sollte im Bereich von 0,10 g/ml bis 0,60 g/ml und vorzugsweise im Bereich von 0,20 g/ml bis 0,40 g/ml liegen. Die Schüttdichte wurde durch Sieben des Materials in einen 10 ml- Meßzylinder (ohne Schütteln) bestimmt. Der Zylinder wurde dann vorsichtig für etwa 5 Sekunden geschüttelt, um die Oberfläche des Materials zu nivellieren. Das Gesamtvolumen und das Gesamtgewicht des Materials im Zylinder wurden bestimmt, und die Schüttdichte ohne Verdichtung wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
  • Schüttdichte ohne Verdichtung = Gewicht/Volumen
  • Das wasserlösliche teilchenförmige Polymere und das feinteilige teilchenförmige Dispergiermittel sollten miteinander auf solche Weise gemischt werden, daß das gründliche Mischen der wasserlöslichen Polymerteilchen mit dem feinteiligen teilchenförmigen Material erleichtert wird; vorzugsweise wird ein im wesentlichen homogenes Gemisch der teilchenförmigen Komponenten gebildet. Theoretisch wird angenommen, daß ein gründliches Mischen dieser beiden teilchenförmigen Komponenten das feinteilige teilchenförmige Dispergiermittel über der Oberfläche der größeren wasserlöslichen Polymerteilchen verteilt. Gegenwärtig ist es bevorzugt, das wasserlösliche Polymere trocken mit dem feinteiligen Polymeren durch Trockenmischen in einem Mischer zu mischen.
  • Die Menge des feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittels in der schließlich erhaltenen trockenen Zusammensetzung, die das Dispergiermittel und das wasserlösliche Polymere umfaßt, sollte eine ausreichende Menge sein, um die Dispergierbarkeit des wasserlöslichen Polymeren bei Kombination mit einer Flüssigkeit auf Wasserbasis zu verbessern. Vorzugsweise sollte das Dispergiermittel in der schließlich erhaltenen Zusammensetzung im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und ganz besonders im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren und des feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittels als 100 Gew.-%, liegen.
  • Das Dispergieren der in Wasser dispergierbaren teilchenformigen Polymerzusammensetzung in einer Flüssigkeit auf Wasserbasis kann unter Anwendung beliebiger Maßnahmen, die dem Fachmann zur Verfügung stehen, durchgeführt werden; das erfindungsgemäße Merkmal dieses Verfahrens besteht in der Verbesserung der Geschwindigkeit und der Einfachheit der Dispersion, wenn das wasserlösliche Polymere zunächst zum Bestandteil der hier beschriebenen, in Wasser dispergierbaren teilchenförmigen Polymerzusammensetzung gemacht wird.
  • Die nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung weiter zu erläutern.
    • Beispiel I
  • Eine quantitative Darstellung der verbesserten Wasserlöslichkeitseigenschaften von teilchenförmiger Carboxymethylcellulose, die mit feinteiligem Aluminiumstearat- oder Magnesiumstearatdispergiermittel in Kontakt gebracht wird, gegenüber nicht in Kontakt gebrachter Carboxymethylcellulose wird in Tabelle I vorgelegt. Daten zur Teilchengrößeverteilung des Dispergiermitteis werden in Tabelle II für verschiedene ins Auge gefaßte Dispergiermittel vorgelegt. Schüttdichten ohne Verdichtung für diese ins Auge gefaßten Dispergiermittel werden in den Fußnoten zu Tabelle II angegeben. Gemische aus Carboxymethylcellulose und feinteiligen Dispergiermitteln wurden durch Kombination von 9,8 g Polymerem mit 0,2 g Dispergiermittel in kleinen Fläschchen und Schütteln des Gemisches von Hand für ungefähr 2 Minuten (d. h., bis die Teilchen homogen verteilt waren) hergestellt.
  • Die Tests wurden durchgeführt, indem Proben von 0,64 g unbeschichteter Carboxymethylcellulose (Probe A), eines Gemisches im Verhältnis 2/98 (Gew./Gew.) aus Aluminiumstearat/Carboxymethylcellulose (erfindungsgem&ße Probe B) und eines Gemisches im Verhältnis 2/98 (Gew./Gew.) aus Magnesiumstearat/Carboxymethylcellulose (erfindungsgemäße Probe C) in getrennte Kerr-Pintgefäße, die 280 ml Leitungswasser enthielten, geschüttet wurden, wobei das Gemisch unmittelbar anschließend mit einem Multimischer für 1 Minute gerührt und dann unmittelbar anschließend in ein Viskosimeter Fann VG (Modell 35A) für Viskositätsmessungen als Funktion der Zeit übertragen wurde. Definitionsgemäß ist die scheinbare Viskosität in Centipoise 50% des angegebenen Meßwerts. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Alle Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Tabelle I Einfluß von teilchenförmigen Dispergiermitteln auf die Solubilisierung von Carboxymethylcellulosea
  • aDer Test wurde durchgeführt, indem 0,64 g Probe in 280 ml Leitungswasser geschüttet wurden, für 1 min mit einem Multimischer gemischt wurde und unmittelbar anschließend eine Übertragung in ein Viskosimeter Fann VG (Modell 35A) zur Viskositätsmessung bei 600 U/min erfolgte.
  • bProbe A: 100% Carboxymethylcellulose. Carboxymethylcellulose: Drispac, Drilling Specialties Company.
  • cProbe B: 2/98 (Gew. /Gew.) Aluminiumstearat/Carboxymethylcellulose. Aluminiumstearat: Technische Qualität, Fisher Scientific Company.
  • dProbe C: 2/98 (Gew./Gew.) Magnesiumstearat/Carboxymethylcellulose; Magnesiumstearat: Magnesiumstearat 90, Synthetic Products Company.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Daten zeigen den vorteilhaf ten Einfluß auf die Solubilisierung eines wasserlöslichen Polymeren, wenn ein geeignet gewähltes teilchenförmiges Dispergiermittel mit dem Polymeren gemischt wird. Die Viskosität der Probe, die kein Dispergiermittel enthielt (Probe A), nahm allmählich von einem Wert von 5 bei 1 Minute zu einem Wert von nur 16 nach mehr als 1 Stunde zu. Im Gegensatz dazu wies die Probe, die Aluminiumstearat als Dispergiermittel enthielt (erfindungsgemäße Probe B), einen Wert von 25 nach 1 Minute auf, der rasch ein Plateau bei einem Wert von 30 nach nur 5 Minuten erreichte, was eine rasche Solubilisierung des wasserlöslichen Polymeren anzeigt. Die Probe, die Magnesiumstearat als Dispergiermittel enthielt (erfindungsgemäße Probe C), wies einen Wert nach 1 Minute von 15 auf, was 3 mal größer ist als der entsprechende Wert für Probe A, und erreichte ein Plateau bei einem scheinbaren Maximum von 27 nach nur 30 Minuten, was eine rasche Solubilisierung des wasserlöslichen Polymeren anzeigt. Tabelle II Teilchengrößeverteilung unter Verwendung einer Ro-Tap- Siebschüttelvorrichtung (Schüttelzeit von 5 Minuten)
  • aTechnische Qualität, Fisher Scientific Co., Schüttdichte von 0,244 g/ml.
  • b Magnesiumstearat 90, Synthetic Products Company, Cleveland, Ohio. Schüttdichte von 0,246 g/ml.
  • cStearinsaure in Kautschukqualität, PETRAC 250, Synthetic Products Company, Cleveland, Ohio. Die Probe wurde vor der Vermessung unter Verwendung eines Osterizer-Mischers zerkleinert. Schüttdichte der zerkleinerten Probe von 0,453 g/ml.
  • dMagnesiumoxid in gebrannter technischer Qualität, MagChem 40, Martin Marietta, Hunt Valley, MD. Schüttdichte von 0,456 g/ml.
  • eCalciumstearat, Regular, Witco Corp. Schüttdichte von 0,246 g/ml.
    • Beispiel II
  • Qualitative Untersuchungen möglicher teilchenförmiger Dispergiermittel wurden durch Kombination der ins Auge gefaßten Dispergiermittel mit einem wasserlöslichen Polymeren (Carboxymethylcellulose) unter Anwendung des in Beispiel I angegebenen Verfahrens durchgeführt. Testlösungen wurden dann hergestellt, indem 0,64 g der Probe von Interesse in ein Kerr-Pintgefäß mit einem Gehalt an 280 ml Leitungswasser geschüttet wurden. Die Teilchengrößeverteilung für mehrere der Dispergiermittel wurde bereits in Tabelle II angegeben. Nach dem Schütten der Probe in das Kerr-Pintgefäß wurde die Lösung unmittelbar anschließend für 1 Minute in einem Multimischer gerührt, wobei danach Beobachtungen zur Probendispergierbarkeit gemacht wurden, die in Tabelle III angegeben sind. Alle Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Tabelle III Qualitative Gebrauchseigenschaften von ins Auge gefaßten wasserlöslichen teilchenförmigen Dispergiermitteln
  • aDas Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Carboxymethylcellulose als wasserlöslichem Polymerem beträgt 2:98. Carboxymethylcellulose: Drispac, Drilling Specialties Co.
  • bCalciumstearat, Regular, Witco Corp.
  • cTechnische Qualität, Fisher Scientific Company.
  • dMagnesiumstearat 90, Synthetic Products Company.
  • eDie Probe wurde zusätzlich unter Verwendung eines Osterizer- Mischers (vgl. Tabelle II) zerkleinert.
  • fWacker HDK H15, Wacker Chemie GmbH.
  • gCab-O-Sil, Qualität TS-720, Cabot Corp.
  • hCab-O-Sil, Qualität M-5, Cabot Corp.
  • iMagChem 40, Martin Marietta.
  • jKaolin, Milwhite Co., Houston, TX. Schüttdichte von 0,615 g/ml.
  • kTalcum, Qualität USP, Mallinckrodt.
  • Die in Tabelle III vorgelegten Ergebnisse zeigen, daß die ins Auge gefaßten teilchenförmigen Dispergiermittel Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Natriumstearat und Stearinsäure erheblich bessere Eigenschaften aufweisen als die ins Auge gefaßten Dispergiermittel Magnesiumoxid, Quarzstaub, Kaolin und Talcum, und zwar für die Dispersion der wasserlöslichen polymeren Carboxymethylcellulose in Wasser. Die Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearate zeigten Gebrauchseigenschaften, die äquivalent zu denen der teureren hydrophoben Quarzstäube waren.
    • Beispiel XII
  • Dieses Beispiel ergänzt in quantitativer Weise die qualitativen Ergebnisse, die in Beispiel II vorgelegt wurden. Die Testproben und Lösungen wurden auf analoge Weise hergestellt (d. h. Zugabe von 0,64 g Probe zu 280 ml Leitungswasser und anschließendes Rühren für 1 min mit einem Multimischer). Die Lösungen wurden unmittelbar anschließend in ein Viskosimeter Fann VG (Modell 35A) übertragen. Zu den angegebenen Zeiten wurde das Viskosimeter eingeschaltet, und Viskositätsmessungen bei 600 U/min wurden erhalten. Definitionsgemäß entspricht die bei 600 U/min erhaltene Messung, die in Tabelle IV angegeben ist, der scheinbaren Viskosität in Centipoise, wenn sie durch 2 geteilt wird. Alle Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Tabelle IV Quantitative Gebrauchseigenschaften von ins Auge gefaßten teilchenförmigen Dispergiermitteln für wasserlösliche Polymere
  • aDas Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Carboxyme thylcellulose" als wasserlöslichem Polymerem beträgt 2:98. Die Werte in Klammern sind wiederholte Messungen für eine gegebene Probe. *Drispac, Drilling Specialties Co.
  • bCalciumstearat, Regular, Witco Corp.
  • cTechnische Qualität, Fisher Scientific Company.
  • dMagneiumstearat 90, Synthetic Products Companny.
  • eDie Probe wurde zusätzlich unter Verwendung eines Osterizer- Mischers (vgl. Tabelle II) zerkleinert.
  • fWacker HDK H15, Wacker Chemie GmbH.
  • gCab-O-Sil Qualität TS-720, Cabot Corp.
  • hCab-O-Sil, Qualität M-5, Cabot Corp.
  • iMagChem 40, Martin Marietta.
  • jKaolin, Milwhite Co., Houston, TX. Schüttdichte von 0,615 g/ml.
  • Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearate hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften äquivalent zu hydrophoben Quarzstäuben sind und andere ins Auge gefaßte Dispergiermittel merklich übertreffen. Für die Aluminium-, Calcium- und Magnesiumstearat-Dispergiermittel betrug die Viskositätsmessung nach 5 Minuten 82 bis 100% der Messung nach 1 Stunde. Dies zeigt die hervorragenden Dispergiereigenschaften. Die Ergebnisse zeigen auch, daß Natriumstearat und Stearinsäure Quarzstaub, Magnesiumoxid und Kaolin überlegen sind. Die Stearinsäure zeigte nicht in allen Tests so gute Gebrauchseigenschaften wie Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat. Die Stearinsäureteilchen wiesen jedoch eine größere Teilchengröße auf, und eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften ist wahrscheinlich unter Verwendung von kleineren Teilchen möglich. Die Herstellung derartiger Teilchen gehört ohne weiteres zu den Fähigkeiten des Fachmanns. Außerdem kann die Verwendung von Stearinsäure in größeren Gewichtsanteilen als Mittel zur Erhöhung der Dispergierbarkeit von wasserlöslichen Polymeren in bestimmten Fällen wirtschaftlich bevorzugt sein.

Claims (13)

1. In Wasser dispergierbare teilchenförmige Polymerzusammensetzung, die aus (a) einem wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren, das unter Celluloseethern, Gummis, Stärken, synthetischen wasserlöslichen Polymeren und Biopolysacchariden ausgewählt ist, und (b) einem feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittel, das aus mindestens einer wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen Fettsäure oder einem Fettsäuresalz besteht, wobei das teilchenförmige Dispergiermittel so definiert ist, daß es eine Löslichkeit in Wasser ≤0,3 g/l bei 20ºC und einen Schmelzpunkt von ≥50ºC aufweist, besteht, wobei das feinteilige teilchenförmige Dispergiermittel über die Oberfläche des wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren verteilt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel (b) im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b), vorliegt.
3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Fettsäure aus einer Alkansäure besteht, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, und das Salz davon unter Gruppe IA-, Gruppe IIA-, Gruppe IIB-, Gruppe IIIA-, Gruppe VIIB- und Übergangsmetallsalzen ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Fettsäure um Stearinsäure handelt und das Salz ein Kation enthält, das unter Natrium, Magnesium, Calcium, Zink, Nickel, Mangan, Kupfer und Aluminium ausgewählt ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Kation unter Natrium, Calcium und Magnesium ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Dispergiermittel um Calciumstearat handelt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Celluloseether unter Carboxymethylcellulose, Methyxcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylhydroxyethylcellulose ausgewählt sind; die Stärken unter Carboxymethyl stärke, Hydroxyethylstärke und Hydroxypropylstärke ausgewählt sind; die Gummis unter Gummi arabicum, Tragantgummi, Karayagummi, Shattigummi, Johannisbrotgummi, Guargummi, Psylliumsamengummi, Quittensamengummi, Agar, Algin, Carrageenin, Furcellaran, Pectin, Gelatine und Lärchengummi ausgewählt sind; die synthetischen wasserlöslichen Polymeren eines oder mehrere Monomere enthalten, die unter Acrylsäure, Alkalisalzen davon, Methacrylsäure, Alkalisalzen davon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Alkalimetallsalzen davon, Vinylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und äquivalenten funktionellen Monomeren ausgewählt sind; und die Biopolymeren unter Polysacchariden ausgewählt sind, die durch die Einwirkung von Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoh, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae, Xanthomonas papavericoli, Hansenula holstii, Arthrobacter viscous, Methylomonas mucosa, Erwinia tahitica oder Azotobacter indicus gebildet werden.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polymeren (a) um Carboxymethylcellulose handelt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das synthetische wasserlösliche Polymere aus einem oder mehreren Monomeren hergestellt wird, die unter Acrylsäure, Alkalisalzen davon, Acrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Alkalisalzen davon ausgewählt sind.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polysacchand durch Xanthomonas campestris gebildet wird.
11. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von auf Wasser basierenden Flüssigkeiten mit erhöhter Viskosität.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die auf Wasser basierenden Flüssigkeiten Bohrschlämme sind.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren die Stufe des Kontaktierens eines wasserlöslichen teilchenförmigen Polymeren mit einem feinteiligen teilchenförmigen Dispergiermittel umfaßt, wobei sowohl das Polymere als auch das Dispergiermittel der Definition in Anspruch 1 entsprechen.
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