DE69712855T2

DE69712855T2 - Lösliche Zink enthaltende stabilisierte Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69712855T2
Application number: DE69712855T
Authority: DE
Inventors: James P. Cashion; James W. Dobson Jr.
Original assignee: Texas United Chemical Corp
Current assignee: Texas United Chemical Corp
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: NO322883B1; NO975494L; AU723115B2; AR010742A1; AU3988297A; EP0845520B1; US5728654A; DK0845520T3; CA2218214A1; NO975494D0; DE69712855D1; EP0845520A1; CA2218214C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Öl- und Gasförderungs-Bohr- und Wartungsflüssigkeiten bzw. -fluide, die ein oder mehrere in Wasser lösliche Zinksalze, wie Zinkbromid, enthalten. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität bei geringer Schergeschwindigkeit von Polysaccharid enthaltenden Flüssigkeiten auf Salzlösungsbasis, die eine Quelle für lösliches Zink enthalten, nach Altern der Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen, bereit.
Beim Bohren von Förderbohrlöchern, die in unterirdische Formationen eindringen, werden im Allgemeinen Bohrflüssigkeiten durch die Förderbohrlöcher im Kreislauf geführt, um Abraum daraus zu entfernen und andere Zwecke auszuführen. Die meisten Bohrflüssigkeiten umfassen suspendierte Partikel von hydratisiertem Ton in Wasser und schwerer machende Materialien, wie Baryt, werden häufig mit den Bohrflüssigkeiten vereinigt, um ihre Dichten zu erhöhen. Verschiedene Zusätze werden üblicherweise in Bohrflüssigkeiten angewendet, um die gewünschten Eigenschaften dafür zu verleihen, wie das Hervorbringen von niedrigem Flüssigkeitsverlust aus den Bohrflüssigkeiten an die unterirdischen Formationen bei Kontakt damit. Dringt jedoch ein Förderbohrloch einmal in eine die gewünschten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten enthaltende unterirdische Formation, können unlösliche Materialien in der Bohrflüssigkeit, wie Ton und Baryt, für die Formation schädlich sein. Das heißt, ein Filterkuchen oder Mantel von solchem unlöslichem Material kann sich auf der Oberseite der Formation bilden und einige Feststoffe des Filterkuchens können in die Formation eindringen, was wiederum eine permanente Verminderung der Permeabilität und Kohlenwasserstoff-Förderbarkeit der Formation ergeben kann.
Um die Schädigung von Förderformationen während des Bohrens und Abschlusses von Bohrlöchern, die solche Formationen durchdringen, und während anschließendem Ausführen von Aufwältigungsverfahren zu verhindern, wurden bis jetzt im Hinblick auf die Bohrflüssigkeiten, die unlösliche Feststoffe enthalten, nicht schädigende Salzlösungen angewendet. Die Salzlösungen sind nicht schädigend, weil die darin enthaltenen Salze für die Salzlösungen Dichte bereitstellen, gelöst sind und dabei keine Feststoffe mit der Formation in Kontakt kommen. Weil solche Bohrabschluss- und Aufwältigungssalzlösungen keine ungelösten Feststoffe enthalten, werden sie üblicherweise als "klare Salzlösungen" bezeichnet.
Bei Vorgängen, die in Bohrlöchern ausgeführt werden, welche unterirdische Formationen, die Flüssigkeiten unter hohem Druck enthalten, durchdringen, müssen eingesetzte Salzlösungen sehr hohe Dichten aufweisen, beispielsweise Dichten im Bereich von etwa 1080 bis 2580 kg/m³ (9,0 bis 21,5 pounds per gallon), um zu verhindern, dass die unter Druck stehenden Flüssigkeiten aus dem Bohrloch herausgedrückt werden. Diese Salzlösungen enthalten typischerweise KCl, NaCl, CaCl&sub2;, NaBr, CaBr&sub2;, KBr, ZnCl&sub2;, ZnBr&sub2;, Natriumformiat, Kaliumformiat und Cäsiumformiat oder Kombinationen solcher Salze und sind relativ kostspielig.
Aufgrund der hohen Kosten von sehr dichten Bohrabschluss- und Aufwältigungssalzlösungen werden sie gewöhnlich wiedergewonnen, filtriert und bei Bohrlochwartungsvorgängen wiederverwendet. Der Verlust solcher Salzlösungen ist teuer und unerwünscht, und im Ergebnis wurden bis jetzt Flüssigkeitsverlustverminderungsverfahren und Zusätze mit hochdichten Salzlösungen angewendet. Diese schließen das Erhöhen der Viskosität der Salzlösungen durch Vereinigen von hydratisierbaren Viskositätsmitteln damit, wie Hydroxyethylcellulose und derivatisierten Polysacchariden, ein. Obwohl das Vereinigen solcher Viskositätsmittel mit hochdichten Salzlösungen zu einer Verminderung an Flüssigkeitsverlust führte, sind die Nachteile, dass relativ große Mengen Viskositätsmittel erforderlich sind, man Schwierigkeiten beim Auflösen und Hydratisieren der Viskositätsmittel zu hochdichten Salzlösungen, insbesondere Salzlösungen, die Zinkbromide enthalten, häufig begegnet, und die erzeugte Viskosität häufig verloren oder stark verringert wird, wenn die Salzlösung bei relativ hoher Temperatur oder Umgebungen mit niedrigem pH-Wert angewendet werden.
US-Patente 4 175 042 und 4 822 500, hierin durch Hinweis für alle Zwecke einbezogen, offenbaren Bohr-, Aufwältigungs- und Abschlussflüssigkeiten, umfassend eine gesättigte Salzlösung, in der ein in Wasser lösliches Salz, das nicht in der gesättigten Salzlösung löslich ist, von einem bestimmten Größenbereich in gesättigter Salzlösung zusammen mit geeigneten polymeren Viskositäts- und Suspensionszusätzen und geeigneten Flüssigkeitsverlust-Bekämpfungsmitteln suspendiert ist. Repräsentative gesättigte Salzlösungen können ein oder mehrere Salze, wie KCl, NaCl, CaCl&sub2;, ZnCl&sub2;, KBr, NaBr, CaBr&sub2;, ZnBr&sub2;, Na&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; und NaHCO&sub3;, enthalten. Repräsentative in Wasser lösliche Teilchengrößensalze sind KCl, NaCl, CaCl&sub2;, CaBr&sub2;, Na&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; und NaHCO&sub3;. Repräsentative Viskositäts- und Suspensionszusätze sind: Xanthangummi, Celluloseether und Guargummiderivate. Repräsentative Flüssigkeitsverlust-Bekämpfungsmittel sind: Calcium, Chrom oder Ferrochromlignosulfonate; Carboxymethylcellulose; und Stärken wie von Mais, Kartoffel und Tapioka und deren Derivate. US-Patent 4 822 500 offenbart, dass sich Xanthangummi und eine bestimmte Epichlorhydrin-vernetzte Hydroxypropylstärke synergistisch in gesättigter Salzlösung vereinigen, um ausgezeichnete Suspensions- und Flüssigkeitsverlustbekämpfung bereitzustellen. Solche Flüssigkeiten sind sehr erfolgreich und sind eine bevorzugte Flüssigkeit zum Bohren von Kohlenwasserstoff tragenden Formationen, wie bei "horizontalem Bohren". Es wurde in EP-A-0786507 vorgeschlagen, Zink enthaltende Salzlösungsflüssigkeiten mit wenig Feststoffen bereitzustellen, die einen dünnen niederpermeablen Filterkuchen an den durch die Flüssigkeiten kontaktierten Seiten des Bohrlochs erzeugen. Die Flüssigkeiten enthalten ein oder mehrere Polysaccharidpolymer-Viskositätsmittel eines amorphen Siliziumdioxid-Viskositätsmittels, ein polymeres Filtratreduktionsmittel, ein Überbrückungsmittel und gegebenenfalls einen Alkalinitätsbekämpfungszusatz.
EP-A-0 726302 stellt Zink enthaltende Salzlösungsflüssigkeiten mit wenig Feststoffen bereit, die einen dünnen niederpermeablen Filterkuchen an den Stellen des Bohrlochs, die mit den Flüssigkeiten in Kontakt kommen, erzeugt. Die Flüssigkeiten umfassen eine Salzlösung, ein amorphes Siliziumdioxid-Viskositätsmittel, ein Filtratreduktionsmittel, ein Überbrückungsmittel und gegebenenfalls einen alkalischen Puffer.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun gefunden, dass hochdichte Flüssigkeiten mit niedrigem Feststoffgehalt mit ausgezeichneten rheologischen und Filtrationseigenschaften und guter thermischer Stabilität durch die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten umfassen eine in Wasser lösliches Zinksalz enthaltende Salzlösung, ein amorphes Siliziumdioxid-Viskositätsmittel, ein Biopolymer-Viskositätsmittel, ein Filtratreduktionsmittel und Zinkcarbonat. Gegebenenfalls enthalten die Flüssigkeiten auch ein polares Additiv mit niedrigem Molekulargewicht, ein Brückenmittel und einen alkalischen Puffer, vorzugsweise Zinkoxid, wie hierin genauer beschrieben.
Die hochdichten Flüssigkeiten mit wenig Feststoffen dieser Erfindung sind als Bohrflüssigkeiten für Öl und Gas, insbesondere beim Bohren in Kohlenwasserstoff enthaltenden Formationen, Aufwältigungsflüssigkeiten und Abschlussflüssigkeiten verwendbar. Die Flüssigkeiten stellen ausgezeichnete Filtrationseigenschaften unter Bereitstellen von extrem dünnen Filterkuchen bereit. Dies stellt leichter entfernbare Filterkuchen, eine leichtere Reinigung und bessere Kohlenwasserstoffförderung bereit. Die ausgezeichnete Viskosität bei geringer Schergeschwindigkeit (rheologische Eigenschaften) der Flüssigkeiten stellt ausgezeichnete Suspensions- und Lochreinigungseigenschaften bereit.
Das Zinkcarbonat erhöht die Viskosität bei geringer Schergeschwindigkeit und verstärkt die thermische Stabilität der Flüssigkeiten, wie durch die Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit der Flüssigkeiten deutlich gemacht wird.
Obwohl die Erfindung verschiedene Modifizierungen und alternative Formen ausbilden kann, werden nachstehend spezielle Ausführungsformen davon genauer beschrieben und mit Hilfe von Beispielen gezeigt. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass es nicht vorgesehen ist, die Erfindung auf die einzelnen offenbarten Formen zu begrenzen, sondern im Gegenteil die Erfindung durch alle Modifizierungen und Alternativen, die in den Umfang der Erfindung fallen, wie in den beigefügten Ansprüchen ausgedrückt, abzudecken.
Die Zusammensetzungen können die ausgewiesenen Materialien umfassen, im Wesentlichen aus ihnen bestehen oder aus ihnen bestehen. Das Verfahren kann umfassen, bestehen im Wesentlichen aus oder bestehen aus den ausgewiesenen Schritten mit den ausgewiesenen Materialien.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten umfassen ein amorphes Siliziumdioxid- Viskositätsmittel, ein Biopolymer-Viskositätsmittel, ein Filtratreduktionsmittel und Zinkcarbonat, dispergiert oder suspendiert in einer Salzlösung (d. h. eine amorphe Flüssigkeit mit einem oder mehreren in Wasser löslichen Salzen, die hierin gelöst sind), enthaltend ein oder mehrere in Wasser lösliche Zinksalze, die hierin gelöst sind.
Die bevorzugte Salzlösung enthält Calciumbromid zusätzlich zu Zinkbromid. Die Salzlösung kann auch andere in Wasser lösliche Salze, die hierin gelöst sind, enthalten. Die Konzentration von Calciumbromid, Zinkbromid und in Wasser löslichem Salz kann beliebige Konzentration bis zur Sättigung der Salzlösung sein. Im Allgemeinen wird die Dichte der Salzlösung etwa 1560 kg/m³ bis etwa 2400 kg/m³ (13 lbm/gal bis 20 lbm/gal) sein. Wie vorstehend ausgewiesen, sind solche Salzlösungen auf dem Fachgebiet gut bekannt. Kommerziell erhältlich sind eine Calciumbromidsalzlösung mit einer Dichte von 1704 kg/m³ (14,2 lbm/gal), eine Calciumbromid/Zinkbromid-Salzlösung mit einer Dichte von 2304 kg/m³ (19,2 lbm/gal) und Kombinationen von diesen Salzlösungen mit anderen Salzlösungen oder in Wasser löslichen Salzen. Die Salzlösung kann etwa 0,2% Zink bis etwa 25% Zink, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 16%, besonders bevorzugt etwa 5% bis etwa 16% Zink enthalten.
Die Viskositätsmittel aus amorphem Siliziumdioxid, wie auf dem Fachgebiet bekannt und anerkannt, sind entweder von einem Flüssigphasen- oder einem Dampfphasenverfahren abgeleitet. Durch das Dampfphasenverfahren abgeleitete Siliziumdioxide werden pyrogene Siliziumdioxide (fumed, pyrogenic) genannt. Durch das flüssige Verfahren erhaltene Produkte werden als Kieselgele und gefälltes Siliziumdioxid kategorisiert.
Siliziumdioxid, das ein wirksames Verdickungsmittel sein soll, muss von einer feinen Größe sein. Mit feiner Teilchengröße ist gemeint, dass das Siliziumdioxid in einem Partikelgrößenbereich von weniger als 100 Millimikrometer vorliegt. Diese Siliziumdioxidmaterialien können entweder ursprünglich von kleiner Partikelgröße sein oder in der Lage sein, leicht desaggregiert zu werden oder zu dieser kleinen Partikelgröße zu zerfallen, wenn sie mit der Flüssigkeit zum Verdicken vermischt werden. Sehr verwendbare Siliziumdioxid-Verdickungsmittel wurden im Allgemeinen durch pyrogene Techniken hergestellt. Diese Siliziumdioxide sind das thermische Zersetzungs- Siliziumprodukt von Siliziumtetrachlorid. Eine primäre Eigenschaft von diesen pyrogenen Siliziumdioxidmaterialien besteht darin, dass sie auf etwa 0,5 bis 5 Mikrometer Größe locker aggregiert sind, jedoch wenn in eine Flüssigkeit vermischt, leicht zu weniger als 100 Millimikrometer großen Partikeln desaggregieren.
Siliziumdioxid-Verdickungsmittel wurden auch durch Aerogelverfahren hergestellt. Im Allgemeinen sind diese nicht so gut beim Verdicken von Flüssigkeiten wie pyrogene Siliziumdioxide.
US-Patent Nr. 4 216 113 offenbart ein modifiziertes Hydrogelverfahren, das Siliziumdioxid-Verdickungsmittel mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 5 Mikrometer erzeugt. Es ist unter herkömmlichem Mischen auf Partikelgrößen von weniger als 100 Millimikrometer bereits desaggregiert. Ein kommerziell erhältliches ausgefallenes Siliziumdioxid-Viskositätsmittel ist HI-SIL T-600, ein Produkt von PPG Industries, Inc. Es hat eine mittlere letztendliche Partikelgröße von 21 Millimikrometer und eine mittlere Agglomerationsgröße von 1,6 um (Mikrometer).
Die pyrogenen Siliziumdioxide sind bevorzugt.
Das in der Praxis dieser Erfindung verwendbare Biopolymer-Viskositätsmittel ist vorzugsweise ein Xanthomonas-Gummi (Xanthangummi). Xanthomonas-Gummi ist kommerziell erhältlich. Es wird als Viskositätsmittel und suspendierendes Mittel in einer Vielzahl von Flüssigkeiten in breitem Umfang verwendet, wobei Xanthomonas- Gummi durch die Fermentation eines Kohlenhydrats mit Bakterien der Gattung Xanthomonas hergestellt werden kann. Repräsentativ für diese Bakterien sind Xanthomonas campestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotoe, Xanthomonas traslucens, Xanthomonas hederae und Xanthomonas papavericoli. Das durch die Bakterien Xanthomonas campestris hergestellte Gummi ist für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugt. Die Fermentation beinhaltet gewöhnlich Inokulieren einer fermentierbaren Brühe, die ein Kohlenhydrat, verschiedene Mineralien und eine Stickstoff ergebende Verbindung enthält. Eine Vielzahl von Modifizierungen in dem Fermentationsverfahren und anschließendem Verarbeiten werden kommerziell verwendet. Aufgrund der Vielzahl von Fermentationstechniken und Unterschieden bei dem Verarbeitungsvorgang, der an die Fermentation anschließt, werden verschiedene Produktionsmengen an Xanthomonas-Gummi etwas verschiedene Löslichkeit und Viskositätseigenschaften aufweisen. In der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbare Xanthomonas-Gummis sind relativ hydratisierbare Xanthomonas-Gummis.
Das Kolloid ist ein Polymer, welches Mannose, Glucose, Glucuronsäuresalze, wie Kaliumglucuronat, Natriumglucuronat oder dergleichen, und Acetylreste enthält. Andere Xanthomonasbakterien wurden gefunden, die das hydrophile Gummi erzeugen, und beliebige der Xanthomonas-Gummis und deren Derivate können in dieser Erfindung verwendet werden. Xanthangummi ist ein lineares Polysaccharid mit hohem Molekulargewicht, das in Wasser unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit relativ löslich ist.
Andere durch die Wirkung anderer Bakterien oder Pilze auf geeigneten Fermentationsmedien hergestellte Biopolymere können in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die gewünschten thermisch stabilen rheologischen Eigenschaften dafür verleihen. Diese können leicht durch den Fachmann gemäß den Lehren dieser Beschreibung bestimmt werden.
Der Begriff "Biopolymer" bedeutet, ein exozelluläres Polysaccharid mit hohem Molekulargewicht oberhalb 500000, hergestellt durch Fermentation einer Kohlenhydratquelle durch die Wirkung von Bakterien oder Pilzen. Repräsentative Mikroorganismen sind die Gattungen Xanthomonas, Pseudomonas, Agrobacterium, Arthrobacter, Rhizobium, Alcaligenes, Beijerincka und Sclerotium. Ein Polysaccharid vom Succinoglucantyp, hergestellt durch Mikroorganismen, wie NCIB 11592 und NCIB 11883, ist kommerziell erhältlich.
Polymere Filtratreduktionsmittel, die für Förder-Bohr- und Wartungsflüssigkeiten verwendet werden, sind sogenannte in Wasser lösliche Polymers, einschließlich vorgelatinisierte Stärke, Stärkeabkömmlinge, Celluloseabkömmlinge, Lignocelluloseabkömmlinge und synthetischer Polymere. Repräsentative Stärkeabkömmlinge schließen ein: Hydroxyalkylstärken, wie Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Hydroxypropylcarboxymethylstärke, die leicht vernetzten Abkömmlinge davon und dergleichen; Carboxymethylstärke und die leicht vernetzten Derivate davon; kationische Stärken, wie die tertiären Aminoalkyletherabkömmlinge von Stärke, die Leicht vernetzten Abkömmlinge davon und dergleichen. Repräsentative Celluloseabkömmlinge schließen Carboxymethylcellulose mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen ein. Repräsentative Lignocelluloseabkömmlinge schließen die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Lignosulfonsäure und Pfropfcopolymere davon ein. Repräsentative synthetische Polymers schließen Vinylsulfonatcopolymere und Polymere, die andere Sulfonatmonomere enthalten, ein.
Die bevorzugten erfindungsgemäß verwendeten polymeren Filtratreduktionsmittel sind die Stärkeetherabkömmlinge, wie Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Dihydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, Hydroxyalkylcarboxymethylstärke und kationische Stärken und die etwas vernetzten Derivate von diesen Stärkeethern.
Vorzugsweise ist das polymere Filtratreduktionsmittel ein Stärkeetherabkömmling, der etwas vernetzt wurde, wie mit Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, löslichen Trimetaphosphaten, linearen Dicarbonsäureanhydriden, N,N¹-Methylenbisacrylamid und anderen Reagenzien, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zu reagieren. Das bevorzugte Vernetzungsreagenz ist Epichlorhydrin. Im Allgemeinen ist der Behandlungsmittelanteil etwa 0,005% bis 0,1% der Stärke unter Gewinnung eines niedrigen Vernetzungsgrades von etwa einer Vernetzung pro 200 bis 1000 Anhydroglucoseeinheiten. Das Vernetzen kann vor oder nachdem die Stärke derivatisiert ist, unternommen werden. Zusätzlich kann die Stärke durch Säure- oder Enzymhydrolyse oder Oxidation modifiziert sein unter Bereitstellung eines teilweise depolymerisierten Stärkepolymers mit niedrigem Molekulargewicht zur Derivatisierung. Alternativ kann das Stärkeetherderivat durch Säurehydrolyse oder Oxidation unter Bereitstellung von Stärkeetherderivat mit niedrigem Molekulargewicht modifiziert werden. Das Buch mit dem Titel "Modified Starches: Properties and Uses", von O. B. Wurzburg, 1986 (CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, USA) ist eine ausgezeichnete Quelle zur Information bei der Herstellung von Stärkeabkömmlingen.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Filtratreduktionsmittel entweder (1) ein vernetzter Etherabkömmling einer teilweise depolymerisierten Stärke, oder (2) ein teilweise depolymerisierter verzweigter Etherabkömmling von Stärke. In dem vorangehenden Fall (1) ist die Stärke vor dem Vernetzen und Derivatisieren der Stärke teilweise depolymerisiert, wohingegen im letzteren Fall (2) die Stärke vor dem teilweisen Depolymerisieren des Stärkeabkömmlings zuerst vernetzt und derivatisiert wird. In jedem Fall wird das Molekulargewicht des vernetzten Stärkeabkömmlings durch die teilweise Depolymerisation des Stärkepolymers gesenkt.
Im Fall (1) ist es bevorzugt, dass die Stärke zu dem Ausmaß, dass die Viskosität einer wässerigen Dispersion der Stärke auf etwa 25% bis etwa 92%, vorzugsweise etwa 50% bis etwa 90%, vor dem Vernetzen und Derivatisieren der Stärke hydrolysiert oder depolymerisiert wird. Im Fall (2) ist es bevorzugt, dass der vernetzte Stärkeabkömmling zu dem Ausmaß, dass die Viskosität einer Wasserdispersion des Stärkeabkömmlings bei einer Konzentration von 60 kg/m³ etwa 15% bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 40% hydrolysiert oder depolymerisiert wird.
Zinkcarbonat wird im Allgemeinen durch Ausfällen von löslichen Zinksalzen, wie Zinkchlorid, aus wässerigen Lösungen erhalten. In Abhängigkeit von dem pH-Wert und den Verarbeitungsbedingungen kann entweder Zinkcarbonat, ZnCO&sub3;, oder basisches Zinkcarbonat erhalten werden. Basisches Zinkcarbonat ist gut bekannt, umfasst Gemische von Zinkhydroxid und Zinkcarbonat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke schließt der Begriff "Zinkcarbonat", wie hierin verwendet, basisches Zinkcarbonat ein, das auch Zinkhydroxycarbonat genannt wird.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Flüssigkeiten enthalten ein teilchenförmiges Brückenmittel. Die Partikelgrößenverteilung des Brückenmittels muss ausreichend sein, um die Poren der unterirdischen Formationen, die mit den Flüssigkeiten in Kontakt sind, zu überbrücken und zu verschließen. Der Größenbereich sollte einige sehr kleine Partikel und einige Partikel, groß genug zum Überbrücken der größten Poren im Wesentlichen aller permeabler Erdformationen, die von jenen verschieden sind, die durch Verlust an Kreislaufproblemen charakterisiert sind, einschließen. Solche "sehr feinen" Partikel haben vorzugsweise Größen von etwa 0,01 bis etwa 2 um (Mikrometer) und solche "Brückengrößen"-Partikel haben vorzugsweise Größen von etwa 2 Mikrometer bis weniger als etwa 800 Mikrometer. Die sehr feinen Partikel unterstützen die Verminderung der Permeabilität des Filterkuchens, sobald er beginnt, sich zu bilden. Dies ergibt sehr dünne Filterkuchen, die auf den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten abgeschieden werden.
Die Menge der Partikel und die Größenverteilung und der Bereich der Partikel sollte derart sein, dass dass "Schlammspritzen" (das Einfallen der Formation durch die gesamte Flüssigkeit, während der Filterkuchen gebildet wird) relativ gering ist. Das Schlammspritzen ist gering, wenn die Flüssigkeit eine hinreichende Partikelgrößenverteilung in dem Überbrückungsgrößenbereich und einen hinreichenden Gesamtanteil in der Größenordnung von mindestens einem Gewichtsprozent fester Teilchen enthält. Das Brückenmittel muss in der zum Herstellen der Flüssigkeit verwendeten, Zink enthaltenden Salzlösung nennenswert löslich sein.
Repräsentative säurelösliche Brückenmittel schließen Calciumcarbonat, Dolomit (Calcium/Magnesiumcarbonat), Eisencarbonat und andere Carbonate sowie in Wasser unlösliche Metalloxide oder -hydroxide ein. Repräsentative in Wasser lösliche Salze schließen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Natriumformiat, Kaliumformiat, Cäsiumformiat, Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Natriumacetat, Kaliumacetat und dergleichen ein.
Wenn das Brückenmittel in Wasser löslich ist, ist es bevorzugt, dass die Salzlösung bezüglich des Brückenmittels gesättigt ist oder mindestens im Wesentlichen derart gesättigt ist, dass weniger als 10 Gewichtsprozent des Brückenmittels in der Salzlösung gelöst sind.
Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise, enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten einen alkalischen Puffer und ein polares Additiv mit niedrigem Molekulargewicht.
Der alkalische Puffer kann ein beliebiges alkalisches teilchenförmiges Material mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit sein, das mit Säuren zum Senken der Azidität der Flüssigkeiten reagiert. Repräsentative alkalische Puffer sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinkoxid, calciniertes Dolomit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, hydratisierter Dolomitkalk (Calcium/Magnesiumhydroxid) und dergleichen, vorzugsweise Zinkoxid oder Magnesiumoxid. Besonders bevorzugt ist der Puffer Zinkoxid. Es wurde unerwartet gefunden, dass die Verwendung von Zinkoxid in Kombination mit dem Zinkcarbonat die thermische Stabilität der Flüssigkeiten erhöht, wie durch die Viskositätsverminderung bei niederer Schergeschwindigkeit nach Erhitzen der Flüssigkeiten auf erhöhte Temperaturen angezeigt.
Gemäß dieser Erfindung sollten die Flüssigkeiten pH-Werte im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 6,0 zeigen. Obwohl die tatsächlichen pH-Werte von hochkonzentrierten Salzlösungen unter Verwendung eines pH-Meters nicht genau gelesen werden können, können die relativen pH-Werte von verschiedenen unterschiedlich hochkonzentrierten Salzlösungen genau verglichen werden. Somit sind die gemessenen pH- Werte von solchen hochkonzentrierten Lösungen ein zuverlässiges Verfolgungsverfahren zum Bestimmen der relativen Azidität der einbezogenen Flüssigkeiten. Die gemessenen pH-Werte werden mit einem Standard-pH-Meter bestimmt, dessen Elektrode in die zu messende Lösung eingeführt wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "gemessener pH-Wert" auf mit in vorangehender Weise bestimmte pH-Werte. Wenn es notwendig ist, den pH-Wert einzustellen, kann die Einstellung bei im Wesentlichen beliebiger Zeit gemäß dieser Erfindung ausgeführt werden.
Die gemäß dieser Erfindung zu verwendenden polaren Additive mit niedrigem Molekulargewicht haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 und enthalten eine oder mehrere polare Gruppen pro Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Amino und Gemischen davon. Diese schließen Alkohole, Alkylenglycole, Polyalkylenglycole, Alkylether von Alkylenglycolen und Polyalkylenglycolen, Amine, Alkylendiamine, Polyalkylenpolyamine, Piperazine, Aminoalkohole und dergleichen ein. Die bevorzugten polaren Additive haben die empirische Formel
HO-CaH2a-Z
worin a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist und Z einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und (OCbH&sub2;b)nOR, darstellt, worin b 2, 3 ist, oder Gemische davon, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, R einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, CxH2x+1 und CyH2y+1CO, darstellt, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise a = 2 oder 3 und Z = (OCbH2b)nOR. Somit ist es bevorzugt, dass das in Wasser lösliche Hydroxy enthaltende polare Additiv mindestens zwei Hydroxylgruppen oder mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine(n) Ethergruppe oder -rest in seiner Molekülstruktur enthält.
Das polare Additiv kann verschiedenen Funktionen in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten dienen. Das polare Additiv kann zum Einfangen von (Reagieren mit) gelöstem Sauerstoff in den Flüssigkeiten dienen, kann zum Binden zwischen den Oberflächenhydroxylen der Partikel des Siliziumdioxid-Viskositätsmittels dienen und kann zum Aktivieren oder Vorsolvatisieren des polymeren Filtratreduktionsmittels und Biopolymers in den Zink enthaltenden Salzlösungen dienen.
Beliebige teilchenförmige Materialien in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten können als Brückenmittel wirken oder zum Überbrücken und Verschließen der durch die Flüssigkeiten in Kontakt gebrachten Formationen beitragen. Somit kann das Zinkcarbonat und alkalischer Puffer Partikel in dem Brückenpartikelgrößenbereich enthalten und wird sie gewöhnlich enthalten. Wenn die Konzentration dieser Partikel und deren Partikelgrößenverteilung ausreichend ist, werden weniger ergänzende Brückenpartikel erforderlich sein oder eigentlich nicht mehr benötigt werden. Die sehr feinen Partikel werden helfen, die Permeabilität des Filterkuchens, sobald er sich zu bilden beginnt, wie vorstehend Erwähnt, zu senken.
Die Konzentrationen der Additive in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten sind wie nachstehend:
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine geringe Schergeschwindigkeits-Viskosität von mindestens 3000 Centipoise, einen Spritzverlust nicht größer als 2 Kubikzentimeter und einen dreißig (30) Minuten Flüssigkeitsverlust von weniger als 10 Kubikzentimeter aus. Die geringe Schergeschwindigkeits- Viskosität (LSRV) für die erfindungsgemäßen Zwecke wird unter Verwendung eines Brookfield Modell LVTDV-I Viskosimeters mit einer Spindel Nummer 2 oder 3 bei 0,3 Umdrehungen pro Minute (Schergeschwindigkeit 0,063 s&supmin;¹) erhalten. Die LSRV zeigt die Suspensionseigenschaften der Flüssigkeiten an, je größer die LSRV, um so besser ist die Suspension der Feststoffe in der Flüssigkeit. Der Spritzverlust und Flüssigkeitsverlust für die erfindungsgemäßen Zwecke werden durch einen modifizierten API-Filtrationstest erhalten. Somit wird zu einer API-Hochtemperatur-Filtrationszelle mit entfernbare Endkäfigen eine 5 Mikrometer Porenkeramik-Durchflussscheibe gegeben. Die Größe der keramischen Scheibe ist 6,35 Zentimeter im Durchmesser und 0,635 Zentimeter in der Tiefe. Der Filtrationstest wird dann 30 Minuten bei der gewünschten Temperatur von 82,2ºC (180ºF) unter einem Druck, der von 17,59 kg/cm² (250 pounds per square inch) verschieden ist, zugeführt durch Stickstoff, durchgeführt. Der Spritzverlust wird als die Menge Flüssigkeit gemessen, die von der Filtrationszelle ausgetrieben wird, bis der Flüssigkeitsstrom zu tropfen vermindert ist. Der Flüssigkeitsverlust wird als die Gesamtmenge Flüssigkeit, die in 30 Minuten gesammelt wird, gemessen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten können durch Vermischen der Salzlösung, Filtratreduktionsmittel, Siliziumdioxid, Biopolymer, Zinkcarbonat und Brückenmittel, des alkalischen Puffers und polaren Additivs, falls verwendet, in beliebiger Reihenfolge miteinander, hergestellt werden. Jedoch ist es bevorzugt, dass das Filtratreduktionsmittel und Biopolymer zuerst in einer Salzlösung mit einer Dichte von nicht größer als etwa 1650 kg/m³, enthaltend das polare Additiv, falls überhaupt, hydratisiert werden. Anschließend werden die verbleibende Salzlösung mit der unter Gewinnung einer Flüssigkeit mit der gewünschte Dichte geforderten Dichte, das Siliziumdioxid und Zinkcarbonat darin vermischt. Beliebige zusätzliche gewünschte Additive, wie der alkalische Puffer und Brückenmittel, werden hineingemischt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten können somit vorzugsweise durch Dispergieren des Filtratreduktionsmittels und Biopolymers in eine Salzlösung mit einer Dichte nicht größer als etwa 1650 kg/m³, gegebenenfalls enthaltend das polare Additiv, Zugeben der verbleibenden Salzlösung mit der erforderlichen Dichte, um eine Flüssigkeit mit der gewünschten Dichte zu erhalten, Zugeben des Siliziumdioxid- Viskositätsmittels, Zinkcarbonat, des Brückenmittels, des alkalischen Puffers und beliebigen zusätzlichen gewünschten Additiven und sorgfältiges Vermischen hergestellt werden.
Um die Erfindung vollständiger zu beschreiben, werden die nachstehenden, nicht- begrenzenden Beispiele angegeben. In diesen Beispielen und dieser Beschreibung können die nachstehenden Abkürzungen verwendet werden: API = American Petroleum Institute; FLCA = Filtratreduktionsmittel; s = Sekunden; min = Minuten; lbm/gal = pounds per US-Gallon; um = Mikrometer (Mikrometer); g = Gramm, cm³ = Kubikzentimeter; m = Meter; ºC = Grad Celsius; ºF = Grad Fahrenheit; ppg = pounds per gallon; % = Gewichtsprozent; kg/m³ = Kilogramm pro Kubikmeter; PV = Kunststoffviskosität in Centipoise; YP = Bruchpunkt in Pascal; GS = 10 Sekunden/10 Minuten Gelfestigkeit in Pascal; LSRV = Brookfield niedrige Scherviskosität bei 0,3 Umdrehungen pro Minute in Centipoise; HTHP = Hochtemperatur, Hochdruck.
Die plastische Viskosität, Fließpunkt und Gelfestigkeiten werden durch die in der API Recommended Practice 13B-1 angegebenen Verfahren erhalten.
Zwei Grundsalzlösungen werden in den Beispielen wie nachstehend verwendet: Die CaBr&sub2;-Salzlösung ist eine 1704 kg/m³ Calciumbromid-Salzlösung, die ungefähr 51,9 Gewichtsprozent CaBr&sub2; enthält; die ZnBr&sub2;-Salzlösung ist eine 2304 kg/m³ Zinkbromid/Calciumbromid-Salzlösung, enthaltend ungefähr 52,8 Gewichtsprozent ZnBr&sub2; und 22,8 Gewichtsprozent CaBr&sub2;.
Die zwei Brückenmittel wurden in den Beispielen verwendet: Calciumcarbonat Nr. 1 und Calciumcarbonat Nr. 2, sind gesiebte Calciumcarbonate mit der wie hierin vorstehend angeführten Partikelgrößenverteilung. Die Partikelgrößenverteilung von Zinkcarbonat, Zinkoxid und Magnesiumoxid, die in den Beispielen verwendet wird, werden nachstehend angeführt. Die Partikelgrößen wurden mit Malvern Instruments' MASTER SIZER E bestimmt. TEILCHENFÖRMIGE ADDITIVE

Beispiel I

Hochdichte Flüssigkeiten mit geringen Feststoffen mit einer Dichte von 2100 kg/m³ (17,5 ppg) wurden wie nachstehend hergestellt: die Menge einer 1704 kg/m³ (14,2 ppg) Calciumbromid-Salzlösung, die in Tabelle A ausgewiesen ist, 2,5 g säurebehandelte, hydroxypropylierte Maisstärke, die leicht mit Epichlorhydrin vernetzt wurde, 1,5 g Xanthangummi, 0,1 cm³ Diethylenglycol, 0,1 cm³ Silikonentschäumer und die Menge an in Tabelle A ausgewiesenem Wasser wurden 15 Minuten miteinander an einem Hamilton Beach-Mischer vermischt. Anschließend wurden 3 g Cab-O-Sil M5 Siliziumdioxid-Viskositätsmittel zugesetzt und die Konzentration von 2304 kg/m³ (19,2 ppg) Zinkbromid/Calciumbromid-Salzlösung, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Magnesiumoxid und Calciumcarbonat Nr. 1, angegeben in Tabelle A, und der Flüssigkeiten wurden 4 Minuten in einem Brookfield-Mischer vermischt. Die Viskositäten und der pH-Wert der Flüssigkeiten wurden dann bestimmt. Die Flüssigkeiten wurden 16 Stunden bei 82,2ºC heißgewälzt und die Viskositäten und der pH-Wert nach Kühlen auf 48,9ºC erneut bestimmt. Duplikat-Flüssigkeiten wurden hergestellt und die Viskositäten und der pH-Wert nach statischem Altern bei 82,2ºC für 16 Stunden und Kühlen auf 48,9ºC bestimmt.
Die erhaltenen Daten werden in Tabelle B und C angeführt.

BEISPIEL II

Die Flüssigkeiten wurden wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Flüssigkeiten 3 cm³ Diethylenglycol enthielten. Die Zusammensetzungen der Flüssigkeiten werden in Tabelle A angeführt und die erhaltenen Daten werden in Tabelle D angeführt.

BEISPIEL III

Flüssigkeiten mit den in Tabelle E angeführten Dichten wurden wie nachstehend hergestellt: die Menge einer in Tabelle E ausgewiesenen 1704 kg/m³ (14,2 ppg) Calciumbromid-Salzlösung wurde 15 Minuten mit 6 g säurebehandelter, hydroxypropylierter, leicht mit Epichlorhydrin vernetzter Maisstärke, 2 g Xanthangummi, 0,1 cm³ Diethylenglycol, 0,1 cm³ eines Silikonentschäumers und der in Tabelle E ausgewiesenen Menge Wasser vermischt. Anschließend wurden 2 g Cab-O-Sil M5 Siliziumdioxid-Modifizierungsmittel, 5 g Zinkoxid, 10 g Zinkcarbonat, 10 g Calciumcarbonat Nr. 2 und die Menge einer 2304 kg/m³ (19,2 ppg) Zinkbromid/ Calciumbromid- Salzlösung, angeführt in Tabelle E, zugegeben und die Flüssigkeiten 4 Minuten vermischt. Die Flüssigkeiten wurden wie in Beispiel I und II bewertet. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle E angeführt.
Die kein Zinkcarbonat enthaltenden Flüssigkeiten sind keine Beispiele für Flüssigkeiten der Erfindung. Diese wurden nur für Vergleichszwecke bewertet.
Wie vorstehend angeführt, enthalten die bevorzugten Flüssigkeiten sowohl Zinkcarbonat als auch Zinkoxid.

BEISPIEL IV

Hochdichte Flüssigkeiten mit geringen Feststoffanteilen mit der in Tabelle F ausgewiesenen Dichte wurden wie in Beispiel I unter Verwendung der Menge an in Tabelle F ausgewiesenen Bestandteilen hergestellt. Diese Flüssigkeiten wurden auf die geringe Schergeschwindigkeits-Viskosität und die Hochtemperatur-Hochdruck- Flüssigkeitsverlust bei 82,2ºC (180ºF) nach Heißwalzen für 16 Stunden bei 82,2ºC (180ºF) bewertet. Die erhaltenen Daten werden in Tabelle F angeführt. TABELLE A Tabelle B Tabelle C Tabelle D Tabelle E Tabelle F
(1) ATHPXLS = säurebehandelte, hydroxypropylierte Epichlorhydrin-vernetzte Stärke

Claims

1. Fluid für den Einsatz bei verschiedenen Verfahren im Erdöl- und Gasbohrloch, umfassend eine Salzlösung mit darin aufgelöstem Zinksalz und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen wasserlöslichen Salzen, wobei die Salzlösung eine Dichte von etwa 1560 kg/m³ bis etwa 2400 kg/m³ aufweist, ein Viskositätsmittel auf Siliziumdioxidbasis mit einer größten Partikelgröße von weniger als etwa 100 Nanometer, ein Viskositätsmittel auf Biopolymerbasis, welches ein exozelluläres, durch Fermentation einer Kohlenhydratquelle mittels Einwirkung von Bakterien oder Pilzen hergestelltes Polysaccharid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 000 ist, ein Filtratreduktionsmittel und Zinkcarbonat (dabei schließt dieser Begriff auch basisches Zinkcarbonat ein), wobei das Zinkcarbonat in einer zur Erhöhung der Viskosität des Fluids bei niedriger Schergeschwindigkeit ausreichenden Menge vorliegt.

2. Fluid nach Anspruch 1, wobei das Zinksalz Zinkbromid ist.

3. Fluid nach Anspruch 2, wobei das Filtratreduktionsmittel ein Stärkeetherderivat ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke, Dihydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke, Hydroxyalkylcarboxymethylstärke, kationischer Stärke und deren leicht vernetzten Derivaten, mit etwa einer Vernetzung pro 200 bis 1000 Anhydroglucoseeinheiten im Stärkederivat, und deren Mischungen.

4. Fluid nach Anspruch 3, wobei das Stärkeetherderivat von einer Stärke abgeleitet ist, die zur Minderung des Molekulargewichts der Stärke teilweise hydrolysiert wurde, oder wobei das Stärkeetherderivat zur Minderung seines Molekulargewichts teilweise depolymerisiert worden ist.

5. Fluid nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Fluid etwa 1,4 bis etwa 14,3 kg/m³ Viskositätsmittel auf Siliziumdioxidbasis, etwa 0,7 bis etwa 11,4 kg/m³ des Biopolymers, etwa 8,5 bis etwa 42,8 kg/m³ des Filtratreduktionsmittels, etwa 14,3 bis etwa 143 kg/m³ Zinkcarbonat, 0 bis etwa 28,6 kg/m³ eines alkalischen Puffers, 0 bis etwa 143 kg/m³ eines Brückenmittels, und 0 bis 42,8 kg/m³ eines polaren Additivs enthält.

6. Fluid nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Siliziumdioxid ein pyrogenes Siliziumdioxid und das Biopolymer ein Xanthangummi ist.

7. Fluid nach Anspruch 5, wobei das Siliziumdioxid ein pyrogenes Siliziumdioxid und das Biopolymer ein Xanthangummi ist.

8. Fluid nach Anspruch 7, wobei das Brückenmittel aus der Gruppe, bestehend aus Natriumchlorid, Calciumcarbonat und Mischungen davon ausgewählt ist.

9. Fluid nach Anspruch 7, wobei das Brückenmittel Calciumcarbonat ist und der alkalische Puffer Zinkoxid ist.

10. Fluid nach Anspruch 7, wobei das Brückenmittel Calciumcarbonat ist, der alkalische Puffer aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumoxid, Zinkoxid und Mischungen davon, ausgewählt ist und wobei das polare Additiv die empirische Molekülformel HO-CaH2a-Z besitzt, worin a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5 ist, und Z einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe, bestehend aus H und (O-CbH2b)nOR, ausgewählt ist und b 2, 3 oder Mischungen davon entspricht, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 3 ist, und R einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe, bestehend aus H, CxH2x+1 und CyH2y+1CO, ausgewählt ist, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

11. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität eines Fluids bei niedriger Schergeschwindigkeit, wobei das Fluid eine Salzlösung, worin ein Zinksalz und eines oder mehrere zusätzliche wasserlösliche Salze aufgelöst sind, wobei die Salzlösung eine Dichte von etwa 1560 kg/m³ bis etwa 2400 kg/m³ aufweist, ein Viskositätsmittel auf Siliziumdioxidbasis mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 100 Nanometer, ein Viskositätsmittel auf Biopolymerbasis, welches ein exozelluläres, durch Fermentation einer Kohlenhydratquelle mittels Einwirkung von Bakterien oder Pilzen hergestelltes Polysaccharid mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 000 ist und ein Filtratreduktionsmittel umfasst, umfassend den Zusatz eines Zinkcarbonats, (wobei dieser Begriff auch basisches Zinkcarbonat einschließt), zu dem Fluid.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Zinksalz Zinkbromid ist, das Siliziumdioxid ein pyrogenes Siliziumdioxid ist, das Biopolymer ein Xanthangummi ist und das Filtratreduktionsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Stärkeetherderivaten, die zur Verringerung ihres Molekulargewichts teilweise depolymerisiert wurden und Stärkeetherderivaten, die von Stärke abgeleitet sind, die teilweise hydrolysiert wurde, um ihr Molekulargewicht zu vermindern, ausgewählt sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Fluid zusätzlich Zinkoxid enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Fluid zusätzlich Zinkoxid enthält.