DE69407169T2

DE69407169T2 - Bis(hydroxyphenyl)sulfone-resole als fleckenabweisende mittel für polyamid

Info

Publication number: DE69407169T2
Application number: DE69407169T
Authority: DE
Inventors: Robert Buck; Donald May; Engelbert Pechhold
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-02-02
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-02-02
Also published as: EP0682726A1; EP0682726B1; WO1994018378A1; AU676272B2; AU6089594A; US5447755A; DE69407169D1; CA2154670C; US5460891A; CA2154670A1; JP3296561B2; JPH08506388A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Fleckenbeständigmachen textiler Polyamidsubstrate gegen saure Farbstoffe durch Behandeln mit Bis(hydroxyphenyl)sulfon/Formaldehyd-Resol-Kondensationsprodukten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyamidsubstrate wie Nylon-Teppichmaterial, Polsterstoff und dergleichen sind einem Beflecken durch verschiedene Mittel, z.B. Lebensmittel und Getränke, ausgesetzt. Saure Farbstoffe, z.B. FD&C Rot Nr. 40, das im allgemeinen in Softdrinkzubereitungen vorkommt, sind besonders lästige Fleckenverursacher. In der bisherigen Technik wurden verschiedene Arten von Behandlungen angewandt, um das Beflecken von Polyamidsubstraten durch saure Farbstoffe zu hemmen, einschließlich des Aufbringens von Schmutzabweisemitteln, die sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate allein umfassen, wie in der EP-A-0467246, oder in Kombination mit hydrolysierten Maleinsäureanhydridcopolymeren oder Polymeren von Methacrylsäure, Acrylsäure oder Itaconsäure oder Kombinationen solcher Schmutzabweisemittel umfassen. Gemäß diesen Stand-der- Technik-Behandlungen ist das Vorliegen von Säuregruppen, Sulfonsäuregruppen in den sulfonierten Phenol/Formaldehyd- Kondensaten und von Carbonsäuregruppen in den vorgenannten Polymeren notwendig, um den Kondensaten und Polymeren Wasserlöslichkeit zu verleihen. Außerdem wird in der bisherigen Technik berichtet, daß bei Zunahme des Verhältnisses von Struktureinheiten, die einen -SO&sub3;X-Rest enthalten, zu den Struktureinheiten, die keinen -SO&sub3;X-Rest enthalten, das Produkt zu einem besseren Fleckenblockiermittel wird. Zudem wird in der bisherigen Technik berichtet, daß, um wirksam zu sein, schmutzabweisende Mittel unter pH 4,5, vorzugsweise unter 3,0, aufgebracht werden müssen. Allerdings besteht beim Arbeiten bei jedem derartig niedrigen pH die Möglichkeit, daß es zu einer Korrosion der Apparatur sowie zu Sicherheits- und Umweltproblemen kommt.
In der bisherigen Technik wurde bereits ein Formaldehyd/Naphthol-Kondensat ohne Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen mit hemmenden Wirkungen gegenüber anionischen Farbstoffen beschrieben. Eine Prüfung der resultierenden Verbindung 2,2'-Dihydroxy-1,1'-dinaphthylmethan (Verbindung I) durch die in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahrensweisen ergab, daß es als Schmutzabweisemittel für Polyamidfasern nicht akzeptabel ist. Andererseits wurden basenkatalysierte Kondensationsprodukte eines Bis(hydroxyphenyl)sulfons mit Formaldehyd in der bisherigen Technik als Schmelzhilfsstoffe beschrieben, die zur Verbesserung von Flammverzögerung und Wärmestabilität von Polyamidfasern geeignet sind.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Polyamidfasersubstrate, die beständig sind gegen Beflecken durch saure Farbstoffe, und Verfahren zur Herstellung derselben. Den Polyamidsubstraten wird eine solche saure Farbstoff-Fleckenbeständigkeit verliehen, indem ein basenkatalysiertes Kondensationsprodukt aufgebracht wird, das durch die Reaktion eines Bis(hydroxyphenyl)sulfons (BHPS) mit Formaldehyd gebildet wird, um ein Produkt zu bilden, das als Resol bekannt ist, das weder Sulfonat- noch Carboxylatgruppen enthält. Die erfindungsgemäßen, nicht sulfonierten, nicht carboxylierten Schmutzabweisemittel sind gegenüber dem pH-Wert, bei dem sie auf das Polyamidsubstrat aufgebracht werden, weniger empfindlich als die bisher bekannten Schmutzabweisemittel, die sulfoniert oder carboxyliert oder beides waren. Die erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittel können bei höheren pH-Werten als die bisherigen Stand-der-Technik- Schmutzabweisemittel aufgebracht werden, und aus diesem Grund sind die Erfindungsgemäßen weniger korrosiv und umweltfreundlicher.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierfähigen, basenkatalysierten Resol- Kondensationsprodukten von Formaldehyd und BHPS als Schmutzabweisemittel für Polyamidfasern und die resultierenden Substrate. Das bei der Erfindung eingesetzte BHPS kann 4,4'-Sulfonyldiphenol oder sein Isomeres wie 2,4'-Sulfonyldiphenol, 2,2'-Sulfonyldiphenol etc. oder Gemische derselben enthalten. Die bei der Kondensation geeignete Base, auf die hier Bezug genommen wird, kann irgendeine anorganische Verbindung mit einem pKa von 8,5 oder größer sein, die das Wasser beim Auflösen basisch macht und sich nicht an Formaldehyd addiert. Es sollte beispielsweise Ammoniak eingesetzt werden. Beispiele für die für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Base umfassen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallborate, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallborate oder Gemische davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die bevorzugte Base ist Natrium- oder Kaliumhydroxid, am meisten bevorzugt ist Natriumhydroxid.
Die bei der Erfindung eingesetzten Resole werden durch die Kondensation von BHPS mit Formaldehyd in einem basischen, wäßrigen Medium unter Inertatmosphäre zur Sicherheit bei erhöhter Temperatur und unter autogenem Druck hergestellt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu BHPS liegt im Bereich zwischen 0,6:1,0 und 4,0:1,0, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,6:1,0 und 1,1:1,0 und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 0,7 und 0,9. Das Molverhältnis von Base zu BHPS liegt im Bereich zwischen 0,1:1,0 und 3,5:1,0, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2:1,0 und 1,0:1,0.
Liegt das Formaldehyd-zu-BHPS-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,6:1,0 und 1,1:1,0, kann die gesamte Base zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, und das bevorzugte Molverhältnis von Base zu BHPS liegt im Bereich zwischen 0,2:1,0 und 0,8:1,0. Ein zu hohes oder zu niedriges Molverhältnis von Base zu BHPS führt zu einem Resolprodukt, das den Polyamidsubstraten keine zufriedenstellende saure Farbstoff-Fleckenbeständigkeit zu verleihen vermag. Die Reaktionsbedingungen können schwanken, d.h. um die Kondensationsreaktion durchzuführen, sollten die Temperaturen im Bereich zwischen 100 ºC und 200 ºC liegen, und die Reaktion sollte über einen Zeitraum von 1/4 h bis 24 h ablaufen.
Bei Formaldehyd-zu-BHPS-Molverhältnissen im Bereich zwischen 1,1:1,0 und 4,0:1,0 ist es bevorzugt, daß die Base in zwei Schritten zugesetzt wird, so daß ein Festwerden verhindert wird. Es ist auch bevorzugt, daß zu Beginn der Reaktion zwischen 0,2 und 0,8 Mol Base pro Mol BHPS zugegeben werden und daß die Reaktion bei 80-100 ºC, vorzugsweise bei 100 ºC, 4-12 h, am meisten bevorzugt bei 100 ºC 6 h durchgeführt wird. Nach Ablauf der 4-12-stündigen Reaktionszeit wird zusätzliche Base zugegeben. Die Menge der zusätzlichen Base liegt im Bereich zwischen 0,4 und 3,3 Mol Base pro Mol BHPS, vorzugsweise 1,0 Mol Base pro Mol BHPS. Die Reaktion wird anschließend auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 200 ºC, vorzugsweise im Bereich zwischen 125 und 150 ºC über einen Zeitraum von 1/4 h bis 24 h, vorzugsweise 1/4 h bis 6 h erhitzt. Bei Temperaturen über 100 ºC werden die Reaktionszeiten kontrolliert, um zu verhindern, daß das Produkt fest wird. Falls das Molverhältnis von Formaldehyd zu BHPS zu hoch ist, ohne daß genügend Base vorhanden ist, tritt ein Festwerden ein, und falls das Molverhältnis von Formaldehyd zu BHPS zu niedrig ist, verbleibt eine nennenswerte Menge von nicht umgesetztem BHPS im Produkt zurück, und die Reaktion kann zu einem Resolprodukt führen, das Polyamidsubstraten keine zufriedenstellende saure Farbstoff-Fleckenbeständigkeit zu verleihen vermag. Am Ende der Kondensationsreaktion, gleich ob ein- oder zweistufig, wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und falls notwendig in genügend wäßriger Base aufgelöst, um eine transparente, bräunliche Lösung zu ergeben. Die Basen, die sich zum Auflösen der erfindungsgemäßen Resolharze eignen, sind dieselben wie diejenigen, die bei der Kondensationsreaktion eingesetzt werden.
Polyamidfaser kann gegenüber sauren Farbstoffen fleckenbeständig gemacht werden durch Zusammenbringen mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Resol-Kondensate bei verschiedenen pH-Werten mit oder ohne Elektrolyte und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Mitteln und durch anschließendes Dämpfen oder Erhitzen. Die erfindungsgemäßen Resolkondensate können wirksam durch eine breite Vielzahl von Methoden, die den Fachleuten bekannt sind, aufgebracht werden, wie:
Walzen-Rakel-Overflowapplikator (z.B. Kuster-Walze), Klotzen
Sprühen (z . B. Otting-Sprühapplikator) Schäumen in Verbindung mit Schaummitteln (z.B. Kuster-Schaumapplikator, Kusters Fluicon), partieweises Ausziehfärben in einer Küpenapparatur oder kontinuierliches Ausziehfärben während eines kontinuierlichen Färbevorgangs (z.B. Kusters Flex-Nip oder Kusters Fluidyer).
Die erfindungsgemäßen Resolkondensate können durch die zuvor genannten Methoden auf gefärbte oder ungefärbte textile Polyamidsubstrate oder auf Polyamidfaser durch eine Oberflächenbehandlung während des Faserspinnens, -drehens oder -warmhärtens aufgebracht werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Resol-Schmutzabweisemittel in Abwesenheit oder Gegenwart von fluorierten öl-, wasser- oder schmutzabweisenden Materialien auf solche Substrate aufgebracht werden. Alternativ kann ein solches fluoriertes Material vor oder nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Resol-Schmutzabweisemittel auf das Textilsubstrat aufgebracht werden. Die Mengen der erfindungsgemäßen Resol-Schmutzabweisemittel, die auf die Polyamidfaser oder auf das textile Substrat aufgebracht werden, sind Mengen, die zur Verleihung von Fleckenbeständigkeit wirksam sind. Aus praktischen Gründen werden die erfindungsgemäßen Resole auf Polyamidfaser oder -Stoff in Konzentrationen aufgebracht, die niedriger sind als für die kommerziellen Anwendungen geeignet. Solche Konzentrationen können von den Fachleuten leicht bestimmt werden, indem Testmethoden eingesetzt werden, die aus der Technik gut bekannt sind, wie diejenigen, die im Folgenden dargelegt sind. Beispielsweise kann das Schmutzabweisemittel, bezogen auf das Gewicht von Faser oder Stoff (owf), in einer Konzentration im Bereich zwischen 0,1 und 5,0 % Resol, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2,0 % owf, aufgebracht werden. Die Badkonzentration wird mit Wasser auf den gewünschten Gewichtsprozentgehalt eingestellt.
Im Gegensatz zu vielen Stand-der-Technik-Schmutzabweisemitteln, die ein Aufbringen bei einem pH-Wert unter 4 (vorzugsweise 3 oder niedriger) erfordern, um Polyamidsubstraten eine kommerziell geeignete Fleckenbeständigkeit gegenüber sauren Farbstoffen zu verleihen, können die erfindungsgemäßen Resolkondensate durch jede vorstehend beschriebene Technik bei einem pH zwischen 2 und 9 aufgebracht werden. Zum Aufbringen unter einem pH-Wert von 6 ist ein oberflächenaktives Mittel erforderlich, wobei bei einem niedrigeren pH mehr oberflächenaktives Mittel als bei einem pH in der Nähe von 6 notwendig ist. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, ist die, die zur Bereitstellung einer homogen stabilen wäßrigen Dispersion des Schmutzabweisemittels oder der Mischung von Schmutzabweisemitteln notwendig ist. Somit kann die erforderliche Menge durch einen Fachmann durch Ermitteln des wäßrigen Systems, in dem sie verwendet wird, bestimmt werden. Beispielsweise können ein alkyliertes, disulfoniertes Diphenyloxid (wie es verkauft wird von den Firmen Dow Chemical Co. unter dem Warenzeichen Dowfax, Pilot Chemical Co. unter dem Warenzeichen Calfax und American Cyanamid Co. unter dem Warenzeichen Aerosol DPOS), alpha-Olefinsulfonate (wie sie von der Firma Pilot Chemical Co. unter dem Warenzeichen Calsoft verkauft werden) oder Natriumlaurylsulfate (wie sie von der Firma Witco Chemical Co. unter dem Warenzeichen Duponol WAQE verkauft werden) üblicherweise in Mengen im Bereich zwischen 0,1 % und 10 %, vorzugsweise zwischen 1 % und 5 % owf, verwendet werden. Die saure Farbstoff-Fleckenbeständigkeit wird durch die Verwendung von Elektrolyten, üblicherweise in Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht der Resolkondensates, im Bereich zwischen 2,5 und 500 %, vorzugsweise zwischen 50 und 250 %, verbessert. Der Elektrolyt kann irgendeine wasserlösliche Verbindung sein, die ein ein- oder mehrwertiges Kation oder Anion enthält. Einwertige Kationen wie Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium sind unter pH 5,5 bevorzugt. Mehrwertige Kationen umfassen Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Aluminium, Zink etc. Bei der Erfindung können einwertige oder mehrwertige Kationen eingesetzt werden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Hypochlond, Chlorat, Bromat, Iodat, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hypophosphat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Tripolyphosphat, Polyphosphat, Borat, Silicat, Metasilicat, Cyanat, Thiocyanat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Tartrat, Citrat, Glycolat, Thioglycolat, Tetraborat, Dithionat etc. Das erschöpfende Extrahieren oder Fixieren des Resolkondensates kann bei Bad- oder Lösungstemperaturen von 20 bis 95 ºC in einigen Sekunden bis in 1 h, vorzugsweise bei 50 º bis 80 ºC, erreicht werden.
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung, jedoch nicht als Einschränkung angegeben. Die kinematische Viskosität der Resol-Schmutzabweisemittel wurde bei 10 Gew.-% und pH 9 bei 25 ºC gemäß ASTM 446 unter Verwendung einer Cannon-Fenske-Glaskapillare bestimmt.

BEISPIEL 1

In ein 100-ml-316-Edelstahl-Schüttelrohr wurden 16,7 g (67 mmol) 98 % 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4,05 g (50 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd und 1,78 g (13 mmol) 30 Gew.-% Natriumhydroxid in 40 ml deionisiertem Wasser eingefüllt. Die Luft wurde vor dem Schließen des Rohres durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktanten wurden anschließend unter Schütteln auf 150 ºC erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur unter autogenem Druck gehalten. Anschließend wurde das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Entspannen des Druckes entleert. Das graufarbene, feste, disperse Produkt wurde in 10 Gew.-% Natriumhydroxid zu einer bräunlichen Lösung, die 13 Gew.-% BHPS Resolkondensat enthielt, aufgelöst. Die kinematische Viskosität einer 10 Gew.-% Lösung, die auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt war, betrug, gemessen bei 25 ºC, 1,38 x 10&supmin;² m/sec (1,38 Centistokes).

BEISPIELE 2-8 & KONTROLLEN A-C

Die Resol-Kondensatharze von Beispiel 2-8 und die Kontrollen A-C wurden auf eine Weise entsprechend Beispiel 1, wie in Tabelle 1 beschrieben, hergestellt. TABELLE 1

BEISPIEL 9

In einem 400-ml-Edelstahl-Schüttelrohr wurden 83,4 g (0,33 mol) eines BHPS, bestehend aus 90 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol und ungefähr 10 Gew.-% 2,4'-Sulfonyldiphenol, 20,25 g (0,25 mol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 18,0 g (0,13 mol) 30 Gew.-% Natriumhydroxid in 200 ml deionisiertem Wasser aufgelöst. Nach Austausch der Luft durch Stickstoff wurde das Rohr geschlossen und unter Schütteln 24 h bei 150 ºC erhitzt. Das Rohr wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Entspannen des Druckes entleert, um nach dem Filtrieren einen graufarbenen Feststoff zu ergeben. Dieses Produkt wurde mit 10 Gew.-% Natriumhydroxid zu einer bräunlichen Lösung, die 19,8 Gew.-% BHPS Resolkondensat enthielt, aufgelöst. Die kinematische Viskosität einer 10 Gew.-%, auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt war, betrug, gemessen bei 25 ºC, 1,66 x 10&supmin;² m/sec (1,66 Centistokes).

BEISPIEL 10

In einen mit einem Kühler, mechanischen Rührer und Thermometer ausgestatteten Reaktionskolben wurden 33,3 g (133 mmol) 98 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol, 7,57 g (93 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 7,2 g (54 mmol) 30 Gew.-% Natriumhydroxid und 80 g deionisiertes Wasser gegeben. Die Reaktanten wurden unter Rühren und Stickstoff 24 h unter Rückfluß erhitzt. Das Resol-Kondensatprodukt wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und genügend 10 Gew.-% Natriumhydroxid zugegeben, um eine klare, bräunlich gefärbte Lösung zu ergeben. Die kinematische Viskosität einer auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellten Lösung, betrug, gemessen bei 25 ºC, 1,45 x 10&supmin;² m/sec (1,45 Centistokes).

BEISPIELE 11-14 & KONTROLLEN D&E

Die Resol-Kondensatharze der Beispiele 11-14 und der Kontrollen D und E wurden auf eine Weise entsprechend Beispiel 10, wie in Tabelle 2 beschrieben, hergestellt. TABELLE 2

BEISPIEL 15

In einen gerührten Autoklaven von 3,79 l (1 gal) wurden 202,5 g (2,5 mol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 834,0 g (3,34 mol) BHPS, bestehend aus 95 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol und 5 Gew.-% 2,4'-Sulfonyldiphenol, 180 g (1,35 mol) 30 Gew.-% Natriumhydroxid und 2000 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde luftdicht verschlossen, mit Stickstoff gespült und 24 Stunden lang bei 150 ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde vor der Zugabe von 300 g 30 Gew.-% Natriumhydroxid auf etwa 70 ºC abkühlen gelassen. Nach 90 min Rühren wurde das Reaktionsprodukt als transparente, homogene, bernsteinfarbene Flüssigkeit, die ungefähr 24,7 Gew.-% BHPS-Kondensate enthielt, entnommen. Die kinematische Viskosität einer 10-Gew.-%-Lösung, die auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt war, betrug, gemessen bei 25 ºC, 1,52 x 10&supmin;² m/sec (1,52 Centistokes).

BEISPIEL 16

In einen mit Kühler, Magnetrührer und Thermoelement ausgestatteten Reaktionskolben wurden 30 g (120 mmol) 99,5 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol, 15 g (185 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 4 g (50 mmol) 50 Gew.-% Natriumhydroxid, 2 g (10 mmol) Natriumtetraborathydrat und 155 g deionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren 4 h unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung des Rückflußerhitzens wurde die klare Lösung in einem Edelstahl-Autoklaven 4 h auf 125 ºC erhitzt, um eine gelblichbraune viskose Flüssigkeit zu ergeben.

BEISPIEL 17

In einem mit Kühler, Magnetrührer und Thermoelement ausgestatteten Reaktionskolben wurden 20 g (80 mmol) 99,5-Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol, 10,5 g (130 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 2,5 g (30 mmol) 50 Gew.-% Natriumhydroxid und 65 g deionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren 6 h unter Rückfluß erhitzt, und weitere 5 g (60 mmol) 50 Gew.-% Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde noch 16 h bei 100 ºC erhitzt. Danach wurde die bernsteinfarbene, flüssige Lösung als Schmutzabweisemittel eingesetzt.

BEISPIEL 18

In einen mit Kühler, Magnetrührer und Thermoelement ausgestatteten Kolben wurden 20 g (80 mmol), 99,5 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol, 12 g (148 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 2,5 g (30 mmol) 50 Gew.-% Natriumhydroxid und 65 g deionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren 6 h unter Rückfluß erhitzt, und zusätzliche 10 g (120 mmol) 50 Gew.-% Natriumhydroxid wurden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde für noch 16 h bei 100 ºC erhitzt. Danach wurde die bernsteinfarbene, flüssige Lösung als Schmutzabweisemittel eingesetzt.

BEISPIEL 19

In einen mit Kühler, Magnetrührer und Thermoelement ausgestatteten Kolben wurden 20 g (80 mmol) 99,5 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol, 6 g (74 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 2,7 g (32 mmol) Natriumbicarbonat und 70 g deionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die bernsteinfarbene Lösung als Schmutzabweisemittel eingesetzt.

BEISPIEL 20

In einen mit Kühler, Magnetrührer und Thermoelement ausgestatteten Kolben wurden 20 g (80 mmol) 99,5 Gew.-% 4,4'-Sulfonyldiphenol, 6 g (74 mmol) wäßriges 37 Gew.-% Formaldehyd, 11 g (40 mmol) wäßriges 50 Gew.-% Natriumcarbonat und 60 g deionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren 24 h unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die bernsteinfarbene Lösung als Schmutzabweisemittel eingesetzt.

BEWERTUNGSMETHODE I

Nylonfaser wurde mit 1,2 % owf Resolkondensat-Schmutzabweise mittel bei einem Färbegut-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1:32 bei dem gewünschten pH-Wert 45 min bei 60, 70 oder 80 ºC in Gegenwart oder Abwesenheit von 0,5-1,0 %, bezogen auf das Badgewicht (owb), Elektrolyten wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat behandelt. In einigen Fällen wurden dem Behandlungsbad 0,1 bis 5 % owf eines kommerziellen, alkylierten, disulfonierten Diphenyloxid als oberflächenaktives Mittel ("Dowfax" 2A-4, Dow Chemical Co.) zugesetzt. Anschließend wurde die Faser mit Wasser gewaschen, luftgetrocknet und bei Raumtemperatur einer Färbelösung, bestehend aus 0,2 g FD&C Rot Farbstoff Nr. 40 und 3,2 g Citronensäure in 1 l deionisiertem Wasser, bei einem Färbegut-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1:40 ausgesetzt. Nach ungefähr 65 Stunden wurde die auf der Faser adsorbierte Farbe bei einer Wellenlänge von 498-502 nm durch Vergleich der Absorption mit derjenigen einer Kontrolle bestimmt. Somit bedeutet eine Prozentzahl von absorbiertem Farbstoff von 90, daß 90 % des Farbstoffes adsorbiert sind, was eine geringe Fleckenbeständigkeit gegenüber dem Farbstoff anzeigt. Je niedriger die Zahl desto besser ist die Fleckenbeständigkeit. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in den Tabellen 3, 4, 5, 6 und 7 aufgeführt. TABELLE 3 % FARBSTOFF ABSORBIERT 80 ºC MIT NATRIUMSULFAT KEIN OBERFLÄCHENAKTIVES MITTEL
¹ Behandlungsbad trüb
² nicht durchgeführt
³ 2,2'-Dihydroxy-1,1'-dinaphthylmethan TABELLE 4 Wirkung von pH. oberflächenaktivem Mittel und Elektrolyt auf die Fleckenbeständigkeit (Nylon 6/6, behandelt mit 1,2 % OWF von Beispiel 15 bei 80 ºC 45 min.
&sup4; Dodecyldiphenylethersulfonat, oberflächenaktives Mittel TABELLE 5 Wirkung von Elektrolyten auf die Fleckenbeständigkeit Nylon 6/6, behandelt bei 1,2 % OWF von Beispiel 15 bei 80 ºC, 45 min.
NM nicht gemessen
&sup5; 0,07 % OWB TABELLE 6 Auswirkung der Behandlungstemperatur auf die Fleckenbeständigkeit
Nylon 6/6, behandelt mit 1,2 %, OWF, Resolkondensat von Beispiel 9 und 1,0 %, OWB, Natriumsulfat-Elektrolyt

BEWERTUNGSMETHODE II

Das gemäß Beispiel 15 hergestellte BHPS-Kondensat wurde unter Verwendung eines Launder-O-Meters auf 1,36 kg/m² (40 oz./sq.yd) Teppich aus Antron -Nylon-1150-Endlosbauschfilament, doppeltgefachte 3,75 x 3,75 Drehung, warmgehärtete Superba-Faser von Du Pont, unter Verwendung eines Flüssigkeit-zu-Färbegut-Verhältnisses von 20:1 erschöpfend aufgebracht. Ein Launder-O-Meter ist eine automatische Färbemaschine. Jeweils eine Teppichprobe befindet sich in mehreren (bis zu zwanzig) 500-ml-Edelstahl-Schraubkappenkanistern. Die Kanister werden an einer Stange gehalten, die sich in einem Wasserbad dreht, dessen Temperatur mit der Aufheizgeschwindigkeit, der Zeit bei Temperatur und dem Abkühlen automatisch kontrolliert wird. Die Behandlungsbadtemperatur sowie die Elektrolyt-Konzentration wurden variiert. Nach 20-minütiger Wärmebehandlung wurden die Teppichproben mit Wasser gespült und der Flüssigkeitsüberschuß durch Zentrifugieren entfernt. Die Proben wurden anschließend 30 min lang bei 90 ºC im Ofen getrocknet und gemäß der nachstehend aufgeführten Verfahrensweise einer Anfärbeprobe unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

FLECKENTEST

Die Teppichprobe, etwa 76,2 x 127 mm (ungefähr 3 x 5 in.), wird auf eine flache, nichtabsorbierende Fläche gelegt. 20 ml einer roten Farbstofflösung, bestehend aus 0,2 g FD&C-Rot Nr. 40 und 3,2 g Zitronensäure in 1 l deionisiertem Wasser, werden in einen Zylinder mit 5 cm Durchmesser gegossen, der fest auf die Probe aufgedrückt wird. Der Zylinder wird nach Absorption der gesamten roten Farbstofflösung entfernt. Die gefärbte Teppichprobe wird 24 h ungestört stehen gelassen, wonach sie sorgfältig unter kaltem Leitungswasser gespült und zur Trockene ausgedrückt wird. Die Proben werden visuell geprüft und die in der gefärbten Fläche verbliebene Farbe gemäß der folgenden Fleckenbewertungsskala bewertet:
5 = kein Beflecken
4 = leichtes Beflecken
3 = merkliches Beflecken
2 = beträchtliches Beflecken
1 = sehr starkes Beflecken
Somit ist eine Fleckenbewertung von 5 ausgezeichnet und zeigt die außergewöhnliche Fleckenbeständigkeit, wohingegen 1 die schlechteste Bewertung ist, die einer unbehandelten Kontrollprobe vergleichbar ist.

SHAMPOOWÄSCHE-HALTBARKEITSTEST

Eine behandelte Teppichprobe, etwa 76,2 x 127 mm (ungefähr 3 x 5 in.), wird 5 min bei Raumtemperatur in eine Waschmittellösung, bestehend aus Natriumlaurylsulfat (Dodecylnatriumsulfat), wie "Duponol WAQE" (1,5 g pro l) und mit verdünntem Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, eingetaucht. Anschließend wird die Probe entnommen, sorgfältig unter Leitungswasser gespült, durch Auswringen entwässert und luftgetrocknet. Die trockene Teppichprobe wird anschließend gemäß der vorstehend beschriebenen Anfärbeprobe getestet. TABELLE 7 Fleckenbeständigkeit von Launder-O-Meter-behandeltem Nylon- 6/6-Teppich
&sup6; Wirkstoff, Kondensatfeststoffe
&sup7; 1,0 % owb Natriumsulfat

BEWERTUNGSMETHODE III

Das gemäß Beispiel 15 hergestellte BHPS-Kondensat wurde in einen kontinuierlichen Farbbereich aufgebracht, indem ein Kuster-Flex-Nip auf 40 oz/sq.yd. Teppich aus gezwirnter Antron Nylon 1150 Endlosbausch-Superbafaser, warmgehärtet, durch ein wäßriges Bad bei 350 % Naßaufnahme (WPU) und anschließend durch Erhitzen in einem vertikalen, gesättigten Wolkendämpfer für ungefähr 2 min eingesetzt wurde.
Der Teppich wurde anschließend gewaschen, vakuumextrahiert und ungefähr 15 min bei 250 ºC auf einem horizontalen elektrischen Spannrahmen getrocknet.
Die Behandlungsbäder wurden hergestellt und bei Umgebungstemperatur (ungefähr 20 ºC) mit unterschiedlichem pH und unterschiedlicher Elektrolytkonzentration aufgebracht.
Die Fleckenbeständigkeit wurde bewertet, indem 0,5 g Faser des behandelten Teppichs einer Raumtemperaturlösung, bestehend aus 0,2 g FD&C Rot Nr. 40 und 3,2 g Citronensäure in 1 l deionisiertem Wasser bei einem Färbegut-zu-Flüssigkeit- Verhältnis von 1:40 ausgesetzt wurden. Nach ungefähr 24 h wurde der durch die Faser absorbierte Farbstoff bei einer Wellenlänge von 498-502 nm bestimmt, indem die Absorption mit derjenigen einer Kontrolle verglichen wurde. Somit bedeutet eine Farbstoffabsorptionszahl von 90, daß 90 % des Farbstoffes absorbiert worden sind, was eine geringe Fleckenbeständigkeit gegenüber dem Farbstoff anzeigt. Je niedriger die Zahl, desto besser ist die Fleckenbeständigkeit. Die Ergebnisse der Bewertung sind in den Tabellen 8 und 9 aufgeführt. TABELLE 8 Fleckenbeständigkeit von Flex-Nip-behandelten Nylon-6/6- Polyamid-Teppichen Resol-Kondensat mit Elektrolyten
&sup8; käuflich erhältliche, breit eingesetzte Mg²&spplus; Salzlösung, vertrieben von Sybron Chemicals Inc. TABELLE 9 Fleckenbeständigkeit von Flex-Nip behandelten Nylon-6/6 Polyamid-Teppichen Resolkondensat mit Elektrolyten und oberflächenaktivem Mittel&sup9;
&sup9; 10 %, bezogen auf Kondensatgewicht, Dowfax 2A4 oberflächenaktives Mittel

Claims

1. Verwendung eines Resolkondensates, das frei ist von Sulfonat- und Carboxylatgruppen, um Polyamidsubstraten Fleckenbeständigkeit gegen saure Farbstoffe zu verleihen, wobei das Resol hergestellt worden ist durch Umsetzung von Bis(hydroxyphenyl)sulfon mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base, die eine anorganische Verbindung mit einem pka von 8,5 oder höher umfaßt, bei einem Formaldehyd: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwi schen 0,6: 1,0 und 4,0:1,0 und einem Base: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,1:1,0 und 3,5:1,0.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Base ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallborat, Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallborat oder Gemische davon ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Formaldehyd:Bis- (hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,6:1,0 und 1,1:1,0 liegt.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Formaldehyd:Bis- (hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,7:1,0 und 0,9:1,0 liegt.

5. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Base: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,2:1, und 1,0:1,0 liegt.

6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bis(hydroxyphenyl)sulfon im wesentlichen aus 4,4'-Sulfonyldiphenol besteht.

7. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Resol hergestellt wird, indem zwischen 0,6 und 1,0 Mol Formaldehyd pro Mol 4,4'-Sulfonyldiphenol in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Mol eines Alkalimetallhydroxides pro Mol 4,4'-Sulfonyldiphenol umgesetzt werden.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Bis(hydroxyphenyl)sulfon im Bereich zwischen 0,7:1,0 und 0,9:1,0 liegt.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.

10. Verfahren zur Bereitstellung eines Polyamidsubstrates mit Fleckenbeständigkeit gegen saure Farbstoffe, umfassend das Aufbringen auf das Substrat bei einem pH im Bereich zwischen 2 und 9 einer wirksamen Menge einer wäßrigen Zusammensetzung, die ein nicht-sulfoniertes Resolkondensat umfaßt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Bis(hydroxyphenyl)sulfon mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base, die eine anorganische Verbindung mit einem pka von 8,5 oder höher umfaßt, bei einem Formaldehyd: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,6: 1,0 und 4,0:1,0 und einem Base: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,1:1,0 und 3,5:1,0.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Base ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallborat, Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallcarbonat, Erdalkalimetallborat oder Gemische davon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Formaldehyd: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,6:1,0 und 1,1:1,0 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Formaldehyd: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,7:1,0 und 0,9:1,0 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 11,bei dem das Base: Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Molverhältnis im Bereich zwischen 0,2:1,0 und 1,0:1,0 liegt.

15. Verfahren nach entweder Anspruch 10, 11, 12, 13 oder 14, bei dem die wäßrige Zusammensetzung einen Elektrolyten enthält, der eine wasserlösliche Verbindung umfaßt, die ein einwertiges oder mehrwertiges Kation oder Anion enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Bis(hydroxyphenyl)sulfon im wesentlichen aus 4,4'-Sulfonyldiphenol besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Resol hergestellt wird, indem zwischen 0,6 und 1,0 Mol Formaldehyd pro Mol 4,4'-Sulfonyldiphenolin Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Mol eines Alkalimetallhydroxides pro Mol 4,4'-Sulfonyldiphenol umgesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Molverhältnis von Formaldehyd zu 4,4'-Sulfonyldiphenol im Bereich zwischen 0,7:1,0 und 0,9:1,0 liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.